JPH0232130A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上皇五里分立 本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

従米皇茨歪 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、線状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第３．
４７６．７１２号明細書に記載されているように、既に
知られている。また、ジカルボン酸に対して約１倍モル
以上のビス（２−オキサゾリン）化合物を有機亜リン酸
エステルのような触媒の存在下に、加熱下に反応させる
ことによって架橋樹脂を得ることができることも、米国
特許第４．４７４．９４２号明細書に記載されている。

更に、ビス（２−オキサゾリン）化合物と多価アミンと
を反応させることによって、架橋樹脂を得ることができ
ることも、例えば、特開昭６２−１０４８３８号公報に
記載されている。

また、モノ（２−オキサゾリン）化合物とモノアミンと
の反応については、米国特許第４．３２６，０６７号明
細書やジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）第４９巻第４８８９真
に記載されているように、金属触媒の存在下にアミノエ
チルアミドが生成することが知られている。

他方、米国特許第４，０１４，８８０号明細書には、モ
ノ（２−オキサゾリン）化合物とジアミンとの反応によ
って、イミダシリンが生成することが記載されている。

他方、スピロオルソエステル化合物は、Ｗ、　Ｊ。

Ｂａｔｔｅｒ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃｅ＋Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、　Ａ９　（５）、　ｐｐ、　８４９−８６５　（１
９７５）等に記載されているように、既に知られており
、また、カチオン重合触媒によって、ポリエステルエー
テルを与えることが知られている。更に、その硬化性樹
脂への利用も既に幾つか提案されている０例えば、特開
昭５７−６７６２８号公報には、スピロオルソエステル
化合物が有機多塩基酸や酸無水物を硬化剤として開環重
合することが記載されており、特開昭５７−４２７２４
号公報には、スピロオルソエステル化合物とエポキシ化
合物とがカチオン重合触媒又は有機酸を硬化剤として開
環共重合することが記載されている。また、フェノール
樹脂やアミン類が硬化剤として有効であることも、特開
昭５８−４９７２４号公報や特開昭６２−２６０８２０
号公報に記載されている。

しようとする　　占 本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物を用い
る熱硬化性樹脂を既に種々提案しているが、このビス（
２−オキサゾリン）化合物と共にスピロオルソエステル
化合物とを用いる熱硬化性樹脂の製造について鋭意研究
した結果、これらが触媒の存在下に開環共重合して、強
靭であり、耐熱性にすぐれ、吸水率が小さく、更に、硬
化時に収縮の少ない新規な熱硬化性樹脂を与えることを
見出して、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物とス
ピロオルソエステル化合物とを反応させることにより、
新規な架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的と
する。

。　占を　゛するための 本発明による架橋樹脂の製造方法は、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物とスピロオルソエステル化合物を反応さ
せることを特徴とする。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、−数式（１） （但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル基
又は了り−ル基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２．２’−ビス（２
−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）　、２．２°−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５，５”−ジメ
チル−２−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（４，４
，４’、４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）等を
挙げることができる。また、Ｒが炭化水素基であるとき
は、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）エタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ヘキサン、１．８−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）オクタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）シクロヘキサン、１．２−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ベンゼン、１．３−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メ
チル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１．３
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン、ｌ、４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（４，４’−ジメ
チル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙げ
るこ・とができる。これらは単独で、又は２種以上の混
合物として用いられる。

本発明においては、上記ビス（２−オキサゾリン）化合
物は、モノ　（２−オキサゾリン）化合物と併用するこ
とができる。かかるモノ　（２−オキサゾリン）化合物
の具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、
２，４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリ
ン、２．５−ジメチルオキサゾリン、４．５−ジメチル
オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−
（ｍ−）リル）オキサゾリン、２−（ｐ−）リル）オキ
サゾリン、５−メチル−２−フェニルオキサゾリン等を
上げることができる。

本発明による架橋樹脂は、かかるビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とスピロオルソエステル化合物とを好ましく
は触媒の存在下に反応させることによって得ることがで
きる。

本発明において用いるスピロオルソエステル化合物は、
−数式（ｎ） （式中、ｎは３〜５の整数を示す。） で表わされる。

かかるスピロオルソエステル化合物の製造は、例えば、
特開昭５７−４２７２４号公報に記載されているように
、−船釣には、下式に示すように、エポキシ化合物とラ
クトンとの反応によって得ることができる。ラクトンと
しては、通常、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン等が好ましく用いられる。

上記のような反応において用いるエポキシ化合物として
は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモ
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノ
ール型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル
、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジル
エステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリ
シジルエステル型エポキシ化合物、ノボラック型エポキ
シ化合物、２，２°−ビス（４，４’−ヒドロキシヘキ
シル）プロパンジグリシジルエーテル等の脂環式エポキ
シ化合物等を挙げることができる。しかし、エポキシ化
合物としては、上記のように、分子内に２以上のエポキ
シ基を有するもののほか、分子内に１つのエポキシ基を
有するものも用いることができる。

従って、本発明においては、例えば、特開昭５７−４２
７２４号公報に記載されている化合物を含めて、前記−
数式で表わされる任意のスピロオルソエステル化合物を
用いることができ、また、分子内に単一又は２以上のス
ピロオルソエステル基を有する化合物のいずれをも用い
ることができるが、特に、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルやノボラック型エポキシ化合物等のようなポ
リエポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られる
分子内に２以上のスピロオルソエステル基を有するスピ
ロオルソエステル化合物を好ましく用いることができる
。また、これらスピロオルソエステル化合物は、単独で
も、又は２種以上混合物としても、用いることができる
。

スピロオルソエステル化合物は、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とスピロオルソエステル化合物との合計量に
おいて、５〜９５重量％、好ましくは、１０〜９０重量
％の範囲で用いられる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
上記のようなスピロオルソエステル化合物を反応させる
に際して、更に、分子内にアミノ基を２以上有する芳香
族ポリアミン、分子内にカルボキシル基を２以上有する
多塩基酸、及びその無水物よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物（以下、これらを添加剤化合物とい
うことがある。）を存在させ、これらを共に反応させて
もよい。

本発明において、芳香族ポリアミンとは、分子内に少な
くとも２つのアミノ基を有する芳香族化合物をいう、こ
の芳香族ポリアミンは、単環式又は多環式化合物のいず
れであってもよく、具体例として、例えば、０−ｌｍ−
又はｐ−フェニレンジアミン、２，３−又は２，４−又
は２．５−　）ルイレンジアミン、４．４°−ジアミノ
ビフェニル、３，３”−ジメトキシ−４，４゛−ジアミ
ノビフェニル、４．４°−ジアミノトリフエニルメタン
、３，３゛−ジメチル−４，４”−ジアミノビフェニル
、２．２’、５．５’−テトラクロロ−４，４”−ジア
ミノビフェニル、４．４’−メチレンビスアニリン、４
．４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）　、２．
２”−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−
ジアミノジフェニルスルフィドや、４，４°−ビス（ア
ミノフェニル）アミン等を挙げることができる。これら
芳香族ポリアミンは単独にて、又は二種以上の混合物と
して用いられる。

上記したなかでは、特に、４，４゛−メチレンビスアニ
リン、４．４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）
、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３
，４°−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、２，２°−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が好ましい。

尚、本発明においては、上記した芳香族ポリアミンと共
に、分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、特
に、芳香族モノアミンを併用することができる。かかる
芳香族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物の
いずれであってもよく、具体例として、アニリン、メチ
ルアニリン、エチルアニリン、０−トルイジン、ｍ　−
トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、ベンジルアミン等を挙げることがで
きる。

次に、添加剤化合物について説明する。

先ず、上記添加剤化合物のうち、多塩基酸としては、例
えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸
、ダイマー酸、エイコサンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸
、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニル
メタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸等の脂肪族及び芳香族多
塩基酸を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独
で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

本発明において用いるカルボン酸無水物は、分子内に少
な（とも１つの酸無水物基を有すればよく、従って、分
子内に２つの酸無水物基を有する酸無水物や、１つの酸
無水物基と１つ以上の遊離のカルボキシル基を有するカ
ルボン酸無水物も好ましく用いることができる。

従って、かかるカルボン酸無水物としては、例えば、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物
、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸
無水物、ピロメリット酸二無水物、４．４°−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができ
る。

これらの酸無水物は単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。遊離のカルボキシル基を有する
酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸を挙げ
ることができる。

本発明においては、添加剤化合物として、更に、エポキ
シ化合物をも用いることができる。本発明において、エ
ポキシ化合物とは、分子内に少なくとも２つ以上のエポ
キシ基を有する化合物であって、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエー
テル等のビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安
息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジル
エステル等のジグリシジルエステル型エポキシ化合物、
ノボラック型エボキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等
を挙げることができる。これらは、単独で、又は混合物
として用いられる。

本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子内
に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用い
ることができる。このようなモノエポキシ化合物として
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。

上記した添加剤化合物は、単独にて、又は二種以上の混
合物として用いられる。

本発明においては、特に、限定されるものではないが、
それぞれの添加剤化合物は、用いるビス（２−オキサゾ
リン）化合物及びスピロオルソエステル化合物における
オキサゾリン基及びスピロオルソエステル基の合計１１
当量に対して、官能基換算にて１．２５当量以下、好ま
しくは０．０５〜１当量の範囲で用いられる。ここに、
添加剤化合物の官能基とは、アミノ基、カルボキシル基
又は酸無水物基をいう。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
スピロオルソエステル化合物、及び必要に応じて添加剤
化合物の反応は、好ましくは、オキサゾリン環開環重合
触媒の存在下に行なわれる。

かかる触媒を用いることによって、反応温度を低下させ
、或いは硬化に要する反応時間を短縮することができる
と共に、硬く、強靭な架橋樹脂を得ることができる。

オキサゾリン環開環重合触媒は、既に知られてし）る０
例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ、＋　Ｖｏｌ、３＋　Ｎｏ
、１＋　ｐｐ、３５−３９　（１９７２）や、「講座重
合反応論７、開環重合■、ｐｐ、　１５９−１６４、化
学同人（１９７３）に記載されており、具体例として、
例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステル、ル
イス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキル炭素
やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少なくとも
１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることができる。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水
素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタ
ンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−β
−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、スルファニル酸
、フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げろことができる
。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予
め用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを用いる
こともできる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−）ルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−
トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等を挙げることができる
。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第
二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ
素等を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロア
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ−
オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリル
、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記し
た有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例え
ば、臭化ベンジル、ｐ、ｐ’−ジクロロメチルベンゼン
等のモノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベンゼン
、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪酸
エチル等のハロゲン化脂肪酸エステルを挙げることがで
きる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル
、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシル
も用いることができる。

上記した触媒は、単独で、又は２種以上が併用される。

本発明の方法において、これらの触媒は、樹脂原料、即
ち、前記したビス（２−オキサゾリン）化合物、スピロ
オルソエステル化合物、及び必要に応じて添加剤化合物
の合計重量に基づいて、約０゜０５〜５重量％の範囲で
用いられ、好ましくは約０．１〜３重量％の範囲で用い
られる。

本発明の方法において、反応温度は、触媒の使用の有無
、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂原
料にもよるが、多（の場合、８０℃以上、好ましくは１
００〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の範
囲である。また、反応時間も、反応温度、触媒の使用の
有無、用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比
等によっても異なるが、通常、約１分乃至２時間程度で
ある。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる０強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維
、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ス
テンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維
、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維
、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有
機合成繊維等を挙げることができる。

また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、ア
ミノシラン等にて予め処理されていてもよい。これらの
繊維強化材は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マット状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。

繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよい
。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重
量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％
の範囲である。

特に、硬化物の表面抵抗率を下げる目的でカーボンブラ
ックの１種であるケッチエン・ブラックを配合する場合
は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約０．
１〜１重量％の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。

本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス（２
−オキサゾリン）化合物、スピロオルソエステル化合物
、必要に応じて添加剤化合物及び触媒からなる混合物か
らなる樹脂原料、好ましくはこれらを溶融させた均一な
混合物である樹脂原料に強化材及び／又は充填材を混合
し、或いは上記混合物を強化材及び／又は充填材に含浸
させた後、加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクティブ・インジェクション・
モールディング法（ＲＩＭ）、触媒を含有する樹脂原料
を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形
材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・クロス法等、種々の
方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、１３０〜２３０℃程度
である。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリ
ン）化合物、スピロオルソエステル化合物、添加剤化合
物や、触媒の使用有無、及びその使用量、成形温度等に
よるが、通常、１分乃至１時間程度である。

本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車
、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレ
ジャー用品・医療機器、各種工業部品等を挙げることが
でき、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸
水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない用
途にも実用することができる。

光里皇効且 本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合
物とスピロオルソエステル化合物と必要に応じて所定の
添加剤化合物とを好ましくは触媒の存在下に加熱反応さ
せることによって、短時間にて不溶不融で固く、且つ、
吸水率が低く、強度が大きいほか、強靭で耐熱性にすぐ
れる架橋樹脂を得ることができる。

本発明による樹脂は、その特性を利用して、種々の成形
品の製造等に有利に用いることができる。

但し、本発明による架橋樹脂は、その用途において何ら
制限されるものではない。

叉施■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、エポキシ化合物を用いた場合は、そのエポ
キシ化合物は、分子内に２つのエポキシ基を有するもの
である。また、得られた硬化物において、熱変形温度は
、１８．６ｋｇ／−の荷重下での測定値であり、また、
吸水率は、厚さ３鶴のディスク状の硬化板を２３℃の水
に２４時間浸漬した後の重量増加率である。

実施例１ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
７．８　ｇ　（０，０３６モル）、クレゾールノボラッ
ク樹脂のトリグリシジルエーテルのスピロオルソエステ
ル（東亜合成化学工業■製ＥＸＰ２１３）２１ｇ（０，
０３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸メチル（Ｊ、　
１５　ｇを秤りとり、この混合物を１６５℃の温度の油
浴上で攪拌しながら加熱した。１分後、混合物はスラリ
ー状を呈し、３分後に内湯１６３℃に達し、４分後にゲ
ル化して、乳白色の硬化物を与えた。

実施例２ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６０．５ｇ（０，２８モル）、４．４’−メチレンビス
アニリン３９．６ｇ（０，２モル）、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルのスピロオルソエステル（東亜
合成化学工業■製ＥＸＩＯＩ）３０．０ｇ（０，０５３
モル）及びｐ−トルエンスルホン酸メチル１．０４ｇを
秤りとり、この混合物を１５５℃の温度の油浴上で攪拌
しながら加熱した。内湯が１１０℃になったとき、混合
物は均一透明な液状となった。

予め約２００℃の温度に加熱した幅３鰭の空間部を有す
る金型に上記液状の混合物を流し込み、２００℃の乾燥
器内に１時間放置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３ｆｉの硬化樹脂板は黄色
透明、硬く、不溶不融であって、次の物性を有するもの
であった。

熱変形温度　　　　　　１４２℃ 曲げ強度　　　　　　　　１７．７　ｋｇｆ／ａ＋＋ｍ
”曲げ弾性率　　　　　　４３０ｋｇｆ／ｍｍ”吸水率
（２３℃、水、２４時間） ０．１９％ 実施例３ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１４．７　ｇ　（０，０６８モル）、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルのスピロオルソエステル（東亜
合成化学工業■製ＥＸＩＯＩ）４．１ｇ　（０゜００７
２モル）、アジピン酸８ｇ（０，０４モル）及びｐ−ト
ルエンスルホン酸０．２５　ｇを秤りとり、この混合物
を１５０℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。４
分後、内温か１３０℃になったとき、混合物は均一透明
な液状となり、７分後、内温が１６０℃となった時、ゲ
ル化して、琥珀色透明、硬く、不溶不融の硬化物を与え
た。

特許出願人　武田薬品工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビス（２−オキサゾリン）化合物とスピロオルソ
   エステル化合物を反応させることを特徴とする架橋樹脂
   の製造方法。
2. （２）（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂ）
   スピロオルソエステル化合物、及び （ｃ）分子内にアミノ基を２以上有する芳香族ポリアミ
   ン、分子内にカルボキシル基を２以上有する多塩基酸、
   及びその無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の化合物 を反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。
3. （３）オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に反応させ
   ることを特徴とする請求項第１項又は第２項に記載の架
   橋樹脂の製造方法。