JPH07165845A - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）無水マレイン酸２ｍｏｌと分子中にビス
フェノール骨格を有し、少くとも２つ以上の水酸基を有
するグリコール成分１ｍｏｌとをエステル化反応させて
得られるカルボキシル基を分子両末端に持つカルボキシ
ル基末端不飽和ポリエステルと、（Ｂ）分子中にビスフ
ェノール骨格を有しかつ少くとも２つ以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂を（Ａ）／（Ｂ）＝１．２〜２．
０となるように反応させて得られるエポキシ樹脂変性不
飽和ポリエステル５０〜８５重量％と、分子中に少くと
も１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性希釈
剤１５〜５０重量％からなることを特徴とする成形用樹
脂組成物。 【効果】通常の不飽和ポリエステル樹脂と比較して反応
が容易であること、揺変性、硬化特性などの液状特性は
不飽和ポリエステル樹脂並の特性を有していること、さ
らに成形物としては、高い機械強度、衝撃強度を有する
こと、伸び率が高いこと等から、ゲルコート用、積層
用、レジコン用等の成形用マトリクス樹脂として広範な
用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた強度及び耐衝撃
性を有し、人造大理石、ＦＲＰＭ管、浄化槽等のマトリ
クス樹脂として有用である成形用樹脂組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、安価で成形
性に優れたマトリクス樹脂としてＦＲＰ、人工大理石の
ようなレジコン用、また表面外観を向上させる化粧層と
してのゲルコート用樹脂として幅広く用いられている。
ビニルエステル樹脂は、耐触性に優れたマトリクス樹脂
としてタンク、煙突、ライニング等、また光硬化用樹脂
としてオフセット用インキ、ＵＶ硬化用インキ、ソルダ
ーレジスト用等に用いられている。

【０００３】また、不飽和ポリエステル樹脂の性能向上
検討も古くから行われておりウレタン反応を利用した報
告としては特開昭６１−１８４０１１においてエポキシ
樹脂をフェノール変性しさらにビニルエステル樹脂とジ
イソシアネートを介して結合させることにより耐熱性強
度が改善されるとしている。特開平２−２９４３１３に
おいては低分子量で不飽和ポリエステルの末端が水酸基
の樹脂とイソシアネートの樹脂の２種類からなるもので
硬化時にウレタン反応を並行して起こさせることにより
優れた物性の成形物が得られるとしている。さらに特開
平３−３９３１７、特開平４−３９３１８においてはイ
ソシアネート末端不飽和ポリエステル樹脂とビニルエス
テル樹脂を反応させる不飽和ポリエステル樹脂改質方法
が報告されている。そのほか特開昭６３−２７５５４、
特開平３−５２９１３においては不飽和ポリエステルと
ビニルエステル樹脂をブレンドしさらに特定のアクリル
モノマーからなる耐擦傷性、耐熱性、接着性に優れた成
形材料が報告されている。

【０００４】上記方法は、いずれも不飽和ポリエステル
樹脂と他の樹脂成分を反応またはブレンドすることで本
来不飽和ポリエステル樹脂に不足している性能を付与す
るのが目的であるがイソシアネートを用いる反応の場
合、反応が完全に行われるかどうか不明であり、屋外で
使用する成形物の場合耐候性の点で問題がある。また単
にビニルエステル樹脂をブレンドするだけでも機械的強
度の向上はみられるが、樹脂の保存安定性に不安があっ
たり、樹脂に揺変性を必要とする場合、特殊な揺変剤が
必要になったりする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の原料
から合成される不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステ
ルと同様の分子構造を持つ化合物で分子量調整すること
で、機械的強度、耐衝撃性、硬化時の耐クラック性に優
れた成形用樹脂を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の原料を
用いて低分子不飽和ポリエステルを合成し、それらをエ
ポキシ樹脂で結合させることにより容易に不飽和ポリエ
ステル樹脂の改質が可能であることを見いだし発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、無水マレイン酸２
ｍｏｌとビスフェノール骨格を有するグリコール成分１
ｍｏｌとをエステル化反応させて得られるカルボキシル
基を分子両末端に持つカルボキシル基末端不飽和ポリエ
ステル（Ａ）と、分子中にビスフェノール骨格を有しか
つ少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１．２〜２．０となる
ように反応させて得られるエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステル５０〜８５重量％と分子中に少なくとも１つ以
上のエチレン性不飽和結合を有する反応性希釈剤１５〜
５０重量％からなる成形用樹脂組成物である。

【０００７】以下本発明について詳細に説明する。本発
明に於て用いる無水マレイン酸は、分子中にエチレン性
不飽和結合を有する酸無水物であることから、同様に不
飽和ポリエステルの酸成分として用いられるフマル酸と
比較して低温で容易にグリコール類と付加反応を行うこ
とが知られている。そのため本発明において重要なカル
ボキシル基末端不飽和ポリエステル（Ａ）を容易に形成
することができる。本発明に於いては、無水マレイン酸
２ｍｏｌに対しグリコール成分１ｍｏｌを仕込み、反応
温度７０〜１２０℃で開環付加反応させることによりカ
ルボキシル基末端不飽和ポリエステルを合成する。ここ
で用いるグリコール成分は、分子中にビスフェノール骨
格を有するグリコールが好ましく、例えばビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物における
平均プロピレンオキサイド付加量は、ビスフェノールＡ
１ｍｏｌに対し２〜３ｍｏｌが好ましく、同様にエチレ
ンオキサイド付加量は、３〜５ｍｏｌが好ましい。

【０００８】また、分子中にビスフェノール骨格を有し
ないグリコール成分としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのグリ
コール成分は、分子中にビスフェノール骨格を有するグ
リコール成分と併用することが望ましく、その場合の使
用量は０．１〜０．５ｍｏｌである。この際、使用する
ビスフェノール骨格を有するグリコール成分は、０．５
〜０．９ｍｏｌで総グリコール成分が１ｍｏｌとなるよ
うに配合する。

【０００９】ここで得られるカルボキシル基末端不飽和
ポリエステル（Ａ）成分１ｍｏｌ中には２ｍｏｌのカル
ボキシル基が存在する。この２ｍｏｌのカルボキシル基
に対し分子中にビスフェノール骨格を有し少くとも２つ
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）のｍｏｌ
比を（Ａ）／（Ｂ）＝１．２〜２．０となるように配合
し、開環付加反応させエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テルを得る。反応温度は１００〜１６０℃で、反応触媒
を併用しても構わないがアミン系触媒はエステルが着色
する恐れがある為好ましくない。ここで用いるエポキシ
樹脂とは、主にエピクロルヒドリンまたは、β−メチル
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの付加反応に
より得られる化合物であるが、エピクロルヒドリン類と
ビスフェノールＡは、２対１〜９対８の比率で反応させ
て得られるものが望ましく、なかでも特に２対１〜４対
３で反応させたものが望ましい。そのほか、ビスフェノ
ールＡの代わりに水添ビスフェノールＡを用いたもので
も構わない。

【００１０】不飽和ポリエステルのカルボキシル基とエ
ポキシ樹脂は上記したように容易に開環付加反応する
が、重合度を制御するのが困難である。そこで、重合度
を制御するために、カルボキシル基末端不飽和ポリエス
テル（Ａ）の片方にあらかじめグリコール成分をエステ
ル化反応し一官能不飽和ポリエステルを合成しこれをカ
ルボキシル基末端不飽和ポリエステル（Ａ）と併用す
る。一官能不飽和ポリエステルを含む不飽和ポリエステ
ル（Ｃ）は、前記した様にエポキシ樹脂（Ｂ）１ｍｏｌ
に対し１．２〜２ｍｏｌ配合し開環付加反応させ一部末
端グリコールのエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルを
得る。一官能不飽和ポリエステルは全不飽和ポリエステ
ル（Ｃ）中１０〜８０重量％であることが望ましく１０
重量％以下の場合効果が少く、８０重量％を越えると分
子量が小さくなりすぎ、耐水性、耐熱性等の点で劣る可
能性があるため好ましくない。

【００１１】この様にして得られたエポキシ樹脂変性不
飽和ポリエステルは、必要に応じて重合禁止剤添加後冷
却し反応性希釈剤に溶解し使用する。この際用いる重合
禁止剤としては、例えばｐ−ターシャリブチルカテコー
ル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、メチルパラキノン、ナフテン酸銅等の様な公知の
化合物であり、一般的に添加量は、１０〜３００ｐｐｍ
である。また、反応性希釈剤としては例えば、スチレン
モノマー、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート等の単量体
でエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メ
タ）アクリレート類を併用しても構わない。これらの反
応性希釈剤は、１５〜５０重量％使用されることが望ま
しく、より望ましくは２０〜４０重量％である。反応性
希釈剤の添加量は、樹脂のスチレン相溶性、使用時の粘
度等によって異なる。

【００１２】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００１３】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸９８０ｇ、ＫＢ２８０
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡの３ＰＯ付
加物）１９４０ｇを仕込み反応温度８０℃〜１２０℃で
３０分付加反応を行い、さらに２００℃で１ｈｒ反応後
カルボキシル基末端不飽和ポリエステル樹脂を得た。こ
れに、エピコート８２８（油化シェル（株）製エポキシ
樹脂）１０００ｇを仕込み１３０〜１５０℃で反応し酸
価４０のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得る。これ
を、スチレンモノマー２０００ｇで希釈しエポキシ変性
不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００１４】実施例２ 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸９８０ｇ、ＫＢ２８０
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡの３ＰＯ付
加物）１９４０ｇを仕込み反応温度８０℃〜１２０℃で
３０分付加反応を行い、反応後エチレングリコール３０
０ｇを仕込み、さらに２００℃で１ｈｒ反応しカルボキ
シル基末端 不飽和ポリエステル樹脂を得た。これに、
エピコート８２８（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）
１０００ｇを仕込み１３０〜１５０℃で反応させ、酸価
９のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。これを、
スチレンモノマー２０００ｇで希釈しエポキシ変性不飽
和ポリエステル樹脂を得た。

【００１５】実施例３ 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸９８０ｇ、ＫＢ２８０
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡの３ＰＯ付
加物）１９４０ｇを仕込み反応温度８０℃〜１２０℃で
３０分付加反応を行い、反応後エチレングリコール３０
０ｇを仕込み、さらに２００℃で１ｈｒ反応しカルボキ
シル基末端不飽和ポリエステル樹脂を得た。これに、エ
ピコート１００１（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）
１９００ｇを仕込み１３０〜１５０℃で反応させ、酸価
８のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。これを、
スチレンモノマー２０００ｇで希釈しエポキシ変性不飽
和ポリエステル樹脂を得た。

【００１６】実施例４ 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸９８０ｇ、ＫＢ３００
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡの２．２Ｐ
Ｏ付加物）１７８０ｇを仕込み反応温度８０℃〜１２０
℃で３０分付加反応を行い、反応後エチレングリコール
３００ｇを仕込み、さらに２００℃で１ｈｒ反応しカル
ボキシル基末端不飽和ポリエステル樹脂を得た。これ
に、エピコート１００１（油化シェル（株）製エポキシ
樹脂）１９００ｇを仕込み１３０〜１５０℃で反応さ
せ、酸価１２のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得
た。これを、スチレンモノマー２０００ｇで希釈しエポ
キシ変性不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００１７】実施例５ 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸９８０ｇ、ＫＢ３００
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡの２．２Ｐ
Ｏ付加物）１７８０ｇを仕込み反応温度８０℃〜１２０
℃で３０分付加反応を行い、反応後エチレングリコール
１９０ｇを仕込み、さらに２００℃で１ｈｒ反応しカル
ボキシル基末端不飽和ポリエステル樹脂を得た。これ
に、エピコート１００１（油化シェル（株）製エポキシ
樹脂）１９００ｇを仕込み１３０〜１５０℃で反応さ
せ、酸価１２のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得
た。これを、スチレンモノマー２０００ｇで希釈しエポ
キシ変性不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００１８】実施例６ 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸９８０ｇ、ＫＢ３００
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡの２．２Ｐ
Ｏ付加物）１０００ｇ、プロピレングリコール１５６ｇ
を仕込み反応温度８０℃〜１２０℃で３０分付加反応を
行い、反応後エチレングリコール１９０ｇを仕込み、さ
らに２００℃で１ｈｒ反応しカルボキシル基末端不飽和
ポリエステル樹脂を得た。これに、エピコート８２８
（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）１０００ｇを仕込
み１３０〜１５０℃で反応させ、酸価１２のエポキシ変
性不飽和ポリエステルを得た。これを、スチレンモノマ
ー２０００ｇで希釈しエポキシ変性不飽和ポリエステル
樹脂を得た。

【００１９】比較例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸４９０ｇ、ＫＢ２８０
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡの３ＰＯ付
加物）１９４０ｇを仕込み反応温度２００℃で８ｈｒ反
応後、これをスチレンモノマー１６００ｇで希釈しビス
フェノール系不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２０】比較例２ 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水装置を備え付けた四
つ口フラスコに無水マレイン酸４９０ｇ、ＫＢ３００
（三井東圧化学株式会社製ビスフェノールＡの２．２Ｐ
Ｏ付加物）１７８０ｇを仕込み反応温度２００℃で１０
ｈｒ反応後、スチレンモノマー１５００ｇで希釈しビス
フェノール系不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２１】比較例３ 三井東圧化学株式会社製ビスフェノール系不飽和ポリエ
ステル樹脂：エスターＲ２１５０

【００２２】以上のようにして得られた不飽和ポリエス
テル樹脂は、樹脂１００ｇに対し６％ナフテン酸コバル
ト０．５ｇと５５％メチルエチルケトンパーオキサイド
１．０ｇを加えた後、予め離型処理した３０ｃｍ角のガ
ラス板２枚の間に３ｍｍのスペーサーを挟んだガラス型
に流し込み、常温にて室温硬化１日後、６０℃で２時間
アフターキュアを行い冷却後脱型し透明な成形版を得
た。得られた成形版について耐煮沸性、機械強度、シャ
ルピー衝撃強度等の物性評価を行った。以上の結果をま
とめて表１〜２に示す。

【００２３】

【表１】 １）Kgf ・ cm／cm²

【００２４】

【表２】 １）Kgf ・ cm／cm²

【００２５】

【発明の効果】ビスフェノール骨格を有する不飽和ポリ
エステルをエポキシ樹脂で分子量アップして得られる
エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂は、通常の不飽和
ポリエステル樹脂と比較して反応が容易であること、揺
変性、硬化特性などの液状特性は不飽和ポリエステル樹
脂並の特性を有していること、さらに成形物としては、
高い機械強度、衝撃強度、を有すること、伸び率が高い
こと等からビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹
脂の中間的な物性を有しており、ゲルコート用、積層
用、レジコン用等の成形用マトリクス樹脂として広範な
用途に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水マレイン酸２ｍｏｌと分子中にビスフ
   ェノール骨格を有し、少くとも２つ以上の水酸基を有す
   るグリコール成分１ｍｏｌとをエステル化反応させて得
   られるカルボキシル基を分子両末端に持つカルボキシル
   基末端不飽和ポリエステル（Ａ）と、分子中にビスフェ
   ノール骨格を有しかつ少くとも２つ以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１．
   ２〜２．０となるように反応させて得られるエポキシ樹
   脂変性不飽和ポリエステル５０〜８５重量％と、分子中
   に少くとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する反
   応性希釈剤１５〜５０重量％からなることを特徴とする
   成形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のカルボキシル基末端不飽和
   ポリエステル（Ａ）に対し、分子中に一級水酸基を有す
   るグリコール成分を反応して得られる不飽和ポリエステ
   ル（Ｃ）を全カルボキシル基末端不飽和ポリエステルの
   うち１０〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１記
   載の成形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の（Ａ）成分のうち、グリコ
   ール成分１ｍｏｌがビスフェノール骨格を有するグリコ
   ール成分０．５〜０．９ｍｏｌとビスフェノール骨格を
   有しないグリコール成分０．１〜０．５ｍｏｌからなる
   ことを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂組成物。