JP2620408B2

JP2620408B2 - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2620408B2
Application number: JP2308812A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 善孝波田野
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH04183715A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維強化プラスチックス、ライニング、注
型の各分野に有用な高分子量を有する不飽和ポリエステ
ル、およびこの不飽和ポリエステルに、これと共重合す
るモノマーを配合した高分子量不飽和ポリエステル樹脂
に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

不飽和ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂と同意
語）は、ラジカル硬化型樹脂の代表として、繊維強化プ
ラスチックス（以下FRPと略記）、塗料、ライニング材
料、注型材料などとして広く用いられていることは周知
である。

不飽和ポリエステルの用途の拡大につれて、樹脂に要
求される物性も高度なものとなるのは当然であり、例え
ばジイソシアナートを反応させて、高分子量化による機
械的性質の向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて塗
膜性能をレベルアップする例、さらにはゴム状ポリマー
を併用して靭性を付与するといった諸方法が実用化され
ている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポ
リエステル（不飽和アルキッドと同意語）の分子量を高
めて問題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも
公表された段階で見ることができない。

理由は、不飽和ポリエステルの分子量（数平均、以下
同じ）が、たかだか2000〜2500位であって、反応中のゲ
ル化のために、3000を超えることは頗る困難と見られて
いたことにあるものと考えられる。

事実、現在一般に不飽和ポリエステル樹脂製造に用い
られているエステル化反応のみでは、分子量3000の壁を
破ることは、少なくとも安定的に製造でき、且つ使用樹
脂が粘度、硬化性、成形性等の取扱性の面で実用性のあ
るものを前提とする限り、難しい。

しかし、本発明者らは、次の条件を用いれば従来不可
能視されていた、高分子量不飽和ポリエステルの分子量
を5000以上とすることができることを見いだした。

イ）不飽和ポリエステルの酸価を15以下となるまで、エ
ステル化し、この段階でロ）脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）5Torr以下、望ましくは1Torr以下の減圧として脱グ
リコール反応を促進する。

本発明は、特に低反応性領域（α，β−不飽和多塩基
酸の使用割合が少なく、前記一般式においてｍの大きい
場合）で、このようにして得られる不飽和アルキッドの
構造、ならびに分子量が以下の如くである種類のもの
は、低分子量不飽和ポリエステルと同一組成であって
も、分子量3000以下の低分子量不飽和ポリエステル樹脂
に比較し、著しく優れた物性を備えていることを見いだ
した点に基づいている。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、平均的化学組成が次の一般式（ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝８〜10、ｎ
＝１、Ｍ＝数平均分子量が5000以上に対応する数）で示
される、数平均分子量が5000以上のランダム高分子量不
飽和ポリエステル製造方法であって、（イ）α−グリコールおよびα，β−不飽和多塩基酸と
飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物とのエステル化反
応により得られる酸価15以下、数平均分子量1000以上の
不飽和ポリエステル100重量部に、（ロ）0.01〜0.5重量部のアルキルチタネート触媒を加
え、（ハ）5mmHg以下の減圧下で、脱グリコール反応をする
ことよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造方法
を提供するものである。

さらに本発明は、上記不飽和ポリエステルにこれと共
重合するモノマーを配合した不飽和ポリエステル樹脂を
提供するものである。

本発明による高分子量不飽和ポリエステルを合成する
原料は、従来の不飽和ポリエステル樹脂製造のそれと異
なる所はない。

それら使用原料は例えば次のようにあげられる。

（イ）α，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。

（ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげら
れる。

前述した多塩基酸類と併用する多価アルコール類の中
のα−グリコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等があげられる。

また、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール1,3、ブタンジオール1,4、ネオペン
チルグリコール、ペンタンジオール1,5、ヘキサンジオ
ール1,6や、高沸点でグリコール交換し難い種類の多価
アルコールは、一部併用の形で利用することができる。

水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド
付加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロール
プロパンモノまたはジアリルエーテル。

さらに、アルキレンモノエポキシ化合物も利用可能で
ある。それらの例には、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。

本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法として
は、まず、イ）不飽和ポリエステルの酸価を15以下とするまで、エ
ステル化し、この段階でロ）脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）5Torr以下、好ましくは1Torr以下の減圧として、脱
グリコール反応を促進する。

第１段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中16
0〜230℃の温度にて行われ、酸価15以下、望ましくは10
以下で実質的に不飽和ポリエステルを合成することで行
われる。

この時の分子量は1000以上であることが必要である。

第２段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）
は、触媒の存在下、高減圧下で行われる。

この時酸価が15を超えると、脱グリコール反応が十分
に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエス
テルを合成することは困難なものとなる。

触媒としては、アルキルチタネートが利用可能であ
る。例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネートである。使用量は、不飽和ポリエステル100重
量部に対して0.01重量部以上、好ましくは0.01〜0.5重
量部、さらに好ましくは0.1〜0.3重量部である。

不飽和ポリエステルを溶解してポリエステル樹脂とす
るためのモノマーは、スチレンが代表的であるが、その
他にはビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリル
フタレート、ジアリルテレフタレート、などが用いられ
る。

本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹脂は、従
来、一般タイプの不飽和ポリエステル樹脂の利用されて
いた用途に活用でき、その際、繊維補強材、フィラー、
着色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿論であ
る。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。実施例において部とあるのは、特記しない限り重量
部である。

実施例１攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付
した２セパラブルフラスコに、プロピレングリコール
550g、イソフタル酸896gを仕込み、窒素ガス気流中、温
度180〜190℃で、酸価30.2まで反応した後、フマル酸70
gを加え、190〜210℃で、酸価8.1までエステル化した。

この段階で、得られた不飽和ポリエステル650gを取出
し、ハイドロキノン0.1gを含むスチレン450gに溶解し、
低分子量型の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）がハーゼン
色数250、粘度7.4ポイズで得られた。この不飽和ポリエ
ステルの数平均分子量は2400であった（第１図参照）。

コンデンサーを替え、残された不飽和ポリエステルに
テトライソプロピルチタネート2g、ハイドロキノン0.3g
を加え、190〜200℃で最終的には0.8Torrまで減圧し、
所要時間６時間で中止し、分子量9500の高分子量不飽和
ポリエステルを得た（第２図参照）。これは、本発明の
前記一般式における、ｍ＝９およびｎ＝１に相当する。

この高分子不飽和ポリエステルをスチレン630gに溶解
し、高分子量型の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ガ
ードナー色数３、粘度6.9ポイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のそれぞ
れ100部に、メチルエチルケトンパーオキシド1.5部、ナ
フテン酸コバルト（６％Co）0.5部を加え、テストピー
ス型に注型、ゲル化後、80℃で２時間、120℃で２時間
加熱して硬化を完了させた。

高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化時間は
約13分であったが、低分子量の不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）は62分を要した。

硬化樹脂の物性は第１表に見られるように、分子量95
00の不飽和ポリエステルを使用した不飽和ポリエステル
樹脂（Ｂ）は、優れた物性を示しているのに反し、低分
子量の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、まったく実用
性がなく、分子量の影響は著しいものがあった。

実施例２攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付
した３セパラブルフラスコに、エチレングリコール34
0g、プロピレングリコール380g、ジメチルテレフタレー
ト970g、酢酸亜鉛5gを仕込み、170〜180℃で脱メタノー
ル反応を終了させた後、イソフタル酸498gを加え、さら
に180〜190℃で酸価31までエステル化した後、無水マレ
イン酸98gを追加し、さらに酸価９まで反応させた。得
られた不飽和ポリエステルの分子量は2250であった。

次いで、この不飽和ポリエステル900gを取出し、ハイ
ドロキノン0.3gを含むスチレン650gに溶解し、低分子量
の不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数250、
粘度11.4ポイズで得られた。

別に、残された不飽和ポリエステルはコンデンサーを
替え、温度210〜215℃、最終的には0.8Torrまで減圧
し、分子量8600の高分子量不飽和ポリエステルを得た。

これは、本発明の一般式におけるｍ＝８、ｎ＝１に相
当する。

この高分子量不飽和ポリエステルを、温度を170℃に
下げ、ハイドロキノン0.4gを含むスチレン1000gに溶解
した。得られた高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）
は、ガードナー色数２、粘度8.9ポイズであった。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞ
れに100部に、メチルエチルケトンパーオキシド1.2部、
ナフテン酸コバルト（６％Co）0.5部を加え、ボンデラ
イト鋼板上に0.2mm厚になるように、塗装した。

一夜放置した後、高分子量不飽和ポリエステル樹脂
（Ｄ）からの塗膜は、表面が完全にタックフリーとなっ
ており、サンドペーパーで研磨可能であった。一方、低
分子量の不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）からの塗膜は、
ゲル化はしているが、表面が未硬化であって、べたつき
が残り、両者の間には、著しい差が認められた。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、従来得ることの
できなかった新規な高分子量の不飽和ポリエステルを提
供することができ、その優れた物性を利用して、広範な
用途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における低分子量不飽和ポリエステ
ルのGPC測定図である。第２図は、実施例１における高分子量不飽和ポリエステ
ルのGPC測定図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均的化学組成が次の一般式（ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝８〜10、ｎ
＝１、Ｍ＝数平均分子量が5000以上に対応する数）で示
される、数平均分子量が5000以上のランダム高分子量不
飽和ポリエステル製造方法であって、（イ）α−グリコールおよびα，β−不飽和多塩基酸と
飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物とのエステル化反
応により得られる酸価15以下、数平均分子量1000以上の
不飽和ポリエステル100重量部に、（ロ）0.01〜0.5重量部のアルキルチタネート触媒を加
え、（ハ）5mmHg以下の減圧下で、脱グリコール反応をする
ことよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造方
法。
【請求項２】請求項第１項記載の製造方法により得られ
た高分子量不飽和ポリエステルに、これと共重合するモ
ノマーを配合することよりなる、高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂の製造方法。