JPH08165317A - 加熱成形用不飽和ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時の耐クラック性が優れ、耐煮沸性、耐
熱性に優れた成形物を成形可能な、特定の分子骨格を有
する不飽和ポリエステルを提供する。 【構成】 無水マレイン酸と、分子中にビスフェノール
Ａ骨格と少なくとも２つの水酸基を有するグリコール成
分とをモル比で２〜１．５対１で開環付加反応させて得
られる不飽和ポリエステルオリゴマーに、分子中にビス
フェノールＡ骨格を有しかつ少なくとも２つ以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂を付加反応させて得られる
エポキシ変性不飽和ポリエステルに、分子中に少なくと
も１つ以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を
有する反応性希釈剤を反応させて得られる加熱成形用不
飽和ポリエステル。 【効果】 本発明で得られる不飽和ポリエステルは加熱
成形用樹脂として用いる場合、成形時の耐クラック性、
耐衝撃性に優れ、耐煮沸性、耐衝撃性に優れた成形物を
与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた強度及び耐衝撃
性を有し、ゲルコート、人造大理石、ＦＲＰＭ管、浄化
槽等のマトリックス樹脂として有用である加熱成形用不
飽和ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、安価で成形
性に優れたマトリックス樹脂としてＦＲＰ用、人工大理
石に代表されるレジコン用、また表面外観を向上させる
化粧層としてのゲルコート用樹脂として幅広く用いられ
ている。不飽和ポリエステル樹脂の性能向上検討は古く
から行われており、例えばウレタン反応、エポキシ樹脂
変性を利用した不飽和ポリエステルの末端基変性等の例
がある。しかしながら、これらの技術においても機械的
強度、耐衝撃性、硬化時の耐クラック性の点で不十分で
あり、いまだ満足すべきも技術は知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は機械的
強度、耐衝撃性、硬化時の耐クラック性に優れた加熱成
形用不飽和ポリエステルを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の分子
骨格を有する原料から得られる低分子不飽和ポリエステ
ルにエポキシ樹脂を付加し、さらに分子末端に反応性の
異なる不飽和結合を導入することにより、機械的強度、
耐衝撃性が改良されることを見いだし本発明を完成し
た。

【０００５】すなわち、本発明の第１の態様は、無水マ
レイン酸と、分子中にビスフェノールＡ骨格と少なくと
も２つの水酸基を有するグリコール成分とをモル比で
２．１〜１．５対１で開環付加反応させて得られる不飽
和ポリエステルオリゴマーに、分子中にビスフェノール
Ａ骨格を有しかつ少なくとも２つ以上のエポ＝キシ基を
有するエポキシ樹脂を付加反応させて得られるエポキシ
変性不飽和ポリエステルに、分子中に少なくとも１つ以
上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有する反
応性希釈剤を反応させて得られる加熱成形用不飽和ポリ
エステルである。

【０００６】本発明の第２の態様は、無水マレイン酸
と、分子中にビスフェノールＡ骨格と少なくとも２つの
水酸基を有するグリコール成分とをモル比で２．１〜
１．５対１で開環付加反応させて得られる不飽和ポリエ
ステルオリゴマーに、分子中にビスフェノールＡ骨格を
有しかつ少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂と分子中に１つのエポキシ基を有する一官能エ
ポキシ樹脂希釈剤とからなるエポキシ樹脂混合物を付加
反応させて得られるエポキシ変性不飽和ポリエステル
に、分子中に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結
合とカルボキシル基を有する反応性希釈剤を反応させて
得られる加熱成形用不飽和ポリエステルである。

【０００７】本発明の第３の態様は、無水マレイン酸
と、分子中にビスフェノールＡ骨格と少なくとも２つの
水酸基を有するグリコール成分とをモル比で２．１〜
１．５対１で開環付加反応させて得られる不飽和ポリエ
ステルオリゴマーに、分子中にビスフェノールＡ骨格を
有しかつ少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂を反応して得られるエポキシ変性不飽和ポリエ
ステルに、分子中に少なくとも１つ以上のエチレン性不
飽和結合とカルボキシル基を有する反応性希釈剤と分子
中に１つのエポキシ基を有する一官能エポキシ樹脂希釈
剤とを同時に反応させて得られる加熱成形用不飽和ポリ
エステルである。

【０００８】本発明の第４の態様は、無水マレイン酸
と、分子中にビスフェノールＡ骨格と少なくとも２つの
水酸基を有するグリコール成分とをモル比で２．１〜
１．５対１で開環付加反応させて得られる不飽和ポリエ
ステルオリゴマーに、分子中にビスフェノールＡ骨格を
有しかつ少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂と分子中に１つのエポキシ基を有する一官能エ
ポキシ樹脂希釈剤とからなるエポキシ樹脂混合物を付加
反応させて得られるエポキシ変性不飽和ポリエステル
に、分子中に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結
合とカルボキシル基を有する反応性希釈剤と分子中に１
つのエポキシ基を有する一官能エポキシ樹脂希釈剤とを
同時に反応させて得られる加熱成形用不飽和ポリエステ
ルである。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。本発
明に於て用いる無水マレイン酸は、分子中にエチレン性
不飽和結合を有する酸無水物であることから、同様に不
飽和ポリエステルの酸成分として用いられるフマル酸と
比較して低温で容易にグリコール類と付加反応を行うこ
とが知られている。そのため本発明において重要な不飽
和ポリエステルオリゴマーを容易に形成することができ
る。

【００１０】無水マレイン酸と反応させるグリコール成
分は、分子中にビスフェノールＡ骨格を有するグリコー
ルが好ましく、例えばビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２、
２’ービス（４ーヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げ
られる。また、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物における平均プロピレンオキサイド付加量は、
ビスフェノールＡ１モルに対し２〜３モルが好ましく、
同様に平均エチレンオキサイド付加量は、２〜５モルが
好ましい。プロピレンオキサイドの付加量が３モルを越
えた場合、ビスフェノールＡ骨格に起因する構造的耐薬
品性、耐水性、耐熱性が低下するため好ましくない。ま
た、２モル未満の場合残存フェノール性水酸基が多くな
り樹脂硬化時の硬化特性に影響を及ぼす恐れがあるため
好ましくない。エチレンオキサイドの場合も同様の理由
から上記付加量が好ましい。

【００１１】本発明に於ける、無水マレイン酸とグリコ
ール成分は、モル比で２．１〜１．５対１、好ましくは
２〜１．９５対１で反応するのが好ましい。モル比が
２．１対１を超える場合、未反応の酸モノマーがエポキ
シ樹脂の反応触媒として存在するため、エポキシ樹脂と
の反応時にエポキシ樹脂同志の反応が生じて樹脂の増粘
が生じるため好ましくない。また、モル比が１．５対１
未満の場合、最終的に得られる不飽和ポリエステルの不
飽和度が低下するため好ましくない。無水マレイン酸と
グリコール成分の反応は、常法により反応温度７０〜１
３０℃で開環付加反応することにより行われる。

【００１２】このようにして得られる不飽和ポリエステ
ルオリゴマー成分１モル中にはカルボキシル基が１．５
〜２．１モル存在する。このカルボキシル基に対し、分
子中にビスフェノールＡ骨格を有し少なくとも２つ以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を開環付加反応させ
ることでエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルを得る。
エポキシ樹脂の量は不飽和ポリエステルオリゴマーのカ
ルボキシル基１ｍｏｌに対し０．８〜１．２ｍｏｌが好
ましい。反応温度は通常１００〜１２０℃で、３級アミ
ン、４級アンモニウム塩、りん化合物、金属塩等のよう
な反応触媒を併用しても構わないが、アミン系触媒はエ
ステルが着色する恐れがある為好ましくない。ここで用
いるエポキシ樹脂とは、主にエピクロルヒドリンまた
は、βーメチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
との付加反応により得られる化合物であるが、エピクロ
ルヒドリン類とビスフェノールＡは、２対１〜９対８の
比率で反応させて得られるものが望ましく、なかでも特
に２対１〜４対３で反応させたものが望ましい。その
他、ビスフェノールＡの代わりに水添ビスフェノールＡ
を用いたものでも構わない。

【００１３】不飽和ポリエステルのカルボキシル基とエ
ポキシ樹脂は比較的容易に開環付加反応するが、重合度
を制御するのが困難である。そこで、重合度を制御する
ために、不飽和ポリエステルオリゴマーに付加させるエ
ポキシ樹脂として２つ以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂と一官能エポキシ樹脂希釈剤とを混合して使用し
ても構わない。この場合、使用する全エポキシ樹脂の量
は不飽和ポリエステルオリゴマーのカルボキシル基１ｍ
ｏｌに対し０．８〜１．２ｍｏｌが好ましく、かつ一官
能エポキシ樹脂は全エポキシ樹脂中１〜３０重量％であ
ることが好ましい。この範囲内で一官能エポキシ樹脂の
量が多くなればなるほど重合度は低下する。なお、一官
能エポキシ樹脂希釈剤を３０重量％を越えて反応して得
られる一官能エポキシ変性不飽和ポリエステルは、反応
中のエステル粘度を低下させる効果が得られるが、分子
中の不飽和度が不足したり、低分子ポリマーが多数存在
したり、エポキシ開環により生成する水酸基が過剰とな
り、得られる樹脂の耐水性、耐熱性等の劣る可能性があ
るため好ましくない。

【００１４】一官能エポキシ樹脂希釈剤とは、たとえば
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、アリルグ
ルシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げ
られる。

【００１５】本発明においては、反応性希釈剤として分
子中に少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和結合とカ
ルボキシル基を有する化合物を単独または一官能エポキ
シ樹脂希釈剤と併用して使用する。分子中に少なくとも
一つ以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有
する化合物としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、アクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。一官能エポキシ樹脂希釈剤は前
記と同様のものが使用できる。併用する場合は、エポキ
シ変性ポリエステル樹脂に両者を同時に添加する。この
場合、合成時のエステル粘度を低下させる効果及び得ら
れる不飽和ポリエステルに対するエチレン性不飽和単量
体添加量を低下させる効果が得られる。

【００１６】反応性希釈剤の量は分子中に少なくとも一
つ以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有す
る化合物単独の場合はエポキシ変性不飽和ポリエステル
のエポキシ当量相当量の０．８〜１．２倍量が好まし
い。一つ以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基
を有する化合物と一官能エポキシ樹脂希釈剤を併用する
場合は、前者をエポキシ変性不飽和ポリエステルと一官
能エポキシ樹脂希釈剤を合わせた全体のエポキシ当量相
当分の０．８〜１．２倍量とすることが好ましい。一官
能エポキシ樹脂希釈剤の添加量は上記全体のエポキシ当
量のうち１〜３０％であることが好ましく、３０％を越
えると一つ以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル
基を有する化合物と一官能エポキシ樹脂希釈剤が反応し
て生じる水酸基量が多くなり好ましくない。

【００１７】エポキシ変性不飽和ポリエステルと反応性
希釈剤の反応温度は通常１１０〜１３０℃で、上記した
様に３級アミン、４級アンモニウム塩、りん化合物、金
属塩等の反応触媒を併用した方が良い。反応終点は、エ
ステル酸価２０以下、エポキシ価０．５以下が望まし
い。エステル酸価２０をこえる場合は、反応率が低く未
反応単量体がエステル中に存在し、樹脂として用いた場
合、耐水性を低下させる為好ましくない。また、エポキ
シ価が０．５を越えると未反応のエポキシ基が可塑成分
として作用するため好ましくない。

【００１８】本発明で得られる加熱成形用不飽和ポリエ
ステルは、エステル化反応温度が低く通常の反応方法で
は無水マレイン酸のフマル酸転移反応は殆ど生じること
はないが、本発明においては、転移触媒を併用すること
で転移率を上げることが可能である。転移触媒として
は、酸類、リン化合物、ハロゲン化合物等が挙げられ
る。

【００１９】以上、得られた加熱成形用不飽和ポリエス
テルは、必要に応じて重合禁止剤添加後、冷却し反応性
希釈剤に溶解し樹脂として使用する。この際用いる重合
禁止剤としては例えば、ｐ−ターシャリブチルカテコー
ル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、メチルパラキノン、ナフテン酸銅等公知の化合物
であり、添加量は、一般に１０〜３００ｐｐｍである。

【００２０】また、樹脂として使用する際に希釈するエ
チレン性不飽和単量体としては、一般にスチレンモノマ
ーが用いられるが、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、メチル（メタ）アクリレート等の単量体、さらにエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）
アクリレート類を併用しても構わない。添加量は添加後
のこれらのエチレン性不飽和単量体の濃度が、好ましく
は１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％
となるような量である。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明するが、こ
れら実施例に限定されるものではない。

【００２２】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、ＫＢ２８０
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物）３８５ｇを仕込み、反応温
度８０℃〜１２０℃で２時間付加反応を行った。反応後
１００℃で転移触媒トリフェニルフォスフィン０．３
％、エピコート８２８（油化シェル（株）製エポキシ樹
脂）７６０ｇ、反応触媒トリフェニルスチビンを０．１
％添加し、反応温度１２０℃で反応を進め、酸価３以下
のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。これに、、
重合禁止剤２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフ
ェノール０．７ｇと反応触媒トリフェニルスチビン０．
２％を添加し、メタクリル酸１７５ｇを１１５℃で約３
０分で滴下し、約３時間反応後酸価１５の不飽和ポリエ
ステルを得た。

【００２３】実施例２ 攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、ＫＢ２８０を
３８５ｇ仕込み、反応温度８０℃〜１２０℃で２時間付
加反応を行った。反応後１００℃で転移触媒トリフェニ
ルフォスフィン０．３％、エピコート８２８を１１４０
ｇと反応触媒トリフェニルスチビン０．１％を添加して
１２０℃で反応し、酸価３以下のエポキシ変性不飽和ポ
リエステルを得た。これに、、重合禁止剤２，６−ジタ
ーシャリブチル−４−メチルフェノール０．９ｇと反応
触媒トリフェニルスチビン０．２％を添加し、メタクリ
ル酸１７５ｇを１１５℃、約３０分で滴下し、約３時間
反応後酸価１５の不飽和ポリエステルを得た。

【００２４】実施例３ 攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、ＫＢ３００
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物）３５０ｇを仕込み、反応温
度８０℃〜１２０℃で２時間付加反応を行った。反応後
１００℃で転移触媒トリフェニルフォスファイト０．３
％、エピコート８２８、及びエピコート１００１（油化
シェル（株）製エポキシ樹脂）を各々６３０ｇ、２００
ｇ、反応触媒トリフェニルスチビンを０．１％添加し、
反応温度１２０℃で反応を進め、酸価３以下のエポキシ
変性不飽和ポリエステルを得た。これに、、重合禁止剤
２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール
０．７ｇと反応触媒トリフェニルスチビン０．２％を添
加し、メタクリル酸１７５ｇを１１５℃、約３０分で滴
下し、約３時間反応後酸価１５の不飽和ポリエステルを
得た。

【００２５】実施例４ 攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、ＫＢ２８０を
３８５ｇを仕込み、反応温度８０℃〜１２０℃で２時間
付加反応を行い、反応後１００℃で転移触媒トリフェニ
ルフォスファイト０．３％、フェニルグリシジルエーテ
ル１１０ｇ、エピコート８２８を３８０ｇ、反応触媒ト
リフェニルスチビンを０．１％添加し、反応温度１２０
℃で反応を進め、酸価３以下のエポキシ変性不飽和ポリ
エステルを得た。これに、重合禁止剤２，６−ジターシ
ャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇと反応触媒
トリフェニルスチビン０．２％を添加し、メタクリル酸
９０ｇを１１５℃、約３０分で滴下し、約３時間反応後
酸価５の不飽和ポリエステルを得た。

【００２６】実施例５ 攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、ＫＢ２８０を
３８５ｇを仕込み、反応温度８０℃〜１２０℃で２時間
付加反応を行い、反応後１００℃で転移触媒トリフェニ
ルフォスファイト０．３％、エピコート８２８を７６０
ｇ、反応触媒トリフェニルスチビンを０．１％添加し、
反応温度１２０℃で反応を進め、酸価３以下のエポキシ
変性不飽和ポリエステルを得た。これに、重合禁止剤
２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール
０．５ｇと反応触媒トリフェニルスチビン０．２％を添
加し、メタクリル酸２１０ｇ、フェニルグリシジルエー
テル６０ｇを１１５℃、約３０分で滴下し、約３時間反
応後、酸価５の不飽和ポリエステルを得た。

【００２７】比較例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸４９０ｇ、ＫＢ２８０を
１９４０ｇを仕込み、反応温度２００℃で８ｈｒ反応し
て、ビスフェノール系不飽和ポリエステルを得た。

【００２８】比較例２ 攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸４９０ｇ、ＫＢ３００を
１７８０ｇを仕込み、反応温度２００℃で１０ｈｒ反応
して、ビスフェノール系不飽和ポリエステルを得た。

【００２９】評価例 得られた各種不飽和ポリエステルに対し樹脂粘度が０．
５パスカルになるようにスチレンモノマーを加え、得ら
れた樹脂１００ｇに対しビス−（４ーｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート１．０ｇとｔーブ
チルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート０．５ｇを
加えた後、予め離型処理した３０ｃｍ角のガラス板２枚
の間に３ｍｍのスペーサーを挟んだガラス型に流し込
み、６０℃で１時間硬化を行い冷却後、脱型し、透明な
成形板を得た。得られた成形板について耐煮沸性、機械
強度、シャルピー衝撃強度等の物性評価を行った。結果
をまとめて表１〜２に示す。なお、比較例３は三井東圧
化学株式会社製ビス系不飽和ポリエステル樹脂であるエ
スターＲ２１５０を用いた場合である。なお、耐煮沸性
評価は、上記した透明な成形板を９８℃の湯浴に完全浸
漬し連続で試験を行い、経時での外観変化を目視にて判
定し、外観に割れ、変色等の変化が発生した時点までの
継続時間を測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】表１に示すように機械強度に関して見る
と曲げ強度及び弾性率が向上していることが判る。さら
にシャルピー衝撃強度も改善されていることが判る。表
２は９８℃における連続煮沸試験の結果であるが、良好
な結果が得らている。以上のように本発明で得られる不
飽和ポリエステルは、分子中にビスフェノールＡ骨格を
有する不飽和ポリエステルをエポキシ及びアクリル変性
して得られ、加熱成形用不飽和ポリエステル樹脂として
用いる場合、特に成形時の耐クラック性、耐衝撃性に優
れ、成形不良率を低減できる上、耐煮沸性、耐衝撃性に
優れた成形物が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸と、分子中にビスフェノ
   ールＡ骨格と少なくとも２つの水酸基を有するグリコー
   ル成分とをモル比で２．１〜１．５対１で開環付加反応
   させて得られる不飽和ポリエステルオリゴマーに、分子
   中にビスフェノールＡ骨格を有しかつ少なくとも２つ以
   上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を付加反応させて
   得られるエポキシ変性不飽和ポリエステルに、分子中に
   少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結合とカルボキ
   シル基を有する反応性希釈剤を反応させて得られる加熱
   成形用不飽和ポリエステル。
2. 【請求項２】 無水マレイン酸と、分子中にビスフェノ
   ールＡ骨格と少なくとも２つの水酸基を有するグリコー
   ル成分とをモル比で２．１〜１．５対１で開環付加反応
   させて得られる不飽和ポリエステルオリゴマーに、分子
   中にビスフェノールＡ骨格を有しかつ少なくとも２つ以
   上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と分子中に１つの
   エポキシ基を有する一官能エポキシ樹脂希釈剤とからな
   るエポキシ樹脂混合物を付加反応させて得られるエポキ
   シ変性不飽和ポリエステルに、分子中に少なくとも１つ
   以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有する
   反応性希釈剤を反応させて得られる加熱成形用不飽和ポ
   リエステル。
3. 【請求項３】 無水マレイン酸と、分子中にビスフェノ
   ールＡ骨格と少なくとも２つの水酸基を有するグリコー
   ル成分とをモル比で２．１〜１．５対１で開環付加反応
   させて得られる不飽和ポリエステルオリゴマーに、分子
   中にビスフェノールＡ骨格を有しかつ少なくとも２つ以
   上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応して得られ
   るエポキシ変性不飽和ポリエステルに、分子中に少なく
   とも１つ以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基
   を有する反応性希釈剤と分子中に１つのエポキシ基を有
   する一官能エポキシ樹脂希釈剤とを同時に反応させて得
   られる加熱成形用不飽和ポリエステル。
4. 【請求項４】 無水マレイン酸と、分子中にビスフェノ
   ールＡ骨格と少なくとも２つの水酸基を有するグリコー
   ル成分とをモル比で２．１〜１．５対１で開環付加反応
   させて得られる不飽和ポリエステルオリゴマーに、分子
   中にビスフェノールＡ骨格を有しかつ少なくとも２つ以
   上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と分子中に１つの
   エポキシ基を有する一官能エポキシ樹脂希釈剤とからな
   るエポキシ樹脂混合物を付加反応させて得られるエポキ
   シ変性不飽和ポリエステルに、分子中に少なくとも１つ
   以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有する
   反応性希釈剤と分子中に１つのエポキシ基を有する一官
   能エポキシ樹脂希釈剤とを同時に反応させて得られる加
   熱成形用不飽和ポリエステル。