KR910004519B1 - 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드수지 및 이로부터 제조된 폴리머 콘크리트 - Google Patents

폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드수지 및 이로부터 제조된 폴리머 콘크리트 Download PDF

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Description

폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드수지 및 이로부터 제조된 폴리머 콘크리트
에스테르화 반응성 탄화수소 디사이클로펜타디엔을 사용한 불포화 폴리에스테르의 개질은 잘 알려진 기술이다. 이러한 기술의 대표적인 예는 미합중국 특허 제4,370,447호, 제4,100,120호, 제4,148,765호, 제4,224,430호, 제4,233,432호 및 제4,246,367호이다. 디사이클로펜타디엔은 97%이상의 순도를 갖는 생성물로서 시판되고 있다. 또한 미합중국 특허 제3,557,239호에 기재된 바와 같이 탄화수소의 크래킹으로부터 조 C10스트림을 다이머화하여 제조된 C10탄화수소 농축물로서도 시판된다. 불포화 폴리에스테르의 개질에 사용하기에 바람직한 디사이클로펜타디엔 공급원은 퍼옥사이드와 하이드로퍼옥사이드 및 가벼운 탄화수소와 잔류 사이클로텐타디엔이 적은 것이다.
디사이클로펜타디엔 농축물은 주요 반응성분으로서 70내지 90중량%의 디사이클로펜타디엔과 부타디엔, 시스- 및 트랜스-파페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 메틸 사이클로펜타디엔과 같은 디올레핀의 혼합 딜스-알더 다이머 5 내지 30중량%를 갖는다. 상기 농축물의 나머지 성분은 일반적으로 잔류 C5탄화수소 및 상기 디올레핀의 올리고머로 이루어진다. 상기 농축물에서 확인되는 다이머의 몇몇 예로는 이소프렌 2몰의 딜스-알더 부가물(이소프렌 다이머), 사이클로펜타디엔과 이소프렌의 부가물, 사이클로펜타디엔과 피페릴렌의 부가물등이 있다. 이러한 C10탄화수소 스트림은 스티렌과 같은 에틸렌계 불포화 방향족 탄화수소를 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 선행 기술이 불포화 폴리에스테르의 개질에 에스테르화 탄화수소 반응물의 공급원으로서 C10농축물 또는 비교적 순수한 디사이클로펜타디엔의 사용을 둘다 권장하고 있음은 주목할 만하다.
더욱 최근에 상기 디사이클로펜타디엔 또는 C10농축물을 사용한 불포화 폴리에스테르아미드의 개질이 기술되었다. 상기 기술의 대표적 예는 미합중국 특허 제4,410,686호, 제4,409,371호 및 제4,471,101호이다.
폴리머 콘크리트는 미합중국 특허 제4,346,050호, 제4,371,639호 및 제4,375,489호에 공지되어 있다. 콘크리트 상태의 폴리머 사용은 하기 문헌에 더 상세히 기재되어 있다. (참조"chemical, Polymer and Fiber Additives for Low Maintenance Highways" by Hoff et al. Noyes Data corp 1979 pages).
본 발명은 경화시 수축 감소는 물론이고 인장강도, 신도 및 굴곡강도와 같은 하나이상의 기계적 특성에 있어서 개선점을 갖는 개질된 불포화 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드의 신규군을 제공한다.
폴리머 콘크리트의 제조시 신규의 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드 수지를 사용하면 공지된 선행기술의 불포화 열경화성 수지를 사용하여 제조된 폴리머 콘크리트에 비해 습윤 및 건조 압축결합강도 및 인장강도 둘다에 있어서 예기치 않은 증가를 제공한다는 사실이 최근에 밝혀졌다.
본 발명은 (A) 하나 이상의 알파, 베타 에틸렌계, 불포화 폴리카복실산, 무수물, 또는 그의 하나 이상의 포화 또는 방향족 폴리카복실산 또는 그의 무수물 함유 또는 비함유 혼합물, (B) 유효량의 물, (C) 하나 이상의 폴리올 또는 하나 이상의 폴리올과 폴리아민의 혼합물, 및 (D) (1) 에스테르화 가능 탄화수소, (2) 그의 중합 유도체 함유 또는 비함유 에틸렌계 불포화 방향족 탄화수소 및 (3) 비반응성 탄화수소로 이루어지는 탄화수소 혼합물을 중합조건하에서 반응시켜 제조된, 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드에 관한 것이다.
또 다른 국면에서, 본 발명은 (A) 2 내지 20, 바람직하게는 8 내지 15중량% (pbw)의 상기한 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 수지, 및 (B) 98 내지 80, 바람직하게는 92 내지 85pbw의 응집재를 함유하는 열경화성 폴리머 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 국면은 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드수지 및 응집재 조성물을 공지의 촉매계로 경화시켜 수득된 경화 폴리머 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 유용한 대표적인 에틸렌계 불포화 폴리카복실산은 말레산, 푸마르산, 아타콘산, 말레산 무수물 및 그의 혼합물이다. 폴리카복실산의 나머지는, 있다면 통상 애디프산, 석신산 등과 같은 포화 직쇄 지방족화합물 또는 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산 등과 같은 방향족 화합물이다. 본 발명에 사용된 폴리카복실산이란 용어는 무수물도 포함하는 것이다.
에틸렌성 불포화 폴리카복실산 및 /또는 무수물은 상기 수지의 경화에 필요한 불포화도를 제공한다. 따라서 포화 또는 방향족 산에 대한 불포화 산의 실질적 비는 경화 생성물 중에 요구되는 가교결합도에 따를 것이다. 상기 가교결합도는 폴리에스테르 분야에 표준적인 간단한 예비실험에 의해 미리 결정될 수 있다. 폴리카복실산은 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 폴리올은 폴리카복실산 및 /또는 무수물에 반응성인 것들로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 디사이클로펜타디엔 디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜과 같은 디올; 폴리프로폭실화 글리세린, 폴리에톡실화 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 글리세린 또는 솔비톨과 같은 폴리올; 및 트리메틸올프로판을 열거할 수 있다. 2개 이상의 상기 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리올은 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 폴리프로폭실레이트 또는 이들 폴리올들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 에스테르화 탄화수소 반응물은 예를들어 디사이클로펜타디엔, C10탄화수소 농축물, 폴리사이클로펜타디엔-(디사이클로펜타디엔 올리고머), 노르보르넨, 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 디사이클로펜타디엔 및 C10탄화수소 농축물이다.
본 발명의 목적을 위해서 물 유효량이란 불포화 폴리카복실산 또는 무수물 몰당 1.1내지 2.0몰을 제공하는 양이다. 바람직한 양은 불포화산 또는 무수물 몰당 약 1.5 내지 2.0몰의 물이다.
본 발명에 유용한 에틸렌계 불포화 방향족 탄화수소는 예를들어 스티렌, 비닐 톨루엔, 알릴 벤젠, 디메틸스티렌, 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 스티렌 및 비닐 톨루엔이다.
에스테르화 탄화수소 반응물 및 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소를 함유하는 혼합물중에 임의로 존재하는 비반응성 탄화수소는 본 발명의 불포화 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드의 제조에 사용된 기타 성분들과 반응하지 않는 것이다. 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 알킬방향족, 폴리알킬방향족 탄화수소 등이 포함된다. 상기 비반응성 탄화수소의 대표적 예로는 톨루엔, 크실렌 및 사이클로헥산이 있다.
폴리에스테르아미드 수지의 제조에 유용한 대표적 폴리아민은 폴리카복실산 및 /또는 무수물과 반응성인 것으로서, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산-1,6-디아민, 피페라진, 2,2'-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스-(아미노메틸)노르보르난, 또는 톨루엔디아민과 같은 디아민, 및 아미노에틸피페라진 또는 디에틸렌트리아민과 같은 폴리아민을 포함할 수 있다. 2개 이상의 상기 폴리아민의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리아민은 바람직하게는 피페라진이다.
에스테르화 탄화수소 반응물, 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 및 임의로, 비반응성 탄화수소를 함유하는 혼합물은 소정 성분들의 직접 혼합에 의하거나, 더욱바람직하게 는 탄화수소 처리로 부터의 수지오일 증류 커트로서 수득될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서 상기 수지 오일은 3개의 명백한 성분 타입으로 이루어 지는데, 즉 예를 들어 디사이클로펜타디엔, 메틸 디사이클로펜타디엔, 사이클로 펜타디엔코다이머, 디올레핀 다이머 등을 포함하는 에스테르화 탄화수소 반응물 ; 예를 들어 스티렌 및 비닐 톨루엔을 포함하는 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 ; 및 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 알킬방향족, 폴리알킬방향족 탄화수소 등을 포함하는 비반응성 탄화수소이다.
상기 수지 오일의 조성물은 처리할 탄화수소 공급량, 공정의 종류, 증류조건 및 다수의 공지된 기타 변수들에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명의 반응에 유용한 에스테르화 탄화수소반응물 성분의 양은 25중량% (pbw) 내지 95pbw일 수 있다. 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 성분의 양은 5 내지 50pbw일 수 있다. 나머지 성분은 비반응성 탄화수소 성분이다.
대표적 수지 오일 조성물은 미합중국 특허 제4,247,335호(Col.2)에 제공되어 있다.
에스테르화 가능 탄화수소 반응물, 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 및, 임의로, 비반응성 탄화수소를 함유하는 혼합물은 여기에 함유된 에틸렌성 불포화방향족 탄화수소의 전부 또는 일부를 중합시키기에 적절한 시간 및 온도에서 자유 라디칼 형성 촉매와 반응시킬 수 있다. 따라서 상기한 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소의 전체 또는 부분 중합은 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 형성 반응중의 에스테르화 탄화수소 반응물의 반응이전에 완결된다. 적절한 자유 라디칼 형성 촉매로는 유기 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드와 아조 및 디아조 화합물을 들 수 있다. 상기 자유 라디칼 형성 촉매의 대표적 예는 벤조일퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 및 그의 혼합물이다. 질소 또는 아르곤 기체로 제공되는 바와 같은 불활성 대기가 전체적 또는 부분적 중합반응에 대표적으로 사용된다.
탄화수소 혼합물은 바람직하게는 불포화 폴리카복실산 또는 무수물 몰당 0.25 내지 1.0몰의 에스테르화 탄화수소를 제공하는 양으로 사용된다.
에스테르화 탄화수소 반응물, 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 및 비반응성 탄화수소의 혼합물중에 존재하는 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소는 5 내지 100% 의 함량까지, 및 바람직하게는 10 내지 50%의 함량까지 중합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 "예비가수분해법(Prehydrolysis method)"으로서, 이는 용융 폴리카복실산 무수물을 화학량론적 양 또는 과다량의 물로 거의 전부 가수분해시키고 에스테르화 탄화수소 반응물, 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 및, 임의로, 비반응성 탄화수소를 함유하는 혼합물과 반응시키는 것으로, 여기서 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소의 일부 또는 전부가 중합되거나 전혀 중합되지 않는다. 상기 예비가수분해 반응 생성물은 비에스테르화산, 비반응성 탄화수소, 및 존재할 경우에 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소의 중합 생성물을 함유하는 에스테르화 탄화수소 반응물의 폴리카복실산 에스테르 혼합물이다. 본 명세서에 사용된 중합이란 용어는 다이머, 올리고머, 코폴리머 및 호모폴리머를 포함하는 것을 의미한다. 상기 반응은 통상 반응물을 단계적으로 가함으로써 반응 발열 온도를 조절하는 단계들로 수행될 수 있다.
에스테르화 탄화수소 반응물, 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 및, 임의로, 비반응성 탄화수소를 함유하는 혼합물이 실질량(2중량% 이상)의 중합안된(즉, 모노머) 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소를 함유할 경우에는 화학량론적 과량의 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 폴리카복실산 무수물 반응물의 몰을 기준하여 적어도 10몰% 및 바람직하게 는 50 내지 100몰% 이상의 화학량론적 과량이 가장바람직하다. 화학량론적 양 미만의 물을 사용할 경우에는 전형적으로 사용된 반응온도에서 비가수분해성 폴리카복실산 무수물이 존재하는 것이 유리하다. 상기 폴리카복실산 무수물은 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소와의 공중합 반응에 도입되어 폴리머 무수물을 생성시킬 수 있다. 상기 공중합 반응의 순수한 결과는 반응기의 결정적 겔화와 폴리카복실산에 의해 제공되고 후속의 가교결합반응에 사용된 a,b불포화 그룹의 실질적 환원일 수 있다. 후자의 결과는 빈약한 경화성 및 반응성의 수지를 야기시킬 수 있다.
예를들어 수지 오일이 사용되는 경우와 같이 비반응성 탄화수소 성분이 존재할 경우에는, 실질량의 비반응성 탄화수소 성분 및 물을 반응 혼합물으로부터 공비증류시킬 수 있다. 상기 물질은 바람직하게는 예비가수분해 도중에 반응기로 역으로 재순환시키거나, 또는 환류하에 적절한 수화학량론을 유지시키는데 필요한 적정 압력하에서 반응기에 함유시킨다.
대표적 공정에서는 용융 말레산 무수물 및 75몰% 과량의 물을 100 내지 150℃의 승온에서 유지시킨다. 온도가 100 내지 110℃에서 안정화된 후 디사이클로펜타디엔(80pbw) 및 스티렌(20pbw)의 혼합물을 100 내지 130℃의 반응온도를 유지시키는 속도로 가한다. 상기 예비가수분해 단계에 사용된 말레산(또는 기타 물질) 무수물의 양은 디사이클로펜타디엔의 당량과 동일할 수 있고, 여기서 궁극적 생성물은 소량의 디에스테르[비스(디사이클로펜타디에닐 말리에이트)], 디사이클로펜타디에닐 모노알콜, 말레산 무수물, 말레산, 폴리스티렌 등을 함유하는 본질적으로는 모노에스테르(디사이클로펜타디에닐 모노말리에이트)이다. 또한 무수물의 양은 모노에스테르의 생성에 필요한 당량과 후속의 에스테르화(또는 에스테르아미드화)단계에 사용되는 과량과의 합계량일 수 있다. 수화학량론에 있어서의 감소(초기량 또는 반응중의 증류제거를 통해 초래된 감소량)는 말레산 무수물의 체류에 유리하고, 따라서 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 즉 폴리 무수물의 형성에 유리하다.
비에스테르화산, 비반응성 탄화수소, 및 존재할 경우에 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소의 중합생성물을 함유하는 에스테르화 탄화수소 반응물의 폴리카복실산 에스테르 혼합물에 사용된 바의 폴리올 및 폴리아민을 가한다. 폴리아민이 사용된 경우에 부가는 벌크부가일 수 있고, 따라서 폴리올 및 폴리아민의 전부를 단번에 가한다. 이와 달리 부가는 증분 부가일 수 있는데, 이때 필리올의 전부 및 폴리아민의 분획량을 처음에 가하고 후속 증분량의 폴리아민을 가한 후에 반응시킨다.
모든 경우에 물은 에스테르화(에스테르아미드화) 단계중에 연속적으로 제거한다. 잔류 폴리아민 부가의 타이밍은 제거된 물의 양, 산가(acid number) 또는 점도에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
증분의 폴리아민 부가는 몇몇 폴리아민이 사용된 경우에 반응 발열온도의 조절을 보조한다.
폴리올 및, 임의로, 폴리아민의 부가가 완결된 후에, 반응은 목적한 산가가 얻어질때까지 온도를 유지시키거나 증가시켜 최대 수율로 진행시킬 수 있다. 전형적으로 15 내지 40의 산가가 바람직하고, 20내지 35의 산가가 가장 바람직하다. 어느 정도 높거나 낮은 산가는 인정될 수 있고, 몇몇 경우에는 특정적용에 바람직할 수 있다.
용융 폴리카복실산 무수물은 화학량론적 당량 미만의 물로 부분적으로 가수분해시키고 에스테르화 탄화수소반응물, 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 및, 임의로, 비반응성 탄화수소를 함유하는 혼합물과 반응시키는 가수분해법은 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소의 전부 또는 실질적 부분이 중합된 상기 혼합물을 사용한 경우에만 만족스럽다. 일반적으로 가수분해법을 사용할 경우에는 5pbw미만의 반응안된(모노머) 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소가 혼합물중에 존재해야 한다.
대표적 공정에서는, 용융 말레산 무수물 및 화학량론적 당량의 물 분획은 60 내지 130℃의 승온에서 유지시킨다. 18pbw의 스티렌 중합 생성물 및 2pbw이하의 스티렌을 함유하는 디사이클로펜타디엔의 초기 분획 당량(80pbw의 디사이클로펜타디엔중 20pbw의 스티렌으로부터 동일반응계내에서 자유라디칼 중합에 의해 제조)를 가하여 반응하도록 방치시킨다. 스티렌 중합 생성물을 혼합하는 물 및 디사이클로펜타디엔의 두 번째 분획 당량을 가하여 반응하도록 방치시킨다. 추가의 분획 당량을 가하고 각각을 목적량의 반응물이 가해질 때까지 후속 증분의 부가 이전에 반응하도록 방치시킨다.
사용된 경우의 폴리올 및 폴리아민을 가수분해 반응 생성물에 가하고 상기한 예비가수분해법에 기재된 바 대로 반응시킨다.
예를들어 수지 오일과 같은 비반응성 탄화수소 성분을 함유하는 혼합물을 사용할 경우에는, 실질량의 비반응성 탄화수소 성분을 물과 함께 반응물으로부터 제거한다. 소량의 비반응성 탄화수소 성분은 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드에 남아 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드를 유연하게 만드는 가소제로서 제공되어 개선된 기계적 특성을 초래시킬 수 있다.
본 발명의 생성물은 사용된 반응물의 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 부위의 동일반응계내 중합으로부터 유도된 분산 폴리머 성분의 존재에 기인하여 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드로서 명명된다.
달리 말하자면, 불포화 방향족 탄화수소의 중합결과가 탄화수소 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 수지이다.
불포화 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드 분야에 통상적인 바와 같이, 본 발명의 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르(폴리에스테르아미드)는 이와 화합가능한 비닐 및 아크릴 모노머와 같은 에틸렌성 불포화 모노머와 혼합시킬 수 있다. 비닐 모노머의 대표적 예는 스티렌, 비닐톨루엔 또는 클로로스티렌과 같은 알케닐 방향족 화합물이다. 비록 덜 바람직하긴 하지만, 아크릴 모노머도 별도로서나 비닐 방향족 모노머와 함께 사용될 수 있다. 아크릴 모노머의 대표적 예는 메틸메타크릴레이트이다. 기타의 유용한 비닐 모노머는 전문가에게 공지되어 있을 것이다. 종종 반응 희석제로 일컬어지는 비닐 모노머는 수지 80 내지 20%에 대해 희석제 20 내지 80%의 농도인 광범위한 범위로 사용될 수 있다. 최적량은 주로 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드, 희석제, 및 경화상태 및 강화안된 상태에 바람직한 특성에 따를 것이다. 반응성 희석제는 주어진 가공공정 및 폴리머 콘크리트 조성물중에 있어서의 용이한 사용이 허용되도록 수지 혼합물의 점도를 조정하는데 주로 사용된다.
불포화 폴리에스테르 분야에 통상적인 기타 첨가제도 본 발명의 수지에 기초한 조성물에 함입시킬 수 있다. 따라서 충진제, 색소 및 기타 착색제, 보강섬유, 안정화제, 수축조절제, 기타 수지 및 폴리머 및 기타 첨가제도 그의 목적하는 기능을 제공하도록 가할 수 있다.
폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드는 이들을 피복, 주조, 적층, 성형, 필라멘트 감기, 풀트루션(pultrusion) 및 기타 공지의 가공공정에 잘맞게 하는 특성을 갖는다. 바람직한 용도는 본 발명의 수지에 고유한 경화시의 감소된 수축으로부터 이로운 주조물, 캡슐에 넣기 등이다. 또한 바람직한 용도는 폴리머 콘크리트 조성물에 있다.
폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드는 상기한 자유 라디칼 형성 촉매를 포함하는 공지의 촉매계로 경화될 수 있다. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드는 이와 작용하는 코발트 옥토에이트 또는 코발트 나프테에이트와 같은 공지의 촉진제 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다. 벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드는 대표적으로 N,N-디메틸 아닐린 및 N,N-디메틸-P-톨루이딘을 포함하는 3급 아민과 같은 촉진제 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다. 촉매 및 촉진제의 농도는 목적한 경화속도, 발생한 발연 온도의 크기 및 기타 공지의 목적에 따라서 0.05 내지 3.0중량%의 공지된 범위내에서 조정된다. P-벤조퀴논과 같은 공지의 겔화 지연제를 경화시스템에 사용할 수 있다.
폴리머 콘크리트는 경화성 수지 성분 및 응집재 성분을 혼합시켜 제조된 조성물이다. 본 발명의 폴리머 콘크리트 조성물은 2 내지 20중량%의 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 수지를 98 내지 80중량%의 응집재 성분과 혼합시켜 제조된다.
응집재 성분은 대표적으로 모래, 자갈, 분쇄석 또는 암석, 실리카분, 플라이 애쉬(fly ash), 또는 그의 혼합물이다. 50중량%까지의 금속 미립자, 유리 섬유, 합성 섬유, 유리 보강 매트, 유리 스트랜드, 유리 필라멘트, 금속 부스러기, 금속 섬유, 무기 분말등 또는 그의 혼합물은 응집재 조성물에 존재할 수 있다. 응집재 조성물에 사용되는 정확한 성분들은 일반적으로 경화 폴리머 콘크리트 조성물에 요구되는 물리적 특성에 따라 결정된다. 즉, 최적의 응집재 입자 크기 분포는 간단한 예비 실험으로 결정할 수 있다. 대표적 응집재의 제조는 ASTM C 33-82, ASTM D 448-80 및 AASMO Designation M 6-65에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리머 콘크리트 조성물은 상기한 자유 라디칼 형성 촉매를 포함하는 공지의 촉매계로 경화될 수 있다. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드는 이와 작용하는 코발트 옥토에이트 또는 코발트 나프테네이트와 같은 공지의 촉진제 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다. 벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드는 대표적으로 N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디메틸-P-톨루이딘을 포함하는 3급 아민과 같은 촉진제 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다. 촉매 및 촉진제의 농도는 목적한 경화속도, 발생한 발열 온도의 크기 및 기타 공지의 목적에 따라서 0.05 내지 5.0중량% 의 공지된 범위내에서 조정된다. P-벤조퀴논과 같은 공지의 겔화 지연제를 경화 시스템에 사용할 수 있다.
폴리머 콘크리트 분야에 통상적인 기타 첨가제도 본 발명의 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 수지 및 혼합재 조성물에 기초한 조성물에 함입시킬 수 있다. 따라서 색소 및 기타 착색제 ; 예를들어 폴리스티렌, 포화 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트 등과 같은 폴리머 수축 조절제, 왁스, 성형물 방출제, 및 기타 수지, 폴리머 및 첨가제를 그의 목적하는 기능을 제공하도록 가할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 콘크리트는 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 성분에 고유한 경화시의 저수축 때문에 유익하다. 그의 높은 기계적 강도와 습윤 및 건조 콘크리트 표면 양쪽에 대한 우수한 압착 결합강도에 기인하여, 본 발명의 폴리머 콘크리트는 특히 깨지거나 금이 가거나 기타 손상된 콘크리트 표면의 보수에 사용하거나 ; 기계 기재와 같은 예비 주조 부품의 가공 및 파이프와 트렌치의 라이닝에 사용하기에 매우 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공되며 본 발명의 영역을 제한시키진 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는 한 중량비이다.
말레산 무수물(306.97g)을 반응기에 가하고 질소대기하에 교반시키면서 135℃로 가열한다. 물(62.04g)을 가하고 즉시 143℃의 최대 발열을 야기시키면 5분 이내에 135℃의 온도가 재수립된다. 초기의 물 부가 5분 후에 수지 오일 80(이하 RO-80)로 명명되고 더 다우 케미칼 캄파니로부터 제조되는 공업적 등급의 수지(115.12g)를 반응기에 가하고, 스팀 콘덴서를 작동시키고 질소 스파징을 증가시킨다. 초기의 RO-80부가 1분 후에 142℃의 최대 발열 온도가 초래된다. 추가의 RO-80(115.12g)을 초기의 RO-80부가 15분 후에 가하고, 딘 스타크 트랩에서 모은 19ml의 물을 분리하여 반응기로 재순환시킨다. 최종 분획의 RO-80(115.12g)을 15분 후에 가한다. 온도조절기가 160℃에서 고정되는 시간이 지난 이후에 황색 슬러리를 135℃에서 30분간 유지시킨다. 13분 후에 155℃에 도달하면 프로필렌글리콜/디프로필렌글리콜 혼합물(118.72g/209.32g)을 반응기에 가한다. 12분 후에 160℃의 온도에 도달한다. 160℃에서 2시간 후에 온도조절기를 205℃에 두며, 이 온도는 32분 후에 수득된다. 2.5시간 후에 총 91.5ml의 수층 및 100.5ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩에서 모은다. 반응기를 168℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 최종 산가 27.0을 갖는 투명한 연황색의 점성 고체로서 개질된 불포화 폴리에스테르를 회수한다.
57.0%의 폴리에스테르 및 43.0%의 스티렌을 함유하는 조성물을 제조하고, 물리적 기계적 특성을 측정한다. 가열 비틀림 바아는 25℃(77℉)의 실온에서 0.1%의 코발트 나프테네이트(6%), 1%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 및 0.02%의 디메틸아닐린을 사용하여 경화된다. 실온 경화된 바아는 93℃(200℉)에서 2.0시간 동안 후속 경화시킨다. 인장 및 굴곡 강도평가에 사용하기 위한 깨끗하고 충진안된 주조물을 실온에서 1.0%의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.01%의 디메틸아닐린의 경화 시스템을 사용하여 제조한 후에, 93℃(200℉)에서 2.0시간 동안 후속경화시킨다. 가열 비틀림 온도(HDT)는 아민코 플라스틱 디플렉션 테스터(Aminco Plastic Deflectionn Tester)를 사용하여 표준방법(ASTM D-648)으로 측정한다. 인장(8) 및 굴곡(6) 시험 조각의 기계적 특성은 인스트론(Instren)기계를 사용하여 표준방법(ASTM D-638 및 D-790)으로 측정한다. 부룩필드 (Brookfield) 점도는 25℃에서 측정한다. 모든 바르콜(Barcol) 경도값(평균 10)은 934-1 눈금상에 있다. 결과는 표 Ⅰ에 요약되어 있다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
실시예 1에서 사용된 RO-80의 모세관 기체 크로마토그래픽-질량 분광분석은 하기 결과를 제공한다.
Figure kpo00002
상기 분석에 근거하면, 에스테르화 탄화수소 반응물 성분(1)은 44.29중량% 로 이루어지고, 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 반응물 성분(2)는 23.80중량% 로 이루어지며, 비반응성 탄화수소 성분은 차이에 의한 나머지로 이루어진다.
[실시예 2]
말레산 무수물(3.13몰, 306.97g)을 반응기에 가하고 질소대기하에 교반시키면서 135℃로 가열한다. 물(3.443몰, 62.04g)을 가하고 즉시 143℃의 최대발열 온도를 야기시키면 2시간 후에 135℃의 온도가 재수립된다. 초기의 물 부가 5분 후에 부분 중합된 RO-80(115.12g)을 반응기에 가한다. 1분 후에 141℃의 최대 발열 온도가 초래된다. 반응기 외부를 공기냉각시켜 반응기 온도를 135℃로 감소시킨다. 두번째 분획의 부분 중합된 RO-80(115.12g)을 초기의 RO-80부가 15분후에 가한다. 최종 분획의 부분 중합된 RO-80(115.12g)을 15분후에 가하고 2분 후에 135。C의 반응온도가 재차 수득된다. 30분 후에 프로필렌글리콜/디프로필렌 글리콜 혼합물(1.56몰, 118.72g/1.56몰, 209.32g)을 반응기에 가하고 스팀 콘덴서를 작동시킨다. 질소 스파징을 분당 0.5ℓ 까지 증가시키고 온도조절기를 160℃로 고정시킨다. 160℃의 온도는 19분 후에 수득된다. 160℃에서 2시간 후에 온도조절기를 205℃에 고정시키고 이 온도는 25분 후에 수득된다. 14.0시간 후에 총 103.5ml의 수층 및 82ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩에 모은다. 반응기를 165℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 최종 산가 11.5의 투명한 연황색 고체로서 개질된 불포화 폴리에스테르를 회수한다.
상기 실시예에 사용된 부분 중합된 RO-80은 실시예 1의 RO-80을 0.23중량%의 아조비스이소부티로니트릴로 처리하고, 이 혼합물을 질소대기하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켜 수득된다. 이어서 반응생성물을 0.12중량%의 벤조일 퍼옥사이드로 처리한 후 혼합물을 질소대기하에 100℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
중합된 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소를 함유하는 회수된 RO-80 생성물은 130cp(0.13Pa.s)의 부룩필드 점도(25℃)를 지니며 (중합안된 RO-80에 대해 5cp(0.005Pa.s)미만임) 투명한 균일 용액이다.
일부의 개질된 불포화 폴리에스테르(199.5g) 및 스티렌(150.5g)를 제제화하여 각기 57.0% 및 43.0% 용액을 제공한다. 물리적 및 기계적 특성은 실시예 1의 방법을 사용하여 결정한다. 결과는 표 Ⅱ에 요약되어 있다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00003
[실시예 3]
말레산 무수물(5.00몰, 490.3g)을 반응기에 가하고 질소대기하에 교반시키면서 100℃로 가열한다.
물(5.50몰, 99.11g)을 가하고 2분후에 139℃의 최대 발열 온도가 초래된다. 추가로 5분 후에 냉각시켜반응기 온도를 130℃로 감소시킨다. 초기의 물 부가 15분후에 수지 오일 60(이하 RO-60)으로 명명되고 더 다우케미칼 캄파니에 의해 제조된 공업적 등급의 수지 오일 (288.1g)을 반응기에 가한다. 2분후에 143℃의 최대발열 온도가 초래된다. 냉각시켜 반응기 온도를 130℃로 감소시킨다. 두번째 분획의 수지 오일 60(288.1g)을 초기의 RO-60부가 15분 후에 가한다. 최종 분획의 RO-60(288.1g)을 15분 후에 가하고 3분후에 130℃의 반응온도를 재차 수득한다. 최종 분획의 RO-60부가 30분 후에 프로필렌글리콜(3.00몰, 228.3g)을 반응기에 가하고 스팀 콘덴서를 작동시키며 질소 스파징을 분당 0.75ℓ로 증가시키고 온도조절기를 160℃에서 고정시킨다. 26분 후에 160℃의 온도가 수득된다. 160℃에서 2시간 후에 온도조절기를 205℃로 고정시키며, 이 온도는 14분 후에 수득된다. 10시간 후에 총 115ml의 수층 및 174ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩에서 모은다. 반응기를 165℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 최종 산가 30.1을 갖는 투명한 연황색 고체로서 개질된 불포화 폴리에스테르가 회수된다. 질량 균형 계산은 거의 전부의 에스테르화 탄화수소 반응물 및 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소가 상기 폴리에스테르에 혼입된 반면에 95%과량의 비반응성 탄화수소는 딘 스타크 트랩에서 회수된 것을 나타냈다.
RO-60의 모세관 기체 크로마토그래픽-질량 분광분석은 하기 조성을 보여준다. : 사이클로펜타디엔(2.95%), 부타디엔/사이클로펜타디엔코다이머(3.96%), 디사이클로펜타디엔(45.81%), 인덴(4.37%), 이소프렌/사이클로펜타디엔코다이머(1.49%) 및 메틸사이클로펜타디엔/사이클로펜타디엔코다이머(5.78%)로 이루어진 64.36중량%의 에스테르화 탄화수소 반응물 ; 주로 스티렌과 1% 미만의 비닐 톨루엔으로 이루어진 16.14중량%의 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 반응물 ; 및 톨루엔(0.12%), 나프탈렌(0.30%), 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠 등으로 이루어 진 19.50중량%의 비반응성 탄화수소.
일부의 개질된 불포화 폴리에스테르(199.5g) 및 스티렌(150.5g)을 제제화하여 각기 57.0% 및 43.0%의 용액을 제공한다. 물리적 및 기계적 특성은 실시예 1의 방법을 사용하여 측정한다. 노치안된 이조드 충격(Unnotched Izod impact)은 깨끗하고 충진안된 주조물으로부터 제조된 10개의 2.5×0.5×0.125인치(6.35×1.27×0.318cm)의 시험 조각을 사용하여 측정한다. 노치안된 이조드 충격은 일련의 시험조각에 대해 TMI Impact Tester No. 43-1을 사용하여 표준방법(ASTM D-256)으로 평가한다. 결과는 표 III에 보고되어 있다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00004
[실시예 4]
말레산 무수물(5.00몰, 490.3g)을 반응기에 가하고 질소대기하에서 교반시키면서 100℃로 가열시킨다. 물(5.50몰, 99.11g)을 가하고 1분 후에 138℃의 최대발열 온도를 초래시킨다. 냉각시켜 추가로 3분 후에 반응기 온도를 130℃로 감소시킨다. 초기의 물 부가 15분 후에 RO-60으로 명명된 공업적 등급의 수지 오일(288.1g)를 반응기에 가한다. RO-60의 조성은 실시예 3에 기술된 것과 동일하다. 2분 후에 143℃의 최대발열 온도가 초래된다. 냉각시켜 온도를 130℃로 감소시킨다. 두번째 분획의 RO-60(288.1g)을 초기의 RO-60부가 15분 후에 가한다.
최종 분획의 RO-60(288.1g)을 15분 후에 가하고 3분 후에 130℃의 반응온도를 재차 수득한다.
최종 분획의 RO-60부가 30분 후에 에틸렌글리콜(3.00몰, 186.18g)을 반응기에 가하고 스팀 콘덴서를 작동시키며 질소 스파징을 분당 0.75ℓ로 증가시키고 온도조절기를 160℃로 고정시킨다. 160℃의 온도는 28분 후에 수득된다. 160℃에서 2시간 후에 온도조절기를 205℃로 고정시키고 이 온도는 26분 후에 수득된다. 8시간 후에 총 100ml의 수층 및 127ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩에서 모은다. 반응기를 165℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 최종 산수 31.7을 갖는 투명한 연황색 고체로서 개질된 불포화 폴리에스테르가 회수된다. 거의 모든 에스테르화 탄화수소 반응물 및 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소가 상기 폴리에스테르에 혼입되는 한편, 비반응성 탄화수소의 덩어리는 질량 균형 계산에 의해 측정되어 딘 스타크 트랩에서 회수된다.
일부의 개질된 불포화 폴리에스테르(199.5g), 및 스티렌(150.5g)를 제제화하여 각기 57.0% 및 43.0%의 용액을 제공한다. 물리적 및 기계적 특성은 실시예 1의 방법을 사용하여 측정한다. 노치안된 이조드 충격은 실시예 3의 방법을 사용하여 측정한다. 결과는 표 IV에 기재되어 있다.
[표 IV]
Figure kpo00005
[실시예 5]
말레산 무수물(2.22몰, 217.91g)을 반응기에 가하고 질소대기하에 교반시키면서 100℃로 가열시킨다. 물(2.44몰, 44.05g)을 가하고 2분 후에 136℃의 최대 발열 온도를 야기시킨다. 추가로 3분 후에 냉각시켜 반응기 온도를 130℃로 감소시킨다. 초기의 물 부가 15분 후에 부분 중합된 RO-60(128.03g)을 반응기에 가한다. 2분후에 144℃의 최대발열 온도가 초래된다. 냉각시켜 반응기 온도를 130℃로 감소시킨다. 두번째 분획의 RO-60(128.03g)을 초기의 RO-60부가 15분 후에 가한다. 최종 분획의 상기한 RO-60(128.03g)을 15분 후에 가하고 130℃의 반응 온도를 2분후에 재차 수득한다. 최종 분획의 RO-60부가 30분 후에 프로필렌글리콜(1.33몰, 101.47g)을 반응기에 가하고 스팀 콘덴서를 작동시키며 질소 스파징을 분당 0.50ℓ로 증가시키고 온도조절기를 160℃에서 고정시킨다. 160℃의 온도는 17분후에 수득된다. 160℃에서 2시간 후에 온도조절기를 250℃로 고정시키며, 이 온도를 15분 후에 수득된다. 205℃의 반응온도에서 5시간 후에 반응기를 165℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 최종 산가 38.9을 갖는 투명한 연황색 고체로서 개질된 불포화 폴리에스테르를 회수한다. 질량균형 계산은 거의 모든 에스테르화 탄화수소 반응물 및 에틸렌성, 불포화 방향족 탄화수소가 상기 폴리에스테르에 혼입된 한편, 비반응성 탄화수소의 덩어리는 딘스타크 트랩에서 회수된다.
상기 실시예에 사용된 부분 중합된 RO-60은 실시예 3의 RO-60을 0.1중량%의 아조비스이소부티로니트릴로 처리하고 상기 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 60℃에서 19.5시간 동안 반응시켜 수득된다. 일부의 개질된 불포화 폴리에스테르 (199.5g) 및 스티렌(150.5g)을 제제화하여 각기 57.0% 및 43.0%의 용액을 제공한다. 물리적 및 기계적 특성은 실시예 1의 방법을 사용하여 측정한다. 노치안된 이조드 충격은 실시예 3의 방법을 사용하여 측정한다. 결과는 표 V에 보고되어 있다.
[표 V]
Figure kpo00006
[비교 실시예 1]
[디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르]
말레산 무수물(7.0몰, 686.42g)를 반응기에 가하고 질소대기하에서 100℃로 유지된 맑은 교반 용액으로 가열시킨다. 물 (7.1몰, 127.94g)을 반응기에 가한다. 2분 후에 134℃의 최대 발열 온도가 초래되고, 초기의 물 부가 15분 후에 반응온도가 121℃로 감소된다. 이때 97% 순도의 디사이클로펜타디엔(2.10몰, 277.64g)을 가한다. 2분후에 125℃의 최대 발열 온도가 초래되고 120℃의 온도가 초기의 디사이클로펜타디엔 부가 4분 후에 재수립된다. 초기의 디사이클로펜타디엔 부가 15분 후에 두번째 분획의 디사이클로펜타디엔(2.10몰, 277.64g)을 가한다. 15분 후에 최종 분획의 디사이클로펜타디엔(2.10몰, 277.64g)을 가하고 온도조절기를 120℃로 유지시킨다. 이 온도는 3분 후에 재수립된다. 30분 후에 프로필렌글리콜(4.20몰, 319.62g)을 반응기에 가하고 스팀 콘덴서를 작동시키며 질소 스파징을 분당 0.5ℓ로 증가시키고 온도조절기를 160℃에서 고정시킨다. 160℃의 온도는 31분(1860초)후에 도달한다. 160℃에서 2시간 후에 온도조절기를 205℃에서 고정시키고 이 온도는 32분 후에 수득된다. 6.1시간 후에 총 141.5ml의 수층 및 14ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩에서 모은다. 반응기를 165℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 최종 산수 26.8을 갖는 투명한 연황색 고체로서 디사이클로펜타디엔 개질된 불포된 폴리에스테르가 회수된다.
일부의 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르(199.5g) 및 스티렌(150.5g)를 제제화하여 각기 57.0% 및 43.0% 용액을 제공한다. 물리적 및 기계적 특성은 실시예 1의 방법을 사용하여 측정한다. 노치안된 이조드 충격은 실시예 3의 방법을 사용하여 측정한다. 결과는 표 VI에 보고되어 있다.
[표 VI]
Figure kpo00007
[실시예 6]
실시예 4와 5 및 비교실시예 1의 경화수지 및 액체수지의 밀도들로부터 % 용적 수축을 측정한다. 추가의 비교를 위해서, 말레산 무수물(1.80몰, 176.51g),테트라하이드로프탈산 무수물(1.20몰, 182.58g) 및 프로필렌글리콜(2.20몰, 167.42g)로부터 제조된 스티렌화(43%) 테트라하이드로 프탈레이트 불포화 폴리에스테르(산수 24.5)에 대해서도 용적 수축을 측정한다. 결과는 표 VII에 기재되어 있다.
[표 VII]
Figure kpo00008
(1) 본 발명의 실시양태가 아님
[실시예 7]
폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 수지를 100갈론의 316스테인레스강 반응기에서 제조한다. 기계적 교반기, 입구 라인이 통제된 유동계 및 질소용의 관련 밸브가 장치되어 있는 반응기에 말레산 무수물, 물, RO-60, 프로필렌글리콜-피페라진 용액 및 스티렌을 넣는다. 보정된 드럼 펌프를 사용하여 각각의 액체 반응물을 각 드럼으로부터 반응기로 개량한다. 펌프 도중에 각 드럼으로부터의 중량 손실을 추적하는데 눈금을 사용한다. 열전달 유체용의 재순환 펌프를 의해 반응기 재킷에 가열 및 냉각을 제공한다. 한쌍의 온도조절된 인라인 전기히터를 통해 열을 열전달 유체통에 제공한다. 물 커튼을 갖는 지느러미가 있는 냉각코일이 활성화된 경우에는 금속 냉각을 제공한다. 반응기의 상부에는 고체 말레산 무수물 연탄 또는 하이드로퀴논을 충진시키는 맨웨이(manway) 및 스팀-재킷 콘덴서가 장치되어 있다. 배수밸브가 장치된 냉각된 수콘덴서 및 녹아웃 포트를 사용하여 스팀-재킷 콘덴서로부터 냉각물을 회수한다. 반응기로부터 램 밸브를 통해 10마이크로미터 필터 조립물 및 밸브 드러밍 출구로 생성물을 회수한다. 사용된 RO-60은 모세관 기체 크로마토그래피로 분석하며 하기한 조성을 갖는다.
Figure kpo00009
하기한 반응순서 및 화학량론을 사용한다 :
Figure kpo00010
회수된 수층 용적＝28,700mls.
회수된 탄화수소층 용적＝45,750mls.
총＝74,450mls.
주 :
1. 두번째의 31lbs 물은 반응기 시료 밸브를 통해서 내보낸다. (@1.9gph를 가하지 않음. )
2. 13.37중량%의 피페라진 및 86.63중량%의 에틸렌글리콜을 함유하는 용액.
3. 43중량%의 스티렌을 함유.
4. scfh(시간당 표준 입방 공급물)×7.9×10-6=㎥/s
5. scfm(분당 표준입방 공급물)×4.7×10-4=㎥/s
물리적 및 기계적 특성은 실시예 1의 방법을 사용하여 측정한다. 결과는 표 Ⅷ에 기재되어 있다.
[표 Ⅷ]
Figure kpo00011
[실시예 8]
폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 수지를 실시예 7의 방법을 사용하여 제조한다. 하기한 반응순서 및 화학량론을 사용한다.
Figure kpo00012
회수된 수층 용적=16,750mls.
회수된 탄화수소층 용적=24,750mls.
총 =41,500mls.
주 :
1. 사용된 글리세린 폴리프로폭실레이트는 1대 9몰비의 글리세린 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이다. (Voranol*2070로서 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입 가능). 하이드록실 당량은 689.75이다.
상기 용액은 7.48중량%의 피페라진, 41.62중량%의 에틸렌글리콜 및 50.90중량%의 글리세린 폴리프로폭실레이트를 함유한다.
2. 43중량%의 스티렌을 함유
3. scfh(시간당 표준 입방 공급물)×7.9×10-6=㎥/s
4. scfm(분당 표준 입방 공급물)×4.7×10-4=㎥/s
* 더 다우 케미칼 캄파니의 상표
물리적 및 기계적 특성은 실시예 1의 방법을 사용하여 측정한다. 결과는 표 IX에 기재되어 있다.
[표 IX]
Figure kpo00013
[실시예 9]
말레산 무수물(5.00몰, 490.3g)을 반응기에 가하고 질소대기하에서 교반시키면서 100℃로 가열시킨다. 물(5.50몰, 99.11g)을 가하면 2분 후에 135℃로 최대발열온도가 초래된다. 추가로 5분 후에 냉각시켜반응기온도를 125℃로 감소시킨다. 초기의 물 부가 15분 후에 RO-60으로 명명된 공업적 등급 (다우 케미칼 캄파니)의 수지 오일 (326.57g)을 반응기에 가한다. RO-60의 모세관 기체 크로마토그래픽-질량 분광분석은 하기한 조성을 나타낸다. ; 사이클로펜타디엔(5.02%), 부타디엔/사이클로펜타디엔코다이머(3.74%), 디사이클로펜타디엔(50.51%) 인덴(3.25%), 및 메틸사이클로펜타디엔/사이클로펜타디엔코다이머(5.91%)로 이루어진 63.41중량%의 에스테르화 탄화수소 반응물: 스티렌(11.48%) 및 비닐 톨루엔(1.44%)로 이루어진 12.92중량%의 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 반응물 ; 및 에틸벤젠(0.13%), 크실렌(1.52%), 나프탈렌(0.18%), 트리메틸벤젠, 디- 및 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠등으로 이루어진 23.67중량%의 비반응성 탄화수소, 139℃의 최대발열온도는 3분 후에 초래된다. 냉각시켜반응기 온도를 125℃로 감소된다. 두번째 분획의 RO-60(326.57g)을 초기의 RO-60부가 15분 후에 가한다. 최종 분획의 RO-60(326.57g)을 15분 후에 가하고 125℃의 반응온도는 4분 후에 재차 수득한다. 최종 분획의 RO-60부가 30분 후에 에틸렌글리콜(2.70몰, 167.56g) 및 피페라진(0.30몰, 25.84g)을 반응기에 가하고 스팀 콘덴서를 작동시키며 질소 스파징을 분당 0.75ℓ로 증가시키고 온도조절기를 160℃에서 고정시킨다. 160℃의 온도는 22분 후에 수득된다. 160℃에서 2시간 후에 온도조절기를 205℃에 고정시키고 이 온도는 26분 후에 수득된다. 10시간 후에 총 100ml의 수층 및 169ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩에서 모은다.
반응기를 165℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 최종 산수 18.5를 갖는 투명한 연황색 고체로서 개질된 불포화 폴리에스테르아미드를 회수한다.
[실시예 10]
압축강도 시험 조각을 표준 방법(ASTM C-882)의 변법을 사용하여 제조하는데, 여기서 폴리머 콘크리트 조성물을 30°의 각면을 갖는 콘크리트 실린더에 붓는다. 각 콘크리트 실린더는 플라스틱 실린더형 주형에 들어 있다. 일부 (171g)의 실시예 9의 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르아미드를 스티렌(129g)와 혼합시켜 43%의 스티렌화 용액을 제공한다. 일부 (277g)의 스티렌화 수지 용액을 0.30중량%의 디메틸아닐린 및 1.00중량%의 벤조일 퍼옥사이드를 사용하여 촉매화한 후, 3번 및 4번 발파용 모래의 50/50용적% 혼합물의 1108g을 상기 용액중에서 교반시킨다. 수득되는 폴리머 콘크리트를 한쌍의 압축강도 시험조각을 제조하는데 사용되는 2개의 당량 분획으로 나눈다. 충전 로드 및 진동기를 사용하여 실린더 성형물을 폴리머 콘크리트로 채우고 겔화 이전에 기포의 제거를 보조한다. 실온(25℃)에서의 3일간 포스트 경화후에 가로3-인치 및 세로6-인치(가로 7.6cm 및 세로 15.2cm)의 실린더형 압축강도 시험 조각들을 주형으로부터 떼어내고 실패가 일어날 때까지 분당 18,000psi(분당 124MPa)의 부하속도로 그의 세로축을 따라 부하시켜 시험한다. 궁극적 부하량은 각 시료의 압축강도를 측정하기 위해서 횡단면적으로 나눈다. 한쌍의 압축강도값의 평균은 표 1에 제공되어 있고 건조한 상태로 표시되어 있다.
[실시예 11]
플라스틱 실린더형 주형에 들어있는 각 콘크리트 실린더를 3시간 동안 물에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 방법을 반복한다. 이어서 물을 각 실린더로부터 붓고 5분 후에 폴리머 콘크리트를 가한다. 한쌍의 압축강도 값의 평균은 표 X에 제공되어 있고 습윤상태로 표시되어 있다.
[표 X]
Figure kpo00014
[비교 실시예 2]
A. 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르
말레산 무수물(686.42g, 7.00몰)을 반응기에 가하고 질소대기하에서 100℃로 유지시킨 맑는 교반 용액으로 가열시킨다. 물 (127.94g,7.10몰)을 가하여 2분 후에 134℃의 최대발열온도를 야기시킨다. 반응기를 121℃로 공기 냉각시키고 초기의 물 부가 15분 후에 디사이클로펜타디엔(277.64g,2.10몰)을 가한다. 2분 후에 125℃로 최대발열온도가 초래되고 추가로 3분 후에 공기 냉각시켜 반응온도를 120℃로 감소시킨다. 초기의 디사이클로펜타디엔 부가 15분 후에 두번째 분획의 디사이클로펜타디엔(277.64g,2.10몰)을 가한다. 3분 후에 129℃의 최대발열온도가 초래되고 추가로 3분 후에 공기 냉각시켜반응온도를 120℃로 감소시킨다. 최종 분획의 디사이클로펜타디엔(277.64g,2.10몰)을 두번째 디사이클로펜타디엔 부가 15분 후에 가하고 120℃의 반응온도는 3분 후에 재차 수득된다. 30분 후에 프로필렌글리콜(319.62g,4.20몰)를 가하고 질소스파징을 분당 0.75ℓ로 증가시키며 스팀 콘덴서를 작동시키고 온도조절기를 160℃에서 고정시킨다. 이 온도는 34분 후에 수득된다. 2시간 후에 온도조절기를 205℃에서 고정시키고 이 온도는 29분 후에 수득된다. 14시간 후에 156ml의 수층 및 18ml의 유기물질을 딘 스타크 트랩에서 회수한다. 반응기를 165℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다. 최종 산수 19.6을 갖는 투명한 연황색 고체로서 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르를 회수한다.
B. 폴리머 콘크리트의 제조 및 압축결합 강도의 평가
디사이클로펜타디엔 게질된 불포화 폴리에스테르의 43% 스티렌화 용액으로부터 제조된 폴리머 콘크리트를 사용하여 실시예 10 및 11의 방법을 반복한다. 압축강도 값의 평균은 표 XI에 제공되어 있고 각기 건조 또는 습윤 상태로서 표시되어 있다.
[표 XI]
Figure kpo00015
[비교 실시예 3]
A. 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드
프로필렌글리콜(319.62g,4.20몰)을 프로필렌글리콜(287.66g,3.78몰) 플러스 피페라진(36.18g, 0.420몰)으로 바꾸는 것을 제외하고는 비교실시예 2의 방법을 사용하여 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드를 제조한다. 최종 산수 18.9를 갖는 투명한 연황색 고체로서 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드를 회수한다.
B. 폴리머 콘크리트의 제조 및 압축결합 강도의 평가
디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드의 43% 스티렌화 용액으로부터 제조된 폴리머 콘크리트를 사용하여 실시예 10 및 11의 방법을 반복한다. 압축강도 값의 평균은 표 XII에 제공되어 있고 각기 건조 또는 습윤 상태로 표시되어 있다.
[표 XII]
Figure kpo00016
[비교 실시예 4]
A. 오르토프탈산 불포화 폴리에스테르
말레산 무수물(411.85g,4.20몰) 및 프탈산 무수물(414.71g,2.80몰)을 반응기에 가하고 질소대기하에서 100℃로 유지시킨 백색 교반된 슬러리로 가열한다. 프로필렌글리콜(585.97g,7.70몰)를 가하고 17분 후에 153℃의 최대발열온도가 초래된다. 이때 질소 스파징을 분당 0.75ℓ로 증가시키고 스팀 콘덴서를 작동시키며 온도조절기를 160℃에서 고정시킨다. 이 온도는 5분 후에 수득된다. 160℃의 반응온도에서 2시간 후에 온도조절기를 205℃에서 고정시키고 이 온도는 58분 후에 수득된다. 205℃의 반응온도에서 10.0시간 후에 총 128ml의 수층을 딘 스타크 트랩에서 회수한다. 반응기를 160℃로 냉각시키고 100ppm의 하이드로퀴논을 가한다.
최종 산수 26.4를 갖는 맑고 투명한 고체로서 불포화 폴리에스테르를 회수한다.
B. 폴리머 콘크리트의 제조 및 압축결합 강도의 평가
오르토프탈산 불포화 폴리에스테르의 43% 스티렌화 용액으로부터 제조된 폴리머 콘크리트를 사용하여 실시예 10 및 11의 방법을 반복한다. 압축강도 값의 평균은 표 XIII에 제공되어 있고 각기 건조 또는 습윤 상태로 표시되어 있다.
[표 XIII]
Figure kpo00017
[실시예 12]
인장강도 시험 조각들을 표준방법(ASTM C-307)을 사용하여 제조한다. 일부(85.5g)의 실시예 9의 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르아미드, 비교실시예 2의 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르, 비교실시예 3의 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르아미드 및 비교실시예 4의 오르토프탈산 불포화 폴리에스테르 각각을 스티렌(64.5g)와 혼합시켜 43% 의 스티렌화 용액을 제공한다. 일부(100g)의 각 수지 용액을 0.30중량%의 디메틸아닐린 및 1.00중량%의 벤조일 퍼옥사이드를 사용하여 촉매화시킨 후, 3번 및 4번 발포용 모래의 50/50용적% 혼합물 400g을 상기 용액과 함께 교반시킨다. 수득되는 폴리머 콘크리트를 한쌍의 인장강도 시험 조각을 제조하는데 사용되는 2개의 당량 분획으로 나눈다. 충전 로드를 사용하여 왁스 방출제로 피복시킨 황동의 2조각 주형을 충진시킨다. 실온(25℃)에서 3일간 포스트 경화후에 시험 조각들을 주형으로부터 떼어내고 실패가 나타날 때까지 분당 0.2인치(분당 0.51cm)의 크로스헤드 속도로 인스트론 기계상에서 시험한다. 한쌍의 인장강도 값의 평균은 표 XIV에 제공되어 있다.
[표XIV]
Figure kpo00018
(1) 본 발명의 실시양태가 아님

Claims (10)

  1. (A) 하나 이상의 알파, 베타 에틸렌계 불포화 폴리카복실산, 무수물, 또는 그의 하나 이상의 포화 또는 방향족 폴리카복실산 또는 그의 무수물 함유 또는 비함유 혼합물, (B) 유효량의 물, (C) 하나 이상의 폴리올 또는 폴리올과 폴리아민의 혼합물 및 (D) (1) 에스테르화 가능 탄화수소, (2) 그의 중합 유도체 함유 또는 비함유 에틸렌계 불포화 방향족 탄화수소 및 임의로, (3) 비반응성 탄화수소를 함유하는 탄화수소 혼합물을 중합조건하에서 반응시켜 제조된, 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 물이 불포화 폴리카복실산 또는 무수물 1몰당 1.1 내지 2.0몰의 양으로 사용되는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드.
  3. 제 1 항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 25 내지 95중량부의 에스테르화 탄화수소, 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소의 중합유도체를 함유하거나 비함유하는 5 내지 50중량부의 에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 및 나머지의 비반응성 탄화수소로 이루어지는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드.
  4. 제 3 항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 불포화 폴리카복실산 또는 무수물 몰당 0.25 내지 1.0몰의 에스테르화 탄화수소를 제공하는 양으로 사용되는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 수지.
  5. 제 1 내지 4 항중의 어느 한 항에 따른 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드수지 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 함유하는 경화성 수지상 조성물.
  6. 제 5 항의 경화 조성물.
  7. (A) 약 2 내지 약 20중량%의 제 1 항에 따른 폴리머 개질된 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 수지, 및 (B) 약 98 내지 약 80중량%의 응집재를 함유하는 경화성 폴리머 콘크리트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 응집재가 모래, 자갈, 분쇄석 또는 암석, 실리카분, 플라이 애쉬(fly ash) 및 그의 혼합물인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 응집재가 추가로 약 50중량% 이하의 금속 미립자, 유리 섬유, 합성 섬유, 유리 보강 매트, 유리 스트랜드, 유리 필라멘트, 금속 부스러기, 금속 섬유, 무기 분말 또는 그의 혼합물을 함유하는 조성물.
  10. 제 7 항 내지 9 항중의 어느 한 항에 따른 경화 조성물.
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