KR890003441B1

KR890003441B1 - 폴리에스테르아미드 콘크리이트

Info

Publication number: KR890003441B1
Application number: KR1019850700094A
Authority: KR
Inventors: 이. 헤프너 2세 로버드
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리챠드 지.워터맨
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1989-09-21
Also published as: EP0149028A3; NZ209960A; AU564511B2; EG16301A; AU3462584A; EP0149028A2; BR8407138A; IL73296A0; IL73296A; KR850700039A; WO1985001948A1

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르아미드 콘크리이트

본 발명은, 매트릭스가 노르보르닐 개질된 불포화 폴리에스테르아미드이고, 골재(aggregate)가 모래 및/ 또는 자갈 및 기타 첨가제로 이루어지는 폴리에스테르-아미드 콘크리트에 관한 것이다.

다양한 중합체 또는 수지를 다양한 골재와 사용하는 중합체 콘크리트가 공지되어 있다. 공지된 경화성 수지의 예는 푸란, 불포한 폴리에스테르, 에폭시 및 비닐 에스테르 수지이다.

공지된 시스템중에서, 폴리에스테르 콘크리트가 가장 경제적인 것으로 보여지지만, 이것은 개선될 수 있는 과도한 수축등의 단점을 가지고 있다.

디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 수지 콘크리트의 제조에 유용한 것으로 공지되어 있다[참조 : 미합중국 특허 제 4,228,251호].

하기 문헌에는 인다닐 개질된 불포화 폴리에스테르 및 폴리-에스테르아미드 수지가 수지 콘크리트의 제조에 유용한 것으로 기술되어 있다.[참조 : 1983년 10월 24일 헤프너 2세(R.E. Hefner, Jr)에 의해 출원된 미합중국 특허원 제 545,024호[발명의 명칭 : Hydrocarbon-modified unsaturated polyester or polyester-amide resnis]].

광범위하게, 본 발명은 노르보르닐 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 조성물 2 내지 20중량% 및 골재 98 내지 80중량%로 이루어진 경화 및 경화성 중합체 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르아미드 조성물은, 노르보르닐 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 20 내지 80중량%, 하나 이상의 에틸렌성 불포화된 단량체 20 내지 80중량% 및 비닐 반응성 첨가체 0 내지 60중량%의 블렌드로 이루어진다.

노르보르닐 개질된 불포화 폴리에스테르아미드는, 폴리올, 폴리(2-알킬-옥사졸린) 및 카복실화된 고무를 공중합시켜 추가로 개질시킬 수 있다.

본 발명은, 공지의 촉매시스템을 사용하여 경화시킬 경우에 폴리에스테르아미드-골재 조성물은 보다 우수한 인장강도 및 압축강도를 갖는중합체 콘크리트를 제공할 뿐 아니라, 언급된 조성물을 물 또는 습기의 존재하에서도 콘크리트, 금속 또는 아스팔트 등의 다양한 기판에 접착할 수 있다는 추가의 잇점을 제공한다는 사실에 기초하고 있다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르아미드는 에스테르 아미드쇄를 가지며 하나 이상의 말단 노르보르닐 라디칼을 갖는다. 에스테르아미드 쇄는 폴리아민, 폴리올 및 α,β-불포화된 폴리카복실산의 중합물로 이루어진다.

언급된 폴리아민은 하기 일반식을 갖는다 :

상기식에서, R¹및 R²는 수소, 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 라디칼중에서 선택되거나, R¹및 R²는 분자중의 잔기와 함께 지방족 환을 형성하며, R³는 알킬렌, 에테르-결합된 알킬렌, 에테르-결합된 아릴렌, 알킬렌 아니노-결합된 알킬렌, 알킬렌-아미노-결합된 사이클로알킬렌, 사이클로알킬렌, 폴리사이클로 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 비스(알킬)사이클로알킬렌 또는 비스(알킬)폴리사이클로알킬렌중에서 선택된 2가 유기다리칼이다.

본 발명에 유용한 전형적인 디아민은, 에틸렌디아민, 프로필렌 디아민, 헥산-1,6-디아민, 피레라진, 4, 4'-메틸렌비스(사이클로 헥실아민), 2, 2'-(비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 4, 4'-디아미노 디페닐 에테르, 비스(아미노메틸)노르보르넨, 톨루엔 디아민, 비스(아미노메틸)디사이클로 펜타디엔 및 호모피페라진이다. 전형적인폴리아민은 아미노 에틸피페라진 및 디에틸렌트리아민이다.

언급된 폴리올은 하기의 일반식을 갖는다 :

HO-R⁴-OH

상기식에서, R⁴는 알칼렌, 에테르-결합된 알킬렌, 에테르-아릴렌, 사이클로알킬렌, 폴리사이클로 알킬렌, 비스(알킬)사이클로알킬렌, 비스(알킬)폴리사이클로알킬렌 또는 아릴렌중에서 선택된 2가 유기라디칼이다. 이와같은 폴리올 2가지 이상의 혼합물을 사용할 수 잇다.

유용한 폴리올의 대표적인 것은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디사이클로펜타디엔 디메탄올, 비스(하이드록시메틸)노르보르난, 메틸 사이클로헥산-디메탄올 및 비스(하이드록시프로필)비스페놀 A등의 디올이다.

상기의 폴리올 이외에도, 작용가(functionality)가 3 이상인 폴리에테르 폴리올을, 1 내지 50중량%의 폴리에테르 폴리올이 제공되도록 사용할 수 있다.

유용한 폴리에테르 폴리올의 예는, 글리세린, 펜타-에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 소르비톨 등의, 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-하이드록시 화합물이다. 경우에 따라, 상기의 다작용성 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리올에 대한 폴리아민의 비율은 광범위하게 변화할 수 있다. 이 비율은, 많은 적용에서 폴리에스테르아미드와 함께 통상 사용되는 스티렌 등의 반응성 희석제중의 개질된 폴리에스테르아미드의 용해도에 현저하게 관력된다. 일반적으로, 폴리아민의 양은 폴리올과 폴리아민 총 중량의 약 1/3을 초과하지 않아야 한다. 폴리아민 분자의 구조 및 크기는 사용할 수 있는 폴리아민의 최대량에 지대한 영향을 미칠 것이다.

언급된 α, β-불포화된 폴리카복실산으로 바람직한 것은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 이들 산은, 용이하게 구입할 수 있고, 폴리올 및 폴리아민과 양호한 반응성을 가지며, 양호한 특성을 갖는 제품을 제공한다.

α, β-불포화된 산의 일부를 포화 또는 방향족 폴리카복식산으로 치환하여 갭질된 폴리에스테르아미드의 가교결합 가능성 및 물리적 특성을 변화시킬 수 있다. 이와같은 산에는, 아디프산 등의 지방족 산 및 이소프탈산 등의 방향족 산이 포합된다. α, β-불포화된 산의 일부를 언급된 산으로 치환하는 방법은 폴리에스테르 가공 기술분야에서는 통상의 기술이다. 목적을 달성하기 위한 산의 종류의 양의 적당한 선택은 본 숙련가들간에 공지되어 있으며, 간단한 예비시험에 의해 최적화시킬 수 있다.

산의 총량은 사용된 폴리올, 폴리아민 및 노르보르닐 작용성 성분들 전체의 함수로 변화한다.

폴리에스테르아미드를 개질시키기 위해 사용된 말단 그룹은 노르보르닐 라디칼이다. 디사이클로펜타디엔은, 쇄의 한쪽 또는 양쪽 말단을 차단하기 위해 사용할 수 있는 가장 바람직한 노르보르닐 작용성 물질이다. 폴리사이클로펜타디엔(즉, DCPD 올리고머) 또는 디사이클로 펜타디엔 모노 알콜로 역시 바람직한 화학종이다. 노르보르넨 자체를 사용할 수도 있다.

DCPD는 약97% 이상의 순도를 갖는 제품으로서 시판된다. 또한, 이것은 미합중국 특허 제 3,557,239호에 기술된 바와같이 탄화수소의 균열(cracking)로부터의 조 C₅스트림을 이량체화하여 제조된 C₁₀탄화수소 농축물로서 또한 시판되고 있다. 바람직한 DCPD 공급원은, 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드의 함량이 낮고, 또한 저분자량 탄화수소 및 사이클로펜타디엔의 함량이 낮은 것이다.

언급된 농축물은, 주 반응 성분으로서 디사이클로펜타디엔 70 내지 90중량%, 및 부타디엔, 시스-및 트랜스-피페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 메틸 사이클로펜타디엔 등의 디올레핀의 혼합된 디엘스-알더 이량체(Diels-Alder dimer) 5 내지 30중량%를 함유한다. 이들 농축물중의 나머지는 일반적으로 나머지 C₅탄화수소 및 전술된 디올레핀의 올리고머이다.

이들 농축물중에 밝혀진 일부 이량체의 예는, 이소프렌 2몰의 디엘스-알더 부가물(이소프렌 이량체), 사이클로펜타디엔과 이소프렌의 부가물, 및 사이클로펜타디엔과 피페릴렌의 부가물 등이다.

C₁₀농축물 또는 비교적 순수한 DCPD를, 개질된 불포화 폴리에스테르아미드의 제조에 사용할 수 있다.

불포화 폴리에스테르 제조기술분야에 공지되어 있는 바와같이, 본 발명의 개질된 폴리에스테르아미드는 여기에 혼화될 수 있는 단량체와 혼합시킬 수 있다. 통상의 비닐 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠 또는 비닐톨루엔 등의 알케닐 방향족 화합물이다. 비록 덜 바람직하기는 하지만, 아크릴계 단량체를 비닐 단량체와 함께 또는 별도로 사용할 수 있다. 통상의 아크릴계단량체는 메틸메타크릴레이트 또는 디사이클로펜타디엔 아크릴레이트이다. 다른 유용한 비닐 단량체들은 본 숙련가들에게 공지되어 있다. 때때로 반응성 희석제로 불리워지기도 하는 비닐 단량체는 희석재 20 내지 80% 내지 수지 80 내지 20%의 농도와 같이 광범위한 농도로 사용할 수 있다. 최적량은, 폴리-에스테르아미드, 희석제, 및 경화된 상태에서 요구되는 특성들에 따라 주로 변화될 것이다. 반응성 희석제를 사용하여 수지 혼합물의 점도를 조절함으로써, 주어진 제조공정을 원활하게 수행할 수 있다.

폴리에스테르아미드는 공지된 촉매시스템에 의해 경화시킬 수 있다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드는, 이들 퍼옥사이드와 작용하는 코발트 옥토에이트 또는 코발트 나프테네이트 등의 공지된 촉진제의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다. 벤조일 퍼옥사이드 등의 아실 퍼옥사이드는, 통상적으로 디메틸 아닐린 및 N, N-디메틸-P-톨루이딘을 포함하는 3급 아민 등의 촉진제의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다. 촉매 및 촉진제의 농도는, 목적하는 경화속도, 생성되는 발열량 및 다른 공지의 목적에 따라 0.1 내지 3.0중량%의 범위내로 조절한다. p-벤조퀴논 등의 공지 겔화 지연제를 경화시스템에서 사용할 수 있다.

전술된 노르보르닐 개질된 불포화 폴리에스테르아미드는 미합중국 특허 제 4,410,686호에 기술되어 있다.

상기 폴리에스테르아미드는 폴리에스테르아미드 쇄 폴리(2-알킬-2-옥사졸린)으로 공중합시켜 추가로 개질시킬 수 있다. 이들 폴리옥사졸린은, 폴리에스테르아미드를 기준으로 0.01 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.10 내지 1.0중량%의 양으로 사용한다. 폴리옥사졸린 개질된 폴리에스테르아미드는 문헌에 기술되어 있다[참조 : 1982년 12월 23일 출원된 미합중국 특허원 제 452,583호].

또한, 전술된 폴리에스테르아미드는 0.5 내지 20.0중량%, 바람직하게는 3.0 내지 12.0중량%의 카복실화된 고무를 폴리에스테르아미드 쇄에 도입시킴으로써 개질시킬 수 있다. 이들 고무 개질된 폴리에스테르아미드의 제법은 이후 본문에 기술되어 있다.

개질된 폴리에스테르아미드는 비닐 에스테르 수지 또는 이의 혼합물 또는 비닐 우레탄 올리고머 등의 비닐 반응성 첨가제 0 내지 60중량%와 혼합 또는 블렌드시킬 수 있다.

비닐 반응성 첨가제가 비닐 에스테르수지 또는 이들의 혼합물인 경우, 이는 1내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%의 양으로 사용할 수 있다.

폴리에스테르아미드와 비닐 에스테르 수지와의 블렌드는 문헌에 기술되어 있다[참조 : 1982년 8월 25일 출원된 미합중국 특허원 제 411,178호].

비닐 반응성 첨ㄱ다제가 비닐 말단 우레탄 올리고머인 경우, 이는 1 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.

비닐 말단 우레탄 올리고머 및 이를 함유하는 폴리에스테르아미드는 문헌에 기술되어 있다[참조 : 1983년 6월 9일 출원된 미합중국 특허원 제 502,869호].

중합체 콘크리트는 경화성 수지 성분과 골재성분으 혼합하여 제조된 조성물이다. 본 발명의 중합체 콘크리트 조성물은, 폴리에스테르아미드 조성물 2 내지 20중량%를 골재성분 98 내지 80중량%와 혼합하여 제조한다. 골재성분으로 통산적인 것은, 모래, 자갈, 분쇄석 또는 분쇄바위, 실리카 분말, 플라이 애쉬 및 이의 혼합재이다. 금속분말, 유리섬유, 함성섬유, 유리보강 매트, 금속 터닝(metl turning), 금속섬유, 수화 알루미늄, 세라믹비드 및 이의 혼합재 50중량% 이하의 양이 골재조성물에 존재할 수 있다. 골재 조성물에 사용되는 정확한 성분은 일반적으로 경화된 중합체 콘크리트조성물에서 요구되는 물리적 특성에 의해 결정된다. 따라서, 최적의 골재 입자크기 분포 및 물리적 배열은 간단한 예비시험에 의해 결정할 수 있다.

본 발명의 중합체 콘크리트는, 경화시의 저-수축률, 고-기계적강도, 콘크리트 및 골재에 대한 탁월한 접착력 및 습윤 콘크리트 표면에 대한 접착력을 갖기 때문에 파손 균열등의 손상된 콘크리이트 포장 고속도로 및 교량의 보수에 특히 바람직하게 사용한다.

본 발명의 중합체 콘크리트는, 예를들어 강인하고, 고-습기 및 충격내성을 갖는 전력공급용 전선 절연물등의 전기절연재로도 바람직하게 사용된다.

불포화 폴리에스테르아미드-골재 블렌드 또는 혼합물은 공지의 촉매시스템에 의해 경화시킬 수 있다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드는, 이들 퍼옥사이드와 함께 작용하는 코발트 옥토에이트 또는 코발트 나프테네이트 등의 공지된 촉진제의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다. 벤조일 퍼옥사이드 등의 아실 퍼옥사이드는, 디메틸 아닐린 및 N, N-디메틸-p-톨루이딘을 포함하는 3급아민 등의 촉진제의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다. 촉매 및 촉진제의 농도는, 목적하는 경화속도, 생성된 발열량 및 다른 목적에 따라서 0.1 내지 3.0중량%의 범위내에 조절한다. p-벤조퀴논 등의 공지된 겔화 지연제를 경화시스템에 사용할 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이다. 모든 부 및 퍼센테이지는 달리 지적하지 않는한 중량 기준이다.

제법 1 : 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드(수지 A)

디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 수지를, 10칼론(37.85l)들이 316 스테인레스 스틸 반응기내에서 제조한다. 반응기에는, 기계적 교반기, 유량계 조절 유입라인, 및 질소, 물, 디사이클로펜타디엔, 프로필렌 글리콜 피페라진 용액 및 스티렌용 밸브가 장착되어 있다. 각각의 액체 반응물들은, 눈금 표시된 펌프에 의하여 질소 정압하에 개개의 스테인레스 스틸봄브(bomb)로부터 반응기로 계량된다. 디지탈 눈금을 사용하여 펌핑중에 각 봄브로부터의 중량손실을 모니터한다. 열전달 유체용 재순환 펌프에 의해 반응기 자켓을 가열 및 냉각시킨다. 활성화시킬 때 신속한 냉각을 제공하기 위하여, 수-커튼 시스템(water curtain system)을 갖는 트롬본 냉각 코일을 사용한다. 반응기 상부에는, 고체 말레산 무수물 분말 연료(briquettes) 또는 하이드로퀴논을 충진시키기 위한 통로(manway) 및 스팀-재킷처리된 응축기를 설치한다. 스팀 응축기의 상부는 냉장 유니트에 의해 냉각시킨다. 스팀 응축기로부터의 액체는 배수 밸브가 설치된 수용기내에 수집한다. 생성물은, 반응기로부터 게이트 밸브를 거쳐, 밸브가 설치된 드러밍 출구(druming outlet)와 연결된 10마이크론(μ) 필터장치내로 회수한다.

하기의 반응 화합양론을 사용한다 :

말렌산 무수물 7949g

물 1600g

디사이클로펜타디엔(96%) 9630%

프로필렌글리콜 용액중의 11.71중량% 피페라진 3750g

하이드로퀴논 2.75g

스티렌 12,803g

하기의 반응순서를 사용한다.

반응 단계 누적반응시간

말레산 무수물 충진 0분

교반된 90℃ 말레산 무수물 용액에로의 1/2물 충진 40분

디사이클로펜타디엔 첨가 개시 42분

1/2물 충진 57분

디사이클로펜타디엔 첨가 완료 75분

가수분해반응 완결 2.0시간, 10분

[%디사이클로펜타디엔/산가] [1.9%/259]

피페라진-프로필렌글리콜용액첨가 및 온도저절기 160℃로 조정 2.0시간, 25분

160℃에서 분응완결[산가] 4.0시간, 25분[136]

205℃로 온도조정 4.0시간, 38분

질소분산 1GPH 조정 14.0시간, 40분

205℃에서 반응완결 및 냉각개시[산가] 17.0시간, 10분, [31]

하이드로퀴논 첨가 18.0시간

스티렌 첨가 19.0시간, 50분

스티렌화 수지 드럼처리¹20.0시간, 40분

¹회수된 생성물 중량을 기준으로 40중량%의 스티렌 함유

제법 2 : 디사이클로펜타디엔 농축물을 사용하여 제조된 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드(수지 B)

말레산 무수물(686.42g, 7.00몰)을 반응기에 도입시키고 질소대기하에 100℃로 가열하여 맑은 교반용액을 수득한다. 물(127.94g, 7.10몰)을 첨가시켜 2분 후에 134℃의 최대 발열선을 유발시킨다. 반응기를 120℃로 공기냉각시키고, 최초의 물을 가한지 15분 후에 디사이클로펜타디엔 농축물 295.2g(2.10몰)을 첨가시킨다. 디사이클로펜타디엔 농축물은, 디사이클로펜타디엔 농축물은, 디사이클로펜타디엔 83중량%, 이소프렌-사이클로펜타디엔 공이량체(codimer) 10.18중량% 및 메틸사이클로펜타디엔-사이클로펜타디엔 공이량체 0.15중량%를 함유한다. 129℃의 최대 발열선은 1분 후에 초래되며, 추가의 5분 후에 공기냉각시켜 반응온도를 120℃로 하강시킨다. 최초의 디사이클로펜타디엔 농축물을 첨가한지 15분 후, 디사이클로펜타디엔 농축물의 두번째 분취분(292.21g, 2.10몰)을 가한다. 5분 후에 129℃의 최대 발열선이 초래되며, 5분이 추가로 더 경과한 후에 공기냉각시켜 반응온도를 120℃로 하강시킨다. 두번재 디사이클로펜타디엔을 첨가한지 15분 후에, 최종 분취분의 디사이클로펜타디엔 농축물(295.21g, 2.10몰)을 가하고, 3분 후에 반응온도를 120℃로 재조절한다. 30분후에, 프로필렌 글리콜(287,66g. 3.78몰)과 피페라진(36.18g, 0.420몰)을 가하고, 질소 분산을 0.5l/분으로 증가시키고, 스팀 응축기를 시동시키고, 온도 조절기를 160℃로 조정한다. 이 온도는 33분 후에 수득된다. 2시간 후에, 온도 조절기를 205℃로 조정하여 이 온도를 43분 후에 수득한다. 14시간 후에, 173ml의 수층 및 59ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩(Dean stark trap)내로 회수한다. 반응기를 165℃로 냉각시키고, 하이드로퀴논 100ppm을 하이드로퀴논을 가한다. 개질된 폴리에스테르아미드는 23.7의 최종산가를 갖는 투명한 연황색 고체로서 회수된다.

제법 3 : 연화용 글리콜 에테르성분 2.9중량%를 함유하는 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르-아미드(수지 C)

디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 수지를, 10갈론(37.85l)들이 316 스테인레스 스틸 반응기내에서 제조한다. 반응기에는, 기계적 교반기, 유량계 조절 유압라인, 및 질소, 물, 디사이클로펜타디엔, 프로필렌글리콜-글리세린(1몰)과 프로필렌 옥사이드(9몰)과의 폴리프로폭실레이트-피페라진 용액 및 스티렌용 밸브가 장치되어 있다. 각각의 액체 반응물들은, 눈금표시된 펌프에 의하여 질소 정압하에 각각의 스테인레스 스틸 봄브로부터 반응기로 계량된다. 디지탈 눈금을 사용하여 펌핑중에 각 봄브로부터의 중량 손실을 모니터한다. 열전달 유체용 재순환 펌프에 의하여 반응기 자켓을 가열 및 냉각시킨다. 활성화시 신속한 냉각을 제공하기 위하여, 수 커튼 시시템을 갖는 트롬본 쿨링코일을 사용한다. 반응기 상부에는, 고체 말레산 무수물 분말연료 또는 하이드로퀴논을 충진하기 위한 통로 및 스팀-자켓처리된 응축기를 설치한다. 스팀 응축기의 상부를 냉장 유니트에 의해 냉각시킨다. 스팀 응축기로부터의 액체를 배수 밸브가 설치된 수용기내에 수집한다. 생성물은, 반응기로부터 게이트 밸브를 거쳐, 밸브가 설치된 드러밍 출구와 연결된 10μ 필터장치내로 회수한다.

하기의 반응 화학양론을 사용한다 :

말레산 무수물 7940g

물 1600g

디사이클로펜타디엔(96%) 9630g

프로필렌 글리콜 용액중, 글리세린과 피로필렌 옥사이드와의 4294g

폴리프로폭실레이트 15.65중량% 및 피페라진 9.75중량%

하이드로퀴논 2.75g

스티렌 12,803g

하기의 반응순서를 사용한다.

반응단계 누적반응시간

말레산 무수물 충진 0분

교반된 90℃ 말레산 무수물 용액에의 1/2물 충진 40분

디사이클로펜타디엔 첨가 개시 42분

1/2물 충진 57분

디사이클로펜타디엔 첨가 완료 70분

가수분해반응 완결 2.0시간, 15분

[%디사이클로펜타디엔/산가] [0.8%/259]

글리세린과 프로필렌 옥사이드와의 폴리프로폭실레이트-피페라진-프로필렌글리콜 용액의 첨가 및 온도조절기 160℃로 조정 2.0시간, 55분

160℃에서 분응완결[산가] 5.0시간, 15분[120]

205℃로 조정 5.0시간, 25분

질소분산 1GPH 조정 15.0시간, 25분

205℃에서 반응완결 및 냉각 19.0시간, 55분

개시[산가] [24.1]

하이드로퀴논 첨가 20.0시간, 10분

스티렌 첨가 20.0시간, 52분

스티렌화 수지 드럼처리¹21.0시간, 15분

¹회수된 생성물 중량을 기준으로 38중량%의 스티렌 함유

제법 4 : 연화용 글리콜 에테르 성분 11.9중량%를 함유하는 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르-아미드(수지 D)

말레산 무수물(6.00몰, 588.36g)을 교반시키면서 반응기에 가하고, 질소대기하에 100℃로 가열한다. 물(6.084몰, 109.63g)을 첨가하여, 2분후에 130℃의 최대 발열선을 유발시킨다. 물을 첨가한지 15분 후에, 반응기를 120℃로 공기냉각시키고, 디사이클로 펜타디엔(1.80몰, 237.98g)을 가한다. 2분 후에, 124℃의 최대 발열선이 초래된다. 공기 냉각에 의해 반응기의 온도를 120℃로 감소시킨다. 두번째 분취분의 디사이클로펜타디엔(1.80몰, 237.98%)을, 최초의 디사이클로펜타디엔을 가한지 15분 후에 첨가시킨다. 4분 후에 127℃의 최대발열선이 초래된다. 공기 냉각에 의해 반응기 온도를 120℃로 감소시킨다. 15분 후에, 최종 분취분의 디사이클로펜타디엔(1.80몰, 237.98%)을 가하여, 3분 후에 120℃의 반응온도를 재수득한다. 30분후에, 프로필렌 글리콜(2.79몰, 212.32g), 글리세린(1몰)과 프로필렌옥사이드(9몰)과의 폴리프로폭실레이트 241.9당량(0.30몰, 224.34g), 및 피페라진(0.36몰, 31.01g)을 반응기에 가하고, 스팀 응축기를 시동한 다음, 질소 분산을 0.75l/분으로 증가시키고, 온도 조절기를 160℃로 조정한다. 160℃의 온도는 25분 후에 도달한다. 160℃에서 2.0시간 유지시킨 후에, 온도 조절기를 205℃로 조정하여, 38분 후에 이 온도를 수득한다. 14.0시간 후에, 총 138ml의 수층 및 26ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩내로 수거한다. 반응기를 165℃로 냉각시키고, 하이드로퀴논 100ppm을 첨가한다. 개질된 폴리에스테르아미드는, 16.7의 최종산가를 갖는 투명한 연황색 고체로 회수된다.

제법 5 : 연화용 글리콜 에테르 성분 25.1중량%를 함유하는 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르-아미드(수지 E)

말레산 무수물(5.00몰, 490.30g)을 반응기에 가 하고, 교반용액을 질소 대기하에 100℃로 가열한다. 물(5.07몰, 91.39g)을 가하여, 2분 후에 129℃의 최대 발열선을 유발시킨다. 물을 첨가한지 15분 후에, 반응기를 120℃로 공기 냉각시키고, 디사이클로펜타디엔(1.50몰, 198.32g)을 가한다. 최대 발열선 124℃는 1분후에 초래된다. 공기 냉각에 의해 반응기 온도를 120℃로 감소시킨다. 두번째 분취분의 디사이클로펜타디엔(1.50몰, 198.32g)을, 최초의 디사이클로펜타디엔을 첨가한지 15분 후 가한다. 124℃의 최대발열선은 5분 후에 초래된다. 공기냉각에 의해 반응기 온도를 120℃로 감소시킨다. 15분 후에, 최종 분취분의 디사이클로펜타디엔 (1.50몰, 198.32g)을 가하고, 3분 후에 120℃의 반응온도를 재수득한다. 30분 후에, 프로필렌 글리콜(1.80몰, 136.98g), 글리세린(1몰)과 프로필렌옥사이드(9몰)와의 폴리프로폭실레이트 241.9당량(0.60몰, 435.42g), 및 피페라진(0.30몰, 25.84g)을 반응기에 가하고, 스팀 응축기를 시동한 다음, 질소분산을 0.751/분으로 증가시키고, 온도 조절기를 160℃로 조정한다. 이 온도는 31분 후에 도달한다. 160℃에서 2.0시간 유지시킨 다음, 온도 조절기를 205℃로 조정하며, 이 온도는 30분 후에 수득된다. 14.0시간 후에, 총107.5ml의 물 및 18.5ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩내로 수거한다. 반응기를 165℃로 냉각시키고, 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 개질된 불포화 폴리에스테르아미드는, 최종 산가 14.1의 투명한 연황색 고체로 회수된다.

제법 6 : 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)개질처리된 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드(수지 F)

말레산 무수물(7.00몰, 686.42g)을 반응기에 가하고, 교반용액을 질소대기하에 100℃로 가열한다. 물(7.10몰, 127.94g)을 가하여 2분 후에 131℃의 최대 발열선을 유발시킨다. 물을 첨가한지 15분 후에 반응기를 121℃로 공기냉각시키고, 디사이클로펜타디엔(2.10몰, 277.64g)을 가한다. 1분후에 최대발열선 126℃가 초래된다. 반응기 온도를 공기냉각에 의해 120℃로 감소시킨다. 두번째 분취분의 디사이클로펜타디엔(2.10몰, 277.64g)을 최초 첨가한시 15분 후에 가한다. 최대 발열선 128℃는 4분 후에 초래되며, 추가의 3분 후에 공기냉각시켜 반응기온도를 120℃로 감소시킨다. 15분 후에, 최종 분취분의 디사이클로펜타디엔(2.10몰, 277.64g)을 가하고 3분 후에 120℃의 반응온도를 재수득한다. 30분 후에, 프로필렌 글리콜(3.78몰, 287.66g) 및 피페라진(0.420몰, 36.81g)을 반응기에 가하고, 스팀 응축기를 시동한 다음, 질소 분산을 0.751l/분으로 증가시키고, 온도조절기를 160℃로 조정한다. 160℃의 온도는 17분 후에 도달한다. 160℃에서 2.0시간 유지신킨후에, 온도조절기를 205℃로 조정하며, 이 온도는 24분 후에 수득된다. 205℃의 반응온도에서 10.0시간 유지시킨 후 산가는 21.5이다. 이때, 평균 분자량 500.000의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(9.20)을 반응기에 가한다. 205℃의 반응온도에서 총 14.0시간 유지시킨 다음, 총 168.5ml의 수층과 27ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩내로 수거한다. 반응기를 168℃로 냉각시키고, 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 개질된 폴리에스테르아미드는 최종산가 16.8의 투명한 황색고체로 회수된다.

제법 7 : 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르(대조용 수지 G)

말레산 무수물(686.42g, 7.00몰)을 반응기에 가하고, 질소대기하에서 100℃로 가열하여 투명한 교반용액을 수득한다. 물(127.94g, 7.10몰)을 가하여 2분후에 134℃의 발열선을 유발시킨다. 반응기를 121℃로 공기냉각시키고, 최초의 물을 첨가한지 15분 후에, 디사이클로펜타디엔(277.64g, 2.10몰)을 가한다. 최대발열선 125℃는 2분 후에 수득되며, 추가의 3분 후에 공기냉각시켜 반응온도를 120℃로 감소시킨다. 최초 디사이클로-펜타디엔을 가한지 15분 후에, 두번째 분취분의 디사이클로펜타디엔(277.64g, 2.10몰)을 가한다. 129℃의 최대발열선은 3분 후에 초래되며, 추가의 3분 후에 공기냉각시켜 반응온도를 120℃로 감소시킨다. 최종 분취분의 디사이클로펜타디엔(277.64g, 2.10몰)을, 두번째 디사이클로펜타디엔 가한지 15분 후에 가하며, 3분 후에 120℃의 반응온도가 재수득된다. 30분 후에, 프로필렌 글리콜(319.62g, 4.20몰)을 가하고, 질소분산을 0.75l/분으로 증가시키고, 증기 응축기를 시동한 다음, 온도조절기를 160℃로 조정한다. 이 온도는 34분 후에 수득한다. 2시간 후에, 온도조절기를 205℃로 조정하며, 이 온도는 29분 후에 수득된다. 14분 후에, 156ml의 수층과 18ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩내로 회수한다. 반응기를 165℃로 냉각하고, 하이로퀴논 100ppm을 가한다. 개질된 폴리에스테르는 최종산가 19.6의 투명한 연황색 고체로 회수된다.

제법 8 : 연화용 글리콜 에테르 성분 11.9중량%를 함유하는 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르(대조용 수지 H)

말레산 무수물(6.00몰, 588.36g)을 반응기에 가하고, 교반용액을 질소대기하에 100℃로 가열한다. 물(6.084몰, 109.63g)을 가하여 2분 후에 131℃의 최대 발열선을 유발시킨다. 물을 가한지 15분 후에, 반응기를 120℃로 공기 냉각시키고, 디사이클로펜타디엔(1.80몰, 237.98g)을 가한다. 최대 발열선 124℃는 1분 후에 초래된다. 반응기 온도를 공기냉각에 의해 120℃로 감소시킨다. 2번째 분취분의 디사이클로펜타디엔(1.80몰, 237.98g)을 최초의 디사이클로펜타디엔을 가한지 15분 후에 가한다. 최대 발열선 129℃는 2분 후에 초래된다. 반응기 온도를 공기냉각에 의해 120℃로 감소시킨다. 15분 후에, 최종 분취분의 디사이클로펜타디엔(1.80몰, 237.98g)을 가하여, 120℃의 반응온도를 4분 후에 재수득한다. 30분 후에, 프로필렌 글리콜(2.79몰, 212.32g) 및 글리세린(1몰)과 프로필렌 옥사이드(9몰)과의 폴리프로폭실레이트 241.9당량(0.30몰, 224.34g)을 반응기에 가하고, 스팀 응축기를 시동한 다음, 질소 분산을 0.751l/분으로 증가시키고, 온도조절기를 160℃로 조정한다. 160℃의 온도는 38분 후에 도달한다. 160℃에서 2.0시간 유지시킨 다음, 온도조절기를 205℃로 조정하며, 이 온도는 25분 후에 수득된다. 14.0시간 후에 총 122ml의 수층 및 24.5ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩내로 수거한다. 반응기를 168℃로 냉각시키고, 하이드로퀴논 100ppm을 가한다. 개질된 폴리에스테르는 최종산가 16.9의 투명한 연황색 고체로 회수된다.

제법 9 : 오르토프탈산 불포화 폴리에스테르(대조용 수지 Ⅰ)

말레산 무수물(411.85g, 4.20몰)및 프탈산 무수물(414.71g, 2.80몰)을반응기에 가하고, 백색 교반 슬러리를 질소대기하에 100℃로 가열한다. 프로필렌 글리콜(585.97g, 7.70몰)을 가하고, 17분 후에 153℃의 최대 발열선을 수득한다. 이때, 질소분산을 0.751/분으로 증가시키고, 스팀 응축기를 시동한 다음, 온도조절기를 160℃로 조정한다. 이 온도는 5분 후에 수득된다. 160℃의 반응온도에서 2시간 유지시킨 다음, 온도조절기를 205℃로 조정하며, 이 온도는 58분 후에 수득된다. 205℃ 반응온도에서 10.0시간 유지시킨 다음, 총 128ml의 수층을 딘 스파크 트랩내로 회수한다. 반응기를 160℃로 냉각시키고, 하이드로퀴논 100ppm을 가한다. 불포화 폴리에스테르는 최종산가 26.4의 투명한 고체로 회수된다.

제법 10 : 비닐에스테르 수지(대조용 수지J) (에폭시노볼락 및 에폭시 비스페놀 A 기본).

메타크릴산 약 1당량을 175 내지 182의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 에폭시 노블락 0.75g당량, 및 186 내지 192의 EEW을 갖는 비스페놀 A의 글리시딜 폴리에스테르 0.25당량과 반응시킨다. 언급된 반응물은, 카복실산 함량이 약 1%에 도달할때까지 촉매 및 하이드로퀴논의 존재하에 115℃로 가열한다. 반응물을 냉각시키고, 이어서 스티렌(50ppm의 3급-부틸카테콜)을 가한다. 스티렌으로 희석된 최종수지는 7.7의 pH를 가지며, 이의 개략적인 조성은 하기와 같다.

성분 %

스티렌 36

메타크릴산 20.6

에폭시 노블락 32.1

비스페놀 A의 디글리시딜에테르 11.3

―――――

100.0

제법 11 : 비닐 에스테르 수지(대조용 수지 K) (에폭시 비스페놀 A 기본)

비스페놀 A를, 질소대기하 150℃에서 1시간동안 EEW 186 내지 192의 비스페놀 A의 글리시딜 폴리에테르(폴리에테르 A)와 촉매적 반응시켜 525의 EEW를 갖는 폴리에폭사이드를 수득한다. 110℃로 냉각시킨 다음, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(EEW : 186 내지 192) 추가량을 메타크릴산 및 하이드로퀴논과 함께 가하고, 약 2 내지 2.2%의 카복실 함량을 갖도록 반응시킨다. 이어서, 말레산 무수물을 가하여 비닐 에스테르 수지와 반응시킨다. 스티렌으로 희석한 최종 수지는 7.7의 pH를 가지며, 이의 개략적인 조성은 하기와 같다 :

성분 %

비스페놀 A 7.7

비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 36.7

메타크릴산 9.15

말레산 무수물 1.45

스티렌 45

―――――

100.00

제법 12 : 고무개질된 비닐 에스테르 수지(대조용 수지 L)

상업용 등급의 고무 개질된 스티렌화 비닐 에스테르 수지를 수득한다. 이 수지는 Derakane

8084.05라는 상표로 시판된다(Dow chemical comrany).

제법 13 : 비닐 말단 우레탄 올리고머

문헌 [참고 : 1983년 6월 9일 출원된 미합중국 특허원 제 502,869호]의 방법에 따라 비닐 말단 우레탄 올리고머를 제조한다. 비닐 말단 우레탄 올리고머는 2단계로 제조한다. : 폴리프로필렌 글리콜(평균 분자량 : 2000)을, 반응혼합물의 적외선(IR) 스펙트럼에서 -OH 밴드가 사라질때까지 옥토산 제1주석의 존재하에 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시키고, 2-하이드록시프로필아크릴레이트를 가하여 잔류하는 이소시아네이트 그룹과 반응시킨다.

제법 14 : 고무 16중량%로 개질시킨 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 수지(수지 M)

말레산 무수물(686.42g, 7.00몰)을 반응기에 가하고, 질소대기하에서 100℃로 가열하여 투명한 교반 용액을 수득한다. 물(127.94g, 7.10몰)을 가하여 2분 후에 134℃의 최대 발열선을 유발시킨다. 반응기를 121℃로 공기 냉각시키고, 최초의 물을 가한지 15분 후에, 디사이클로펜타디엔(277.64g, 2.10몰)을 가한다. 최대 발열선 126℃는 1분 후에 초래되며, 추가의 2분 후에 공기냉각에 의해 반응온도를 120℃로 감소시킨다. 최초의 디사이클로펜타디엔 농축물을 가한지 15분 후에, 두번째 분취분의 디사이클로펜타디엔(277.64g, 2.10몰)을 가한다. 최대 발열선 126℃는 4분 후에 초래되며, 추가의 3분 후에 공기냉각에 의해 반응온도를 120℃로 감소시킨다. 두번째 디사이클로펜타디엔 가한지 15분 후에 최종 분취분의 디사이클로펜타디엔(277.64g, 2.10몰)을 가하여, 120℃의 반응온도를 3분 후에 재수득 한다. 30분 후에, 프로필렌 글리콜(287.66g, 3.78몰) 및 피페라진(36.18g, 0.420몰)을 가하고, 질소분산을 0.75l/분으로 증가시키고, 증기응축기를 시동한 다음, 온도조절기를 160℃로 조정한다. 이 온도는 20분 후에 수득한다.

2시간 후에, 온도조절기를 205℃로 조정하며, 이 온도는 29분 후에 수득된다. 205℃의 반응온도로 13분간 유지시킨 다음, 카복실 말단 고무(349.72g)을 반응기에 가하다. 사용된 카복실 말단 고무는 B.F. Goodrich에서 시판하고 있으며, 이는 말단 및 측쇄에 위치하는 3,0%의 카복실 그룹을 갖고 21.5%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 평군 분자량 3500의, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 공중합체(HYCAR

1300×18 CTBNX)이다. 205℃의 반응온도로 총 14시간 동안 유지시킨 다음, 총 155ml의 수층과 26ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩내로 수집한다. 반응기를 165℃로 냉각시키고, 하이드로퀴논 100ppm을 가한다. 고무 개질된 불포화 폴리에스테르-아미드는 최종산가 20.2의 투명한 연황색 고체로 회수된다.

제법 15 : 12중량%의 고무로 개질된 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 수지(수지 N)

사용된 카복실 말단 고무의 양이 251.17g인 것을 제외하고는 제법 14와 동일한 방법을 사용하여 고무 개질된 디사이클로펜타디엔 개질 불포화 폴리에스테르아미드를 제조한다.

제법 16 : 수지 A와 K의 혼합물(수지 O)

제법 1에서 제조된 수지 A를 제법 11에서 제조된 수지 K 및 스티렌과 혼합시켜, 디사이클로펜타디엔 개질 불포화 폴리에스테르아미드, 47중량부, 비닐 에스테르 수지 8중량부 및 스티렌 45중량부를 함유하는 수지용액을 제조한다.

각 중합체 콘크리트 제형을 앵글 페이스(angle face)가 30℃인 콘크리트 실린더 상에 붓는 것으로 이루어진 표준방법 ASTM'C 882의 변형 방법을 사용하여 압축강도 시편(test piece)를 제조한다. 각각의 콘크리트 실린더는 플라스틱 실린더형 금형내에 내장되어 있다. 수지 B.D 및 E의 일부(171g)을 스티렌(129g)과 각각 블렌딩하여 스티렌화 용액 43중량%(pbw)를 제조한다. 수지 A 용액은 40% 스티렌 함량으로 사용된다. 각 수지용액의 일부(277g)를 디메틸아닐린 0.30pbw 및 벤조일 퍼옥사이드 1.00pbw로 촉매화한다. 이어서, No. 3과 No. 4 분사모래의 50/50 부피 % 혼합물 1108g을 각 용액내로 교반 혼합시킨다. 제조된 중합체 콘그리트를 2개의 동일한 분취분으로 나누어, 2개의 압축강도 시편을 제조한다. 충진봉(tamping rod)과 진동기(vibrator)를 사용하여 실린더형 금형을 중합체 콘트리트로 충진시키고, 겔화하기 전에 중합체 콘크리트로부터 기포를 제거하는 것을 보조한다. 실온(25℃에서 3일간 후경화(post cure) 시킨다음, 직경 7.62cm, 길이 15.24cm의 실린더형 압축강도시편을 재성형하고, 파괴될때까지 분당 1260Kg/㎠ 하중률에서 시편의 세로측 방향으로 하중을 기하여 시험한다. 최종 하중을 단면적으로 나누어 각 샘플의 압축강도를 산출한다. 2회의 압축강도 측정치의 평균은 하기 표 Ⅰ에 수록되어 있으며, "무수"로 표시되어 있다.

[실시예 2]

플라스틱 실린더형 금형내의 콘크리트 실린더 각각을 물중에 3시간 동안 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복한다. 이어서, 각 중합체 콘크리트를 가하기 5분 전에 각각의 실린더로부터 물을 제거한다. 2회의 압축강도치의 평균은 하기 표 Ⅰ에 수록되어 있으며, "습윤"으로 표기되어 있다.

[표 Ⅰ]

[대조실시예 1]

대조용수지 G,H,I 및 L로부터 제조된 중합체 콘크리트를 사용하여 실시예 1 및 2의 방법을 반복한다. 압축강도치의 평균은 하기 표 Ⅱ에 수록되어 있으며, 각각 "무수" 또는 "습윤"으로 표기되어 있다.

[표 Ⅱ]

표 Ⅰ과 Ⅱ를 비교해보면, 수지 A(또는 수지 B)대 대조용 수지 G의 무수 압축강도치 및 수지 D 대 대조용 수지 H의 무수 압축강도치가 현저하게 높다는 것을 알 수 있다. 중합체 콘크리트 대조용 수지 L은 시리지 중 가장 낮은 습윤 압축강도치를 나타낸다.

[대조실시예 2]

메틸 메타크릴레이트를 사용하여 중합체 콘크리트를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2의 방법을 반복하며, 이의 상세한 절차는 하기와 같다.

단량체 등급 메틸 메타크릴레이트(285g)와 트리메틸올-프로판 트리메타그릴레이트(15g)의 혼합물을 디메틸톨루이딘 0.60pbw과 벤조일 퍼옥사이드 1.20pbw로 촉매화시킨다. 이어서, 폴리(메틸메타그릴레이트) 분말 36g을 함유하는 No. 3 및 No. 4 분사모래의 50/50 부피 % 혼합물 1164g을 용액내로 교반혼합시킨다. 압축강도치의 평균은 하기 표 Ⅲ에 수록되어 있으며, 각각 "무수" 또는 "습윤"으로 표기되어 있다.

[표 Ⅲ]

표 Ⅰ과 표 Ⅲ을 비교해보면, 수지 A, B 및 D 중합체 콘크리트에 대한 무수 압축강도치는 메틸 메타프릴레이트 대조 수지로부터 제조된 중합체 콘크리트의 무수 압축강도치 보다 현저하게 높다는 것을 알 수 있다. 수지 A, B, D 및 E 중합체 콘크리트에 관한 습윤 압축강도치도 메틸 메타크릴레이트 대조용 수지에 관해 습윤 압축강도치보다 높다.

[실시예 3]

플라스틱 실린더형 금형내에 내장된 각각의 콘크리트 실린더를 24시간 동안 물중에 침지시키는 것을 제와하고는 실실예 1과 동일한 방법을 사용하여 수지 A, D, 대조 수지 Ⅰ및 메틸 메타그릴레이트로부터 중합체 콘크리트를 제조한다. 각각의 콘크리트 실린더를 사용하기 전에 물을 제거하는 것이 아니라, 중합체 콘크리트를 물을 통해 실린더형 금형내로 붓는다. 2회의 압축강도 측정치의 평균은 표 Ⅳ에 수록되어 있으며, "습윤"으로 표기되어 있다. 실시예 1과 대조실시예 2에서 수득된 무수 압축강도치를 비교의 목적으로 표 Ⅳ에 수득한다.

[표Ⅳ]

메틸 메타크릴레이트 중합체 콘크리이트는 콘크리이트에 접착되지 않고 경화한다.

메틸 메타크릴레이트 대조 수지의 중합체 콘크리이트는 물중에서 콘크리이트에 접착하지 않는 반면, 수지 A 및 D의 중합체 콘크리이트는 상당한 습윤 압축 접착강도를 제공한다.

[실시예 4]

길이 7.62cm, 두께 2.54cm, 탭말단에서 4.13cm, 중심에서 2.54cm의 견골형상의 인장강도시편을 표준 방법(ASTM C 307)에 따라 제조한다. 수지 E 및 F의 일부 (85.5g)를 각각 스티렌(64.5g)과 혼합하여 스티렌화 용액 43pbw을 제조한다. 수지 A, O 및 C를 전술한 스티렌 함량으로 사용한다. 각 수지 용액의 일부(100g)을 디메틸아닐린 0.30pbw 및 벤조일 퍼옥사이드 1.00pbw로 촉매화한 다음, No, 3 및 No. 4분사모래의 50/50부피% 혼합물 400g을 각 용액에 교반혼합시킨다. 제조된 중합체 콘크리이트를 2개의 동일한 분취분으로 나누어, 2개의 인장강도 시편을 제조한다. 충진봉을 사용하여, 왁스 이형체가 피복된 황동제이편 금형(two-piece mond)을 충진시킨다. 실온(25℃)에서 3일간 후경화시킨 다음, 시편을 재성형하고, 파괴될 때까지 0.51cm/분의 크로스헤드 속도에서 인스트론기기(Instrdn machine)상에서 시험한다. 2회의 인장 강도치의 평균은 하기 표 Ⅴ에 수록되어 있다.

[표 Ⅴ]

[대조실시예 3]

대조용 수지 J 및 L로부터 제조된 중합체 콘크리이트를 사용하여 실시예 4의 방법을 반복한다. 인장강도치의 평균은 하기 표 Ⅵ에 수록되어 있다.

[표 Ⅵ]

[실시예 5]

인장강도시편을 표준방법(ASTM C 307)에 따라 제조한다. 수지 E의 일부 (85.5g)을 스티렌(64.5g)과 혼합하여 스티렌화 용액 43pbw을 제조한다. 수지 A, O 및 C는 전술된 스티렌 함량으로 사용한다. 각 수지용액의 일부(100g)를 디메틸아닐린 0.30pbw 및 벤조일 퍼옥사이드 1.00pbw로 촉매시킨다. 이어서, 430 모래 50 부피%, Clemtex 525 부피 % 및 207 모래 25 부피5를 함유하는 모래혼합물 400g을 각각의 용액에 교반혼합시킨다. (430과 207은 오하이오 챠든 소재의 Destone Inc. 에서 시판되는 코-실리카 모래이고, Clemtex 5는 텍사스 휴스턴 소재의 Clemtex Inc에서 시판되는 고-실리카 모래이다). 제조된 중합체 콘크리이트를 2개의 동일한 분취분으로 나누어, 실시예 4의 방법에 따라 2개의 인장강도 시편을 제조한다. 2회의 인장강도치의 평균은 하기표 Ⅶ에 수록되어 있다.

[표 Ⅶ]

[대조 실시예 4]

대조용 수지 J 및 L로부터 제조된 중합체 콘크리이트를 사용하여 실시예 5의 방법을 반복한다. 인장강도치의 평균은 하기 표 Ⅷ에 수록되어 있다.

[표 Ⅷ]

[실시예 6]

인장강도시편을 표준방법(ASTM C 307)에 따라 제조한다. 수지 A의 일부를 전술된 스티렌 함량으로 사용하고, 제법 13으로부터의 비닐 말단 우레탄 올리고머(VTUO) 2.0, 4.0 및 9.0pbw를 함유하도록 제형화시킨다. 각각의 수지와 비닐 올리고머 용액의 일부(100g)를 디메틸아닐린 0.30pbw 및 벤조일 퍼옥사이드 1.00pbw로 촉매화시킨 다음, No. 3 및 No. 4분사모래의 50/50 부피% 혼합물 400g을 용액내로 교반혼합시킨다. 제조된 중합체 콘크리이트를 2개의 동일한 분취분으로 나누어, 실시예 4의 방법에 따라 2개의 인장강도시편을 제조한다. 2회의 인장강도치의 평균은 하기표 Ⅸ에 수록되어 있다.

[표 Ⅸ]

수지 A의 중합체 콘크리이트에 대한 인장강도치는, 비닐 반응성 가소제 2.0pbw 이상을 사용할 경우 현저하게 증가한다.

[실시예 7]

각각 4.0, 7.5 및 9.0pbw의 VTUO와 수지 C로부터 제조된 수지용액을 사용하여 실시예 6의 방법을 반복한다. 2회의 인장강도치의 평균은 하기표 Ⅹ에 수록되어 있다.

[표 Ⅹ]

수지 C의 중합체 콘크리트에 대한 인장강도치는, 비닐 반응성 가소제 7.5pbw 이상을 사용할 경우 현저하게 증가한다.

[실시예 8]

각각 7.5 또는 9.0pbw 의 VTUO와 수지 C로 부터 제조된 수지용액을 사용하여 실시예 6의 방법을 반복한다. 실시예 6에서 사용된 No. 3 및 No. 4분사모래 혼합물 대신에 실시예 5의 골재 시스템을 사용한다.

2회의 인장 강도치의 평균은 하기표 ⅩⅠ에 수록되어 있다.

[표 Ⅹ]

[실시예 9]

하기와 같이 변형시킨 실시예 1의 방법을 사용하여 수지 A 및 메틸 메타크릴레이트 대조수지로부터 직경 7.62cm 길이 15.24cm의 실린더형 압축강도시편 2개를 제조한다.

플라스틱 실린더형 금형은 물로만 충진시킨다. 각 중합체 콘크리이트를 물을 통하여 실린더형 금형내로 붓는다. 제조된 시편은 사용된 각 중합체 콘크리이트만으로 이루어진다. 2회의 압축강도치의 평균은 하기표 ⅩⅡ에 수록되어 있다.

[표 ⅩⅡ]

수-경화된 수지 A의 중합체 콘크리이트의 압축강도는 메틸 메타크릴레이트 대조용 수지를 사용하여 수득된 압축 강도치보다 현저하게 높다.

[실시예 10]

제법 14 및 15의 개질된 디사이클로펜타디엔 개질불포화 폴리에스테르아미드 각각을 사용하여 제조된 중합체 콘크리이트의 인장강도를 실시예 4의 방법에 따라 측정한다. 결과는 하기표 ⅩⅢ에 수록되어 있다.

[표 ⅩⅢ]

표 Ⅴ에서의 수지 A와 비교해보면, 고무 개질처리에 의해 인장강도가 상당히 증가함을 알수 있다.

[실시예 11]

No. 4체에 지지된 0.95cm 체를 통과한 분쇄 석회석 50 pbw 및 전용도 모래 50pbw로 이루어진 골재를 사용하여 중합체 콘크리이트를 제조한다. 수지 함향은 골재를 기준으로 13pbw이다. 수지를, 디메틸아닐린 0,6pbw 및 벤조일 퍼옥사이드 2.0pbw로 촉매화시킨다. 사용된 수지는 제법 1의 방법으로 제조한다. 중합체 콘크리이트를, 완전 경화된 12.7×12.7×2.54cm의 포틀랜드 시멘트 콘크리이트 시료상에 2.54cm의 두께로 도포시킨다. 포틀랜드 시멘트 콘크리이트시료는 표면에 관하여 하기와 같이 변화시킨 것이다 : 평활(흙손사용)무수, 평활 습윤, 조면 무수 및 조면 습윤.

습윤 표면은, 중합체 콘크리이트의 도포전에 포틀랜드 시멘트 콘크리이트 시편 전체를 물중에 24시간 동안 침지시켜 제조한다. 포틀랜드 시멘트 콘크리이트에 접착된 중합체 콘크리이트의 경화된 시료는, 접촉표면에 평행하게 힘을 가하여 포틀랜드 시멘트 콘크리이트로부터 중합체 콘크리이트를 분리시키는데 필요로 하는 전단응력(Shear stress)에 관해 측정한다. 결과는 하기표 ⅩⅣ에 "무수" 또는 "습윤" 및 "평활" 또는 "조면"으로 표기 수록되어 있다.

표 ⅩⅨ

Claims

(A)노르보르닐 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 20 내지 80중량%, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 20 내지 80중량% 및 비닐 반응성 첨가제 0 내지 60중량%를 함유하는 중합체 조성물 2 내지 20중량%, 및 (B) 골제 98 내지 80중량%를 함유함을 특징으로 하는 경화성 중합체 콘크리이트 조성물.
제1항에 있어서, 골재가 모래, 자갈, 실리카분말, 플라이 애쉬 또는 이의 혼합물을 함유하는 조성물
제1항에 있어서, 폴리에스테르아미드가 3개 이상의 작용기를 갖는 공중합된 폴리에테르 폴리올 1 내지 50중량%를 함유하는 조성물.
제3항에 있어서, 폴리올이, 에톡실화 또는 프로폭실화거나 에톡실화 및 프로폭실화된 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-하이드록시 화합물로 부터 유도되는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르아미드가 공중합된 폴리(2-알킬-2-옥사졸린) 0.01 내지 2.0중량%를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르아미드가 공중합된 카복실화 고무 0.5 내지 20중량%를 함유하는 조성물.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 비닐 반응성 첨가제가 비닐 에스테르 수지 또는 비닐 말단 우레탄 올리고머부터 선택되는 조성물.
제7항에 있어서, 비닐 반응성 첨가제가 비닐 에스테르 수지, 또는 비닐 에스테르 수지의 혼합물 1 내지 60중량%인 조성물.
제7항에 있어서, 비닐 반응성 첨가제가 비닐 말단 우레탄 올리고머 1 내지 15중량%인 조성물.
제1항에 있어서, 노르보르닐 개질된 불포화 폴리에스테르아미드중의 노르보르닐 성분이 디사이클로펜타디엔 또는 디사이클로펜타디엔 농축물로부터 유도되는 조성물.
제1항에 있어서, 조성물중의 에틸렌성 불포화 단량체 성분이 스티렌인 조성물.
제1항에 있어서, 콘크리이트 조성물이 금속분말, 유리섬유, 합성섬유, 유리매트, 금속부스러기, 금속섬유, 수화알루미나, 세라믹 비드 및 이의 혼합물 50중량% 이하를 추가로 함유하는 조성물.