JP2002226564A - 硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のポリエステル−アクリレートの製造方法
に比べて工程数を少なくして、廉価なポリエステル−ア
クリレートを提供する。 【解決手段】（A)（1）（メタ）アクリロイル基とヒド
ロキシル基とを有する不飽和アルコール、或はそのオリ
ゴマー、（2）多塩基酸又はその酸無水物、或は末端基
が実質的にカルボキシル基であるオリゴマー、又は（B)
（1）（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有
する不飽和カルボン酸、或はそのオリゴマー、（2）多
価アルコール、或は末端基が実質的にヒドロキシル基で
あるオリゴマー、又は（C)（1）（メタ）アクリロイル
基を有する不飽和カルボン酸、（2）アルキレンモノエ
ポキシド、（3）多塩基酸又はその酸無水物を附加反応
することにより得た末端基がカルボキシル基とヒドロキ
シル基である不飽和オリゴマーの混合体を、（D)空気又
は酸素の存在下で、（E)温度140℃以上200℃以下でエス
テル化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】この発明は、積層、注型 ラ
イニング等の各方面の用途に適用可能な常温硬化可能な
樹脂、分子末端基が実質的に（メタ）アクリロイル基で
ある所謂ポリエステル−アクリレートの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、前記の諸用途には不飽和ポリエス
テル樹脂（以下、不飽和を省略する）が用いられてお
り、略一定量の需要があるが、ポリエステル樹脂は一般
に凡そ40重量％ものスチレンを含んでおり、ＳＭＣ、Ｂ
ＭＣといった成形材料化してスチレンの揮散を極力防止
した機械成形を対象とした場合は別にして、ハンドレイ
マップ、スプレーーアップ等の、言わば開放された環境
での成形では、極力スチレンの影響を防止するための諸
設備はあるものの、やはりその揮発量は少しでも減少さ
せることが要求されている。

【０００３】例えば、臭気一つをとってみても、樹脂中
のスチレン量を低減して環境改善を試みる努力はこれま
でも絶えず続けられてきた。

【０００４】しかし、幾多の努力にも拘わらず、現行の
ポリエステル樹脂では、α−β不飽和多塩基酸（又はそ
の酸無数物）を含み、任意の飽和又は不飽和酸を併用
し、グリコールとエステル化して得られる不飽和アルキ
ッドをスチレンに溶解したタイプでは、不飽和アルキッ
ドの分子量（数平均分子量、以下同じ意味で使用する）
はほぼ1500〜3000位であり、したがって成形時に幾分ス
チレンが揮散しても粘度が上昇することとなり、成形作
業時のロール作業性、脱泡性を維持することができない
ため、スチレン量を減少させることが難しい。

【０００５】具体的には、スチレン量30重量（％）以下
とすることは、不飽和アルキッドの分子量低下による硬
化樹脂の物性低下を伴うので、著しく困難である。

【０００６】本願発明者らも、ポリエステル樹脂のスチ
レン量を減少させるために種々の検討を行ってきたが、
現行のポリエステル樹脂の構造では、問題解決は著しく
困難であることを知った。

【０００７】一方、ラジカル硬化型樹脂には、他にビニ
ルエステル樹脂と言われる、エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸とを反応させ、分子末端基が（メタ）アクリロ
イル基で分子骨格がエポキシ樹脂である種類があり、ポ
リエステル樹脂より高物性レジンとして賞揚されてい
る。

【０００８】しかし、この樹脂についても使用するスチ
レン量と言った点から見ると、、エポキシ基の開環によ
り生成した2級水酸基の存在が樹脂の分子量に比較して
著しく高粘度を与えるために、ポリエステル樹脂と同じ
レベルの40重量（％）前後のスチレン量が必要となり、
やはり低スチレン量樹脂を得ることができない。

【０００９】以上のタイプとは別に、ラジカル硬化型樹
脂の仲間として、（メタ）アクリロイル基が末端にある
ポリエステルである所謂ポリエステル−アクリレートが
存在する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このポリエス
テルは前記２つの樹脂に比較してコストが著しく高いた
め、主として光硬化用のコーティング、インキ用レジン
として用いられるに止まっている。

【００１１】即ち、ポリエステル製造のためのエステル
化温度が高く（一般に150℃以上）、このような高温で
は（メタ）アクリロイル基は安定に存在することができ
ず、ゲル化するとされており、したがってポリエステル
−アクリレートの合成法も従来型のポリエステル樹脂の
製造法とは異なるものであった。

【００１２】即ち、低温（100℃以下）でのエステル化
を可能にするために必要量の酸性触媒（硫酸、パラトル
エンスルホン酸）を使用し、（メタ）アクリル酸、グリ
コール、多塩基酸等の必要原料と共に、ベンゼン、トル
エン、シクロヘキサンなどの溶剤を併用し、80〜100℃
位の温度でエステル化を行い、副生する水は前記溶剤と
共沸させて除くことが行われ、更にエステル化終了後、
アルカリで中和し、水洗を繰返して生成塩を除いた後、
溶剤を溜去する製法が採られている。

【００１３】このために、原料費は従来型の樹脂とは差
ほど異ならないにも拘わらず、著しく工程数を要するこ
とになり、従来型のポリエステル樹脂の数倍のコストに
なり、到底汎用樹脂として各方面に利用できる価格では
ない。

【００１４】しかし、本願発明者らは、スチレンを少量
（ここでは20重量（％）以下）使用するか、或は全く使
用しない常温硬化可能のラジカル硬化型樹脂としては、
ポリエステル−アクリレート以外には無いものと確信
し、その低コスト合成法を検討した結果、この発明を完
成するに至ったものである。

【００１５】即ち、この発明によるポリエステル−アク
リレートの合成方法は、従来のそれと全く異なり、以下
の特徴がある。

【００１６】１）溶剤を使用しない、２）酸性触媒は用
いないので、中和、水洗の工程が不要である、３）従来
（メタ）アクリロイル基が安定して所定時間時間存在す
るとは考えられなかった140℃〜200℃の言わばアクリレ
ートにとって高温領域のエステル化である。

【００１７】また、製造装置の点からみると、従来の酸
性触媒を用いる場合はステンレスを使用できず、ガラス
ライニングの反応釜が必要とされたが、この発明の方法
によれば汎用のステンレス製装置がそのまま用いること
ができる利点がある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】この発明は、基本的には
カルボキシル基とヒドロキシル基とのエステル化反応で
あるが、具体的には次の3種類の方法に分けられる。

【００１９】即ち、本願第1発明は（1）（メタ）アクリ
ロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコー
ル、或はそのオリゴマー、（2）多塩基酸又はその酸無
水物、或は末端基が実質的にカルボキシル基であるオリ
ゴマーとをエステル化するものである。

【００２０】本願第2発明は（1）（メタ）アクリロイル
基とカルボキシル基とを有する不飽和カルボン酸、或は
そのオリゴマー、（2）多価アルコール、或は末端基が
実質的にヒドロキシル基であるオリゴマーとをエステル
化するものである。

【００２１】本願第3発明は （1）（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和カルボン酸、（2）アルキレンモノ
エポキシド、（3）多塩基酸又はその酸無水物を附加反
応することにより得た末端基がカルボキシル基とヒドロ
キシル基である不飽和オリゴマーの混合体をエステル化
するものである。

【００２２】本願第1、第2、第3発明においてエステル
化の条件としては（4）空気又は酸素の存在下、（5）温
度140℃以上200℃以下にてエステル化を進行させるもの
である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本願第1発明の（1）において用い
られる（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有
する不飽和アルコール、或はそのオリゴマーには、例え
ば次の種類が挙げられる。

【００２４】（メタ）アクリル酸とモノエポキシドとの
反応生成物、例えば2−ヒドロキシルエチレルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、2−ヒドロキシフェニルメタクリレート
等を挙げることができる。

【００２５】本願第１発明の（2）において用いられる
多塩基酸又はその酸無水物としては、無水フタル酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリト酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸、
セバシン酸等を挙げることができる。

【００２６】本願第1発明の（2）において用いられる末
端基が実質的にカルボキシル基であるオリゴマーとして
は、前記多塩基酸と多価アルコールとのポリエステルで
あって末端基が実質的にカルボキシル基であるオリゴマ
ーを挙げることができる。

【００２７】本願第2発明の（1）において用いる（メ
タ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有するオリゴ
マーは、アルキレンモノエポキシド、（メタ）アク
リル酸、多塩基酸（並びにその酸無水物）を反応させ
ることにより得ることができる。

【００２８】この不飽和オリゴマーは多価アルコールと
エステル化することにより、ポリエステル−アクリレー
ト化することが可能である。

【００２９】この方法の利点は、多価アルコールの種類
を変えることにより生成レジンの物性が変えられること
である。

【００３０】ここで、多価アルコールの例としては、次
の種類を挙げることができる。エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール1，3、ブタンジオ
ール1，4、ネオペンチルグリコール、2−メチルプロパ
ンジオール1，3、3−メチルペンタンジオール1，5、シ
クロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等を
挙げることができる。

【００３１】前記のアルキレンモノエポキシドの種類
には、例えば次の種類がある。エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル。

【００３２】本願第3発明のケースでは、使用原材料は
本願第2発明と同様であるが、アルキレンモノエポキシ
ドと不飽和酸、多塩基酸（又はその酸無水物）の使用比
率が異なり、生成不飽和オリゴマーは、カルボキシル基
とヒドロキシル基とをそれぞれ有するタイプの混合物で
あり、これをそのままエステル化することにより目的と
するポリエステル−アクリレートを得ることができる。

【００３３】この発明においてエステル化は空気又は酸
素の存在下で行うが、（メタ）アクリロイル基の嫌気硬
化性を利用することから、反応中の空気又は酸素の存在
は必須である。

【００３４】この発明においてエステル化は温度140以
上℃200℃以下で行われるが、これは140℃以下ではエス
テル化が不可能であり、200℃以上では反応組成物のゲ
ル化が生ずるためである。

【００３５】なお、長時間140以上℃200℃以下の高温下
に反応組成物を置くことはやはりゲル化の危険性が大き
く、エステル化の時間を短縮させるためには触媒の使用
が有利である。

【００３６】通常のポリエステル−アクリレート合成に
用いられる強酸類（例えばパラトルエンスルホン酸）
は、前記のような高温では頗る短時間でゲル化を誘発す
るので、使用できない。

【００３７】この発明に使用するエステル化触媒として
チタンのアルコキサイド化合物又はキレート化合物が好
ましく、特にアルコキサイド類は前記温度範囲で有用な
働きを示し、エステル化時間の短縮に役立つものとな
る。

【００３８】チタンのアルコキサイドの例としては、オ
ルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テト
ラｎ-ブチル、オルトチタン酸テトライソブチル等を挙
げることができる。

【００３９】その使用割合は、ポリエステル−アクリレ
ート100重量部当り0.01重量部以上1重量部以下、より望
ましくは0.05重量部以上0.5重量部以下である。

【００４０】更に、この発明を円滑に遂行するには、ゲ
ル化を防止するための重合防止剤の使用が必要である。

【００４１】重合防止剤としては、既存の化合物が数多
くあり、その利用は自由であるが、この発明に有用なタ
イプはキノン類、フェノチアジン、銅の有機酸類等であ
り、特にフェノチアジンの防止効果が著しく、この発明
には充分である。

【００４２】その使用量はポリエステル−アクリレート
100重量部当り0.005重量部以上0.5重量部以下、より望
ましくは0.01重量部以上0.1重量部以下であり、フェノ
チアジンに併用する重合防止剤は特に制限を加える必要
はない。

【００４３】この発明によるポリエステル−アクリレー
トは、その応用に当たって無機、並びに有機の補強剤、
フィラー、ポリマー類、ワックス類、着色剤、各種のチ
クソトロピー付与剤等を必要に応じて併用できることは
勿論である。

【００４４】

【発明の効果】以上要するに、この発明は従来のポリエ
ステル−アクリレートの製造方法に比べて工程数が少な
いため、安価にポリエステル−アクリレートを提供でき
る。

【００４５】

【実施例】次にこの発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。 実施例1 攪拌噐、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１Ｌセパラブルフラスコに、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを130ｇ、無水フタル酸148ｇ、エチレング
リコール35ｇ、フェノチアジン0.15ｇ、ナフテン酸銅20
ppm（金属銅として）、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを
0.3ｇ仕込み、空気気流中150℃〜165℃でエステル化を
行った。

【００４６】1時間後理論水量の約95重量（％）に当た
る17.2ｇが溜出したので、加熱を中止し、濃赤紫色、シ
ラップ状のポリエステル−アクリレート（A)が得られ、
酸価の測定は着色が著しいために正確な値とならなかっ
たが、ほぼ20前後とみられた。

【００４７】ポリエステル−アクリレート（A)90gをス
チレン10ｇに溶解し、粘度20〜25ポイズの樹脂とした
後、メチルエチルケトン3g、ナフテン酸コバルト（6％C
o）1.5ｇ、アセチルアセトン0.3gを加えた系は17分でゲ
ル化後直ちに発熱し、最高発熱温度は114℃となった。1
00℃2時間後硬化を行い、表面を研削してバーコル硬度
を測定した所36を示した。

【００４８】実施例2 耐圧20Kg/cm^２ のガラス製オートクレーブに、メタク
リル酸86g、プロピレンオキシド64g、無水フタル酸148
g、テトラ−ｎ−ブトキシチタン0.6g、ナフテン酸銅
（0.5％Cu）1.2ｇ（20ppmの金属銅）を仕込み、100〜13
5℃、内圧≒3Kg/cm^２ で1時間反応すると、圧力がほぼ
ゼロとなり、反応が終了したものと見られ内容物を、実
施例1で使用したものと同様の４ツ口セパラブルフラス
コに移し、エチレングリコール35g、フェノチアジン0.1
5gを加えた。

【００４９】内温90℃からスタートして、20分後には15
2℃、30分後には168℃に達した。60分後に溜出水量19.6
ｇ（約109％）に達したので加熱を中止し、室温に迄冷
却した。ポリエステルーアクリレート（B)は頗る濃色の
ワインレッド調で、粘稠なシラップ状であった。

【００５０】ポリエステル−アクリレート（Ｂ）の85ｇ
をスチレン15ｇに溶解した樹脂は粘度6.9ポイズであっ
た。これに、メチルエチルケトンパーオキサシド3ｇ、
ナフテン酸コバルト（6％Ｃｏ）1.5ｇ、アセチルアセト
ン0.3ｇを加えた系は26分でゲル化後急速に発熱し、最
高温度は129℃となった。100℃2時間後硬化を行った
後、表面を研削し、バーコル硬度を測定した所、39〜40
であった。

【００５１】実施例3 耐圧20Kg/cm^２ のガラス製オートクレーブに、メタク
リル酸86g、プロピレンオキシド64g、フェノチアジン0.
1ｇ、トリフェニルホスフィン1.5ｇを仕込み、100〜135
℃、内圧3.5〜４Kg/cm^２ で90分反応すると圧力はほぼ
ゼロとなって反応は終了したものとみられた。

【００５２】内容物を実施例1で使用したものと同様の
４ツ口セパラブルフラスコに移し、テトラｎ−ブトキシ
チタネート0.6ｇ、無水フタル酸148ｇを加え、146℃迄
昇温させた後、エチレングリコール34gを追加した。温
度を146℃〜158℃でエステル化を行い、90分後には溜出
水量19.5g（約108％）になったので加熱を中止した。室
温に迄冷却したポリエステル−アクリレート（C)は濃い
赤紫色、シラップ状であった。

【００５３】ポリエステル−アクリレート（C)を88g、
スチレン12gに溶解した樹脂は粘度19.4ポイズであっ
た。これにメチルエチルケトンパーオキシド２ｇ、ナフ
テン酸コバルト1g、ジメチルアニリン0.1ｇを加えた系
は30分でゲル化し、急速に発熱して最高温度は126℃と
なった。100℃2時間後硬化を行った後、表面を研削し、
バーコル硬度を測定した所38〜39であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （1）（メタ）アクリロイル基とヒドロ
   キシル基とを有する不飽和アルコール、或はそのオリゴ
   マー、（2）多塩基酸又はその酸無水物、或は末端基が
   カルボキシル基であるオリゴマーを、空気又は酸素の存
   在下で温度140℃以上200℃以下でエステル化を行うこと
   を特徴とする硬化可能な樹脂の製造方法。
2. 【請求項2】 （1）（メタ）アクリロイル基とカルボキ
   シル基とを有する不飽和カルボン酸、或はそのオリゴマ
   ー、（2）多価アルコール、或は末端基がヒドロキシル
   基であるオリゴマーを、空気又は酸素の存在下で温度14
   0℃以上200℃以下でエステル化を行うことを特徴とする
   硬化可能な樹脂の製造方法。
3. 【請求項3】 （1）（メタ）アクリロイル基を有する不
   飽和カルボン酸、（2）アルキレンモノエポキシド、
   （3）多塩基酸又はその酸無水物を附加反応することに
   より得た末端基がカルボキシル基とヒドロキシル基であ
   る不飽和オリゴマーの混合体を、空気又は酸素の存在下
   で温度140℃以上200℃以下でエステル化を行うことを特
   徴とする硬化可能な樹脂の製造方法。
4. 【請求項4】 エステル化触媒としてチタンのアルコキサ
   イド化合物又はキレート化合物を使用する請求項1又は
   ２又は３記載の方法。