JPH0339317A - 不飽和ポリエステル樹脂の改質方法 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂の改質方法Info
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂(以下、単にポリエ
ステル樹脂という)の物性、特に耐水、耐薬品性、強度
、更には硬化性を改善する方法に関するものである。
ステル樹脂という)の物性、特に耐水、耐薬品性、強度
、更には硬化性を改善する方法に関するものである。
ラジカル硬化型樹脂、代表的にはポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂は、それぞれ特長、優れた性質をもち
、広く用いられている。しかし、用途の拡大につれて樹
脂に要求される性質もまた高度なものになってきている
。例えばビスフェノール構造をもったポリエステル樹脂
をみると、これは末端基としてヒドロキシル基、または
カルボキシル基を有しており、耐水、耐アルカリ性に限
界がある他に、フェノール性水酸基の存在が実質的に避
けられず、このため硬化性が著しく損なわれ、この種の
ポリエステル樹脂の一大欠点となっている。一方、ビニ
ルエステル樹脂をみると、このもののもつ低分子量、オ
リゴマー性からくる成形材料としての困難性、例えばジ
イソシアナート化合物による増粘化のコントロールが難
しいこと或はチクソトロピー性付与が不十分なこと(ま
、これら材料の発展を阻害する要因となっている。
ニルエステル樹脂は、それぞれ特長、優れた性質をもち
、広く用いられている。しかし、用途の拡大につれて樹
脂に要求される性質もまた高度なものになってきている
。例えばビスフェノール構造をもったポリエステル樹脂
をみると、これは末端基としてヒドロキシル基、または
カルボキシル基を有しており、耐水、耐アルカリ性に限
界がある他に、フェノール性水酸基の存在が実質的に避
けられず、このため硬化性が著しく損なわれ、この種の
ポリエステル樹脂の一大欠点となっている。一方、ビニ
ルエステル樹脂をみると、このもののもつ低分子量、オ
リゴマー性からくる成形材料としての困難性、例えばジ
イソシアナート化合物による増粘化のコントロールが難
しいこと或はチクソトロピー性付与が不十分なこと(ま
、これら材料の発展を阻害する要因となっている。
本発明者等は、ポリエステル樹脂の諸物性を向上させる
ために、各方法を検討した結果、次の方法により目的を
達成できることを見出し、本発明を完成することができ
た。すなわち本発明は、(1)末端基が実質的にインシ
アナート基である不飽和ポリエステル、および (2)1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であ
るビニルエステル樹脂、 とを反応させることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の
改質方法を提供するものである。この方法により、不飽
和ポリエステルの末端がウレタン結合を介してビニルエ
ステルと結合した、新規な構造をもつラジカル硬化型樹
脂となる。
ために、各方法を検討した結果、次の方法により目的を
達成できることを見出し、本発明を完成することができ
た。すなわち本発明は、(1)末端基が実質的にインシ
アナート基である不飽和ポリエステル、および (2)1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であ
るビニルエステル樹脂、 とを反応させることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の
改質方法を提供するものである。この方法により、不飽
和ポリエステルの末端がウレタン結合を介してビニルエ
ステルと結合した、新規な構造をもつラジカル硬化型樹
脂となる。
理解を助けるために、本発明による樹脂の最も簡単なモ
デル構造を第1図に示す。
デル構造を第1図に示す。
第1図
1
1
但し、
:(メタ)アクリロイル基
:不飽和ポリエステル部分
◇
ベンゼン核
△ :ウレタン結合
前式はNGO10H=1/2のタイプであるが、インシ
アナート基とOH基の比率は目的に応じて広い範囲にわ
たって変えることができる。例えば、実質的にインシア
ナート基とヒドロキシル基のモル比が同一の場合は、分
子量が大となり、遂にはゲル状態に至るが、加熱、加圧
により成形することが可能となる。
アナート基とOH基の比率は目的に応じて広い範囲にわ
たって変えることができる。例えば、実質的にインシア
ナート基とヒドロキシル基のモル比が同一の場合は、分
子量が大となり、遂にはゲル状態に至るが、加熱、加圧
により成形することが可能となる。
また、ビニルエステルの分子量が大きく、ヒドロキシル
基の割合がインシアナート基の2倍以上ある場合でも、
例えば靭性に富んだ硬化樹脂を得ることが可能である。
基の割合がインシアナート基の2倍以上ある場合でも、
例えば靭性に富んだ硬化樹脂を得ることが可能である。
それらを考慮するならば、イソシアナート基とヒドロキ
シル基との割合は実質的に1=1がら1:10位迄の割
合迄が実用的である。
シル基との割合は実質的に1=1がら1:10位迄の割
合迄が実用的である。
しかし、インシアナート基が幾分過剰に存在していても
実用の妨げとならないこともある。
実用の妨げとならないこともある。
本発明は、
(イ)不飽和ポリエステルの構造、不飽和度、分子量、
(口〉ビニルエステルを槽底する原料エポキシ樹脂柱M
(ひいてはビニルエステルの種類)、くハ)ジイソシア
ナートの種類 (ニ)(イ)、(ロ)の使用割合、 などを組合わせることにより、頗る多種多様のラジカル
硬化型樹脂を合成することができ、用途の多方面化に対
応することが可能となる。
(ひいてはビニルエステルの種類)、くハ)ジイソシア
ナートの種類 (ニ)(イ)、(ロ)の使用割合、 などを組合わせることにより、頗る多種多様のラジカル
硬化型樹脂を合成することができ、用途の多方面化に対
応することが可能となる。
本発明方法では、通常、当初末端基が実質的にヒドロキ
シル基である不飽和ポリエステルに、ジイソシアナート
を反応させて末端イソシアナート基に変換した後、ビニ
ルエステルのヒドロキシル基と不飽和ポリエステルのイ
ソシアナート基とを反応させる。これら一連の反応は、
すべてスチレンなどのインシアナートと反応しないモノ
マー共存下で行うことが望ましく、生成樹脂のモノマー
溶液はそのまま次の成形工程に利用することができる。
シル基である不飽和ポリエステルに、ジイソシアナート
を反応させて末端イソシアナート基に変換した後、ビニ
ルエステルのヒドロキシル基と不飽和ポリエステルのイ
ソシアナート基とを反応させる。これら一連の反応は、
すべてスチレンなどのインシアナートと反応しないモノ
マー共存下で行うことが望ましく、生成樹脂のモノマー
溶液はそのまま次の成形工程に利用することができる。
本発明に利用される不飽和ポリエステルは、般に多価ア
ルコール或はアルキレンモノエポキシドと不飽和多塩基
酸またはその酸無水物に、飽和多塩基酸またはその酸無
水物を不活性ガス気流中でエステル化し、所望の分子量
とすることにより合成される。
ルコール或はアルキレンモノエポキシドと不飽和多塩基
酸またはその酸無水物に、飽和多塩基酸またはその酸無
水物を不活性ガス気流中でエステル化し、所望の分子量
とすることにより合成される。
不飽和酸成分は普通無水マレイン酸或はフマル酸である
が、多価アルコールならびに飽和多塩基酸またはその酸
・無水物には特に制限を加える必要はない。
が、多価アルコールならびに飽和多塩基酸またはその酸
・無水物には特に制限を加える必要はない。
不飽和脂環式多塩基酸またはその酸無水物は慣行上飽和
酸のように扱われていることがら、飽和酸の中に含め特
に区別していない。
酸のように扱われていることがら、飽和酸の中に含め特
に区別していない。
ビニルエステルは、前述したようにエポキシ樹脂と(メ
タ)アクリル酸との反応、或はビスフェノール類、ノボ
ラック類とグリシジルメタクリレートの反応により台底
されるが、グリシジルメタクリレートが高価であること
から、−mには前の方法によっている。
タ)アクリル酸との反応、或はビスフェノール類、ノボ
ラック類とグリシジルメタクリレートの反応により台底
されるが、グリシジルメタクリレートが高価であること
から、−mには前の方法によっている。
本発明に利用されるビニルエステルを構成するエポキシ
樹脂は特に制限されることはなく、一般に使用されてい
るビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノー
ルSのグリシジルエーテル類(重付加同族体を含む〉、
ならびにノボラックのグリシジルエーテル類が代表的で
ある。
樹脂は特に制限されることはなく、一般に使用されてい
るビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノー
ルSのグリシジルエーテル類(重付加同族体を含む〉、
ならびにノボラックのグリシジルエーテル類が代表的で
ある。
ビニルエステルは分子量約500.2個のヒドロキシル
基を有するタイプから、分子量約2000.8〜10個
のヒドロキシル基を有するタイプが利用可能である。
基を有するタイプから、分子量約2000.8〜10個
のヒドロキシル基を有するタイプが利用可能である。
ジイソシアナートも特に種類を限定する必要はなく、一
般に市販されているタイプをそのまま用いることができ
る。
般に市販されているタイプをそのまま用いることができ
る。
それらの例には、2.4− )リレンジイソシアナー)
、2.4−トリレンジイソシアナートと2.6−トリレ
ンジイソシアナートとの混合イソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、1,6−ナフチレンジイソ
シアナート、パラフェニレンジイソシアナーI・、イソ
ホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナートなどがあげられる。
、2.4−トリレンジイソシアナートと2.6−トリレ
ンジイソシアナートとの混合イソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、1,6−ナフチレンジイソ
シアナート、パラフェニレンジイソシアナーI・、イソ
ホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナートなどがあげられる。
但し、2.4− )リレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナートのように2個のイソシアナート基の
反応性の異なるタイプが本発明には望ましい。
ンジイソシアナートのように2個のイソシアナート基の
反応性の異なるタイプが本発明には望ましい。
ヒドロキシル基とイソシアナーI・基との反応には、い
わゆるウレタン化触媒と呼ばれる3級アミン、有機スズ
化合物を併用することは有利である。
わゆるウレタン化触媒と呼ばれる3級アミン、有機スズ
化合物を併用することは有利である。
また、反応時のゲル化を防止するために多価フェノール
類、銅塩、フェノチアジン、キノン類を併用することは
必要である。
類、銅塩、フェノチアジン、キノン類を併用することは
必要である。
本発明によるラジカル硬化型樹脂は、補強材、フィラー
、着色剤、離型剤、ポリマー、硬化剤を必要に応じ併用
できることは勿論であり、生成樹脂の利用形態も液状、
ペースト状、プリプレグ形成可能、粒状底形材料等頗る
多方面に亘る。
、着色剤、離型剤、ポリマー、硬化剤を必要に応じ併用
できることは勿論であり、生成樹脂の利用形態も液状、
ペースト状、プリプレグ形成可能、粒状底形材料等頗る
多方面に亘る。
次に、実施例によりさらに本発明の詳細な説明する。
夫A」11
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1eセパラブルフラスコに、ビスフェノールAと70
ピレンオキシドの等モル付加体を390g、フマル酸1
16gを装入し、窒素ガス気流中210〜220℃の温
度でエステル化を行い、酸価8.5、水酸価104とし
た後、ハイドロキノン0.08#を加え、金属バットに
注入、固化させた。得られた不飽和アルキッドは淡黄褐
色、融点約80〜85℃であった。
た1eセパラブルフラスコに、ビスフェノールAと70
ピレンオキシドの等モル付加体を390g、フマル酸1
16gを装入し、窒素ガス気流中210〜220℃の温
度でエステル化を行い、酸価8.5、水酸価104とし
た後、ハイドロキノン0.08#を加え、金属バットに
注入、固化させた。得られた不飽和アルキッドは淡黄褐
色、融点約80〜85℃であった。
撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た21セパラブルフラスコに、スチレン300gを秤取
し、粉砕した不飽和アルキッド300gを少量づつ加え
溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂(aンを得た。これ
に2,4−トリレンジイソシアナート174gを加え、
65〜70℃乾燥空気化に5時間反応させた。赤外分析
の結果、ヒドロキシル基はほぼ消失し、インシアナート
基は半減したことが認められた。
た21セパラブルフラスコに、スチレン300gを秤取
し、粉砕した不飽和アルキッド300gを少量づつ加え
溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂(aンを得た。これ
に2,4−トリレンジイソシアナート174gを加え、
65〜70℃乾燥空気化に5時間反応させた。赤外分析
の結果、ヒドロキシル基はほぼ消失し、インシアナート
基は半減したことが認められた。
次いで実質的にビスフェノールAジグリシジルエーテル
である油化シェルエポキシ(株)のエビコー ) 82
7と(メタ〉アクリル酸とを、エポキシ基とカルボキシ
ル基とが等モルであるように反応させたビニルエステル
樹脂(b )(30%スチレン溶液)を750g、ジブ
チル錫ジラウレート3g、ナフテン酸銅3 ppm(銅
として〉を加え、更に60〜65℃で5時間反応させた
。赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したこ
とが認められた。
である油化シェルエポキシ(株)のエビコー ) 82
7と(メタ〉アクリル酸とを、エポキシ基とカルボキシ
ル基とが等モルであるように反応させたビニルエステル
樹脂(b )(30%スチレン溶液)を750g、ジブ
チル錫ジラウレート3g、ナフテン酸銅3 ppm(銅
として〉を加え、更に60〜65℃で5時間反応させた
。赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したこ
とが認められた。
これにスチレン470gを加え、ハーゼン色数450、
粘度10.4ボイスの樹脂(A)が得られた。
粘度10.4ボイスの樹脂(A)が得られた。
各々の樹脂(a)、(b)および(A)のそれぞれ10
0重量部(以下重量を省略)にエロジル2部加えロール
混練した後、メチルエチルケトンバーオキシド1.5部
、ナフテン酸コバルト0.5部を加えた系の硬化性、チ
クソトロピー性、ならびに硬化樹脂の物性を測定し、第
1表に示す。
0重量部(以下重量を省略)にエロジル2部加えロール
混練した後、メチルエチルケトンバーオキシド1.5部
、ナフテン酸コバルト0.5部を加えた系の硬化性、チ
クソトロピー性、ならびに硬化樹脂の物性を測定し、第
1表に示す。
第1表から明らかなように、ビスフェノール系ポリエス
テル樹脂の硬化性が改良されている他、ビニルエステル
樹脂の大きな欠点であるチクソトロピー性の欠如は解消
されており、全般に物性も向上していることが認められ
る。
テル樹脂の硬化性が改良されている他、ビニルエステル
樹脂の大きな欠点であるチクソトロピー性の欠如は解消
されており、全般に物性も向上していることが認められ
る。
第1表
実施例1で製造した不飽和ポリエステル樹脂(a)を3
00g、2.4− トリレンジイソシアナート87FI
を加え、同様に反応して末端基がイソシアナート基であ
る樹脂とした後、ビニルエステル樹脂(b)を190g
、ジブチル錫ジラウレート1g、t−ブチルパーベンゾ
エート6gを加え、#350ガラスマットに含浸、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムで包み一夜放置した。
00g、2.4− トリレンジイソシアナート87FI
を加え、同様に反応して末端基がイソシアナート基であ
る樹脂とした後、ビニルエステル樹脂(b)を190g
、ジブチル錫ジラウレート1g、t−ブチルパーベンゾ
エート6gを加え、#350ガラスマットに含浸、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムで包み一夜放置した。
フィルムを剥離した所、粘着性のないプリプレグが得ら
れた。
れた。
140〜145℃、80 kg/ am2の圧力で成形
し、ガラス含有率約32%のFRP板が得られた。
し、ガラス含有率約32%のFRP板が得られた。
物性は第2表に見られるようであった。
第2表
撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た21セパラブルフラスコに、ジプロピレングリコール
315FI、無水マレイン酸78g、無水フタル酸11
8I?、アジピン酸58gを仕込み、200〜290℃
窒素気流中にエステル化して酸価38.1、水酸価52
とした後、フェニルグリシジルエーテル55gを加え、
酸価を実質上ゼロとし、水酸価約85の不飽和ポリエス
テルを合成した後、温度を130℃に下げ、ハイドロキ
ノン0.2g、スチレン420gを加え、ポリエステル
樹脂(C)を合成した。
た21セパラブルフラスコに、ジプロピレングリコール
315FI、無水マレイン酸78g、無水フタル酸11
8I?、アジピン酸58gを仕込み、200〜290℃
窒素気流中にエステル化して酸価38.1、水酸価52
とした後、フェニルグリシジルエーテル55gを加え、
酸価を実質上ゼロとし、水酸価約85の不飽和ポリエス
テルを合成した後、温度を130℃に下げ、ハイドロキ
ノン0.2g、スチレン420gを加え、ポリエステル
樹脂(C)を合成した。
更に、ヘキサメチレンジイソシアナート262g、ジブ
チル錫ジラウ1/−ト5gを加え、60〜65℃で5時
間反応した。これに、ビスフェノールFジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂とメタクリル酸とをエポキシ基と
カルボキシル基の比率が実質的に1=1であるようにア
ミン触媒下で反応して得られたビニルエステル(d)を
700g加え、更に65〜70℃に5時間反応した。赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に消失し
たことが認められた。これにスチレン940gを加え、
ハーゼン色数350、粘度5.9ボイズの樹脂(D)が
得られた ポリエステル樹脂(C)、本発明による樹脂(D)のそ
れぞれ100重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド1.2部、ナフテン酸コバルト0.5部加え、硬化後
100℃2時間後硬化させた。物性の測定結果を第3表
に示す。
チル錫ジラウ1/−ト5gを加え、60〜65℃で5時
間反応した。これに、ビスフェノールFジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂とメタクリル酸とをエポキシ基と
カルボキシル基の比率が実質的に1=1であるようにア
ミン触媒下で反応して得られたビニルエステル(d)を
700g加え、更に65〜70℃に5時間反応した。赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に消失し
たことが認められた。これにスチレン940gを加え、
ハーゼン色数350、粘度5.9ボイズの樹脂(D)が
得られた ポリエステル樹脂(C)、本発明による樹脂(D)のそ
れぞれ100重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド1.2部、ナフテン酸コバルト0.5部加え、硬化後
100℃2時間後硬化させた。物性の測定結果を第3表
に示す。
第3表
〔発明の効果〕
本発明は上記のように槽底したので、不飽和ポリエステ
ル樹脂の物性、特に耐水、耐薬品性、強度、更には硬化
性が改善され、また、ビニルエステル樹脂の大きな欠点
であるチクソトロピー性の欠如も解消され、広範な用途
への適用を可能にすることができる。
ル樹脂の物性、特に耐水、耐薬品性、強度、更には硬化
性が改善され、また、ビニルエステル樹脂の大きな欠点
であるチクソトロピー性の欠如も解消され、広範な用途
への適用を可能にすることができる。
Claims (2)
- (1)末端基が実質的にイソシアナート基である不飽和
ポリエステル、および - (2)1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であ
るビニルエステル樹脂、 とを反応させることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の
改質方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17417689A JPH07690B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 不飽和ポリエステル樹脂の改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17417689A JPH07690B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 不飽和ポリエステル樹脂の改質方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0339317A true JPH0339317A (ja) | 1991-02-20 |
JPH07690B2 JPH07690B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=15974042
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17417689A Expired - Lifetime JPH07690B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 不飽和ポリエステル樹脂の改質方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07690B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0439318A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-10 | Showa Highpolymer Co Ltd | ラジカル硬化可能な樹脂の製造方法 |
WO2002072658A1 (fr) * | 2001-03-10 | 2002-09-19 | Marine Research Institute Of Chemical Industry | Polyester epoxy, son emulsion, sa preparation, et peintures aqueuses contenant ladite emulsion |
-
1989
- 1989-07-07 JP JP17417689A patent/JPH07690B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0439318A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-10 | Showa Highpolymer Co Ltd | ラジカル硬化可能な樹脂の製造方法 |
WO2002072658A1 (fr) * | 2001-03-10 | 2002-09-19 | Marine Research Institute Of Chemical Industry | Polyester epoxy, son emulsion, sa preparation, et peintures aqueuses contenant ladite emulsion |
US7005474B2 (en) | 2001-03-10 | 2006-02-28 | Marine Research Institute Of Chemical Industry | Epoxy polyester, its emulsion and its preparation as well as water-base coatings containing the emusion |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07690B2 (ja) | 1995-01-11 |
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