JPS60501415A - ポリエステルアミドコンクリ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテＪレアミ］・コンクリート 本発明は、ジ（質がフルボニル改質された不飽和ポリエステルアミドでありそし て骨材が砂および／または砂利および他の添加物類であるポリエステルアミドコ ンク１月−トに関するものである。

種々の重合体類または樹脂類を種々の骨材類と共に使用する重合体コンクリート 類は公知である。公知の硬化可能な樹脂類の例はフラン、不飽和ポリエステル、 エポキシおよびヒニルエステル樹脂類である。

公知の系のなかで、ポリエステルコンクリート類か最も経済的であると思われる がそれらは過塵の収縮率の如き欠点を有しておりそれは改良０丁ず指である。

ジシクロペンタジェン改質された不飽和ポリエステル樹脂組成物類が樹脂コンク リートの製造用に有用であるということは米国特許４，２２８．２５１から公知 である。

インタニル改質された不飽和ポリエステルおよびポリエステルアミド樹脂類が樹 脂コンクリートの製造用に有用であることはＲ，、Ｅ　、−＼フナー　（Ｈｅｆ ｎｅｒ）、Ｊｒ　が１９８３年１０月２４日に出願シタ米国特許出願番号５４５ ．０４２の「炭化水素−改質された不飽和ポリエステルおよびポリエステルアミ ド樹脂類」中に開示されている。

本発明は広義には、２〜２０重量％のノルボニル改質されたポリエステルアミド 組成物および９８〜８０重量％の骨材からなる硬化されたおよび硬化可能な重合 体コンクリート組成物である。

該ポリエステルアミド組成物は２０〜８０重量％のノルボニル改質された不飽和 ポリエステルアミド、２０〜８０重量％の１種以上のエチレン系不飽和単量体類 および０〜６０重量％のビニル反応性添加物からなっている。

７ノルボニル改質された不飽和ポリエステルアミドは、ポリオール類、ポリ（２ −アルキル−２−オキサンリン）類およびカルボキシル化ゴムをその中に共重合 させることにより、さらに改質できる。

本発明は、公知の触媒系を用いる硬化時に良好な引っ張り強度および圧縮強度を 有し、さらに組成物が水中でまたは水分の存在下で例えばコンクリート、金属ま たはアスファルトの如き種々の基質に結合可能であるという利点も有する重合体 コンクリートを生じる、ポリエステルアミド−骨材組成物類に関するものである 。

本発明で使用されるポリエステルアミド類はエステルアミド鎖を有しそして少な くとも１個の末端ノルボニル基を看する。エステルアミド鎖はポリアミド、ポリ オールおよびα、β−不飽和ポリカルホノ酩の重合物からなっている。

１ Ｒ１Ｒ２ ［式中、 Ｒ１およびＲ２は水素、脂肪族、脂環式または芳香族基から選択されるか、或い はＲ１およびＲ２が分子の残基と一緒になる時には脂肪族環を形成し、Ｒ３はア ルキレン、エーテル−結合さ゛れたアルキレン、エーテル−結合されたアリーレ ン、アルキレンアミノ−’ＩＡ合されたアルキレン、アルキレンアミノ−結合さ れたシクロアルキレン、シクロアルキレン、ポリシクロアルキレン、アリーレン 、アルキルアリーレン、ヒス（アルキル）シクロアルキレンまたはビス（アルキ ル）ポリンクロアルキレンから選択された２価の有機基であるコ を有する種類からのものである。

ここで使用できる代表的なジアミン類は、エチレンシアミン、プロピレンジアミ ン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ピペラジン、４．４’−ノチレンヒス（シク ロヘキシルアミン）、２，２′−ヒス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、 ４．４′−ジアミ゛２ノシフェニルエーテル、ヒス（アミンメチル）ノルボルネ ン、ｌ・ルエンジアミン、ヒス（アミンメチル）ジシクロペンタジェンおよびホ モピペラジンである。代表的なポリアミン類はアミノエチルピペラジンおよびジ エチレントリアミンである。

ポリオール類は式： ％式％ ［式中、 Ｒ４はアルキレン　エーテル−結合されたアルキレン、エーテル−結合されたア リーレン、シクロアルキレン、ポリうグロアル壬しン、ビス（アルキル）シクロ アルキし・ン、ヒス（アルキル）ポリシクロアルキレン、およびアリーレンであ るコを有する種類からのものである。２挿具４−のその、ようなポリオール類の 混合物類も使用できる。

使用できるポリオール類の代表例は、ジオール類、例えばエチレンゲルコール、 プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジシ クロペンタジェンジメタノール、ヒス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、メチ ルシクロヘキサンジメタツール、およびヒス（ヒドロキシプロピル）ヒスフェノ ールＡ、である。

上記のポリオール類の他に、３以Ｆ二の官能度を有するポリエーテルポリオール 類をポリエーテルポリオール類の１−５０重イ二％を供するように使用すること もできる。

使用できるポリエーテルポリオール類の例は、エトキシル化されたおよび／また はプロポキシル化されたトリ、テトラ、ペンタまたはへキサヒドロキシ化合物類 １例えばグリセリン、ペンタエリトリント、トリメチロールプロパン、およびソ ルビトール、である。布望により、１−記の多官能性ポリオール類の混合物類も 使用できる。

ポリアミン対ポリオールの比は広い範囲内で変えることができる。こノ比は、多 くの用途用にポリエステルアミド類と共に　般的に使用されている例えばスチレ ンの如き反応性希釈剤類中での改質されたポリエステルアミドの溶解度に、相当 関連がある。一般的原則として、ポリアミンの着はポリオールおよびポリアミン の合計重量の約１／３を越えてはならない。ポリアミン分子の構造および寸法が 、使用できるポリアミンの最犬品を非常に大きく左右するであろう。

α、β−、β−ポリカルポン酸は好適には、マレイン酸、フマル酸、無水マレイ ン酸またはこれらの化合物類の混合物類である。そのような酸類を士容易に入手 可能であり、ポリオールおよびポリアミンとの良好な反応性を有し、そして良好 な性質を有する製品類を生じる。

へ、β−不飽和酸の一部を飽和または芳香族ポリカルボン酸で置換し−（改質さ れたポリエステルアミドの交叉結合能力および物理的性質を変えることもできる 。そのような酸類には、例えばアジピン酸の如き脂肪族酸類および例えばイソフ タル酸の鉗き芳香族酸類が包含される。そのような酸類によるα、β−不飽和不 飽和部置換はポリエステル技術では般的なことである。ａ望する目的を達するた めの酸および竜の適当な選択は専門家に公知でありそして簡単な予備実験で最適 にすることができる。

酸の合計量は、使用するポリオール、ポリアミンおよびノルボルニル官能性成分 類の合計官能度に関連して変わる。

ポリエステルアミドを改質するために使用される末端基はノルボニル基である。

ジシクロペンタジェンが、釦の一端または両端を終結させる際に使用される最も 好適なノルボニル官能性物質である。ポリシクロペンタンエ〉・（すなわちＤＣ ＰＤオリゴマー類）またはシシクロベ〉・クシエンモノアルコールも好適な種類 である。ノルボニル自身も使用できる。

ＤＣＦＤは約り７％純度の生成物として市販されている。それは米国時￥’Ｆ３ ，５５７，２３９中に教示されている如くして炭化水素類の分解から得られた粗 製Ｃ６流を三量化することにより製造されたＣ１０炭化水素濃縮物としても販売 されている。好適なりＣＦＤ源は、過酸化物類およびヒドロペルオキシド類並び に軽炭化水素類および残留シクロペンタジェンが少ないものである。

濃縮物は、主要反応性成分類として、７０〜９０重量％のジシクロペンタジェン 並びに５〜３０重量％の例えばブタジェン、シス−およびトランス−ピペリレン 、イソブ、ン、シクロペンタジェンおよびメチルシクロペンタシエンの如きジオ レフィン類の混合ジエルスーγルダー（Ｄｉ６１ｓ−Ａｌｄｅｒ）二量体類を有 する。これらの濃縮物の残部は一般に残留Ｃ６炭化水素類および上記のジオレフ ィン類のオリゴマー類からなっている。

これらのａ縮物類中で同定されている二量体類のいくつかの例は、２モルのイソ プレンのジエルスーアルダー付加物類（イソプレン二量体類）、シクロペンタジ ェンおよびイソプレンの付加物、シクロペンタジェンおよびピペリレンの付加物 などである。

改質された不飽和ポリエステルアミド類の製造においてはＣ１ｏａ縮物または比 較的純粋なりＣＦＤを使用できる。

−不飽和ポリエステル技術で一般的な如く、本発明の改質されたポリエステルア ミド類をそれと融和性のある単量体と配合できる。ビニル単量体類の代表例は、 アルケニル芳香族類、例えばスチレン、ジビニルペンセンまたはビニルトルエン 、である。それよりは好適ではないが、アクリル系単量体類もビニル単量体とは 別個にまたは一緒に使用できる。アクリル系単昂体類の代表例はメチルメタクリ レートまたはジシクロペンタジェンアクリレ−１・である。他の使用できるビニ ル単量体類は専門家に公知であろう。しばしば反応性希釈剤と称されているビニ ル単量体は、２０〜８０％の希釈剤対８０〜２０％の樹脂の広い濃度範囲内で使 用できる。最適量は、ポリエステルアミド、希釈剤並びに未硬化および硬化状態 での希望される性質に大きく依存するであろう。反応性希釈剤類は、樹脂配合物 の粘度を調節して特定の製造工程で容易に使用できるようにするために主として 使用される。

ポリエステルアミド類は公知の触媒系により硬化させることができる。例えばメ チルエチルケトンペルオキシド類の如き過酸化物類を、該過Ｍ化物類と共に機能 する例えばコバルトオクトエートまたはコバルトナフチネートの如き公知の促進 剤類と共にもしくはそれらを用いずに、使用できる。過酸化ヘンソイル類の如き 過酸化アシル類を、促進剤類、例えば代表的にはジメチルアニリンおよびＮ、Ｎ −ジメチル−ｐ−ｈルイジンの如き第三級アミン類、と共にもしくはそれらを用 いずに使用できる。触媒および促進剤の濃度は、希望する硬化速度、発生する発 熱の程度および他の公知の品目的に依存して、０．１〜３．ｏｆｆｌｉ％の公知 の限度内で調節される。公知のゲル化遅延剤、例えばＰ−ヘンゾキノイ、も硬化 系中で使用できる。

Ｉ−記のフルボニル改質された不飽和ポリエステルアミド類は米国＃計番号４， ４１０，６８６中に記されている。

上記のポリエステルアミド類は、ポリエステルアミド鎖中にポリ（２−アルキル −２−オキサンリン類）を共重合させることによりさらに改質できる。これらの ポリオキサンリン類は、ポリエステルアミドを基にして０．０１〜２．０重量％ の、好適には０．１０〜１．０重量％の、量で使用される。ポリオキサゾリン改 質されたポリエステルアミド類は、１９８２年１２月２３［］に出願された米国 特許出願番号４．５２　、５８３中に開示されておりそして特許請求されている 。

さらに、」−記のポリエステルアミド類は、０．５〜２０．０重−％％の、ｔｌ ｆ’ｄ！５（ｉ　３　、　Ｏ〜１２．０重量％の、カルボキシル化ゴＬ４ポリエ ステルアミド鎖中に加えることにより改質できる。これらのゴム改質されたポリ エステルアミド類の製造を以下に示す。

改質されたポリエステルアミド類を、０〜６０重量％のビニル反応慴楕力■物、 例えばビニルエステル樹脂もしくはそれの混合物類またはビニル末端ウレタンオ リゴマー類、と配合または混合することかできる。

ビニル反応性添加物がビニルエステル樹脂またはそれの混合物である時には、そ れは１〜６０重量％、好適には５〜４０重量％、の量で使用できる。

ポリエステルアミド類およびビニルエステル樹脂類の配合物類は、１９８２年８ 月２５１」に出願された米国特許出願番号４１１，１７８中に開力、されている 。

ビニル反応性添加物がビニル末端ウレタンオリゴマーである時には。

それは１〜１５重量％、好適には３〜１０重量％、の帛で使用できる。

ビニル末端ウレタンオリゴマー類およびそれらを含有しているポリエステルアミ ド類は、１９８３年６月９日に出願された米国特許出願番号５０２．８６９中に 開示されている。

手２合体コンクリートは、硬化ｉｉｒ能な樹脂成分および骨材成分を配合するこ とにより製造される。本発明の重合体コンクリート組成物は、２〜２０Φｊｉ； −％のポリエステルアミド組成物を２８〜８０重量％の骨材成分と配合すること により製造される。骨材成分は典型的には、砂、砂利、粉砕された石もしくは岩 、シリカ粉末、フライアンシュなど、またはそれらのｄ〜合物類である。５０重 量％までの微細金属類、グラスファイバー類、合成繊維類、グラス強化マー、ト 類、金属屑類、金属繊維類、水和アルミナ、セラミンクビーズなと、またはそれ らの混合物類が骨材組成物中に存在できる。骨材組成物中で使用される正確な成 分類は一般に、硬化した重合体コンクリート組成物の要求される物理的性質によ り規定される。従って、最適な骨材の粒子寸法分布および物理的配置は簡単な予 備実験により決めることができる。

本発明の重合体コンクリートは、それの硬化時の低い収縮率、高い機械的強度、 コンクリートおよび骨材に対する優れた接着性並びに湿ったコンクリート表面に 対する接着可能性のために、かけたり、割れたり、またはその他損傷されたコン クリート高速道路および橋の修理で使用するのに特に適している。

本発明の重合体コンク１ノートは、例えば丈夫で高水分のそして衝撃抵抗性の電 気電線絶縁剤の製造において、電気絶縁性物質として使用するためにも良く適し ている。

不飽和ポリエステルアミド−骨材配合物類または混合物類は公知の触媒系によっ て硬化可能である。例えばメチルエチルゲトンペルオ阜シト類の如き過酸化物類 を、該過酸化物類と共に機能する例えばコバルトオクトエートまたはコバルトナ フチネートの如き公知め促進剤類と共にもしくはそれらを用いずに、使用できる 。過酸化ベンジイル類の如き過酸化アシル類を、促進剤類、例えば代表的にはジ メチルアニリンおよびＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−４ルイジンの如き第三級アミン類 、と共にもしくはそれらを用いずに、使用できる。触媒および促進剤の濃度は、 希望する硬化速度、発生する発熱の程度および他の公知の諸口的に依存して、０ ．１〜３．０重量％の公知の限度内で調節される。公知のゲル化遅延剤、例えば ｐ−ベンジキノン、も硬化系中で使用できる。

下記の実施例は本発明を説明するために与えられている。全ての部数および百分 率は断わらない限り重贋による。

製造１ニジシクロペンタジエン改質された不飽和ポリエステルアミド（樹脂Ａ） ジシクロペンタジェン改質されたポリエステルアミド樹脂を１０カーロン（３７ ，８５リン）・ル）の３１６ステンレス劇反応器中で製造した。

反応器には、機械的攪拌機、流量計で調節されている入口管類並びに窒素、水、 ジシクロペンタジェン、プロピレングリコール−ピペラジン溶液およびスチレン 用の付属ブ「が備えられていた。それぞれの液体反応物類は反応器中に個別のス テンレス網ボンベから正の窒素圧力下で［１盛り付きポンプを用いて計量添加さ れた。ポンプ添加中の各ホン−１からの重Ｊ暮：損朱を監視するために数字式目 盛りを使用した。熱転移流体用の再循環ポンプにより反応器ジャケットを加熱お よび冷却した。木カーテン系をイ１するトロンポーン冷却コイルで、活性化時に 急速冷却した。反応器の７０部部分には、固体の無水マレイン醇しン力またはヒ ドロキノンの充填用の通路および水蒸気−被覆コンデンサーが装着されていた。

水蒸気コンデンサーの頂部部分は冷却装置により冷却されていた。水法気コンデ ンサーからの液体は排水弁を備えた受器中に集められた。生成物を反応器から湯 「１弁を介して１０ミクロンフィルター装置中および５１′付きトラム出「Ｊで 回収した。

）記の反応化学品−輪を使用した： 無水マレイン酸　７９４０グラム 水　１６００グラム ジシクロペンタ訊エン（９６％）　９６３０グラムプロピレングリコール溶液中 の １１．１７重量％ピペラジン　３７５０グラムヒドロキノン　２７５グラム スチレン　１２，８０３グラム 下記の反応順序を使用した： 膿硼ツ　監耐ｌコ訓 無水マレイン酸充＠　０分 攪拌されている９０℃の無水マレイン酸に附子る水の１７２充填　４００ 分ジシクロペンタンエン加開始　４２分水の１／２充＠　５７分 ンジクロベンタジエン添加完了　７５ツｆ加水分解反に完了　２０時間１０分 ［％ジシクロペンタジェン／酸価］　［１，９％／２５９］ピペラジン−プロピ レングリコール溶液添加および１６０℃に温度調節器設定　２０時間２５分１６ ０℃における反応完了　４．０時間２５分〔酸価］　［１３６］ ２０５°Ｃに温度設定　４．０時間３８分ＩＣＰＨに窒素通気設定　１４．０昨 間４ｏ分２０５°Ｃにおける反応完了および冷却開始　１７．０時間１ｏ分［酸 価］、　［３１ｉ ヒドロキノン添加　１８．０時間 スチ１／ン認加　１９．０時間５０分 スチレン化された樹脂のトラム処理’　２０．０時間４０カニ回収された生成物 の重量を基にして４０重量％のスチレンを含有していた。

製造２：ジシクロペンタジェン濃縮物を使用して製造されたジシクロペンタジェ ン改質された不飽和ポリエステルアミド（樹脂Ｂ）無水マレイン醇（６８６，４ ２グラム、７．００モル）を反応器に加え、そして窒素雰囲気下に保たれている 透明な攪拌されている溶液を１００℃に加熱した。水（１２７，９４グラム、− ７、１０モル）を加えると、２分後に１３４℃の最高発熱が生した。反応器を１ ２０℃に空気冷却し、そして最初の木の添加から１５分後に２９５．２グラトの ジシクロペンタシェフ８ｍ物（２，１０モル）を加えた。ジシクロペンタジェン 濃縮物は８３重量％のジシクロペンタジェン、１０．１８重量％のイソプレン− シクロペンタジェン共二量体、および０．１５重量％のメチルシクロペンタジェ ン−シクロペンタジェン共二量体を含有していた。

１２９°Ｃの最高発熱が１分後に生じ、そしてさらに５分後に空気冷却して反応 温度を１２０°Ｃに下げた。最初のジシクロペンタジェン濃縮物の添加から１５ 分後に、ジシクロペンタジェン濃縮物の第２部分（２９５，２１グラム、２．１ ０モル）を加えた。１２９℃の最高発熱が５分後に生じ、そしてさらに５分後に 空気冷却して１２０℃の反応温度に下げた。ジシクロペンタジェン濃縮物の最終 部分（２９５，２１グラム、２．１０モル）を第２のジシクロペンタジェン添加 から１５分後に加え、そして再度１２０℃の反応温度に３分後に達した。３０分 後に、プロピレングリコール（２８７，，６６グラム、３．７８モル）およびピ ペラジン（３６，１８グラム、０．４２０モル）を加え、そして窒素通気を毎分 ０．５リツトルに増加させ、水蒸気コンデンサーを始動させ、温度調節器を１６ ０℃に設定した。この温度は３３分後に得られた。２時間後に、温度調節器を２ ０５℃に設定し、そしてこの温度は４３分後に得られた。１５時間後に、１７３ ミリリツトルの水層および５９ミリリンドルの有機物質をディーン・スターク・ トランプへで回収した。反応器を１６５℃に冷却しそして１１００ｐｐのヒドロ キノンを加えた。

改質されたポリエステルアミドが、２３，７の最終的酸価を有する透明な淡黄色 の固体状で回収された 製造３：２．９重量％の柔軟化用グリコールエーテル成分を有するジシクロペン タジェン改質された不飽和ポリエステルアミド（樹脂Ｃ） ジシクロペンタジェン改質されたポリエステルアミド樹脂を１０ガロン（３７， ８５す、トル）の３１６ステンレス網反応器中で製造した。

反応器には、機械的攪拌機、流量計で調節されている入口管類並びに窒素、水、 ジシクロペンタジェン、プロピレングリコール−グリセリン（１モル）と酸化プ ロピレン（９モル）とのポリプロポキシレート−ピペラジン溶液およびスチレン 用の付属弁が備えられていた。それぞれの液体反応物類は反応器中に個別のステ ンレス網ボンベから正の窒素圧力下で目盛り付きポンプを用いて計量添加された 。ポンプ添加中の各ボンベからの重量損失を監視するために数字式目盛りを使用 した。熱転移流体用の再循環ポンプにより反応器ジャケットを加熱および冷却し た。氷カーテン系を有するトロンポーン冷却コイルで、活性化時に急速冷却した 。反応器の頂部部分には、固体の無水マレイン酸レンガまたはヒドロキノンの充 填用の通路および水へ気−被覆コンデンサーが装着されていた。氷ノん気コンデ ンサーの頂部部分は冷却装置により冷却されていた。

木基気コンデンサーからの前体は排水弁を備えた受器中に集められた。

生成物を反応器から湯口弁を介して１００ミフロンフ４ルター置中およびｊ！゛ 伺きｌ・ラム出［１で回収した。

下記の反応化学量論を使用した： 無水マレイン酸　７９４０グラム 水　１６００グラム ジシクロペンタジエン（９６％）　９６３０　クラムプロピレングリコール溶液 中の１５．６５重量％のグリセリンとプロピレンオキシドのポリプロポキシレー トおよび９．７５重量％のピペラジン　４２９４グラムヒドロキノン　２．７５ グラム スチレン　１２，８０３グラム 下記の反応順序を使用した： 反応段階　粟旭反多芳澗 無水マレイン酸充填　Ｏ分 攪拌ｙれている９０℃の無水マレイン酸に対する水の１／２充填　４０分 ジシクロペンタジェン添加開始　４２分水の１７２充＠　５７分 ジシクロペンタジェン添加完了　７０分加水分解反応完了　２．０時間１５分 ［％シシグロペンタジエン／酸価］　［０，８％”／２５９］グリセリンと酸化 プロピレンのポリプロポキシレート−ピペラジン−プロピレングリコール溶液の 添加および１６０℃に温度調節器設定　２．０時間５５分 １６０℃における反応完了　５．０時間１５分［酸価］　［１２０］ ２０５℃に温度設定　５．０時間２５分ＩＧＰＨに窒素通気設定　１５．０時間 ２５分２０５°Ｃにおける反応完了および冷却開始　１９，０時間５５分［酸価 ］　［２４，１］ ヒドロキノン添加　２０．０時間１０分スチレン添加　２０．０時間５２分 スチレン化された樹脂のトラム処理１　２１．ｏ時間１５分１回収された生成物 の重量を基にして３８重量％のスチレンを含有していた。

製造４：１１．９重量％の柔軟化用グリコールエーテル成分を有するジシクロペ ンタジェン改質された不飽和ポリエステルアミド（樹脂Ｄ） 無水マレイン酸（６，００モル、５８８゜３６グラム）を攪拌しながら反応器に 加え、そして窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。水（６゜０８４モル、１０９ ．６３グラム）を加えると、２分後に１３０℃の最高発熱が生じた。水の添加か ら１５分後に、反応器を１２０℃に空気冷却し、そしてジシクロペンタジェン（ １，８０モル、２３７．９８グラム）を加えた。１２４℃の最高発熱が２分後に 生じた。空気冷却して反応器温度を１２０℃に下げた。最初のジシクロペンタジ ェンの添加から１５分後に、ジシクロペンタジェンの第２部分（１゜８０モル、 ２３７９８グラム）を加えた。１２７℃の最高発熱が４分後に生じた。空気冷却 し一〇反応器温度を１２０℃に下げた。１５分後に、ジシクロペンタジエ〉・の 最終部分（１，８０モル、２３７．９８グラム）を加え、そして３分後に再度１ ２０℃の反応器温度が得られた。３０分後に、プロピレングリコール（２，７９ モル、２１２．３２グラム）、２４１．ｇ当量のグリセリン（１モル）と酸化プ ロピレン（９モル）のポリプロボキジレー）（０，３０モル、２２４．３４グラ ム）、およびピペラジン（０，３６モル、３１．０１グラム）を反応器に加え、 そして水法気コンデンサーを始動させ、窒素通気を毎分０．７５リンドルに増加 させ、温度調節器を１６０℃に設定した。１６０°Ｃのこの温度は２５分後に得 られた。１６０’Ｏにおける２、０時間後に、温度調節器を２０５℃に設定し、 そしてこの温度は３８分後に得られた。１４．０時間後に、合計１３８ミリリツ トルの水層および２６ミリリントルの有機物質をディーン・スターク・トラップ 中で回収した。反応器を１６５℃に冷却しそしてｌｏｏｐｐｍのヒドロキノンを 加えた。改質されたポリエステルアミドが、１６．７の最終的酸価を有する透明 な淡黄色の固体状で回収された。

製造５：２５．１重量％の柔軟化用グリコールエーテル成分を有するジシクロペ ンタジェン改質された不飽和ポリエステルアミド（樹脂Ｅ） 無水マレイン＠（５，００モル、４９０．３０グラム）を攪拌しながら反応器に 加え、そして窒素雰囲気下に保たれている攪拌されている溶液を１００℃に加熱 した。水（５，０７モル、９１　、３９グラム）を加えると、２分後に１２９℃ の最高発熱か生じた。水の添加から１５分後に、反応器を１２０°Ｃに空気冷却 し、そしてジシクロペンタジェン（１，５０モル、］、　９８　、３２グラム） を加えた。１２４℃の最高発熱が１分後に生じた。空気冷却して反応器温度を１ ２０℃に下げた。最初のジシクロペンタジェンの添加から１５分後に、ジシクロ ペンタジェンの第２部分（１，５０モル、１９８．３２グラム）を加えた。１２ ４°Ｃの最高発熱が５分後に生した。空気冷却して反応器温度を１２０℃に下げ た。１５分後に、ジシクロペンタジェンの最終部分（１、５０モル、１９８．３ ２グラ１、）を加え、そして３分後に再度１２０℃の反応器温度が得られた。３ ０分後に、プロピレングリコール（１，８０モル、１３６．９８グラム）および ２４１．ｇ当量のクリセリン（１モル）と醇化プロピレン（９モル）のポリプロ ポキシレ−ｊ−（０，６０モル、４３５．４２グラム）、およびピペラジン（０ ３０モル、７５．８４グラム）を反応器に加え、そして水仄気コンデンサーを始 動させ、窒素通気を毎分０．７５リンドルに増加させ、そして温度調節器を１６ ０℃に改元゛シた。この温度は３１分後に得られた。１６０℃における２、ＯＨ ￥間後に　温度調節器を２０５℃に設定しそしてこの温度は３０分後に得られた 。１４，０時間後に、合計１０７．５ミリリンドルの水および１８６５ミリリツ トルの有機物質をディーン・スターク・トラ、プ中で回収した。反応器を１６５ ℃に冷却しそして１１００ｐｐのヒドロキノンを加えた。改質された不飽和ポリ エステルアミドが、１４．１の最終的酸価を有する透明な淡黄色の固体状で回収 された。

製の６：ポリ（２−エチル−２−オギサジリン）改質剤を有するジシクロペンタ ジェン改質された不飽和ポリエステルアミド（樹脂Ｆ） 無水マレイ〉・酸（７，００モル、６８６．４２グラム）を攪拌しなから反応器 に加え、そして窒素雰囲気下に保たれている攪拌されている溶液を１００℃に加 熱した。水（７，１０モル、１２７．９４グラム）を加えると、２分後に１３０ ℃の最高発熱か生した。水の添加から１５分後に、反応器を１２０℃に空気冷却 し、そしてジシクロペンタジェン（２，１０モル、２７７−６４グラム）を加え た。１２６℃の最高発熱が１分後に生じた。空気冷却して反応器温度を１２０℃ に下げた。最初のジシクロペンタジェンの添加から１５分後に、ジシクロペンタ ジェンの第２部分（２，１０モル、２７７．６４グラム）を加えた。１２８℃の 最高発熱が４分後に生じ、そしてさらに３分後に空気冷却味て反応器温ＩＩ　ヲ １２０℃に下げた。１５分後に、シンクロペンタジェンの最終部分（２，１０モ ル、２７７．６４グラム）を加え、そして３分後に７Ｊ）度１２０°Ｃの反応器 温度が得られた。３０分後に、プロピレングリコール（３７８モル、２８７．６ ６グラム）およびピペラジン（０，４２０モル、３６．８１グラム）を反応器に 加え、そして水基気コンデンサーを始動させ、窒素通気を毎分０．７５リンドル に増加させ、温度調節器を１６０℃に設定した。１６０℃の温度が１７分後に得 られた。１６０°Ｃにおける２、０時間後に、温度調節器を２０５°Ｃに設定し 、そしてこの温度が２４分後に得られた。２０５℃の反応温度における１０．０ 時１１）１後に、酸価は２１．５であった。この時点で平均分子量が５００’、 　０００のポリ−（２−エチル−２−オキサンリン）（９，２０グラ１、）を反 応器に同時に加えた。２０５°Ｃの反応温度における合計１４．０時間後に、合 計１６８．５ミリリンドルの水層および２７ミリリントルの有機物質をディーン ・スターク・トラップ中で回収した。反応器を１６８°Ｃに冷却しそして１１０ ０ｐｐのヒドロキノンを加えた。改質されたポリエステルアミドが、１６．８の 最終的酸価を有する透明な淡黄色の固体状で回収された。

製＋ｈ　７　：ジシクロペンタジェン改質された不飽和ポリエステル（樹脂Ｇ） 無水マレイン酸（６８６，４２グラム、７．００モル）を反応器に加え、そして 窒素雰囲気下に保たれている透明な攪拌されている溶液を１００℃に加熱した。

水（１２７，９４グラム、７．１０モル）を加えると、２分後に１３４℃の最高 発熱が生じた。反応器を１２１″Ｃに空気冷却し、そして最初の水の添加から１ ５分後にジシクロペンタジェン（２７７，６４グラム、２．１０モル）を加えた 。１２５℃の最高発熱が２分後に牛し、そしてさらに３分後に空気冷却して反応 温度を１２０°Ｃに下げた。最初のジシクロペンタジェンの添加から１５分後に 、ジシクロペンタジェンの第２部分（２７７，６４グラム、２．１０モル）を加 えた。１２ＣＬ’０の最高発熱が３分後に生じ、そしてさらに３分後に空気冷却 して反応温度を１２０°Ｃに下げた。ジシクロペンタジェンの最終部分（２７７ ，６４グラム、２：１０モル）を第２のジシクロペンタジェンの添加から１５分 後に加え、そして３分後に再度１２０℃の反応温度が得られた。３０分後に、プ ロピレングリコール（３１９’、６２グラム、４．２０モル）を加え、窒素通気 を毎分０．７５リツトルに増加させ、水范気コンデンサーを始動させ、そして温 度：ｇ１節器を１６０℃に設定した。この温度は３４分後に得られた。２時間後 に、温度調節器を２０５°Ｃに設定し、そしてこの温度は２９分後に得られた。

１５時間後に、１５６ミリリントルの水層および１８ミリリンドルの有機物質を ディーン・スターク・トラップ中に回収した。反応器を１６５℃に冷却しそして １１００ｐｐのヒドロキノンを加えた。改質されたポリエステルが、１９．６の 最終的酸価を有する透明な淡黄色の固体状で回収された。

製造８　：　ｌ　ｌ　、、９重量％の柔軟化用グリコールエーテル成分を有する ジシクロペンタジェン改質された不飽和ポリエステル（対照用樹脂Ｈ） 無水マレイン酸（６，００モル、５８８．３６グラム）を攪拌しながら反応器に 加え、そして窒素雰囲気下に保たれている攪拌されている溶液を１００°Ｃに加 熱した。水（６’、０８４モル、１０９．６３グラム）を加えると、２分後に１ ３１”Ｃの最高発熱が生じた。水の添加から１５分後に、反応器を１２０℃に空 気冷却しそしてジシクロペンタジェン（１，８０モル、２３７．９８グラム）を 加えた。１２４℃の最高発熱が１分後に生じた。空気冷却して反応器温度を１２ ０°Ｃに下げた。最初ノシシクロヘンタジエンの添加から１５分後に、ジシクロ ペンタジェン−の第２部分（１，８０モル、２３７．９８グラム）を加えた。１ ２９℃の最高発熱が２分後に生した。空気冷却して反応器温度を１２０’Ｃに下 げた。１５分後に、ジシクロペンタジェンの最終部分（１，８０モル、２３７． ９８グラＡ）を加え、そして４分後に再度１２０℃の反応器温度が得られた。３ ０分後に、プロピレンクリコール（２，７９モル、２１２．３２グラム）並びに ２４１．ｇ当量のグリセリン（１モル）と醇化プロピレン（９モル）のポリプロ ホキシレーｈ（０，３０モル、２２４．３４グラム）を反応器に加え、そして水 へ気コンデンサーを始動させ、窒素通気を毎分０．７５リンドルに増加させ、温 度調節器を１６０００に設定した。１６０℃の温度は３８分後に得られた。１６ ０°Ｃにおける２　０時間後に、温度調節器を２０５℃に設定し、そしてこの温 度は２５分後に得られた。１４−０時間後に、合計１２２ミリリ、トルの水層お よび２４．５ミリリンドルの有機物質をディーンースターク拳トランプ中で回収 した。反応器を１６８℃に冷却しそして１１００ｐｐのヒドロキノンを加えた。

改質されたポリエステルが、１６．９の最終酸価を有する透明な淡黄色の同体状 で回収された。

製造９・オルトフタル醇不飽和ポリエステル（対照用樹脂工）無水マレイン酸（ ４１１，８５グラム、４．２０モル）および無水フタル酸（４１４，７１グラム 、２．８０モル）を攪拌しながら反応器に加え、そして窒素雰囲気下に保たれて いる白色の攪拌されているスラリーを１００℃に加熱した。プロピレンクリコー ル（５８５，９７グラム、７．７０モル）を加えると、１７分後に１５３℃の最 高発熱が生したｇ同時に、窒素通気を毎分０．７５リツトルに増加させ、水法気 コンデンサーを始動させ、そして温度調節器を１６０°Ｃに設定した。この温度 は５分後に得られた。１６０℃の反応温度における２時間後に、温度調節器を２ ０５℃に設定し、そしてこの温度は５８分後に得られた。２０５℃の反応温度に おける１０．０時間後に、合計１２８ミリリツトルの水層をディーン・スターク ・トラップ中で回収した。反応器を１６０°Ｃに冷却しそして１１００ｐｐのヒ ドロキノンを加えた。不飽和ポリエステルが、２６４の最終的酸価を有する明る い透明な固体状で回収された。

製造１０．ヒニルエステル樹脂（対照用樹脂Ｊ）（エポキシノホテ、りおよびエ ポキシビスフェノールＡを基にしている）約１当量のメタクリル酸を０．７５当 量の１７５−１８２のエポキシド％　着（Ｅ　Ｅ　Ｗ）を有するエポキシノボラ ンクおよび０．２５当量の１８６−１９２のＥＥＷを有するヒスフェノールＡの グリシジルポリエーテルと反応させた。」−記の反応物を存在している触媒およ びヒドロキノンと共に、カルボン酸含有量が約１％に達するまで、１１５°Ｃに 加熱した。反応物を冷却し、そして次にスチレン（５０ｐｐｍのｔ−プチルヵテ コールを含有している）を加えた。スチレンで希釈された最終的な樹脂は７．７ のｐＨを有しておりそして概略下記のものを含有していた・ メタクリル酸　２０．６ エポキシノポランク　３２．１ ヒスフエノールＡのジグリシジルエーテル　１１，３１００．００ 製造１１：ビニルエステル樹脂（対照用樹脂Ｋ）（エポキシビスフェノールＡを 基にしている） ビスフェノールＡを１８６−１９２のＥＥＷを有するビスフェノールＡのグリシ ジルボリエーテル（ポリエーテルＡ）と１５０℃において窒圭雰囲気Ｆで１時間 にわたって触媒を用いて反応させて、５．４５のＥＥＷを有するポリエボキシト を製造した。１１０℃に冷却した後に、追加のヒスフェ、／−ルＡのクリシジル ポリエーテル（ＥＥＷ＝　１８６−１９２）をメタクリル酸およびヒドロキノン と共に加え、そして約２−２゜５％のカルボキシル基含有量に達するまで反応さ せた。次に無水マレイン酸を加えそしてビニルエステル樹脂と反応させた。スチ レンで希釈された最終的な樹脂は７．７のＰＨを有しておりそして概略下記のも のを含イイしていた： 久互物湧　−ｎ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル　３６．７メタクリル酸　９．１５ 無水ルイン酸　１．４５ 製造１２：ゴム改質されたビニルエステル樹脂（対照用樹脂Ｌ）商業用等級のゴ ム改質されたスチレン化ビニルエステル樹脂が得られた。この樹脂はｆｆ１ｅｒ ａｋａｎｅｔ３８０８４．０５　（ダウ・ケミカル噛カンバニイ）の名称で商業 的に入手できる。

製造１３：ビニル末端ウレタンオリゴマービニル末端ウレタンオリゴマーは、１ ９８３年６月９日に出願された米国特許出願番号５０２．８６９中に示されてい る方法で製造された、。

ビニル末端ウレタンオリゴマーは２段階法で製造され、ポリプロピレングリコー ル（平均分子量２０００　）を錫オクトエートの存在下でトルエンイソシアネー トと、反応混合物の赤外線（ＩＲ）スペクトル中の−ＯＨ帯が消えるまで反応さ せ、そして２−ヒドロキシプロピルアクリレートを加えて残りのイソシアネート 基と反応させた。

製造１４：１６重量％のゴムで改質されたジシクロペンタジェン改質された不飽 和ポリエステルアミド樹脂（樹脂Ｍ）無水マレイン酸（６８６，４２グラム、７ ．００モル）を攪拌しながら反応器に加え、そして窒素雰囲気下に保たれている 攪拌されている溶１を１００℃に加熱シタ。水（１２７，９４グラム、７　、　 ｌ　Ｏ％ＪＬ、）　ｉ加えると、２分後に１３４℃の最高発熱が生じた。反応器 を１２０℃に空気冷却し、そして最初の添加から１５分後にジシクロペンタジェ ン（２７７，６４グラム、２．１０モル）を加えた。１２６℃の最高発熱が１分 後に生じ、そしてさらに２分後に空気冷却して反応温度を１２０℃に下げた。最 初のジシクロペンタジェン濃縮物の添加から１５分後に、ジシクロペンタジェン の第２部分（２７７，６４グラム、２，１０モル）を加えた。１２６℃の最高発 熱が４分後に生じ、空気冷却して反応器温度を１２０℃に下げた。ジシクロペン タジェンの第２部分の添加から１５分後に、ジシクロペンタジェンの最終部分（ ２７７，６４グラ１１．２．１０モル）を加え、そして３分後に再度１２０℃の 反応器温度が得られた。３０分後に、プロピレングリコール（２８７，６ｓグラ １１．３．７８モル）およびピペラジン（３６，１８グラム、０４２０モル）を 加え、そして窒素通気を毎分０．７５リンドルに増加させ、水ノに気コンデンサ ーを始動させ、温度調節器を１６０℃に設定した。この温度は２０分後に得られ た。

２時間後に、温度調節器を２０５℃に設定し、そしてこの温度は２９分後に得ら れた。２０５℃の反応温度における１３咋間後に、カルボキシル−末端ゴ１、（ ３４９，７２グラ１、）を反応器に加えた。使用したカルボキシル−末端ゴムは １３．Ｆ、グンドリンチから市販されておりそして２１．５％のアクリロニトリ ル含有量、３０％の末端および中間の両方に位置するカルボキシル基、および３ ５００の平均分子量を有するアクリロニトリルおよびブタジェンの共重合体（Ｈ ＹＣＡＲ＠１３００Ｘ１８ＣＴＢＮＸ）であった。２０５℃の反応温度における 合計１４時間後に、合計１５５ミリリンドルの水層および２６ミリリツトルの有 機物質をディーン・スターク・トランプ中で回収した。反応器を１６５℃に冷却 しそして１１００ｐｐのヒドロキノンを加えた。ゴム改質された不飽和ポリエス テルアミドが、２０．２の最終的酸価を有する透明な淡黄色の固体状で回収され た。

製造１５・１２重量％のゴムで改質されたジシクロペンタジェン改ａされた不飽 和ポリエステルアミド樹脂（樹脂Ｎ）カルポギシルー末端ゴムの使用量を２５１ 　、１．７グラムに減少させたこと以外は実施例１４の方法を使用してゴムで改 質されたジシクロペンタジェン改質された不飽和ポリエステルアミド樹脂を製造 した。

製造１６：樹脂ＡおよびＫの配合物（樹脂０）製造１からの樹脂Ａを製造１１か らの樹脂におよびスチレンと配合して、４７重量部のジシクロペンタジェン改質 不飽和ポリエステルアミド、８重量部のビニルエステル樹脂および４５重量部の スチレンを含有している樹脂溶液を与えた。

各重合体コンクリート組成物を３０度の角度面を有するコンクリートシリンター 　１．に注いだ。各コンクリートシリンダーはプラスチック円筒状の型中に含ま れていた。それぞれ樹脂類Ｂ、ＤおよびＥの一部分（１７１グラム）をスチレン （１２９グラム）と配合して４３重量％のスチレン処理された溶液を与えた。４ ０％のスチレン含有量を有する樹脂Ａ溶液を使用した。それぞれの樹脂溶液の一 部（２７７グラム）に、０゜３０重星％のジメチルアニリンおよび１．００重量 ％の過酸化ベンンイルを使用して触媒作用を与えた。次に１１０８グラムのＮｏ 、３およびＮｏ、４プラスト砂の５０１５０容量％混合物を各溶液中に攪拌添加 した。生成した重合体コンクリ−１・を２個の等しい部分に分割し、それらは２ 回の圧縮強度試験片を製造するために使用された。円筒状の型に重合体コンク１ ルートを充填するためおよびゲル化の前に重合体コンクリ−１・からの気泡の除 去を助けるために、つきかため棒および振動器を使用した。室温（２５℃）にお ける３日間の徳硬化後に、直径が７゜６２ｃｍの１５　、２４ｃｍの円筒状圧縮 強度試験片を型から取り出し、そ１〜でそれらの縦軸に沿って毎分１２６０にグ ラム／Ｃｍ２の負荷速度で損傷が牛しるまで負荷をかけることにより試験した。

最終的な負荷を断面積で割って各試料の圧縮強度を測定した。２回の圧縮強度値 の平均を人工に示し、そして乾燥と表示されている。

Ｘ為倒ヱ プラスチックス円筒状の型の中に含まれている各コンクリ−トンリンダ−を水中 に３時間浸漬したこと以外は実施例１の方法を繰り返した。

′次に水を各重合体コンクリートの添加５分前に各シリンターから除いた。２回 の圧縮強度値の平均を人工に示し、そして湿潤と表示されている。

人工 Ａ（製造１）　３０７　１５０ Ｂ（製造２）　３４８　１６０ Ｄ（製造４）　２９５　１９１ Ｅ（製造５）　３４０　１６５ 対照例１ 対照用樹脂類Ｇ、Ｈ，ＩおよびＬから製造された重合体コンクリート類を使用し て実施例１および２の方法を繰り返した。、圧縮強度値の平均を表ＩＩに示し、 そしてそれぞれ乾燥または湿潤と表示されている。

人里 圧ｉ　ｋ／ｃｍ２） 使　し九臂照　樹１１″−の　）（！兄７）Ｇ（製造７）　２１３　１５１ Ｈ（製造８）　２３６　１５６ ■（製造９）　２７３　１１４ Ｌ（製造１２）　３０８　５６ 表ｒおよびＩＩを比較した時に、樹脂Ａ（または樹脂Ｂ）に関する乾燥圧縮強度 値は対照用樹脂Ｇよりもそして樹脂りは対照用樹脂Ｈよりも相当高いことがわか る。重合体コンクリート対照用樹脂りは系の中で最も低い湿潤圧縮強度を示した 。

江照倒ヱ 特に下記の如くして製造されたメチルメタクリレート対照物を使用して重合体コ ンクリートを製造した： 屯早体等級メチルメタクリレート（２８５グラム）およびトリメチロールプロパ ントリメタクリレート（１５グラ２．）の混合物に、０６０屯う１−％のジメチ ルトルイジンおよび１．７０重々；％のＪＭ化ベンソイルを使用して触媒作用を り、えた。次にポリ（メチルツタクリレート）粉末（３６グラム）を含有してい る１１６４グラムのＮ　ｏ　、　３およびＮｏ、４プラスト砂の５０１５０容） ニー％混合物を各溶液山に攪拌添加した。圧縮強度値の平均を表■に示し、そ［ ２てそれぞれ乾燥または湿潤とメチルメタクリレ−１，２３０１０８ 表工および■を比較した時に、樹脂Ａ、ＢおよびＤの重合体コンクリートに関す る乾燥圧縮強度値はメチルメタクリレート対照物に関して得ばれたものよりも相 当高いことがわかる。樹脂Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの重合体コンクリートに関する湿 潤圧縮強度値はメチルメタクリレート対照物に関して得られたものよりも相当高 かった。

実施例３ プラスチックス円筒状の型の中に含まれている各コンクリートシリンダーを水中 に２４時間浸漬したこと以外は、樹脂Ａ、Ｄ、対照用樹脂類から製造された重合 体コンクリートを使用して実施例１の方法を繰り返した。水を各コンクリートシ リンダーの使用前に除かず、むしろ重合体コンクリート類を水を通して円筒状の 型の中に注いだ。２回の圧縮強度値の平均を表■に示し、そして湿潤と表示され ている。実施例１および対暇例２で得られた乾燥圧縮強度値も比較目的用に示し た。

表■ 凪碇強渡（ｋ　／ｃ’ｍ２） 使用した樹脂の名　軒　湿Ｉ Ａ（製造１）　３０７　１３６ Ｄ（製造４）　２９５　６８ 対照用樹脂 ■（製造９）　２７３　１９ メチルメタクリレート対照物　２３０　なし本末メチルメタクリレート重合体コ ンクリートはコンクリートに結合せｔに硬化した。

メチルメタクリレート対照物の重合体コンクリートは水のもとではコンクリート に結合しなかったが、樹脂ＡおよびＤの重合体コンクリート類は実質的な湿潤圧 縮結合強度を与えた。

支施刻Ｊ 大骨（ｄｏｇ　ｂｏｎｅ）構造を有しモして佼さが７．６２ｃｍで厚さが２．５ ｃｍで先端が４．１３ｃｍでそして中心が２．５４ｃｍの寸法の引っ張り強度試 験片を標準的方法（ＡＳＴＭ　Ｃ３０７）を使用して製造した。それぞれ樹脂類 ＥおよびＦの一部（８５，５グラム）をスチレン（６４，５グラム）と配合して ４３重量％のスチレン処理溶液を与えた。Ｌ記のスチレン含有量を有する樹脂類 Ａ、ＯおよびＣを使用した。それぞれの樹脂溶液の一部（１００グラム）に０． ３０重量％のジメチルアニリンおよび１．００重量％の過酸化ベンツイルを使用 して触媒作用を与えた。次に４００グラムのＮ００３およびＮｏ、４ブラスト砂 の５０１５０容量％混合物を各溶液中に攪拌添加した。生成した重合体コンクリ ートを２個の等しい部分に分割し、それらは２回の圧縮強度試験片を製造するた めに使用された。円筒状の型に重合体コンクリートを充填するためおよびゲル化 の前に重合体コンクリートからの気泡の除去を助けるために、つきかため棒およ び振動器を使用した。室温（２５℃）における３日間の後硬化後に、試験片を型 から取り出し、そしてインストロン機械上で毎分０　、５１　ｃｍのクロスヘッ ド速度で損傷が生じるまで試験した。２回の引っ張り強度値の平均を表Ｖに示し た。

人■ ！旦立崖倣９糸上　’ｌ−”）’４’、（ｋ　ａｍ’Ａ（製造ｌ）　８５ Ｃ（製造２）　１０６、 Ｅ（製造５）　１２４ Ｆ（製造６）　９６ ０（製造１６）　１０３ 舛照劃Ａ 対照用樹脂類ＪおよびＬから製造された重合体コンクリート類を使用して実施例 ４の方法を繰り返した。引っ張り強度値の平均を表■に示す。

人ｙ 使用した樹脂の名称　Ｐｌつ−４”　（ｋ　７ｒｃｍ２Ｊ（製造１０）　１１１ Ｌ（製造１２）　１４８ 尖施倒ｊ 標準的方法（ＡＳＴＭ　Ｃ３’０７）を使用して引っ張り強度試験片を製造した 。樹脂類Ｅの一部分（８５，５グンム）をスチレン（６４，５グラム）と配合し て４３重量％のスチレン処理された溶液を与えた。４０％のスチレン含有量を有 する樹脂Ａ溶液を使用した。Ｌ記のスチレン含有量を有する樹脂類Ａ、Ｐおよび Ｃを使用した。それぞれの樹脂溶液（７）−ｍ　（ｌ　ＯＯ’ｊラム）に、０． ３０重量％のジメチルアニリンおよび１００重量％の過酸化ベンツイルを使用し て触媒作用を与えた、次に４００グラムの５０容量％（７）４３０砂、２５容量 ％のＣｌ　ｅｍｔ　ｅｘ５および２５容量％の２０７砂を有する砂混合物を各溶 液中に攪拌添加した（４３０および２０７はオハイオ州チャートンのデストン・ キンコーボレーテンドにより販売されている高シリカ砂であり、Ｃｌ　ｅｍｔ　 ｅｘ５はテキサス州ヒユーストンのクレンテンクス・インコーポレーテントによ り販売されている高シリカ砂である）。生成した重合体コンクリ−）・を２個の 等しい部分に分割し、それらを実施例４の方法を使用する２回の引っ張り強度試 験片の製造用に使用した。２回の引っ張り強度値の平均を表■に示す。

Ａ（製造１）　ｌ　２４ Ｃ（製造２）　１２７ Ｅ（製造５）　１４０ ０（製造１６）　１２６ 勾照例４ 対照用樹脂類ＪおよびＬから製造された重合体コンクリート類を使用１〜で実施 例５の方法を繰り返した。引っ張り強度値の平均を表■に示す。

と■ 使　した　日の−１’１つ”　”　（ｋ　ｃｍ”　）Ｊ（製造１０）　１３５ Ｌ（製造１２）　１７０ 夫鹿剖」 標準的方法（ＡＳＴＭ　Ｃ３０７）を使用して引っ張り強度試験片を製造した。

Ｌ記のスチレン含有量を有しそして２．０．４．０および９．０重量％の製造１ ３からのビニル末端ウレタンオリゴマー（ＶＴＵＯ）を含有するように調合され た樹脂Ａの一部分を使用した。それぞれの樹脂およびビニルオリゴマー溶液の一 部（１００グラム）に、０．３０重量％のジメチルアニリンおよび１．００重量 ％の過酸化ベンソイルを使用して触媒作用を与えた。次に４００グラムのＮｏ、 ３およびＮｏ、４ブラスト砂の５０１５０容量％混合物を各溶液中に攪拌添加し た。生成した重合体コンクリートを２個の等しい部分に分割し、それらを実施例 ４の方法を使用する２回の引っ張り強度試験片の製造用に使用した。２回の引っ 張り強度値の平均を表■に示す。

Ａ（製造１）　８５ Ａ＋２．０重量％ＶＴＵＯ１０１ Ａ＋４．０＠量％ＶＴＵＯ１１９ Ａ＋９．０重量％ＶＴＵＯ１１３ 樹脂Ａの重合体コンクリートに関する引っ張り強度値は、２．０重量％以上のビ ニル反応性可塑剤の使用時に、相当増加した。

実施例１ 樹脂Ｃ並びにそれぞれ４．０．７．５および９．０重量％のＶＴＵＯから製造さ れた樹脂溶液類を使用して実施例６の方法を繰り返した。２回の引っ張り強度値 の平均を表Ｘにボす。

人γ 使用した樹脂の名称　１′１つ張り強度（ｋ　ｃｍ２）Ｃ（製造３）　１ｏｓ Ｃ＋４．０重量％ＶＴＵＯ１０１ Ｃ＋７．５１−Ｍ％ＶＴＵＯ１０８ Ｃ＋９．０重量％ＶＴＵＯ１１，１ 樹脂Ｃの重合体コンクリ−１・に関する引っ張り強度値は、７．５重量％以上の ビニル反応性ｎ１５剤の使用時に、相当増加した。

実施例Ａ 樹脂Ｃ並びにそれぞれ７．５または９．０重量％のＶＴＵＯから製造された樹脂 溶液類を使用して実施例６の方法を繰り返した。実施例６で使用されたＮｏ、３ およびＮＯ６４プラスト砂の混合物の代わりに実施例５の骨材系を使用した。２ 回の引っ張り強度値の平均を表ＸＩに示す。

Ｃ（製造３）　１２７ Ｃ＋７．５重量％ＶＴＵＯｌ　２８ Ｃ＋９．０重量％ＶＴＵＯ１３９ 又廉倒Ｊ −・対の直径７．６２ｃｍの１．５．２４ｃｍの円筒状圧縮強度試験片を、樹脂 Ａおよびメチルメタクリレート対照物から、実施例１の方法を使用して一ド記の 改変を加えて、製造した。

プラスチ・ンクス製の円筒状の型に水だけを充填した。各重合体コンクリートを 円筒状の型中に水の中を通して注いだ。生成した試験片は使用した各重合体コン クリートだけから構成されていた。２回の圧縮強度値の平均を表ＸＵに示した。

Ａ（製造１）　２７２ メチルメタクリレート対照物　１５３ 水のもとで硬化した樹脂Ａの重合体コンクリ−１・の圧縮強度は、メチルメタク リレート対照物に関して得られたものより相当高かった。

実施例１」 製造１４および１５のゴム改質されたジシクロペンタジェン改質不飽和ポリエス テルアミド類のそれぞれを使用して製造された重合体コンクリート類の引っ張り 強度を、実施例４の方法な使用して測定した。結果を表ｘｍに示す。

Ｍ（製造１４）　１１１ Ｎ（製造１５）　１０２ 表Ｖ中の樹脂Ａと比較すると、ゴム改質物は引っ張り強度を相当増加させたこと がわかる。

χｈ恕ユ」 ５ｏｆ＋ν％の全目的用の砂および５０市量％０．９５ｃｍのふるいは通るが４ 号ふるいには保有される粉砕石灰石からなる骨材を使用して重合体コンクリ−川 ・を製造した。樹脂含有♀゛は骨材を基にして１３重量％であった。樹脂に０． ６重量％のジメチルアニリンおよび２０重量％の過酸化ヘンソイウルを用いて触 媒作用を一す−えた。使用した樹脂は製造Ｊの方法を使用して製造された。完全 に硬化した　連の１２．７Ｘ１２．７Ｘ２．５４ｃｍのポートランｉ・セメント コンクリート片に２．５４ｃｍの厚さで被覆適用するために、重合体コンクリー トを使用した。

ボートラン］・セメントコンクリート片の表面は下記の如く種々のものであった ：滑らかで（ごて塗りされた）乾燥、滑らかで湿潤、ざらざらして（織られた） 乾燥、およびざらざらして湿間。

湿潤表面は重合体コンクリートの適用前にボートランド七メン］・コンクリート 片全体を２４時間にわたり水づけすることにより生じた。ポートラントセメント コンクリートに結合している重合体コンクリートの硬化片を、接触表面に対して 平行な力の適用により重合体コンクリート被覆をポートランドセメントコンクリ ートから分離するのに必要な剪断負荷に関して試験した。結果を表ＸＮに示し、 そしては乾燥または湿潤および滑らかまたはざらざらと表示されている。

ざらざら／乾燥　３６ ざらざら／湿潤　３３ 滑らか／乾燥　３３ 滑らか／湿潤　１８ 国際調査報告 待表昭ＧＯ−５０１４１５（１２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■。 （Ａ） （１’）２．０〜８０重量％のノルボニル改質された不飽和ポリエステルルアミ ド、 （２）２０〜８０重量％の１個以上のエチレン系不飽和単量体類、（３）０〜６ ０重量％のビニル反応性添加物からなる２〜２０重量％の重合体組成物、並びに （Ｂ）９８〜８０重量％の骨材、 からなる硬化可能な重合体コンクリート組成物。 ２、該骨材が砂、砂利、シリカ粉末、フライアンシュ、またはそれらの混合物類 である請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、該ポリエステルアミドが１〜５０重量％の３以トの官能度を有する共重合さ れたポリエーテルポリオールを含有１．ている請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、該ポリオールがエトキシル化ネれたおよび／またはプロポキシル化されたト リ、テトラ、ペンタまたはへキサヒドロキシ化合物から誘導される請求の範囲第 １項記載のｉＡ成物。 ５、該ポリエステルアミドか０．０１〜２．０重量％の共重合されたポリ（２− アルキル−２−オギサンリン）を含有している請求の範囲第１項記４夕の組成物 。 ６゜該ポリエステルアミドが０．５〜２０重量％の共重合されたカルボキシル化 ゴムを含有している請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、該ビニル反応性添加物がビニルエステル樹脂類またはビニル末端ウレタンオ リゴマー類から選択される前記の請求の範囲のいずれかに記載の組成物。 ８、該ビニル反応性添加物が１〜６０重量％のビニルエステル樹脂またはビニル エステル樹脂類の混合物である請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、該ビニル反応性添加物が１〜１５重量％のビニル末端ウレタンオリゴマーで ある請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、ノルボニル改質不飽和ポリエステルアミドのノルホニル成分カジングロペ ンタジエンまたはジシクロペンタジェン濃縮物から誘導される前記の請求の範囲 のいずれかに記載の組成物。 １１、組成物の該エチレン系不飽和単量体成分がスチレンＣある前記の請求の範 囲のいずれかに記載の組成物。 １２、該コンクリート組成物がその他に５０重量％までの微細金属類。 グラスファイバー類、合￥＃、繊維類、ゲラスマット類、金属屑類、金属繊維類 、水和アルミナ、セラミ・ツクビーズおよびそれらの混合物類を含有している前 記の請求の範囲のいずれかに記載の組成物。 １３、硬化した前記の請求の範囲のいずれかに記載の組成物。