JP3198833B2 - 不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レートボトルなどから回収されたポリエチレンテレフタ
レートのリサイクルに関し、回収ポリエチレンテレフタ
レートを原料とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
に関するものである。
レートボトルなどから回収されたポリエチレンテレフタ
レートのリサイクルに関し、回収ポリエチレンテレフタ
レートを原料とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと略称する）ボトルをリサイクルしようとす
る動きはあるが、ボトルに再生可能なレベルに迄ＰＥＴ
の品質を向上させるリサイクルは非常に困難であり、ま
た再生されたＰＥＴから成形されたボトルのコストも再
生前のＰＥＴボトルの数倍になると伝えられており、実
用性に乏しい。
下、ＰＥＴと略称する）ボトルをリサイクルしようとす
る動きはあるが、ボトルに再生可能なレベルに迄ＰＥＴ
の品質を向上させるリサイクルは非常に困難であり、ま
た再生されたＰＥＴから成形されたボトルのコストも再
生前のＰＥＴボトルの数倍になると伝えられており、実
用性に乏しい。
【０００３】一方、ＰＥＴボトルを不飽和ポリエステル
樹脂の製造用の原料とする場合には、異物を極力取除い
た廃ＰＥＴ（ＰＥＴウェスト、ＰＥＴ屑）であれば利用
が可能であり、コストも実用的な範囲、例えばテレフタ
ル酸とエチレングリコールとを原料として不飽和ポリエ
ステル樹脂を製造する場合よりもむしろ低コストで利用
可能な場合もあり得る。然し、従来の方法、即ちグリコ
ール中に廃ＰＥＴを加え、加熱してグリコール分解する
やり方では、廃ＰＥＴの使用割合は、ほぼポリエステル
全体（モノマーを除く）の３０重量％位が限界となる。
これ以上の量の廃ＰＥＴを用いようとすると、グリコー
ル溶解、分解に甚しく時間を要するばかりでなく、部分
的に過熱、分解することもある。
樹脂の製造用の原料とする場合には、異物を極力取除い
た廃ＰＥＴ（ＰＥＴウェスト、ＰＥＴ屑）であれば利用
が可能であり、コストも実用的な範囲、例えばテレフタ
ル酸とエチレングリコールとを原料として不飽和ポリエ
ステル樹脂を製造する場合よりもむしろ低コストで利用
可能な場合もあり得る。然し、従来の方法、即ちグリコ
ール中に廃ＰＥＴを加え、加熱してグリコール分解する
やり方では、廃ＰＥＴの使用割合は、ほぼポリエステル
全体（モノマーを除く）の３０重量％位が限界となる。
これ以上の量の廃ＰＥＴを用いようとすると、グリコー
ル溶解、分解に甚しく時間を要するばかりでなく、部分
的に過熱、分解することもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃ペットの
リサイクル促進の見地から、グリコールに対して廃ペッ
トの使用割合が多くても、換言すれば廃ＰＥＴの使用割
合に対してグリコールの使用割合が比較的少量であって
も、円滑に廃ＰＥＴのグリコール分解が行われ、廃ＰＥ
Ｔの使用量を極力多く（例えば３０重量％以上）する不
飽和ポリエステルの製造方法、およびこの不飽和ポリエ
ステルにこれと共重合するモノマーを配合した不飽和ポ
リエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とす
る。
リサイクル促進の見地から、グリコールに対して廃ペッ
トの使用割合が多くても、換言すれば廃ＰＥＴの使用割
合に対してグリコールの使用割合が比較的少量であって
も、円滑に廃ＰＥＴのグリコール分解が行われ、廃ＰＥ
Ｔの使用量を極力多く（例えば３０重量％以上）する不
飽和ポリエステルの製造方法、およびこの不飽和ポリエ
ステルにこれと共重合するモノマーを配合した不飽和ポ
リエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、廃ＰＥＴ
の使用量を極力多く使用する不飽和ポリエステルおよび
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法について種々検討を
重ねた結果、従来の方法とは逆に、廃ＰＥＴを熔融状態
に保ち、これに必要量のグリコールを逐次添加して廃Ｐ
ＥＴのグリコール分解を行い、次いで必要量のα，β−
不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加えてエステル化
を行うことにより、上記の目的を達成できることを知
り、本発明を完成することができた。
の使用量を極力多く使用する不飽和ポリエステルおよび
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法について種々検討を
重ねた結果、従来の方法とは逆に、廃ＰＥＴを熔融状態
に保ち、これに必要量のグリコールを逐次添加して廃Ｐ
ＥＴのグリコール分解を行い、次いで必要量のα，β−
不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加えてエステル化
を行うことにより、上記の目的を達成できることを知
り、本発明を完成することができた。
【０００６】即ち、本発明は、回収されたポリエチレン
テレフタレ−トを熔融し、この熔融状態のポリエチレン
テレフタレ−トにグリコ−ルを逐次添加し、ここで該ポ
リエチレンテレフタレ−トとグリコ−ルの使用割合はポ
リエチレンテレフタレ−ト２０〜９０モル％（繰り返し
単位を１モルとして）、グリコ−ル８０〜１０モル％で
あり、均一となる迄グリコ−ル分解を行った後、必要量
のα、β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加え、
更に必要段階迄エステル化を行うことを特徴とする不飽
和ポリエステルの製造方法に関する。
テレフタレ−トを熔融し、この熔融状態のポリエチレン
テレフタレ−トにグリコ−ルを逐次添加し、ここで該ポ
リエチレンテレフタレ−トとグリコ−ルの使用割合はポ
リエチレンテレフタレ−ト２０〜９０モル％（繰り返し
単位を１モルとして）、グリコ−ル８０〜１０モル％で
あり、均一となる迄グリコ−ル分解を行った後、必要量
のα、β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加え、
更に必要段階迄エステル化を行うことを特徴とする不飽
和ポリエステルの製造方法に関する。
【０００７】また、本発明は、上記発明で得られた不飽
和ポリエステルに、これと共重合するモノマーを配合す
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
に関する。
和ポリエステルに、これと共重合するモノマーを配合す
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
に関する。
【０００８】本発明の方法においては、当初、熔融廃Ｐ
ＥＴにグリコールを逐次添加することは、廃ＰＥＴの熔
融温度が高いことからグリコールの急激な還流が起こる
のではないかと考えられたが、実際にはグリコールを熔
融廃ＰＥＴに逐次添加した場合には全くそのような現象
は起らず、頗る円滑に廃ＰＥＴのグリコール分解が行わ
れたことは、むしろ驚くべきことであった。
ＥＴにグリコールを逐次添加することは、廃ＰＥＴの熔
融温度が高いことからグリコールの急激な還流が起こる
のではないかと考えられたが、実際にはグリコールを熔
融廃ＰＥＴに逐次添加した場合には全くそのような現象
は起らず、頗る円滑に廃ＰＥＴのグリコール分解が行わ
れたことは、むしろ驚くべきことであった。
【０００９】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いる回収されたＰＥＴとは、一般にＰＥＴボトル
の回収品を米粒大に破砕、洗浄、乾燥した透明なペレッ
トに各色調のペレットが混合したものが主体であるが、
酸化鉄を含んだフロッピーディスクをも用いることがで
きる。
明に用いる回収されたＰＥＴとは、一般にＰＥＴボトル
の回収品を米粒大に破砕、洗浄、乾燥した透明なペレッ
トに各色調のペレットが混合したものが主体であるが、
酸化鉄を含んだフロッピーディスクをも用いることがで
きる。
【００１０】本発明においては、この回収されたＰＥＴ
を２６０℃以上、好ましくは２６５〜２７０℃の熔融状
態に保ち、これにグリコールを逐次添加して廃ＰＥＴの
グリコール分解を行う。
を２６０℃以上、好ましくは２６５〜２７０℃の熔融状
態に保ち、これにグリコールを逐次添加して廃ＰＥＴの
グリコール分解を行う。
【００１１】本発明に用いられるグリコールは、エチル
グリコールはモノマーとの相溶性に問題を生ずるので必
ずしも望ましくはないが、その他のグリコールに特に制
限を加える必要はなく、例えばプロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール−１，
３、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル
ペンタンジオール−１，５、オクチレングリコール、ノ
ナメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどが
あげられる。これらのグリコールは、併用することがで
きる。グリコールの中で常温で粉末のグリコールは、熔
融して逐次添加するが、粉末のまま分割投入してもよ
い。
グリコールはモノマーとの相溶性に問題を生ずるので必
ずしも望ましくはないが、その他のグリコールに特に制
限を加える必要はなく、例えばプロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール−１，
３、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル
ペンタンジオール−１，５、オクチレングリコール、ノ
ナメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどが
あげられる。これらのグリコールは、併用することがで
きる。グリコールの中で常温で粉末のグリコールは、熔
融して逐次添加するが、粉末のまま分割投入してもよ
い。
【００１２】上記グリコールの中では、１，２−ブタン
ジオール、メチル基を有するグリコールが、不飽和ポリ
エステルと共重合するモノマーとの相溶性を改善できる
ので好ましい。特にグリコールとして１，２−ブタンジ
オールを用いた場合は、廃ＰＥＴ量に対して比較的少量
の１，２−ブタンジオールの使用で、不飽和ポリエステ
ル樹脂化した時に、不飽和ポリエステルと共重合するモ
ノマーとの相溶性を良好に保ち、硬化樹脂の物性、特に
靭性を付与できるので好ましい。例えば、グリコールと
して１，２−ブタンジオールを用いると、２０モル％の
使用量でも、残りの８０モル％が廃ＰＥＴ、即ちグリコ
ール成分として８０モル％がエチレングリコールであっ
ても不飽和ポリエステルとこれと共重合するモノマーと
の相溶性が保証される。１，２−ブタンジオールは、精
製された純品でも、或はクルード品と称するモノアセテ
ートを１０％内外含む種類のものでも、利用することが
できる。必要に応じての他のグリコールとの併用は自由
である。
ジオール、メチル基を有するグリコールが、不飽和ポリ
エステルと共重合するモノマーとの相溶性を改善できる
ので好ましい。特にグリコールとして１，２−ブタンジ
オールを用いた場合は、廃ＰＥＴ量に対して比較的少量
の１，２−ブタンジオールの使用で、不飽和ポリエステ
ル樹脂化した時に、不飽和ポリエステルと共重合するモ
ノマーとの相溶性を良好に保ち、硬化樹脂の物性、特に
靭性を付与できるので好ましい。例えば、グリコールと
して１，２−ブタンジオールを用いると、２０モル％の
使用量でも、残りの８０モル％が廃ＰＥＴ、即ちグリコ
ール成分として８０モル％がエチレングリコールであっ
ても不飽和ポリエステルとこれと共重合するモノマーと
の相溶性が保証される。１，２−ブタンジオールは、精
製された純品でも、或はクルード品と称するモノアセテ
ートを１０％内外含む種類のものでも、利用することが
できる。必要に応じての他のグリコールとの併用は自由
である。
【００１３】また、メチル基を有するグリコールとし
て、プロピレングリコールを用いた場合、不飽和ポリエ
ステルとこれと共重合するモノマーとの相溶性（例えば
５０％スチレン溶液。以下同じ）を保証するためには、
使用総グリコールを１００モル％とすると、その５０モ
ル％以上、望ましくは６０モル％を使用し、エチレング
リコールを４０モル％使用で漸く共重合するモノマーと
の相溶性の確保が可能となる。これは変性する飽和酸が
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の場合に特に適
合するが、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コールまたは２−メチルプロパンジオール−１，３では
２０モル％の利用でも残りの８０モル％がＰＥＴ、即ち
グリコール成分として８０モル％がエチレングリコール
であっても共重合するモノマーとの相溶性は保証され
る。従って、本発明の目的である極力廃ＰＥＴの使用量
の多い不飽和ポリエステル樹脂を得るには、特に１，２
−ブタンジオール、メチル基を有するグリコール例えば
ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールまた
は２−メチルプロパンジオール−１，３は頗る好都合な
グリコールとなる。
て、プロピレングリコールを用いた場合、不飽和ポリエ
ステルとこれと共重合するモノマーとの相溶性（例えば
５０％スチレン溶液。以下同じ）を保証するためには、
使用総グリコールを１００モル％とすると、その５０モ
ル％以上、望ましくは６０モル％を使用し、エチレング
リコールを４０モル％使用で漸く共重合するモノマーと
の相溶性の確保が可能となる。これは変性する飽和酸が
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の場合に特に適
合するが、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コールまたは２−メチルプロパンジオール−１，３では
２０モル％の利用でも残りの８０モル％がＰＥＴ、即ち
グリコール成分として８０モル％がエチレングリコール
であっても共重合するモノマーとの相溶性は保証され
る。従って、本発明の目的である極力廃ＰＥＴの使用量
の多い不飽和ポリエステル樹脂を得るには、特に１，２
−ブタンジオール、メチル基を有するグリコール例えば
ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールまた
は２−メチルプロパンジオール−１，３は頗る好都合な
グリコールとなる。
【００１４】本発明においては、グリコールは熔融状態
の廃ＰＥＴに逐次添加する。グリコールを逐次添加する
理由は、全グリコールを一度に熔融状態の廃ＰＥＴに加
えたのではＰＥＴのブロックが析出して、撹拌困難とな
るからである。グリコールの逐次添加は、撹拌下に連続
的に添加または滴下してもよく、または間歇的に添加ま
たは滴下してもよい。
の廃ＰＥＴに逐次添加する。グリコールを逐次添加する
理由は、全グリコールを一度に熔融状態の廃ＰＥＴに加
えたのではＰＥＴのブロックが析出して、撹拌困難とな
るからである。グリコールの逐次添加は、撹拌下に連続
的に添加または滴下してもよく、または間歇的に添加ま
たは滴下してもよい。
【００１５】廃ＰＥＴとグリコールとの使用割合は、グ
リコールの種類によって異なるが、下記に示す廃ＰＥＴ
の繰り返し単位
リコールの種類によって異なるが、下記に示す廃ＰＥＴ
の繰り返し単位
【化１】 を１モルとして２０〜９０モル％とグリコール８０〜１
０モル％からなり、好ましくは廃ＰＥＴの繰り返し単位
を１モルとして４０〜８０モル％とグリコール６０〜２
０モル％からなる。グリコールの使用割合が８０モル％
より多い場合は、廃ＰＥＴを使用する意味に乏しくな
る。また１０モル％より少ない場合は生成する不飽和ポ
リエステルの結晶性のためにモノマー（スチレン）との
相溶性に問題を生ずる。
０モル％からなり、好ましくは廃ＰＥＴの繰り返し単位
を１モルとして４０〜８０モル％とグリコール６０〜２
０モル％からなる。グリコールの使用割合が８０モル％
より多い場合は、廃ＰＥＴを使用する意味に乏しくな
る。また１０モル％より少ない場合は生成する不飽和ポ
リエステルの結晶性のためにモノマー（スチレン）との
相溶性に問題を生ずる。
【００１６】廃ＰＥＴをグリコール分解した後、必要量
のα，β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加え、
必要段階迄エステル化して、不飽和ポリエステルを製造
する。ここで言う必要量とは、逐次添加したグリコール
とほぼ等モル即ち１０〜８０モル％の範囲内のα，β−
不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加えることを意味
する。
のα，β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加え、
必要段階迄エステル化して、不飽和ポリエステルを製造
する。ここで言う必要量とは、逐次添加したグリコール
とほぼ等モル即ち１０〜８０モル％の範囲内のα，β−
不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加えることを意味
する。
【００１７】用いられるα，β−不飽和多塩基酸または
その酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸などがあげられる。α，β−不飽和多塩基酸ま
たはその酸無水物には、必要に応じて飽和多塩基酸また
はその酸無水物を併用することができる。飽和多塩基酸
またはその酸無水物としては、ベンゼン核を有するもの
として無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およ
びテレフタル酸ジメチルエステルなどがあげられる。
その酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸などがあげられる。α，β−不飽和多塩基酸ま
たはその酸無水物には、必要に応じて飽和多塩基酸また
はその酸無水物を併用することができる。飽和多塩基酸
またはその酸無水物としては、ベンゼン核を有するもの
として無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およ
びテレフタル酸ジメチルエステルなどがあげられる。
【００１８】エステル化は、常法に従い、不活性ガス気
流中、１６０〜２３０℃の温度で行われ、場合によって
は減圧下で必要段階迄エステル化される。ここで言う必
要段階とは、不飽和ポリエステルの酸価を１００以下、
好ましくは３０〜７０迄エステル化することを意味す
る。不飽和ポリエステルの酸価は、用途によって適宜決
定される。
流中、１６０〜２３０℃の温度で行われ、場合によって
は減圧下で必要段階迄エステル化される。ここで言う必
要段階とは、不飽和ポリエステルの酸価を１００以下、
好ましくは３０〜７０迄エステル化することを意味す
る。不飽和ポリエステルの酸価は、用途によって適宜決
定される。
【００１９】かくして得られた不飽和ポリエステルは、
これと共重合するモノマー、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレートなどに溶解し、不飽和ポリ
エステル樹脂とすることができる。共重合するモノマー
の配合量は、多くともほぼ５０重量％であることが好ま
しい。
これと共重合するモノマー、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレートなどに溶解し、不飽和ポリ
エステル樹脂とすることができる。共重合するモノマー
の配合量は、多くともほぼ５０重量％であることが好ま
しい。
【００２０】本発明による廃棄ＰＥＴ使用の不飽和ポリ
エステル樹脂には、その使用に当って有機、無機の補強
材、フィラー、顔料、離型剤、熱可塑性ポリマーなどを
自由に併用できることは勿論である。
エステル樹脂には、その使用に当って有機、無機の補強
材、フィラー、顔料、離型剤、熱可塑性ポリマーなどを
自由に併用できることは勿論である。
【００２１】
【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。
実施例を示す。
【００２２】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、滴下ロート、温度計付ガス
導入管を付した１リットルのセパラブルフラスコに、米
粒大に粗砕した廃ＰＥＴ（透明品約９０％、緑色に着色
されたタイプ約１０％）２３０ｇを仕込み、内温が２６
５〜２７０℃になる迄加熱した後（約１時間）、撹拌し
ながら精製１，２−ブタンジオール８０ｇを３０分かけ
て滴下した。１，２−ブタンジオールの沸点は１９０．
５℃であるのにも拘らず、１，２−ブタンジオールの著
しい還流は認められなかった。１，２−ブタンジオール
を滴下終了後、温度を２３５〜２４０℃に保ち、２時間
撹拌を続けたところ、内容物は均一になったことが認め
られたので、温度を２００℃に下げ窒素ガス気流下更に
無水マレイン酸７８ｇを加えエステル化を進めた。得ら
れた不飽和ポリエステルは、最終酸価が３２．８、ＰＥ
Ｔ含有率は約６０重量％であった。次いで、この不飽和
ポリエステルにハイドロキノン０．０５ｇ加え、更に１
３０℃でスチレン２５０ｇを加え溶解した。得られたＰ
ＥＴ含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、黄緑色でや
や白濁しており、粘度は６．１ポイズであった。
導入管を付した１リットルのセパラブルフラスコに、米
粒大に粗砕した廃ＰＥＴ（透明品約９０％、緑色に着色
されたタイプ約１０％）２３０ｇを仕込み、内温が２６
５〜２７０℃になる迄加熱した後（約１時間）、撹拌し
ながら精製１，２−ブタンジオール８０ｇを３０分かけ
て滴下した。１，２−ブタンジオールの沸点は１９０．
５℃であるのにも拘らず、１，２−ブタンジオールの著
しい還流は認められなかった。１，２−ブタンジオール
を滴下終了後、温度を２３５〜２４０℃に保ち、２時間
撹拌を続けたところ、内容物は均一になったことが認め
られたので、温度を２００℃に下げ窒素ガス気流下更に
無水マレイン酸７８ｇを加えエステル化を進めた。得ら
れた不飽和ポリエステルは、最終酸価が３２．８、ＰＥ
Ｔ含有率は約６０重量％であった。次いで、この不飽和
ポリエステルにハイドロキノン０．０５ｇ加え、更に１
３０℃でスチレン２５０ｇを加え溶解した。得られたＰ
ＥＴ含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、黄緑色でや
や白濁しており、粘度は６．１ポイズであった。
【００２３】ＰＥＴ含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシド１重
量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．４重量部、
ジメチルアニリン０．１重量部を加えた組成物を、離型
剤を塗布した二枚のガラス板を型枠を用いて組合せた型
に注型したところ、２５℃で３５分でゲル化した。ゲル
化後、８０℃で２時間後硬化して得られた注型品の物性
値は、表１にみられるようにバランスのとれたものであ
った。物性値は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定し
た。
１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシド１重
量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．４重量部、
ジメチルアニリン０．１重量部を加えた組成物を、離型
剤を塗布した二枚のガラス板を型枠を用いて組合せた型
に注型したところ、２５℃で３５分でゲル化した。ゲル
化後、８０℃で２時間後硬化して得られた注型品の物性
値は、表１にみられるようにバランスのとれたものであ
った。物性値は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定し
た。
【００２４】
【表１】 引張り強さ （kg/mm2） ５．５ 引張り弾性率（kg/mm2） ３３０ 伸び率 （％） ２．０ 曲げ強さ （kg/mm2） １０．９ 曲げ弾性係数（kg/mm2） ３７０ 熱変形温度 （℃） １０１
【００２５】比較例１ 実施例１で用いた同一のセパラブルフラスコに、米粒大
に粗砕した廃ＰＥＴ２３０ｇ、精製１，２−ブタンジオ
ール８０ｇを同時に仕込み、加熱した。実施例１のよう
に１，２−ブタンジオールの滴下法では、約１時間で２
６５〜２７０℃となり１，２−ブタンジオールの滴下が
可能であったが、廃ＰＥＴと１，２−ブタンジオールの
同時仕込みの場合には温度約２１０℃で１，２−ブタン
ジオールが沸騰、還流し、粥状で撹拌可能となる迄に約
３．５時間を要し、しかも均一な樹脂液が得られなかっ
た。この理由は、１，２−ブタンジオールの分解のため
と思われるが、無水マレイン酸を加えてからのエステル
化で酸価は１００以下とならず、最後迄均一な樹脂液が
得られなかった。
に粗砕した廃ＰＥＴ２３０ｇ、精製１，２−ブタンジオ
ール８０ｇを同時に仕込み、加熱した。実施例１のよう
に１，２−ブタンジオールの滴下法では、約１時間で２
６５〜２７０℃となり１，２−ブタンジオールの滴下が
可能であったが、廃ＰＥＴと１，２−ブタンジオールの
同時仕込みの場合には温度約２１０℃で１，２−ブタン
ジオールが沸騰、還流し、粥状で撹拌可能となる迄に約
３．５時間を要し、しかも均一な樹脂液が得られなかっ
た。この理由は、１，２−ブタンジオールの分解のため
と思われるが、無水マレイン酸を加えてからのエステル
化で酸価は１００以下とならず、最後迄均一な樹脂液が
得られなかった。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、廃ＰＥＴ（透
明品約９０％、緑色に着色されたタイプ約１０％）２７
０ｇを仕込み、２６５〜２７０℃に熔融させた後、１，
２−ブタンジオール６０ｇを６０分かけて滴下した。
１，２−ブタンジオールを滴下終了後、温度２４０℃で
２時間撹拌して均一な樹脂液を得た。次に温度２００℃
でフマル酸７９ｇを加え、窒素ガス気流下でエステル化
を行い、最終酸価４０．１とした。ＰＥＴ含有率は約６
９％であった。得られた不飽和ポリエステルにハイドロ
キノン０．０５ｇを加え、スチレン３９５ｇに溶解し
た。得られたＰＥＴ含有の不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）は、黄緑色でやや白濁しており、粘度は４．９ポ
イズであった。スチレン含有率は約５０重量％である
が、スチレンの分離は認められなかった。
明品約９０％、緑色に着色されたタイプ約１０％）２７
０ｇを仕込み、２６５〜２７０℃に熔融させた後、１，
２−ブタンジオール６０ｇを６０分かけて滴下した。
１，２−ブタンジオールを滴下終了後、温度２４０℃で
２時間撹拌して均一な樹脂液を得た。次に温度２００℃
でフマル酸７９ｇを加え、窒素ガス気流下でエステル化
を行い、最終酸価４０．１とした。ＰＥＴ含有率は約６
９％であった。得られた不飽和ポリエステルにハイドロ
キノン０．０５ｇを加え、スチレン３９５ｇに溶解し
た。得られたＰＥＴ含有の不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）は、黄緑色でやや白濁しており、粘度は４．９ポ
イズであった。スチレン含有率は約５０重量％である
が、スチレンの分離は認められなかった。
【００２７】ＰＥＴ含有の不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド１重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．４重
量部、ジメチルアニリン０．１重量部を配合した組成物
を、実施例１と同様に硬化させた注型品の物性値は表２
にみられるようであった。
（Ｂ）１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド１重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．４重
量部、ジメチルアニリン０．１重量部を配合した組成物
を、実施例１と同様に硬化させた注型品の物性値は表２
にみられるようであった。
【００２８】
【表２】 引張り強さ （kg/mm2） ５．３ 引張り弾性率（kg/mm2） ３５０ 伸び率 （％） ２．１ 曲げ強さ （kg/mm2） ９．５ 曲げ弾性係数（kg/mm2） ３７０ 熱変形温度 （℃） ８７
【００２９】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、滴下ロート、温度計付ガス
導入管を付した１リットルのセパラブルフラスコに、米
粒大に粗砕した廃ＰＥＴ（透明品約９０％、緑色に着色
されたタイプ約１０％）２３０ｇを仕込み、内温が２６
５〜２７０℃になる迄加熱した後（約１時間）、加熱装
置を付した滴下ロートでネオペンチルグリコール９０ｇ
を１３０℃に加温し３０分かけて熔融滴下した。ネオペ
ンチルグリコールの還流は認められなかった。ネオペン
チルグリコールを滴下終了後、温度を２３５〜２４０℃
に２時間保ち撹拌した。内容物は均一となったことが認
められた。温度を２００℃に下げ、窒素ガス気流中で更
に無水マレイン酸７８ｇを加え、エステル化を進めた。
得られた不飽和ポリエステルは、最終酸価が３４．９、
ＰＥＴ含有率が約５８％であった。次いで、ハイドロキ
ノン０．０５ｇを加え、更に１３０℃でスチレン２７０
ｇを加え溶解した。得られたＰＥＴ含有不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｃ）は、黄緑色でやや白濁しており、粘度は
５．４ポイズであった。
導入管を付した１リットルのセパラブルフラスコに、米
粒大に粗砕した廃ＰＥＴ（透明品約９０％、緑色に着色
されたタイプ約１０％）２３０ｇを仕込み、内温が２６
５〜２７０℃になる迄加熱した後（約１時間）、加熱装
置を付した滴下ロートでネオペンチルグリコール９０ｇ
を１３０℃に加温し３０分かけて熔融滴下した。ネオペ
ンチルグリコールの還流は認められなかった。ネオペン
チルグリコールを滴下終了後、温度を２３５〜２４０℃
に２時間保ち撹拌した。内容物は均一となったことが認
められた。温度を２００℃に下げ、窒素ガス気流中で更
に無水マレイン酸７８ｇを加え、エステル化を進めた。
得られた不飽和ポリエステルは、最終酸価が３４．９、
ＰＥＴ含有率が約５８％であった。次いで、ハイドロキ
ノン０．０５ｇを加え、更に１３０℃でスチレン２７０
ｇを加え溶解した。得られたＰＥＴ含有不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｃ）は、黄緑色でやや白濁しており、粘度は
５．４ポイズであった。
【００３０】ＰＥＴ含有不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）
１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシド１重
量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５重量部、
ジメチルアニリン０．１重量部を加えた組成物を実施例
１と同様な型に注型した場合は、２５℃で１８分でゲル
化した。ゲル化後、８０℃、２時間後硬化して得られた
注型品の物性値は表３にみられるようにバランスのとれ
たものであった。
１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシド１重
量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５重量部、
ジメチルアニリン０．１重量部を加えた組成物を実施例
１と同様な型に注型した場合は、２５℃で１８分でゲル
化した。ゲル化後、８０℃、２時間後硬化して得られた
注型品の物性値は表３にみられるようにバランスのとれ
たものであった。
【００３１】
【表３】 引張り強さ （kg/mm2） ６．１ 引張り弾性率（kg/mm2） ３３０ 伸び率 （％） ２．２ 曲げ強さ （kg/mm2） １１．０ 曲げ弾性係数（kg/mm2） ３８０ 熱変形温度 （℃） ９８
【００３２】比較例２ 実施例３で用いた同一のセパラブルフラスコに、米粒大
に粗砕した廃ＰＥＴ(透明品約９０％、緑色に着色され
たタイプ約１０％）２３０ｇ、ネオペンチルグリコール
９０ｇを同時に仕込み、加熱した。実施例３のネオペン
チルグリコールの滴下法では、約１時間で２６５〜２７
０℃となり滴下が可能となったが、廃ＰＥＴとネオペン
チルグリコールの同時仕込みの場合には温度約２２０℃
でネオペンチルグリコールの沸騰とコンデンサーへの凝
縮、付着が起り、均一系が得られなかった。
に粗砕した廃ＰＥＴ(透明品約９０％、緑色に着色され
たタイプ約１０％）２３０ｇ、ネオペンチルグリコール
９０ｇを同時に仕込み、加熱した。実施例３のネオペン
チルグリコールの滴下法では、約１時間で２６５〜２７
０℃となり滴下が可能となったが、廃ＰＥＴとネオペン
チルグリコールの同時仕込みの場合には温度約２２０℃
でネオペンチルグリコールの沸騰とコンデンサーへの凝
縮、付着が起り、均一系が得られなかった。
【００３３】実施例４ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、廃ＰＥＴ（透
明品約９０％、緑色に着色されたタイプ約１０％）２７
０ｇを仕込み、２６０〜２６５℃に加熱熔融させた後、
ジプロピレングリコール１０７ｇを６０分かけて滴下し
た。ジプロピレングリコールを滴下終了後、温度２４０
℃で２時間撹拌して均一な樹脂液を得た。次に温度２０
０℃でフマル酸７０ｇを加え、窒素ガス気流下でエステ
ル化を行い、最終酸価３４．７とした。ＰＥＴ含有率は
約６２％であった。得られた不飽和ポリエステルにハイ
ドロキノン０．０７ｇを加え、スチレン３６０ｇに溶解
した。得られたＰＥＴ含有の不飽和ポリエステル樹脂
（Ｄ）は、黄緑色でやや濁りを帯びており、粘度は６．
１ポイズであった。また、ＰＥＴ含有の不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｄ）は、スチレンの分離は認められなかっ
た。
明品約９０％、緑色に着色されたタイプ約１０％）２７
０ｇを仕込み、２６０〜２６５℃に加熱熔融させた後、
ジプロピレングリコール１０７ｇを６０分かけて滴下し
た。ジプロピレングリコールを滴下終了後、温度２４０
℃で２時間撹拌して均一な樹脂液を得た。次に温度２０
０℃でフマル酸７０ｇを加え、窒素ガス気流下でエステ
ル化を行い、最終酸価３４．７とした。ＰＥＴ含有率は
約６２％であった。得られた不飽和ポリエステルにハイ
ドロキノン０．０７ｇを加え、スチレン３６０ｇに溶解
した。得られたＰＥＴ含有の不飽和ポリエステル樹脂
（Ｄ）は、黄緑色でやや濁りを帯びており、粘度は６．
１ポイズであった。また、ＰＥＴ含有の不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｄ）は、スチレンの分離は認められなかっ
た。
【００３４】ＰＥＴ含有の不飽和ポリエステル樹脂
（Ｄ）１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド１重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５重
量部、ジメチルアニリン０．１重量部を配合した組成物
を、実施例３と同様に硬化させた注型品の物性値は表４
にみられるようであった。
（Ｄ）１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド１重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５重
量部、ジメチルアニリン０．１重量部を配合した組成物
を、実施例３と同様に硬化させた注型品の物性値は表４
にみられるようであった。
【００３５】
【表４】 引張り強さ （kg/mm2） ７．４ 引張り弾性率（kg/mm2） ３００ 伸び率 （％） ３．８ 曲げ強さ （kg/mm2） １２．９ 曲げ弾性係数（kg/mm2） ３１０ 熱変形温度 （℃） ７９
【００３６】実施例５ 実施例３と同様のセパラブルフラスコに、廃ＰＥＴとし
て米粒大に粗砕したフロッピーディスク（ＰＥＴ約９７
％、磁気粉約３％）を２８０ｇ仕込み、２６５〜２７０
℃に熔融した後、２−メチルプロパンジオール−１，３
を７２ｇ、３０分かけて滴下した。均一溶液となった
後、更に２３０〜２３５℃で２時間グリコール分解を行
った。次いで温度を２００℃に下げ、無水マレイン酸５
４ｇを熔融滴下した。更に窒素ガス気流下２０５℃でエ
ステル化を続け、酸価５９．４とした後、約２０Torrの
減圧下１．５時間反応したところ、酸価が２９．１とな
ったので、温度１６０℃でハイドロキノン０．１６ｇを
加え、更に温度１３０℃でスチレン４００ｇに溶解し
た。黒褐色、粘度１１．４ポイズの不飽和ポリエステル
樹脂（Ｅ）が得られた。
て米粒大に粗砕したフロッピーディスク（ＰＥＴ約９７
％、磁気粉約３％）を２８０ｇ仕込み、２６５〜２７０
℃に熔融した後、２−メチルプロパンジオール−１，３
を７２ｇ、３０分かけて滴下した。均一溶液となった
後、更に２３０〜２３５℃で２時間グリコール分解を行
った。次いで温度を２００℃に下げ、無水マレイン酸５
４ｇを熔融滴下した。更に窒素ガス気流下２０５℃でエ
ステル化を続け、酸価５９．４とした後、約２０Torrの
減圧下１．５時間反応したところ、酸価が２９．１とな
ったので、温度１６０℃でハイドロキノン０．１６ｇを
加え、更に温度１３０℃でスチレン４００ｇに溶解し
た。黒褐色、粘度１１．４ポイズの不飽和ポリエステル
樹脂（Ｅ）が得られた。
【００３７】不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）１００重量
部に、スチレン５重量部、融点５０〜５２℃のパラフィ
ン０．１重量部、シリコン消泡剤１０ppm 、ナフテン酸
コバルト０．５重量部、ジメチルアニリン０．２重量部
を加え、均一溶液とした後、これにメチルエチルケトン
パーオキシド１重量部を添加した組成物は、３５分でゲ
ル化後ゆるやかに発熱し、最高発熱温度１２８℃に達し
た。上記組成物をボンデライト鋼板上に１００μ厚に塗
装した塗膜は約４０分でゲル化し、２時間後にはタック
フリーとなった。一夜放置後の塗膜の鉛筆硬度は２Ｈ〜
３Ｈ、クロスカットテストで密着性は十分と認められ
た。また、塩水噴霧テストで３５０時間後も塗膜の剥
離、発錆の拡大は全く認められなかった。
部に、スチレン５重量部、融点５０〜５２℃のパラフィ
ン０．１重量部、シリコン消泡剤１０ppm 、ナフテン酸
コバルト０．５重量部、ジメチルアニリン０．２重量部
を加え、均一溶液とした後、これにメチルエチルケトン
パーオキシド１重量部を添加した組成物は、３５分でゲ
ル化後ゆるやかに発熱し、最高発熱温度１２８℃に達し
た。上記組成物をボンデライト鋼板上に１００μ厚に塗
装した塗膜は約４０分でゲル化し、２時間後にはタック
フリーとなった。一夜放置後の塗膜の鉛筆硬度は２Ｈ〜
３Ｈ、クロスカットテストで密着性は十分と認められ
た。また、塩水噴霧テストで３５０時間後も塗膜の剥
離、発錆の拡大は全く認められなかった。
【００３８】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、廃
ＰＥＴの使用割合に対してグリコールの使用割合が比較
的少量であっても、円滑に廃ＰＥＴのグリコール分解が
行われ、ＰＥＴ含有率の高い不飽和ポリエステルおよび
不飽和ポリエステル樹脂を得ることができ、その優れた
物性を利用して、広範な用途に応用することができる。
ＰＥＴの使用割合に対してグリコールの使用割合が比較
的少量であっても、円滑に廃ＰＥＴのグリコール分解が
行われ、ＰＥＴ含有率の高い不飽和ポリエステルおよび
不飽和ポリエステル樹脂を得ることができ、その優れた
物性を利用して、広範な用途に応用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 回収されたポリエチレンテレフタレ−ト
を熔融し、この熔融状態のポリエチレンテレフタレ−ト
にグリコ−ルを逐次添加し、ここで該ポリエチレンテレ
フタレ−トとグリコ−ルの使用割合はポリエチレンテレ
フタレ−ト２０〜９０モル％（繰り返し単位を１モルと
して）、グリコ−ル８０〜１０モル％であり、均一とな
る迄グリコ−ル分解を行った後、必要量のα、β−不飽
和多塩基酸またはその酸無水物を加え、更に必要段階迄
エステル化を行うことを特徴とする不飽和ポリエステル
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29510494A JP3198833B2 (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | 不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29510494A JP3198833B2 (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | 不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151438A JPH08151438A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3198833B2 true JP3198833B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=17816353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29510494A Expired - Fee Related JP3198833B2 (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | 不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3198833B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1072624A3 (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition |
| KR100353151B1 (ko) * | 2000-01-11 | 2002-09-18 | 애경화학 주식회사 | 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 투명포화폴리에스테르의 제조 방법 |
| JP2004182782A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Sanritsu Kakoki Kk | リサイクルボード用樹脂の製造方法及びリサイクルボードの製造方法 |
| DK2719529T3 (en) | 2012-10-10 | 2017-04-03 | Armacell Entpr Gmbh & Co Kg | Prevention of depolymerization of polyalkylene terephthalate in laminated structures |
| CN116284593B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-07-19 | 鑫双利(惠州)树脂有限公司 | 生物基不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
-
1994
- 1994-11-29 JP JP29510494A patent/JP3198833B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08151438A (ja) | 1996-06-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |