KR920002620B1

KR920002620B1 - 열경화성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR920002620B1
Application number: KR1019830002913A
Authority: KR
Inventors: 야스오 사노; 카즈히로 아리다; 이사오 마스다
Original assignee: 다께다 야꾸힝 코오교오 가부시기가이샤; 구라바야시 이꾸시로오
Priority date: 1982-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1992-03-30
Also published as: EP0097937A1; EP0097937B1; US4474942A; DE3361216D1; KR840005167A; CA1192346A

Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 수지의 제조방법

제1도는 본 발명의 폴리에스테르아미드의 구조를 설명하는 것이다.

본 발명은 신규교차결합된 폴리에스테르 아미드의 제조방법에 관한 것이다. 가열에 의해 다음과 같이 디카르복실릭산과 비스(2-옥사졸린)화합물을 거의 동몰비로 혼합하여 선상폴리에스테르 아미드를 제조하는 것은 알려져있다.

그럼에도 불구하고, 상기 기술된 반응에 대하여 본 발명자들은 계속 연구한 결과, 장 시간동안 그 반응이 계속되거나 또는 디카르복실산에 비하여 과량의 비스(2-옥사졸린)화합물을 사용하면 하기화학식에서 나타나는 바와 같이, 이미 형성된 아미드결합에 옥사졸린 링의 개환첨가(ring-opening addition)의 지금까지는 알려져 있지 않은 반응이 일어난다는 사실을 발견하였다.

아미드그룹과 옥사졸린링 사이 반응을 이용할때, 교차 결합된 폴리에스테르 아미드는 비스(2-옥사졸린)화합물과 디카르복실산으로부터 얻어지는 것으로 가정된다.

본 발명자들은 상기반응에 대해 더욱 광범위한 조사를 수행하였고 결과로서 교차 결합된 폴리에스테르 아미드는 비스(2-옥사졸린)화합물 1몰에 대해 디카르복실산 1물 이하의 비로 그 두 화합물을 혼합하고 시스템의 내부에 질소를 완전히 퍼어지하고 혼합물을 180℃이하온도에서 가열시켜 얻을 수 있음을 발견하였다. 아미드 그룹과 옥사졸린 링 사이 반응을 산택적으로 가속화시키는 촉매에 대하여 연구한 결과 본 발명자들은 포스포러스산 에스테르, 포스포노스산 에스테르와 무기염류같은 친전자성 반응제는 촉매작용을 나타내고 이러한 촉매류의 사용은 높은 정도로 교차 결합된 폴리에스테르 아미드류를 생성할 수 있는 것을 발견하였다.

이들 발견은 본 발명에서 정점을 이루는 것이다.

이렇게해서, 본 발명은 (1) 비스(2-옥사졸린)화합물과 폴리머쇄에 포함된 디타르복실산을 반응시키고 이것의-NH- 그룹의 적어도 5%를 개환 첨가반응에 의해 2-옥사졸린 링과 교차 결합시켜 얻으며, 그 식중 에스테르아미드쇄가 하기식으로 표현되는 구조를 갖는 교차결합된 폴리에스테르아미드,

(여기서 R과 R'은 각기 2가 탄화수소기; n은 양정수) (2) 그 교차 결합된 폴리에스테르 아미드 제조방법과 (3) 그 교차 결합된 폴리에스테르 아미드와 강화제 및 또는 충진제 3 내지 95% 중량%로 구성되는 수지 조성물을 포함한다. 상기 구조식에서, R 또는 R'에 의해 나타낸 탄화수소 라디칼은 지방족, 방향족 그룹 및 후에 기술된 것으로 언급될 수 있으며 n은 1 내지 60의 정수이다.

본 발명의 교차 결합된 폴리에스테르 아미드는 비스(2-옥사졸린)화합물과 디카르복실산 반응물 및 또한 옥사졸린링과의 반응으로부터 만들어진 폴리에스테르 아미드쇄에서 아미드그룹의 NH가 N에서 3가닥 결합을 형성하는 구조를 갖는다. 즉, 옥사졸린링과 아미드 그룹의 NH의 반응은 3가닥 결합을 형성한다. 이러한 구조를 갖는 본 발명의 교차 결합된 폴리에스테르아미드는 수성 알카리용액에서 교차결합된 폴리에스테르아미드를 가열하여 에스테르와 아미드 결합을 완전히 가수분해하고 핵자기공명, 가스크로마토그라피, 겔침투 크로마토그라피와 박충크로마토그라피같은 적합한 방법으로 분해생성물을 성분 분석, 분리하는 과정에 의해 확인될 수 있다. 특별히, 아민성분에 대한 분석은 모노에탄올 아민외에 H₂N-(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂OH(여기서 n은 1,2…의 정수)의 구조를 갖는 화합물이 포함된 것을 지적한다. 후자의 존재는 본 발명의 폴리에스테르아미드의 교차결합구조를 암시한다(하기 도표에 언급).

부분구조의 예(점선은 가수분해가 일어나는 부위를 나타낸다) :

최종(HO-(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂)에서 하이드록실기를 갖는 개별적 폴리에틸렌 폴리아민을 양적으로 결정하는 것은 불가능하기 때문에 교차 결합된 폴리에스테르 아미드의 전체구조는 상세히 결정할 수 없다.

그러나, 교차 결합정도는 다음과 같이 표현된다 :

상기식에서,

＂모노에탄올 아민의 잔류 비＂로 언급할 수 있다.

본 발명의 교차결합된 폴리에스테르 아미드는 적어도 5%, 바람직하기로는 15 내지 75%의 인 교차결합, α의 정도를 보여준다.

언급한 교차 결합 폴리에스테르 아미드는 다음 과정에 의해 제조된다. 비스(2-옥사졸린)화합물의 A몰을 촉매(친전자성반응제)와 혼합한 디카르복실산의 B몰과 혼합하고 (B≤A)의 혼합물을 100℃이상의 온도 바람직하기로는150℃이상의 온도에서 가열하여 얻는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 비스(2-옥사졸린)화합물로서, 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닌-2)부탄, 1,6-비스(2-옥사졸리닐-2)헥산, 1,6-비스(2-옥사졸리닐-2)옥탄과 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)사이클로헥산 같은 하기 일반구조식으로 나타낸 알킬쇄에 연결된 옥사졸린링을 갖는 화합물과 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠,1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠과 2,2'-비스(2-옥사졸린)과 같은 하기 일반 구조식에 의해 나타낸 방향족 핵에 결합된 두개의 옥사졸린링을 갖는 화합물이 언급될 수 있다.

[여기서 R은 2가 탄화수소기이다]

디카르복실산류로서, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아제라산, 세박산, 도데칸디오산, 디이머산, 에이코산디오산과 티오디프로피온산과 같은 지방족 디카르복실산과 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산과 디페닐메탄디카르복실산같은, 비스(2-옥사졸린)화합물과 함께 가열할 때 융합될 수 있는 방향족산류가 사용될 수 있다. 이들은 두종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용가능한 디카르복실산류의 예는 비스 (카르복시메톡시페닐) 디메틸메탄과 비스(카르복시메톡시페닐)설폰같은 방향족링의 측쇄에서 카르복실산을 갖는 디카르복실산을 포함한다.

이들을 2가지 종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 디카르복실산의 양은 비스(2-옥사졸린)화합물 1몰에 대해 약 1몰이하이며 바람직하기로는 1 내지 0.2몰의 범위이다.

효과적 촉매로서, 포스포러스산 에스테르, 유기포스포노스산의 에스테르와 무기염과 같은 친전자성 반응제가 언급될 수 있다. 3가지 화합물중 포스포러스산 에스테르가 촉매용량, 시스템에 대한 용해도와 보조효과의 3가지 면에서 가장 바람직하다. 촉매로서 사용될 수 있는 포스포러스산 에스테르류로서, 디에스테르류와 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 디페닐모노데실 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이드, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨 테트라포스파이트, 디페닐 포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트와 비스페놀-A-펜타에리스리톨 포스파이트와 같은 트리에스테르류가 언급될 수 있다. 이들은 두종류 이상으로 사용될 수 있다.

상기 화합물중, 페놀레이트 또는 치환된 페놀레이트 그룹을 포함하는 포스포러스산 에스테르가 특별히 바람직하다. 유기 포스포러스산 에스테르의 예는 디페닐 페닐포스포나이트, 디(β-클로로에틸)-β-클로로에틸포스포나이트와 테드라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-디페닐렌디포스포나이트같은 지방족 또는 방향족 포스포러스산의 에스테르가 있다. 무기염으로서 효과적인 것은 시스템에서 용융될 수 있는 다양한 염이다. 결정화수를 갖지않는 염이 바람직하다. 이러한 염은 리튬, 포타슘, 소디움, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 닉켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 주석과 세륨같은 1가 내지 4가 양이온(바나듐과 지르코늄과 같은 다원자 양이온 포함)과 할라이드, 니트레이트, 설페이트와 클로레이트같은 음이온의 결합으로 만들어진 염을 포함한다. 이들중, 염화구리, 염화바나듐, 염화바나딜, 질화코발트, 염화아연, 염화망간과 염화비스머스는 우수한 촉매성 능력을 나타낸다. 촉매의 양은 출발 수지물질에 대해 약 0.05중량%이상이며 바람직하기로는 약 0.2중량%이상이다.

비스(2-옥사졸린)화합물과 디카르복실산은 처음에 혼합될 수 있으나 각기 따뜻하게 한 후 증가된 온도에서 둘을 혼합할 수도 있다. 또한, 비스(2-옥사졸린)화합물과 디카르복실산을 1몰 : 0.7몰 바람직하게는 1몰 : 0.15 내지 0.40몰의 비율로 혼합하여 제조하고 50℃이상의 온도 바람직하기로는 120 내지 180℃에서 용융한 액체반응 혼합물을 다른 액체 반응혼합물에 첨가시킬 수 있다. 후자 액체 반응혼합물은 같거나 또는 다른 비스(2-옥사졸린)화합물을 같거나 또는 다른 디카르복실산과 약 0.7몰 : 1몰 이하, 바람직하게는 약 0.2몰 내지 0.55몰 : 1몰의 비율로 혼합하고 그 혼합물을 상기 언급한 온도에서 용융하여 제조한다. 비스(2-옥사졸린)화합물에 대한 디카르복실산의 몰비는 1이하이다.

이 경우에서, 상기 두액체반응 혼합물은 비교적 낮은 점도와 장시간동안 상당히 안정하다는 장점을 갖는다. 촉매의 첨가에 대해서, (1) 처음에 혼합, (2) 따뜻한 곳에서 혼합, (3) 비스(2-옥사졸린)화합물 또는 디카르복실산과 미리 혼합하는 3가지 방법이 있으며 이들중 어떠한 방법도 채택될 수 있다.

반응온도는 약100℃ 이상이며 바람직하기로는 150℃ 내지 250℃ 범위이다.

반응 시간은 촉매의 종류와 양, 비스(2-옥사졸린)화합물과 디카르복실산의 종류에 따라 변화되고 통상적으로 약 2분 내지 1시간이다.

분자내에서 에스테르, 2차 아미드와 3차 아미드기를 갖는 본 발명의 교차 결합된 폴리에스테르아미드는 마찰저항과 용매저항에서 우수하다. 부가해서, 원료의 종류, 디카르복실 산에 대한 비스(2-옥사졸린)화합물의 몰비와 촉매의 종류와 양을 적합하게 변화시켜 상당히 광범위한 물리적성질을 갖는 교차결합된 폴리에스테르 아미드를 얻을 수 있다. 이러한 교차결합된 폴리에스테르아미드는 틀과 기아와 같은 기계적 부품의 성형과 전기적 기계류와 장치부품의 삽입 성형과 전기절연물질 및 치과 사용을 위한 물질의 성형에서 사용 할 수 있다.

출발물질로서 비스(2-옥사졸린-화합물과 디카르복실산을 사용하여 제조한 상기 교차-결합된 폴리에스테르 아미드는 중간 생성물로서-NHCO-그룹과-COO-그룹을 갖는 선상 폴리에스테르 아미드를 생성한다.

본 발명에서, 상기 중간 생성물 대신에, 분자(폴리아미드)에서-NHCO-그룹을 갖는 선상 폴리머가 사용될 수 있다. 이것의 상세한 보기로는 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론6,12 등에 의해 예시되는 호모폴리머 나일론 같은 지방족 나일론 또는 나일론 6/6,6/6,10, 나일론6/12등으로 표시되는 공중합체 나일론과 크실렌디아민과 아디프산으로부터의 중합체로 예시될 수 있는 방향족 나일론이 있다. 또한, 다이머-산계 폴리아미드로 언급되는, 다양한 디아민과 다이머산의 반응에 의해 얻어진 폴리머일 수 있다.

또한, 방향족 테트라카르복실디안하이드라이드와 방향족 디아민류의 반응에 의해 얻어진 폴라아미드 이미드일 수 있다.

본 목적을 위해 사용된 방향족 디아민류의 예로서, 4,4'-디아미노 디페닐프로판, 4,4'-다이미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,5-나프탈렌디아민과 메타-페닐렌디아민이 언급될 수 있고 방향족 테트라카르복실 디안하이드라이드의 예로는 피로멜리트 디안하이드라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실 디안하이드라이드, 비스-(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안하이드라이드'비스-(3,4-디카르복시페닐)설폰디안하이드라이드와 1,2,4,5-나프탈렌 테트라 카르복실릭디안히드라이드가 있다. 더욱이, 폴리머류는 ε-카프로락탐 같은 선상중합체를 산출하도록 반응할 수 있는 모노머의 음이온성 중합화에 의해 얻어진다. 상기 언급된 선상 중합체는 고분자인 폴리머 또는 저분자인 올리고머일 수 있다. 아미드 결합을 갖는 선상 중합체, 지방족 나일론과 공중합체 나일론과 같은 나일론과 다이머-산계 폴리아미드와 같은 다이머산과 디아민의 반응으로부터 유도된 중합체가 특히 바람직하다.

상기 폴리아미이드 또는 폴리아미드 이미드의 교차결합을 위해 사용된 이들 화합물의 보기는 그들 분자내에서 두 개 이상의 2-옥사졸린-2-일기를 갖는 것이 있으며 상기 언급한 비스(2-옥사졸린)화합물 같은 모노머와 말단에서 2-옥사졸린-2-일기를 갖는 올리고머와 중합체가 있다. 말단에서 2-옥사졸린-2-일기를 갖는 올리고머와 중합체는 하기 기술된 진행에 의해 얻어진다. 예를들면, 폴리에스테르 아미드는 비속사졸린과 폴리카르복실산의 반응에 의해 쉽게 얻어지며 그로써 산 그룹에 비해 과량으로 옥사졸리닐기를 사용하면 말단에서 옥사졸린 링을 갖는 폴리에스테르 아미드가 산출된다. 사용되는 산의 양과 옥사졸린의 양, 그 종류와 관능기를 변화시킴으로써 다양한 분자량과 관능기를 갖는 화합물을 쉽게 얻는다. 또한, 올리고머류와 두 개 이상의 2-옥사졸린-2-일 그룹을 갖는 중합체는 비스(2-옥사졸린)화합물과 산 말단화된 올리고머 또는 중합체의 반응에 의해 얻어진다. 이 목적을 위해 사용되는 산-말단화된 산 말단화된 화합물의 보기로는 산 말단화된 부타디엔 올리고머, 산-말단화된 아크릴로니트릴-부타디엔오리고머, 산-말단화된 폴리에스테르 등이 있다. 교차-결합된 아미드 중합체는 그 분자에서 두 개이상의 2-옥사졸린-2-일기를 갖는 화합물을-NHCO-기를 갖는 선상 중합체와 혼합한 후 가열함으로써 얻어진다.

일반적으로, 아미드 결합을 갖는 선상 중합체와 두 개 이상의 2-옥사졸린-2-일기를 갖는 화합물은 고체 형태로 추정된다. 이러한 경우에서, 예를들면, 두 개 성분은 동시에 칭량된 후 혼합되고 반응이 일어나지 않는 온도에서 하나의 용기내에 유지되거나 또는 각 성분은 연속적으로 첨가되어 용해되거나 또는 개별적 용기에서 용융된 후 혼합될 수 있다.

이 경우에서 각 성분들은 높은 연화점과 융점을 보여주고 겔화되기 쉽다. 그들은 용매중에서 용해시키고 그 용매를 제거하고 혼합한다. -NHCO-그룹을 갖는 선상 중합체에 대해 사용된 분자내에서 두 개 이상의 2-옥사졸린-2-일 그룹을 갖는 화합물의 양이 중요할 수는 있는데, 만약 선상중합체의 아미드결합의 교차결합을 위해 요구된 양을 초과한다면 원하는 바의 물리적 성질에 따라 임의의 양을 사용한다.

통상적으로, 이것의 비율은 -NHCO-그룹을 갖는 선상 중합체에 대해 0.5중량% 이상이며 바람직하기로는 1중량%이상이다.

교차결합을 가속화시키기 위해, 가열하의 상기 언급된 반응을 수행할 때 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 양은 상기 두 성분의 전체 양에 대해 0.05중량%이상이며 바람직하기로는 0.2중량%이상이다.

반응온도는 교차결합반응이 진행되는 온도를 초과할 수 있고 바람직하기로는 150℃내지 220℃범위이다. 경화시간은 상기 두 성분의 종류와 양의 비율, 경화온도, 촉매의 종류와 양 등에 따라 변화되고 경화는 어떤 경우에는 수십초이내에 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 교차결합된 아미드 중합체는 향상된 기계적 강도와 접착력성능을 나타내고 내열성과 내화학성이 우수하다. 광범위한 특성을 갖는 교차결합된중합체는 -NHCO-그룹을 갖는 선상중합체와 그 분자에서 두 개 이상의 2-옥사졸린-2-일 그룹을 갖는 화합물의 종류와 양의 비율을 변화시켜 얻어낼 수 있다. 이들 특성에 따른 교차결합된 아미드 중합체는 접착제, 스토빙(stoving)페인트, 분말페인트, 내열성 니스에서 발견할 수 있다. 상기 언급된 경우에서, 교차결합된 폴리에스테르 아미드는 단독으로 사용하며 반면에 예로써 강화제 및 또는 충진제와 혼합시킨 폴리에스테르아미드를 사용할 수 있다.

강화제로서, 보통의 플라스틱에 대해 사용할 수 있는 섬유성 강화제가 바람직하다. 이러한 강화제의 상세한 보기로는 유리섬유, 탄소섬유, 석영섬유, 세라믹섬유, 지르코니아섬유, 붕소섬유, 텅스텐섬유, 몰리브데늄 섬유, 강철섬유, 베리륨섬유, 스테인레스스틸 섬유와 아베스토스 섬유와 같은 무기섬유, 면, 아마, 대마, 황마와 시잘(sisal)섬유와 같은 천연섬유와 폴리아미드 섬유, 나일론섬유와 폴리에스테르섬유와 같은 우수한 내열성을 갖는 합성섬유가 언급될 수 있다. 열경화성수지에 대한 졉착력을 개선하기 위해서, 크롬화합물, 실란, 비닐트리에특시 실란과 아미노실란으로 처리한 섬유표면을 갖는 섬유성 강화제가 사용될 수 있다. 이들 섬유 강화제는 단독 또는 이들의 두 종류 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 상기 섬유성 강화제는 노끈, 매트, 직물, 테이프와 균일한 길이로 짜른 단섬유 같은 다양한 상업적 제품의 형태로 이용할 수 있다. 이들을 단독 으로 또는 이들의 두가지이상의 종류가 혼합된 것을 사용할 수 있다. 강화제의 함량은 수지조성물의 점도, 강화제의 종류, 가공된 생성물의 형태와 조성물질로서 원한는 바의 특성에 따라 선택될 수 있고 통상적으로 3내지 95중량%, 바람직하기로는 5 내지 80중량%범위이다. 충전제의 보기에는 산화물(예, 실리카, 알루미나, 티타늄 이산화물 등), 수산화물(예, 수산화알루미늄 등), 탄화물(예, 칼슘카본에이트, 마그네슘카본에이트 등), 실리케이트(예, 활석, 점토, 유리비드, 벤토나이트 등), 탄소(예, 카본블랙 등), 금속분말(예, 철분말, 알루미늄분말 등)과 같은 것이 있다.

충진제의 양은 약 3 내지 95중량%, 바람직하기로는 10 내지 80중량%범위이다.

본 발명의 수지조성물은 상기 언급된 강화제와 충진제외에도 보통의 열경화수지 성형물질에 사용되는 안정화제, 내부 성형방출제, 안료, 방염제 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 수지조성물의 제조방법으로서, 비스(2-옥사졸린)화합물, 디카르복실산과 촉매의 혼합된 시스템을 강화제 및 또는 충진제와 혼합 또는 함침시키는 방법이 언급될 수 있다. 강화제, 특별히 섬유성 강화제와 혼합된 시스템의 혼합 또는 함침과 관련하여서, 교차결합된 폴리에스테르 아미드와 유리섬유의 조성물질 생성에서 사용할 수 있는 다양한 공지의 방법을 채택할 수 있다.

더욱 구체적으로, (1) 가열과 가압을 위해 성형하기 전에 놓여진 섬유 강화제상에 수지원료 물질을 함침시키기 위한 사출후 가열하에 경화시키는 방법(예, 예비성형법, 배합 금속 다이법 수지 사출법 등), (2) 수지원료물질을 균일한 크기로 절단된 섬유성강화제와 혼합 또는 반죽하고생성혼합물을 가열 및 가압을 위해 성형틀로 붓거나 또는 사출시킨 후 가열하에 경화시키는 방법(예, 벌크 성형화합물 방법, 이동방법, 사출성형방법, R-RIM방법등)과 (3) 섬유성강화제를 수지원료 물질과 함께 함침시켜 접착성이 없는 수지침투가 공제(프리프레그) 성형물질을 얻는 방법(예, SMC, 수지 침투가공제 클로드 방법 등) 등의 많은 방법들이 언급될 수 있다.

본 발명의 수지조성물이 성형물질로서 사용될 때, 채택된 성형 온도는 통상적으로 약 160 내지 230℃범위이다. 열경화시간은 촉매의 종류와 양, 비스(2-옥사졸린) 화합물과 디카르복실산의 종류, 성형온도 등에 따라 변화되고 약 1분 내지 1시간 범위이다.

본 발명에 따른 수지조성물은 강화제 및 또는 충진제에 의해 보유되는 특성을 충분히 나타낼 수 있으며 특히 섬유성 물질이 강화제로 사용될 때 우수한 기계적 특성, 특히 통상의 섬유-강화된 플라스틱으로 기대되기 어려웠던 탁월한 인성이 제공되며 또한 열특성과 같은 월등한 특징들을 나타낸다.

본 발명의 수지조성물은 우주, 항공기, 우주선, 철도차량, 자동차 토목, 건축과 빌딩, 전기적과 전자적적용, 항부식장치, 스포츠와 레저상품, 기계적장치와 산업부품과 같은 종래 섬유 강화된 플라스틱에 대한 응용 분야 뿐 아니라 통상의 섬유-강화 플라스틱이 그 적용 전개에서 실패한 새로운 응용에서도 사용될 수 있다

실시예와 참조실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이다.

[실시예 1]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 184g(0.85몰)세박산 101g(0.50몰)과 트리페닐포스파이트 2.8g을 혼합하고 그 혼합물을 130℃에서 가열에 의해 용융하고 200℃로 미리 가온시킨 성형틀에 부어 (용량 30㎝ X25㎝ X0.3㎝)200℃ 오븐에서 10분동안 유치시켜 혼합물을 중합화하고 경화시킨다. 성형틀을 냉온시키고 이것을 열고 경화된 혼합물을 끄집어낸다. 그 결과의 주조시트에서 물리적 특성을 결정하면 다음 값이 발견된다: 인장강도, 9kgf/mm²; 신장률, 8%, 인장계수, 310kgf/mm²; 굴곡강도, 14.5kgf/mm²; 굴곡계수, 370kgf/mm²; 열편항온도(18.6kg장력하), 80℃,

[경화된 물질의 분석]

(1) 2N NaOH용액 20ml를 경화물질을 분쇄하여 얻은 분말 2.50g에 첨가하고 그 혼합물을 80℃에서 가온하여 경화물질을 완전히 용해시킨다. 체적플라스크를 사용하여 혼합물의 전체 체적을 25ml로 만든 후, 생성혼합물을 가스크로마토그라피(shimadzu GC-7A; 컬럼, TENAX(R)2m; 컬럼온도, 초기단계에서 160℃ , 150℃/분으로 상승)에 적용시켜 모노 에탄올아민의 정량 측정을 실시한다. 결과로서, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠에 포함된 모노에탄올 아민성분 52%가 검출되거나 또는 교차 결합의 정도가 48%이다.

(2)(1)에서 얻어진 알카리분해용액을 산성화로 만들고 냉각시킨 후 분리제거된 백색격정물을 여과에 의해 회수하여 이소프탈산과 세박산의 혼합물 2.05g(이론치 2.11g)을 얻는다.

(3) 산 성분의 용액을 N-NaOH용액으로 pH 9로 하고 약 30ml로 농축하고 그 농축물에 벤조일클로라이드 5.0g과 4N-NaOH 용액 9ml를 에탄올아민의 아미노와 하이드록실그룹과 여기에 포함된 이것의 유도체의 벤조일화를 위해 첨가한다. 오일부분을 분리하고 건조시켜 벤조일유도체 5.4g을 얻는다. 이 부분을 테트라하이드로푸란에서 용해하고 고속 겔침투 크로마토그라피시켜 제1도와 같은 차트를 얻는다(컬럼 : shimadzu HSC-20 X2, HSG-15 X2, HSG-10 X1, 용매; 테트라하이드로푸란, 유출률; 1ml/분, 압력 ; 50kg/㎠ ; 검출 ; 254nm에서 흡수). 개별적으로, 에탄올 아민의 디벤조일 유도체와 N-아미노 에틸에탄올아민의 트리벤조일 유도체를 합성하고 각기 고속겔침투 크로마토그라피에 적용시킨다. 그들의 각각의 계측 수의 측정은 제1도에서 나타내는 바의 피크 A가 에탄올아민의 벤조일유도체의 피크이고 피크B는 N-아미노에틸 에탄올아민의 트리벤조일유도체의 피크임을 나타낸다. 피크 B옆으로 보다 높은 분자량에 대하여 규칙적으로 나타나는 몇 개의 피크는 HOCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)_nNH₂(_n=1,3,4…)의 벤조일 유도체에 의한 것이 분명하다.

[실시예 2]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2) 벤젠 36.8g(0.17몰), 아디프산 24.8g(0.17몰)과 트리스(클로로페닐)포스파이트0.43g을 혼합하고 혼합물을 성형틀에 넣고 가온시킨다. 내부온도가 약 130℃에 이를때, 그 혼합물을 완전히 용융시키는데 내부 온도가 170℃에 이를 때 겔화된다. 그후,성형틀의 온도를 200℃로 상승시키고 같은 온도에서 15분간 유지시킨다. 냉각시킨 후 경화된 물질을 끄집어낸다.

[교차 결합정도의 정량적 측정]

경화된 물질의 일부를 수집하고 4N-NaOH용액에서 가온시켜 가수분해시키며 모노에탄올아민의 정량적 측정을 위해서 가스크로마토그라피화시킨다. 산출결과는 모노에탄올 아민의 잔류비가 92.4% 또는 교차결합정도가 7.6%인 것을 나타낸다.

[실시예 3]

1,3-비스(2-옥소졸리닐-2)벤젠 138g(0.64몰), 아디프산 47g(0.32몰)과 트리페닐 포스파이트 1.85g을 혼합하고 그 혼합물을 130℃로 가온하여 용융시킨다. 용융혼합물을 미리 180℃로 가열한 성형틀(3mm의 공간)에 붓고 180℃오븐에서 30분간 유치하여 혼합물을 중합화를 거쳐 경화시킨다. 3mm두께의 경화된 시트가 얻어지며, 다음과 같은 물리적 특성이 측정되었다 : 인장강도, 13.5kgf/mm² ; 신장률, 4.3% ; 인장계수, 460kgf/mm²; 굴곡강도, 21kgf/mm² ; 굴곡계수, 490kgf/mm² ; 열편향온도 126℃.

분리된 성형틀(15mm의 공간)을 사용하여 같은 조성의 경화된 물질을 얻는데 그것의 1zod 충격강도는 2.5kg.㎝/㎝로 측정되었다.

[교차결합정도의 정량적 측정]

실시예 2와 같은 과정에 의한 모노에탄올 아민함량의 측정은 모노에탄올 아민의 잔류비가 40.4%이고 교차 결합의 정도는 50.6%임을 나타낸다.

[실시예 4]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠54.1g(0.025몰), 아디프산 73.1g(0.005몰)과 트리페닐포스파이트 0.31g을 혼합하고 그 혼합물을 150℃로 미리 가온시킨 성형틀에 붓는다. 그후, 성형틀의 온도는 180℃로 상승되고 같은 온도에서 20분간 방치하면 혼합물은 겔화된다. 가열을 180℃에서 1시간 계속한 후, 성형틀을 냉각하면 매우 딱딱한 경화물질이 얻어진다.

[교차결합정도의 측정]

실시예 2와 같은 과정에 의해, 모노에탄올아민의 함량을 측정한다. 결과는 메탄올아민의 잔류물은 31%, 교차 결합정도는 69%를 나타낸다.

[실시예 5]

1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 33.7g, 도데칸디오산 27.6g과 트리페닐포스파이트 0.6g을 혼합하고 그 혼합물을 가열한다. 초기온도가 150℃에 이를 때, 혼합물은 용융되고 내부온도가 170℃에 이를 때 겔화된다. 베스온도를 200℃에서 30분간 유지한 후, 성형틀을 냉각하면 맑은 황색경화 물질이 얻어진다. 경화된 물질의 일부분을 수성 NaOH 용액에서 따뜻하게 하면 분해된다. 모노 에탄올아민 함량측정은 모노에탄올아민의 잔류비가 75%, 교차결합정도가 25%인 것을 나타낸다.

[실시예 6]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 23g(0.106몰)과 아제라산 11g(0.058몰)을 비이커에 넣고 혼합, 130℃에서 가온시켜 용융시킨다. 여기에 알루미나 66g을 첨가한 후 트리페닐포스파이트 1.0g을 첨가한다. 베스온도가 160℃로 상승할 때, 혼합물을 10분후에 겔화된다. 같은 온도에서 30분간 유지한 후, 성형틀을 냉각하여 백색경화된 물질을 얻는다.

[교차결합정도의 측정]

경화된 물질을 알칼리로 분해시킨다. 모노에탄올아민의 측정은 모노에탄올아민의 잔류비가 48.0%, 교차 결합정도가 52%인 것을 나타낸다.

[실시예 7]

1,3-비스(2-옥사졸리닌-2)벤젠 40.4g과 티오디프로피오산 19.6g을 혼하바고 혼합물을 110℃로 가온하여 용융시킨다. 실리카 60g을 조금씩 혼합물에 첨가하여 균일한 용액으로 교반한다. 그후, 50% 에틸렌글리콜에 용해시킨 카드뮴 니트레이트 용액 0.6g을 현탁액에 첨가하고 혼합물을 교반, 베스온도를 180℃로 상승시킨다. 내부온도가 170℃에 이를 때, 전체혼합물이 겔화된다. 이것을 30분간 유지시킨 후, 성형틀을 냉각하고 열어서 경화된 물질을 꺼낸다. 경화된 물질은 약간 투명한 백색고체이다. 경화된 물질 일부를 수집하고 수성알카리 용액에서 가수분해시킨다. 모노에탄올아미의 함량측정은 이것의 잔류비가 51.5%, 교차결합정도가 48.5%인 것을 나타낸다.

[실시예8]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 51.9g(0.24몰), 아디프산 23.4g(0.16몰)과 테트라키스(2,4,-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐랜디포스포나이트 1.5g을 혼합하고, 그 혼합물을 140℃에서 가온시킨 성형틀에 넣는다. 그후,성형틀의 온도를 200℃로 상승시키고 같은 온도에서 21분간 방치하면 혼합물이 겔화된다. 가열을 33분간 계속시킨 후, 성형틀을 냉각하여 반투명 황색경화된 물질을 얻는다.

[교차결합정도의 측정]

실시예 2에서와 같은 과정에 의해, 모노에탄올아민의 함량이 결정되고 그 결과는 모노에탄올아민의 잔류비가 74%이므로 교차연결수준이 26%인 것을 나타낸다.

[실시예 9]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 85g(0.39몰)을 플라스크에 넣고 180℃에서 가온시켜 용융시킨다. 여기에 이소프탈산 15g(0.09몰)을 1시간에 걸쳐 첨가한다. 그후 반응혼합물을 145℃로 냉각한다(후에 반응혼합물A로 언급).

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 25g(0.116몰)아디프산 75g(0.514몰)과 트리페닐포스파이트 3g을 다른 플라스크에 넣고 130℃에서 가온시켜 용융시킨다(후에 혼합물 B로 언급).

반응혼합물 A를 반응혼합물 B와 7 대 3의 중량비로 혼합하고 혼합물을 180℃에서 가온시킨 성형틀에 붓고 같은 온도에서 30분간 유지시키면 겔화된다. 매우 딱딱한 경화된 물질이 얻어진다. 용융되지 않은 이소프탈산은 경화 물질에서 검출되지 않는다.

[교차결합정도의 측정]

실시예 2와 같은 방법에 의해서, 모노에탄올아민의 함량을 측정하는데 그 결과는 모노에탄올아민의 잔류비가 58%이므로 교차결합정도가 42%인 것을 나타낸다.

경화된 물질의 물리적 특성은 다음과 같다.

굴곡강도 23.6kg/mm² 굴곡계수 470kg/mm²

충격강도(DINSTAT) 20kg.㎝/㎠ 열파손온도 133℃

물 흡수(23℃,24시간) 0.50%

[실시예 10]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 80g(0.370몰)과 아디프산 20g(0.137)을 플라스크에 넣고 가온하여 용융시킨다. 분쇄된 유리섬유 20g을 용융물질에 첨가한다. 그 혼합물을 130℃에서 유지시킨다(후에 반응혼합물 A로 언급).

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 43g(0.199몰), 아디프산 57g (0.390몰), 트리페닐포스파이트 3.3g과 분쇄된 유리섬유 5g을 다른 플라스크에 넣고 125℃에서 가온하여 용융시킨다(후에 혼합물 B로 언급).

반응혼합물 A를 반응혼합물 B와 7 대3의 중량비로 혼합한다. 아디프산/1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠의 몰비는 0.66이다. 혼합물을 감압하에 탈가스화시키고 200℃에서 가온한 성형틀에 붓고 같은 온도에서 30분간 유지시키면 혼합물이 겔화된다. 경화된 기포가 없는 물질이 얻어진다.

[교차결합정도의 측정]

실시예 2에서와 같은 방법에 의해서, 모노에탄올아민의 함량을 측정하는데, 그 결과는 모노에탄올아민의 잔류비가 65%이므로 교차결합정도 35%인 것을 나타낸다.

[실시예 11]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 9.19kg(42.55몰)과 아디프산 1.31kg(8.90몰)을 140℃로 가열한 히터가 장치된 용기에 넣고 용융시킨다(후에 혼합물 A로 언급).

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 2.28kg(10.55몰), 아디프산 3.72kg(25.48몰)과 트리페닐포스파이트 0.20kg을 다른 용기에 넣고 135。C에서 가온하여 용융시킨다(후에 반응혼합물 B로 언급).

반응혼합물 A와B를 동시에 700g/분과 300g/분의 개별적 비율로 성형틀에 공급한다. 아디프산/1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠의 몰비는 0.55이다. 성형틀을 200℃에서 가열하고 같은 온도에서 20분간 방치하면 혼합물은 겔화된다. 매우 딱딱한 경화된 물질이 얻어진다.

[교차결합정도의 측정]

실시예 2에서와 같은 방법에 의해, 모노에탄올아민의 함량이 결정되는데 그 결과는 모노에탄올아민의 잔류비가 52%이므로 교차결합정도가 48%인 것을 나타낸다.

[실시예 12]

1,3-비스(2-옥시졸리닐-2)벤젠 11.52kg(53.28몰), 2.88kg(19.71몰)과 2,6-디-t-부틸-p-크레졸0.072kg을 질소가스하 용기에 채우고 140℃에서 가온하여 용융시킨다(후에 반응혼합물 A로 언급).

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 2.175kg(10.06몰), 아디프산 2.825kg(19.33몰) 과 트리페닐포스파이트 0.125kg을 다른 용기에 채우고 135℃에서 가온하여 용융시킨다(후에 반응혼합물 B로 언급).

반응혼합물 A와B를 8 : 2의 중량비로 용기에 동시에 공급한다. 아디프산/1,3-비스-(2-옥사졸리닐-2)벤젠의 몰비는 0.55이다. 혼합물 7.5kg을 실린더형 튜브(외부직경 : 220mm, 내부직경 110mm, 높이 :230mm) 에 넣고 상온으로 냉각, 200℃의 오븐에서 2시간동안 경화시킨다. 경화된 기포가 없는 물질이 얻어진다.

[교차결합정도의 측정]

실시예 2에서와 같은 방법에 의해 모노에탄올아민의 함량이 결정되는데 모노에탄올아민의 잔류비가 48%이므로 교차결합정도는 52%인 것을 지시한다.

[실시예 13]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 75kg(0.347몰)과 세박산 25g을 플라스크에 넣고 135℃에서 가온하여 용융시킨다(후에 반응혼합물 A로 언급).

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 30g(0.139몰), 세박산 70g(0.346몰)과 트리페닐포스파이트 1.7g을 다른 플라스크에 넣고 130℃에서 가온하여 용융시킨다(후에 반응혼합물 B로 언급).

반응혼합물 A를 반응혼합물 B와 7 : 3의 중량비로 혼합한다. 세박산/1,3-비스-(옥사졸리닐-2)벤젠의 몰비는 0.66이다. 그 혼합물을 180℃에서 가온한 성형틀에 붓고 같은 온도에서 1시간 유치하면 혼합물이 겔화된다. 매우 딱딱한 경화된 물질이 얻어진다.

[교차결합정도의 측정]

실시예 2에서와 같은 방법에 의해, 모노에탄올아민의 함량을 측정하는데 모노에탄올아민의 잔류비가 67%이므로 교차결합정도가 33%인 것을 나타낸다.

[실시예 14]

스테인레스스틸비이커에서, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스 (2-옥사졸리닐-2)벤젠, 도데칸디오산과 다이머산 (일본의 Henkel Co. 에 의해 제조한 Versadyme

288)으로부터 제조된, 산가 5와 0.5(0.5% 크레졸용액)의 낮은 점도를 갖는 폴리에스테르아미드 50g, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 10g을 혼합하고 그 혼합물을 190℃에서 유지시킨 후, 트리페닐 포스파이트 2.0g을 그 혼합물에 첨가, 혼합시킨다. 5분후, 그 혼합물을 겔화시켜 불용성과 불융착성 경화 물질을 얻는다.

[적용화 실시예1]

실시예 14의 세가지 성분을 150℃에서 철저히 혼합하고 그 혼합물을 철판의 두개시트 사이에 끼워서 접촉 압력, 200℃와 30분의 조건하에 결합시킨다. 인장전단접착의 측정은 각기 23℃와 80℃에서 실행되었다. 비교목적을 위해서, 폴리에스테르 아미드 단독으로 실현된 똑같은 접착력을 측정한다.

[실시예 15]

실시예 14에서 사용된 다이머산 133g을 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 100g과 190℃에서 1시간 반응시키면 말단에서 옥사졸린링을 갖는 폴리에스테르 아미드올리고머가 얻어진다. 그 반응으로부터 유래된 옥사졸린올리고머 20g으로부터 얻은 산가 8과 0.45의 저점도를 갖는 폴리에스테르 아미드 50g과 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 도데카디오산과 다이머산(Versadyme

288)을 칭량하여 반응용기에서 전반적으로 혼합하고 혼합물을 190℃로 유지시킨다. 그후 트리페닐포스파이트 1.5g을 그 혼합물에 첨가, 혼합시킨다. 12분후, 그 혼합물을 겔화시켜 불용성과 불융착성 경화성 물질을 얻는다.

[적용화 실시예2]

실시예 15에서 사용된 세성분을 혼합하고 그 혼합물을 철판과 알루미늄의 두 시트사이에 놓고 접촉압력, 200℃와 30분의 조건하에서 결합시킨다. 알루미늄판으로, 벗김(peeling-off)접착력을 측정하는 한편 철판 시험견본을 주어진 장력(500g)을 매달고 일정한 온도로 유지된 오븐에서 유지시켜 결합부분이 벗겨진 온도 체크에 의해 내저항성을 측정한다.

[실시예 16]

190℃의 반응용기에서, 140℃의 연화점과 0.38의 저점도를 갖는 다이머-산계 폴리아미드 25g, 1,3-비스-(2-옥사졸리닐-2)벤젠 5g과 비스페놀 A 펜타에리스리톨 포스파이트 1.0g을 혼합한다. 8분후, 그 혼합물을 겔화시켜 불용성과 불융착성 경화된 물질을 얻는다.

[실시예 17]

190℃의 반응용기에서, 공중합체 나일론 20g(일본 Toray Industries Inc.의 Amilan

CM-842-P), 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 0.5g과 트리페닐포스파이트 0.6g을 혼합한다. 1분 30초후, 그 혼합물을 겔화시켜 불용성과 불융착성 경화 물질을 얻는다.

[실시예 18]

다이머산(미국 Emery ＆amp; Co.에 의해 제조된 Emipol

1024)65g을 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 50g과 반응시키면 말단에서 옥사졸린을 갖는 폴리에스테르 아미드가 얻어진다. 반응으로부터 유도된 옥사졸린 올리고머 3g과 30g의 나일론 6롤 칭량하여 스테인레스-스틸반응 용기에서 잔반적으로 혼합하고 그 혼합물을 260℃로 유지시킨다. 비스페놀 A 펜타에티스리톨 포스파이트 1.2g을 첨가한다. 45초후 그 혼합물은 겔화되어 불용성과 불융착성 경화 물질이 얻어진다.

[실시예 19]

반응용기에서, 30g 나일론 12와 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 2g을 전반적으로 혼합하고 혼합물을 205℃에서 유지시킨다. 그후 트리스 (노닐페일)포스파이트 0.9g을 그 혼합물에 가하여 혼합한다. 2분 30초후 그 혼합물은 겔화되어 불용성과 불융착성 경화 물질이 얻어진다.

[실시예20]

30g의 분말화된 나일론 11과 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 3g을 혼합하고 그 혼합물을 스테인레스스틸비이커에 넣고 200℃의 내부온도에서 1시간 유지시킨다. 그 성분은 한 번 용융된후 천천히 겔화된다. 이 방법으로, 융점을 나타내지 않으며 m-클레졸에서 불용성인 교차결합된 나일론 11을 얻는다.

[참조실시예 1]

스테인레스스틸비이커에 30g의 분말화된 나일론 11을 넣고 200℃의 내부 온도에서 1시간 유지시키도록 가온하여 용융시킨다. 냉각후, 그 성분을 수집하고 m-크레졸에 첨가하면 완전히 용해된다. 다시말하면, 나일론 11은 선상중합체이다.

[실시예 21]

1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠 69g, 아디프산 31g(0.67몰)과 트리페닐포스파이트 1g(1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠과 아디프산의 총합에 대해 1중량%)을 모르타르에서 전반적으로 혼합하고 혼합물을 130℃로 가온하여 용융시킨다. 그 혼합물을 120cps의 점도(B 타입의 점도측정기, Rotor No.2)를 보여준다. 폴리에스테르성형-방출필름과 글라스츱 스트랜드 매트 EM-450(JIS R 3411)의 각 시트를 120 내지 130℃에서 가열한 뜨거운 판상에 고정시키고 수지를 여기에 붓는다. 라미네이트화를 위한 알루미늄으로 만들어진 탈가스 로울러를 사용하여 유리츱 스트랜드 매트를 수지로 균일하게 함침시키면서 탈가스화시킨다. 함침과 탈가스후, 수지함침된 매트를 폴리에스테르성형-방출필름으로 피복시킨후 냉각시킨다. 냉각후, 수지로 함침된 글라스츱 스트랜드 매트는 거의 점성이 없다. 성형 수지로 침지된 글라스츱 스트랜드 매트의 표면에 피복된 폴리에스테르 성형-방출 필름은 제거하며 수지-함침 매트를 4층으로 놓고 약 200℃에서 가열된 판성형틀상에 위치시키고 열과 압력으로 경화시켜 약 3mm두께의 판시트를 성형시키고 그로써 통상 실리콘계 성형 방출제를 성형틀의 표면에 도포하고 가열하며 약 20분간 약 20kg/㎠ 압력을 적용시킨다. 시험견본을 성형된 플래트시트를 절단하고 물리적 특성을 측정한다. 인장강도, 굴곡강도, 굴곡계수와 하중편향온도는 JIS K 6911의 방법으로 측정하고 인장계수와 인장신장률 JIS K 7113방법으로 측정하는 한편 수지의 성분은 JIS K 6919의 방법으로 측정한다. 성형된 생산물의 일부를 수성 NaOH 용액에서 가온하여 분해시키고 유리섬유의 용액을 가스크로마토그라피화시킨다. 모노에탄올아민의 성분 측정은 모노에탄올아민의 잔류비가 62.0%이므로 교차결합정도가 38.0%임을 나타낸다.

[참조실시예 2]

이소프탈산계 불포화 폴리에스테르 수지 (일본의 Tskeda Chemical Industries에의해 생산되는 Polymal

6702)에 3%의 코발트 나프텐에이트 0.4%, 0.7% 메틸에틸케톤 퍼옥사이드와 0.5% B.P.O 페이스트를 첨가하고 혼합물을 글라스츱 스트랜드 매트 EM-450의 4층에 함침시키며 탈가스화시킨다. 70 내지 80℃에서 30분 그후 120℃에서 2시간 열경화시키는 한편 가열된 판으로 압착시켜 두께 약 3mm의 판시트를 성형시킨다. 실시예 21에서와 같은 방법에 의해서, 물리적 특성을 측정한다. 실시예 21과 참조실시예 2의 결과는 표 1에 나타나있으며 주조시트의 물리적 특성이 또한 주어진다.

[실시예 22/참조 실시예 3]

실시예 21과 참조실시예 2에서와 같은 방법에 의해, 글라스츱 스트랜드 매트 대신에 글라스평판직포 MG 253 A(일본의 Asahi Fiber Glass Co., Ltd 제품)를 12층으로 사용하는 것을 제외하고 같은 조성물의 수지를 사용하여 플래트 시트를 성형한다.

[실시예 23]

실시예 21에서와 같은 방법에 의해 글라스츱 스트랜드 매트 대신 탄소섬유 평직포 3103 일본의 Toho Rayon Co., Ltd 제품)를 12층으로 사용하는 것을 제외하고 같은 조성의 수지를 사용하여 플랜트 시트를 성형한다. 수지 함량은 수지의 분해 및 생성잔류물의 칭량에 의해 제거하는 질산에 시험견본을 침지시켜 측정한다.

상기 기술되 실시예 22와 23과 참조실시예 3의 결과는 표 2에 나타나있다.

[표 1]

[표 2]

Claims

친정자성 촉매의 존재하에 하기식(I)의 비스(2-옥사졸린)화합물을 하기식(II)의 디카르복실산과 반응시켜 하기식(A)의 에스테르아미드쇄가 그 중합체쇄에 포함되고 이것의 -NH-그룹의 적어도 5%가 링개환 첨가 반응에 의해 2-옥사졸린 링과 교차결합되는 구조를 갖는 교차결합된 폴리에스테르아미드의 제조 방법.

(상기구조식에서, R과R'는 각기 2가 탄화수소 라디칼이며 n은 양의 정수이다.)
제1항에 있어서, 이가의 탄화수소라디칼 R이 페닐렌 그룹인 것을 특징으로 하는 교차결합된 폴리에스테르아미드의 제조방법.
제1항에 있어서, 촉매가 포스포러스산 에스테르인 것을 특징으로 하는 교차결합된 폴리에스테르아미드의 제조방법.
제1항에 있어서, 디카르복실산의 양이 비스(2-옥사졸린)화합물 1몰에 대해 약 1몰 이하인 것을 특징으로 하는 교차결합된 폴리에스테르아미드의 제조방법.
제3항에 있어서, 포스포러스산에스테르가 트리페닐포스파이트인 것을 특징으로 하는 교차결합된 폴리에스테르아미드의 제조방법.
비스(2-옥사졸린)화합물과 디카르복실산의 반응에 의해 얻어진 하기식의 에스테르아미드쇄가 그 중합체쇄에 포함되고 이것의-NH-그룹의 적어도 5%가 링개환 첨가반응에 의해 2-옥사졸린링과 교차결합된 구조를 갖는 교차결합된 폴리에스테르아미드와 3 내지 95중량%의 강화제 또는 층진제로 구성되는 수지 조성물 :

(상기 구조식에서, R과 R'는 각각 2가의 탄화수소라디칼이며, n은 양의 정수이다.)
제항에 있어서, 2가의 탄화수소 라디칼, R이 페닐렌그룹인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제6항에 있어서, 교차결합된 폴리에스테르아미드의 교차결합정도가 15 내지 75%인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제6항에 있어서, 강화제의 함량이 5 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제6항에 있어서, 충진제의 함량이 10 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 수지조성물.