JPS5974115A - ラジカル重合性プレポリマ−の製法 - Google Patents
ラジカル重合性プレポリマ−の製法Info
- Publication number
- JPS5974115A JPS5974115A JP57185168A JP18516882A JPS5974115A JP S5974115 A JPS5974115 A JP S5974115A JP 57185168 A JP57185168 A JP 57185168A JP 18516882 A JP18516882 A JP 18516882A JP S5974115 A JPS5974115 A JP S5974115A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- acid
- diisocyanate
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、速硬化性を有し、かつ強靭性、可撓性、密
沿性に富んだ塗膜（硬化物）を生成しうるものであって
、塗料、絶縁ワニス等（こ有用なラジカル車台１生プ／
ポリマーの製法（こ関するものである○ 近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁ワニス、Ｖ
シスト等に広く利用されて０る。これ（才、光硬化性樹
脂か、速硬化性をもち無浴剤であるため、熱硬化性樹脂
に比べて省資源、省エネルギー。
沿性に富んだ塗膜（硬化物）を生成しうるものであって
、塗料、絶縁ワニス等（こ有用なラジカル車台１生プ／
ポリマーの製法（こ関するものである○ 近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁ワニス、Ｖ
シスト等に広く利用されて０る。これ（才、光硬化性樹
脂か、速硬化性をもち無浴剤であるため、熱硬化性樹脂
に比べて省資源、省エネルギー。
低公害、高生産性を有するとも１う利点をもつ力・らで
ある。このような光硬化性樹脂は、フォト１ノソグラフ
イー用レジスト等の特殊な硬化機構を除くと殆どが不飽
第１に重結合によるラジカル硬イヒをオ）」用しており
、そのなかでも木工塗料等１こ用０られル不飽和ポリエ
ステル系のものを除くと殆どのものかアクリル系または
ツタクリル系のものである。
ある。このような光硬化性樹脂は、フォト１ノソグラフ
イー用レジスト等の特殊な硬化機構を除くと殆どが不飽
第１に重結合によるラジカル硬イヒをオ）」用しており
、そのなかでも木工塗料等１こ用０られル不飽和ポリエ
ステル系のものを除くと殆どのものかアクリル系または
ツタクリル系のものである。
光硬化（（４，樹脂は、」１記のように優れた効果を発
揮するものであるか、熱硬化性樹脂に比べて塗膜の強靭
性、可視性、密着性が劣っていることがあげられる。他
方、熱硬化性樹脂は速硬化性に欠けている。
揮するものであるか、熱硬化性樹脂に比べて塗膜の強靭
性、可視性、密着性が劣っていることがあげられる。他
方、熱硬化性樹脂は速硬化性に欠けている。
この発明は、強靭性、可撓性、密兄性に凧んた塗＠（硬
化物）を迅速に生成しうるブＶポリマーの製造を目的と
するもので、多官能ノボラック壓インシアネートと下記
の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル数）／（Ｏ
Ｈ基モル数）か１．０５以上になるように配合して末端
にイノ／アネート基が残存しているポリウレタン化合物
を合成し、このポリウレタン化合物に下記の化合物Ｃを
添加し反応させ、必＊名こ応じてさらに池の化合物を添
加することによりラジカル重合性プレポリマーを得るこ
とをその特徴とするものである。
化物）を迅速に生成しうるブＶポリマーの製造を目的と
するもので、多官能ノボラック壓インシアネートと下記
の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル数）／（Ｏ
Ｈ基モル数）か１．０５以上になるように配合して末端
にイノ／アネート基が残存しているポリウレタン化合物
を合成し、このポリウレタン化合物に下記の化合物Ｃを
添加し反応させ、必＊名こ応じてさらに池の化合物を添
加することによりラジカル重合性プレポリマーを得るこ
とをその特徴とするものである。
化合物Ａ二下記の２官能イソシアネートのうちから選ば
れた少なくとも一種の２ ’Ｍ Ｈｅイソシアネート。
れた少なくとも一種の２ ’Ｍ Ｈｅイソシアネート。
トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素化トリンンジインンアネート、水素化４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、キンリレンンイ
ソンアネート、水素化キシリレンジイノシア不一ト、パ
ラフェニレンジインシアネート、トリレンジイソシア洋
−１・２址体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネー１−５ 化ｇ １９ Ｂ： ’） ＭｔのＢ１グループおよびＢ
２グループのうちから選ばれた少なくとも一種の化合物
。
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素化トリンンジインンアネート、水素化４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、キンリレンンイ
ソンアネート、水素化キシリレンジイノシア不一ト、パ
ラフェニレンジインシアネート、トリレンジイソシア洋
−１・２址体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネー１−５ 化ｇ １９ Ｂ： ’） ＭｔのＢ１グループおよびＢ
２グループのうちから選ばれた少なくとも一種の化合物
。
（Ｂ１グループ：ポリオール）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングυコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、シフロビレン
グリコール、フチレンゲリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリノチロールプロ
パン、グリセリン、ヘンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール。
レングリコール、テトラエチレングυコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、シフロビレン
グリコール、フチレンゲリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリノチロールプロ
パン、グリセリン、ヘンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール。
（Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂｌグ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ、グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子ｇ２ｏ。
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ、グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子ｇ２ｏ。
〜１０００のもの。。
オルソフタール酸、インノクール酸、テレフタール酸、
漁（水７タール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、ｔ−＋）メリット酸、
無水トリメリット酸。
漁（水７タール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、ｔ−＋）メリット酸、
無水トリメリット酸。
化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも一種の化合物。
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも一種の化合物。
ヒドロキシエチルメクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ペンタエリスリト−ルトリアクリレート、
下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。
クリレート、ペンタエリスリト−ルトリアクリレート、
下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。
に
すなわち、この発明は、インシアネート成分として多官
能ノボラック型インシアネートと化合物Ａ（２官能イン
シアネート）とを併用し、甘ず多官能ノボラック型イン
シアネートと化合物Ａと化合物Ｂ（ポリオール、ポリオ
ールポリエステル）とを反応略せて末端にインシアネー
ト基が残存しているポリウレタン化合物を合成する。つ
ぎに、これに化合物Ｃを反応させる。化合物Ｃは上記の
ようにアクリル基（メタクリル基）とヒドロキシル基と
を廟しているため、そのヒドロキシル基が上記ポリウレ
タン化合物の末端イソシアイ・−ト基と反応し、それに
よってポリウレタン化合物の末端にアクリル基（メタク
リル基）が導入される。
能ノボラック型インシアネートと化合物Ａ（２官能イン
シアネート）とを併用し、甘ず多官能ノボラック型イン
シアネートと化合物Ａと化合物Ｂ（ポリオール、ポリオ
ールポリエステル）とを反応略せて末端にインシアネー
ト基が残存しているポリウレタン化合物を合成する。つ
ぎに、これに化合物Ｃを反応させる。化合物Ｃは上記の
ようにアクリル基（メタクリル基）とヒドロキシル基と
を廟しているため、そのヒドロキシル基が上記ポリウレ
タン化合物の末端イソシアイ・−ト基と反応し、それに
よってポリウレタン化合物の末端にアクリル基（メタク
リル基）が導入される。
その結果、末端にラジカル官能基（アクリル基。
メタクリル基）を有するポリウレタン化合物（ラジカル
重合性プレポリマー）が得られる。
重合性プレポリマー）が得られる。
このプレポリマーは、、従来の熱硬化性ウソタン樹脂と
は異なり、ラジカル硬化させることかできるため速硬化
性のものであり、光重合開始剤の添加によシ光硬化をさ
せることもできる。熱重合開始剤の冷加により熱重合さ
せうろことはもちろんである。才だ、この塗膜（硬化物
）は、従来のラジカル硬化性樹脂塗膜と比べるとランク
ン結合を豊富に有しており、密着性、特に金にとの密着
性に富み可撓性にも富んでいる。そのうえ、強靭さも備
えているため、光硬化性樹脂が現在応用されている分野
に限定されず、速硬化性が要求され、かつ塗膜に強靭性
、可撓性、密着性か要求される塗膜形成材（塗料、イン
キ、接着剤、絶縁フェン。
は異なり、ラジカル硬化させることかできるため速硬化
性のものであり、光重合開始剤の添加によシ光硬化をさ
せることもできる。熱重合開始剤の冷加により熱重合さ
せうろことはもちろんである。才だ、この塗膜（硬化物
）は、従来のラジカル硬化性樹脂塗膜と比べるとランク
ン結合を豊富に有しており、密着性、特に金にとの密着
性に富み可撓性にも富んでいる。そのうえ、強靭さも備
えているため、光硬化性樹脂が現在応用されている分野
に限定されず、速硬化性が要求され、かつ塗膜に強靭性
、可撓性、密着性か要求される塗膜形成材（塗料、イン
キ、接着剤、絶縁フェン。
印刷用樹脂凸版、ドライフィルム、レジスト等）や注型
材、封止材、成形材料、ンール材、リム成形用材料等に
応用可能である。
材、封止材、成形材料、ンール材、リム成形用材料等に
応用可能である。
この発明で用いられる多官能ノボラック型インシアネー
トは、下記の一般式で示される。
トは、下記の一般式で示される。
また、化合物Ａとしては、下記のような２官能イソシア
ネートがあげられ、単独でもしくは併せて用いられる。
ネートがあげられ、単独でもしくは併せて用いられる。
トリレンジイソシアネート
１．６−ヘキザンジイソシアネート
０ＣＮ−（−Ｑ（２−）６−ＮＧＯ
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート水累化トリ
ンンジイソシアイ、−１・ ７１’Ｊ化４ 、４’−ジフェニルメタンンイソシアネ
ートキシリレンジイソシアネート 水素化キソリレンジインシアネート パラフェニレンジイソシアネート トリノンジイソシアネート２量体 １．５−ナフタレンジインシアネート イソフオロンジイソシアネート ＧＯ この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のよりなり、
グループ（ポリオール）およびＢ２グループ（ポリオ・
−ルボリエステル）のものかあけられ、単独でもしくは
併せて用いられる。
ンンジイソシアイ、−１・ ７１’Ｊ化４ 、４’−ジフェニルメタンンイソシアネ
ートキシリレンジイソシアネート 水素化キソリレンジインシアネート パラフェニレンジイソシアネート トリノンジイソシアネート２量体 １．５−ナフタレンジインシアネート イソフオロンジイソシアネート ＧＯ この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のよりなり、
グループ（ポリオール）およびＢ２グループ（ポリオ・
−ルボリエステル）のものかあけられ、単独でもしくは
併せて用いられる。
（Ｂ１グループ：ポリオール）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レンクリコール、テトラエチレンクリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、ジプロピレン
グリコール、フチレンクリコール、ヘキサメチレングリ
コール、坏オベンチルクリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、シヘンタエ
リスリトール。
レンクリコール、テトラエチレンクリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、ジプロピレン
グリコール、フチレンクリコール、ヘキサメチレングリ
コール、坏オベンチルクリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、シヘンタエ
リスリトール。
（Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂｌグ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物か過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物か過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。
オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フクール酸、アジピン酸、コハク酸、７マール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸。
無水フクール酸、アジピン酸、コハク酸、７マール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸。
このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは、分子量が１０００を超えるものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のウレタン
結合の濃度か低くなってこの発明の効果の一つである密
着性等か得られなくなり、甘だ、分子量が２００未満の
ものを用いても効果が得られなくなるからである。
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは、分子量が１０００を超えるものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のウレタン
結合の濃度か低くなってこの発明の効果の一つである密
着性等か得られなくなり、甘だ、分子量が２００未満の
ものを用いても効果が得られなくなるからである。
化合物Ｃとしては、下記の、アクリル基（メタクリル基
）およびヒドロキ／ル基を有する化合物があげられ単独
でもしくは併せて用いられる。
）およびヒドロキ／ル基を有する化合物があげられ単独
でもしくは併せて用いられる。
ヒドロキシエチルアクリレート 、 ヒドロキシエ
チルアクリレートｔ−ｉ３ 下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物、に 必要に応じてｖＪミ加される化合物としては、下記の単
官能アルコールがあげられ、単独でもしくは併せて用い
られる。
チルアクリレートｔ−ｉ３ 下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物、に 必要に応じてｖＪミ加される化合物としては、下記の単
官能アルコールがあげられ、単独でもしくは併せて用い
られる。
メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、 ５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ
−フロビルアルコール、インプロピルアルコール、下記
の一般式＋４１ 、 ＋５）て示される化合物。
ブチルアルコール、 ５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ
−フロビルアルコール、インプロピルアルコール、下記
の一般式＋４１ 、 ＋５）て示される化合物。
ＨＯ−（−（Ｊ（２−） −Ｑ（３、、、（４） ｎ＝
４−７この発明は、上記のような原料を用い、っぎの
ようにしてラジカル重合性プレポリマーを製造する。す
なわち、まず多官能ノボラック型インンアネートと前記
化合物Ａ（２官能イソンアネート）と化合物Ｂ（ポリオ
ール、ポリオールエステル）とを反応させ、末端にイン
シアネート基を有するポリウレタン化合物を合成する。
４−７この発明は、上記のような原料を用い、っぎの
ようにしてラジカル重合性プレポリマーを製造する。す
なわち、まず多官能ノボラック型インンアネートと前記
化合物Ａ（２官能イソンアネート）と化合物Ｂ（ポリオ
ール、ポリオールエステル）とを反応させ、末端にイン
シアネート基を有するポリウレタン化合物を合成する。
この場合、テトラヒドロフランやジメチルポルムアミド
等のに絹］または希釈剤を加えて反応させるようにして
もよい。反応を短時間で完結させるために、一般に用い
られるポリウレタン合成用触媒、例えばジブチルスズン
ラウンートのような錫化合物や３林アミン化合物を用い
ることが好捷しい。
等のに絹］または希釈剤を加えて反応させるようにして
もよい。反応を短時間で完結させるために、一般に用い
られるポリウレタン合成用触媒、例えばジブチルスズン
ラウンートのような錫化合物や３林アミン化合物を用い
ることが好捷しい。
首だ、多官能ノボラック型イソシアネート十化合物Ａと
化合物Ｂとの配合割合は、多官能ノボラック型イノシア
ネートおよび化合物ＡのＮＧＯ基と、化合物Ｂの０１４
基とを基準にして、（ＮＣＯ基モル数） ／ （ＯＨ基
モル数）が１．０５以上になるように設定する必要があ
る。すなわち、末端にインシアネートを有する化合物を
合成するためには、（ＮＣＯ基−Ｅ ルａ ） ／ （
ＯＨ基モ／ｌ／数）が１．０以上であればよいのである
が、その値が１．０５未満ては得られる化合物の分子量
が大きくなりすき、プレポリマーとしては不適となるか
らである。なお、（Ｎ ＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル
数）の上限は、化学当址として未反応の化合物Ａの残存
しないところに定められる。
化合物Ｂとの配合割合は、多官能ノボラック型イノシア
ネートおよび化合物ＡのＮＧＯ基と、化合物Ｂの０１４
基とを基準にして、（ＮＣＯ基モル数） ／ （ＯＨ基
モル数）が１．０５以上になるように設定する必要があ
る。すなわち、末端にインシアネートを有する化合物を
合成するためには、（ＮＣＯ基−Ｅ ルａ ） ／ （
ＯＨ基モ／ｌ／数）が１．０以上であればよいのである
が、その値が１．０５未満ては得られる化合物の分子量
が大きくなりすき、プレポリマーとしては不適となるか
らである。なお、（Ｎ ＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル
数）の上限は、化学当址として未反応の化合物Ａの残存
しないところに定められる。
多官能ノボラック型インシアネートと化合物Ａとの相互
の配合割合は、多官能ノボラック型イソシアネートが、
多官能ノボラック型インシアネートと化合ｍＡとの合計
モル数の５〜４０モル係を占め、化合物Ａが残りを占め
るように設定することが好ましい。このようにすること
により、分子中の平均官能数の上昇、架橋密度の上昇が
生じ、強靭性、可読性に優れた塗膜を生成しうるプレポ
リマーが得られるようになる。多官能ノボラック型イソ
シアネートが５モル条未満になるとこのような効果か充
分得られず、逆に４０モル饅を超えると架橋密度か高く
なりすぎ塗膜は硬いが非常にもろいという結果を招きや
すくなる。
の配合割合は、多官能ノボラック型イソシアネートが、
多官能ノボラック型インシアネートと化合ｍＡとの合計
モル数の５〜４０モル係を占め、化合物Ａが残りを占め
るように設定することが好ましい。このようにすること
により、分子中の平均官能数の上昇、架橋密度の上昇が
生じ、強靭性、可読性に優れた塗膜を生成しうるプレポ
リマーが得られるようになる。多官能ノボラック型イソ
シアネートが５モル条未満になるとこのような効果か充
分得られず、逆に４０モル饅を超えると架橋密度か高く
なりすぎ塗膜は硬いが非常にもろいという結果を招きや
すくなる。
つきに、イ４＋られた、末端にインシアネート基を治す
るポリウレタン化合物（以下「ポリウレタン化合物」と
略す）に前記化合物Ｃ（アクリル基（メタクリル基）お
よびヒドロキシル基を有する化金物）を添加し反応させ
る。化合物Ｃは、上記のようにアクリル基とヒドロキシ
ル基とを有しているため、これを添加反応させることに
より、末端にラジカル官能基を有するポリウレタン化合
物（ラジカル重合性プレポリマー）を得ることができる
。このプレポリマーの確認は、ＮＭＲ等によるアクリル
基、ウレタン基、インシアネート基のピークから行うこ
とができる。なお、上記の反応の際、前記ポリウレタン
合成用触媒を新たに加えてもよい。化合物Ｃとしては、
反応性の点からヒドロキシエチルアクリレートを用いる
ことが最も好ましい。このようにして化合物Ｃを添加反
応させる場合において、化合物Ｃの使用毎は、ポリウレ
タン化合物の末端イソシアネート基１モルに対して化合
物Ｃが０２〜１．０モルになるように設定することが好
ましい。これは、化合物Ｃが０２モル未満になると、得
られるラジカル重合性プレポリマーの硬化速度が遅くな
るからである。
るポリウレタン化合物（以下「ポリウレタン化合物」と
略す）に前記化合物Ｃ（アクリル基（メタクリル基）お
よびヒドロキシル基を有する化金物）を添加し反応させ
る。化合物Ｃは、上記のようにアクリル基とヒドロキシ
ル基とを有しているため、これを添加反応させることに
より、末端にラジカル官能基を有するポリウレタン化合
物（ラジカル重合性プレポリマー）を得ることができる
。このプレポリマーの確認は、ＮＭＲ等によるアクリル
基、ウレタン基、インシアネート基のピークから行うこ
とができる。なお、上記の反応の際、前記ポリウレタン
合成用触媒を新たに加えてもよい。化合物Ｃとしては、
反応性の点からヒドロキシエチルアクリレートを用いる
ことが最も好ましい。このようにして化合物Ｃを添加反
応させる場合において、化合物Ｃの使用毎は、ポリウレ
タン化合物の末端イソシアネート基１モルに対して化合
物Ｃが０２〜１．０モルになるように設定することが好
ましい。これは、化合物Ｃが０２モル未満になると、得
られるラジカル重合性プレポリマーの硬化速度が遅くな
るからである。
このようにして得られたラジカル重合性プレポリマーは
、そのままプレポリマーとして用いうる。
、そのままプレポリマーとして用いうる。
しかしながら、末端にＮＧＯ基がまだ残るような当量で
化合物Ｃを用いたような場合には、単官能アルコールを
当量外反応させてＮＧＯ基を消失させておくことかプレ
ポリマーの安定性等の点で好−ましい。
化合物Ｃを用いたような場合には、単官能アルコールを
当量外反応させてＮＧＯ基を消失させておくことかプレ
ポリマーの安定性等の点で好−ましい。
以上のようにして得られたラジカル重合性プレポリマー
は、そのまま用いてもよいし、有機溶剤等で希釈しワニ
ス化して用いてもよい。また、反応性希釈剤を使用し有
機溶剤を全く使用せずにワニス化して用いてもよい。
は、そのまま用いてもよいし、有機溶剤等で希釈しワニ
ス化して用いてもよい。また、反応性希釈剤を使用し有
機溶剤を全く使用せずにワニス化して用いてもよい。
なお、Ｌ記のようにして得られたラジカル重合性プレポ
リマーおよびそのワニス化物のラジカル硬化は、電子線
等を用いて行ってもよいし、光１合開始剤を添加し紫外
課照射により行ってもよい。
リマーおよびそのワニス化物のラジカル硬化は、電子線
等を用いて行ってもよいし、光１合開始剤を添加し紫外
課照射により行ってもよい。
１だ、熱重合開始剤を添加し加熱により硬化させるよう
にしてもよい。光重合開始剤としては、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン訪導体、アセトフェノン誘導体、ヘンツイン、
ベンゾインアルキルエーテル等があけられる。熱重合開
始剤としては、ベンゾインパーオキシド、過酸化水素、
クメンハイドロパーオキシド、【−ブチルハイドロパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキント、ジー【−ブチルパーオキシド等があげられる
。また、上記ラジカル重合性プレポリマーおよびそのワ
ニス化物と池の硬化性または非硬化性プラスチックを併
用してもよい。さらに、ラジカル重合性プレポリマーま
たはそのワニス化物を用いて絶縁ワニス２塗料、インキ
、接着剤等をつくるのに必要な添加物（希釈剤、充填材
、熱重合禁止剤、安定剤、脱水剤、可撓性付与剤、カン
プリング親］、増粘剤、レベリング剤、顔料、染料等）
を添加することも自由である。
にしてもよい。光重合開始剤としては、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン訪導体、アセトフェノン誘導体、ヘンツイン、
ベンゾインアルキルエーテル等があけられる。熱重合開
始剤としては、ベンゾインパーオキシド、過酸化水素、
クメンハイドロパーオキシド、【−ブチルハイドロパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキント、ジー【−ブチルパーオキシド等があげられる
。また、上記ラジカル重合性プレポリマーおよびそのワ
ニス化物と池の硬化性または非硬化性プラスチックを併
用してもよい。さらに、ラジカル重合性プレポリマーま
たはそのワニス化物を用いて絶縁ワニス２塗料、インキ
、接着剤等をつくるのに必要な添加物（希釈剤、充填材
、熱重合禁止剤、安定剤、脱水剤、可撓性付与剤、カン
プリング親］、増粘剤、レベリング剤、顔料、染料等）
を添加することも自由である。
以上のように、この発明は、多酒能ノボラック型イソシ
アネートと前記の化合物Ａ（２官能イソシアネート）と
化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールポリエステル）を所
定の割合で配合し反応させて末端にイソシアネート基が
残存しているポリウレタン化合物を合成し、これに化合
物Ｃ（アクリル基およびヒドロキシル基を有する化合物
）を添加し反応させるようにするため、速硬化性を有し
かつ強靭性、可撓性、密着性に富んだ硬化物を生成しう
るラジカル重合性プレポリマーを得ることかできる。す
なわち、このプレポリマーは、これ址での熱硬化性ウレ
タン樹脂と異なりラジカル重合性であるため、熱重合も
しくは光重合等により極めて速やかに硬化しうるのであ
る。また、このものは、これまでの光硬化性樹脂とも異
なり、強靭性、可撓性、密着性に富んだ硬化物を生成し
うるのであり、広い分野に応用しうるものである。−。
アネートと前記の化合物Ａ（２官能イソシアネート）と
化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールポリエステル）を所
定の割合で配合し反応させて末端にイソシアネート基が
残存しているポリウレタン化合物を合成し、これに化合
物Ｃ（アクリル基およびヒドロキシル基を有する化合物
）を添加し反応させるようにするため、速硬化性を有し
かつ強靭性、可撓性、密着性に富んだ硬化物を生成しう
るラジカル重合性プレポリマーを得ることかできる。す
なわち、このプレポリマーは、これ址での熱硬化性ウレ
タン樹脂と異なりラジカル重合性であるため、熱重合も
しくは光重合等により極めて速やかに硬化しうるのであ
る。また、このものは、これまでの光硬化性樹脂とも異
なり、強靭性、可撓性、密着性に富んだ硬化物を生成し
うるのであり、広い分野に応用しうるものである。−。
つきに、実施例について比較し１」と併せて説明する。
〔実施１夕１」１〕
２．４−１−リレンジインシアネート（以下「−ｒ Ｄ
Ｉ」と略す）３３．１９（０１９モル）十多官能ノボラ
ック型インシアネート（共栄油脂社製、ミリオネ−）Ｍ
艮−２００） ３．３９ （０，０１モル）にテトラヒ
ドロフランをｌ〇−添加し、これを温度計、撹拌棒２Ｍ
流管を備えたフラスコに入れ、攪拌しなからその中にエ
チレングリコール９．３ｙ（０，１５モル）を７ラスコ
内の温度が６０℃以上にならないように注意して滴下ロ
ートにより約１時間かけて滴下した。滴下の終了と同時
にウレタン化反応の触媒としてジブチルスズ７タレート
を１滴、１＋＆下した。
Ｉ」と略す）３３．１９（０１９モル）十多官能ノボラ
ック型インシアネート（共栄油脂社製、ミリオネ−）Ｍ
艮−２００） ３．３９ （０，０１モル）にテトラヒ
ドロフランをｌ〇−添加し、これを温度計、撹拌棒２Ｍ
流管を備えたフラスコに入れ、攪拌しなからその中にエ
チレングリコール９．３ｙ（０，１５モル）を７ラスコ
内の温度が６０℃以上にならないように注意して滴下ロ
ートにより約１時間かけて滴下した。滴下の終了と同時
にウレタン化反応の触媒としてジブチルスズ７タレート
を１滴、１＋＆下した。
ついで、この滴下による温度の急敞な上昇を抑制するた
め、水で冷却してフラスコ内を６０℃以下に保った。こ
の時、粘度もかなり上昇したため、溶剤としてさらにテ
トラヒドロフラン１０−を加えた。この状態でフラスコ
内の温度が６０℃になるように加熱し、３時間攪拌反応
させた。その結果、両末端にインシアネート基を治する
ウレタン化合９勿か得られたつつきに、この中に２−ヒ
ドロギシエチルアクリレート（以下［１１ＥＡＪと略す
）１１．７ｇ（Ｑ、 １ モル）を１０分間かけて滴下
し、ｉｒスペクトルにより反応系内のインシアネート基
の存在が認められなくなるまで撹拌を続けた。２時間攪
拌後、アクリレート化反応が終了した。このようにして
透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマー（アクリルウ
レタン化合物）が得られた。
め、水で冷却してフラスコ内を６０℃以下に保った。こ
の時、粘度もかなり上昇したため、溶剤としてさらにテ
トラヒドロフラン１０−を加えた。この状態でフラスコ
内の温度が６０℃になるように加熱し、３時間攪拌反応
させた。その結果、両末端にインシアネート基を治する
ウレタン化合９勿か得られたつつきに、この中に２−ヒ
ドロギシエチルアクリレート（以下［１１ＥＡＪと略す
）１１．７ｇ（Ｑ、 １ モル）を１０分間かけて滴下
し、ｉｒスペクトルにより反応系内のインシアネート基
の存在が認められなくなるまで撹拌を続けた。２時間攪
拌後、アクリレート化反応が終了した。このようにして
透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマー（アクリルウ
レタン化合物）が得られた。
この物質ｌＯＯ重址部（以１「部」と略す）に対して、
熱重合禁止剤としてノ・イドロキノン０１部および光１
合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１部を混合し
て光硬化性樹脂組成物を得た。
熱重合禁止剤としてノ・イドロキノン０１部および光１
合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１部を混合し
て光硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例２〜５．比較例〕
Ｔ Ｄ Ｉ 、エチレングリコール、多官能ノボラック
型イソンアイ・−トおよびＨＥ Ａの使用量を第１表の
ように変えた。それ以外は実施例１と同様にして樹脂組
成物を得た。
型イソンアイ・−トおよびＨＥ Ａの使用量を第１表の
ように変えた。それ以外は実施例１と同様にして樹脂組
成物を得た。
（以 下 余 白 ）
以上の実施ｆｌｌおよび比較例で得られた樹脂組成物を
銅板上にバーコーターを用いて厚み２０μ。
銅板上にバーコーターを用いて厚み２０μ。
１００μになるように塗布し、室温で３０分間放置した
あと、実施列１〜５．比較例について高圧水銀灯（８０
Ｗ／Ｑｌｌ Ｘ ３ ）を１０１の距離から照射して硬
化させた、実施レリ６（実施例１て得られたプレポリマ
ー１００部に熱重合開始剤のペンゾイルパーオキザイド
を１部添加したもの）は１２０℃で１時間硬化させた。
あと、実施列１〜５．比較例について高圧水銀灯（８０
Ｗ／Ｑｌｌ Ｘ ３ ）を１０１の距離から照射して硬
化させた、実施レリ６（実施例１て得られたプレポリマ
ー１００部に熱重合開始剤のペンゾイルパーオキザイド
を１部添加したもの）は１２０℃で１時間硬化させた。
その際の硬化性および生成塗膜の性能を第２表に示した
。表より、実施例の塗膜は比較例の塗膜に比べて強靭で
かつ可撓性に富むことかわかる。
。表より、実施例の塗膜は比較例の塗膜に比べて強靭で
かつ可撓性に富むことかわかる。
第 ２ 表
なお、上記の試験はつぎのようにして行った。
（光・熱硬化性）
照射装置のコンベアスピードを３ｍ／分とし、１回通し
て塗膜に表面タックがあるかどうが確認し、表面タンク
なしで硬化とした。
て塗膜に表面タックがあるかどうが確認し、表面タンク
なしで硬化とした。
（可撓性）
ＪＩＳ規格に５４００番６゜１６ の耐屈曲性試験を行
った。
った。
（引張強度、最大歪み）
第１図に示すような試料をつくって測定装置に掛け、ヘ
ッド降下スピード１０ｍｍ／叫ｎの条件で測定した。な
お、試料は、ダンベル作製治具を用いカッターで端部を
削って成形した。この際、カッターは鋭利な細いものを
用い、できるだけギザギザの生じないように注意して加
工した。ダンベル部に欠け２割れの入ったものの使用は
取り止めた。
ッド降下スピード１０ｍｍ／叫ｎの条件で測定した。な
お、試料は、ダンベル作製治具を用いカッターで端部を
削って成形した。この際、カッターは鋭利な細いものを
用い、できるだけギザギザの生じないように注意して加
工した。ダンベル部に欠け２割れの入ったものの使用は
取り止めた。
第１図は引張強度、最大歪み測定用試料の説明図である
。 代理人 弁理士 松 本 武 彦
。 代理人 弁理士 松 本 武 彦
Claims (4)
- （１）多官能ノボラック型インシアネートと下記の化合
物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モ
ル数）が１．０５以上になるように配合して末端にイン
シアネート基が残存しているポリウレタン化合物を合成
し、このポリウレタン化合物に下記の化合物Ｃを添加し
反応させ、必要に応じてさらに他の化合物を添加するこ
とによりラジカル重合性プレポリマーを得ることを特徴
とするラジカル重合性プレポリマーの製法。 化合物Ａ：下記の２官能インシアネートのうちから選ば
れた少なくとも一種の２官能インシアネート。 トリレンジインシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４ 、４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
インシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、
パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート２菫体、 ｉ、ｓ−す７タレンジイソシアネー
ト、イソ７オロンジイソシアネート。 化合物Ｂ：下記のＢｌグループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂｌグループ：ポリオール） エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール。 （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子ｉ ２００〜１０００のもの。 オルソ７タール酸、インフタール酸、テレフタール酸、
無水７タール酸、アジピン酸、コノ・り酸、７マール酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水
トリメリット酸。 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも一種の化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。 - （２） 多官能ノボラック型インシアネートの使用量
が、多官能ノボラック型インシアネートと化合物Ａとの
合計モル数の５〜４０モル％になるように設定されてい
る特許請求の範囲第１項記載のラジカル重合性プレポリ
マーの製法。 - （３）化合物Ｃの添加量が、残存するインシアネート基
１モルに対して化合物Ｃが０２〜１．０モルの割合にな
るように設定されている特許請求の範囲第１項記載のラ
ジカル重合性プレポリマーの製法０ - （４） 必要に応じて添加される化合物か、下記の単
官能アルコールのうちから選ばれた少なくとも一種の単
官能アルコールである特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載のラジカル重合性プレポリマーの製
法。 メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、 ５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、下記
の一般式（４１、（５］で示される化合物。 ＨＯ−（−ＣＨ２−）、−ｑ−＝（４） ｎ＝４〜７
ＨＯ−（−ＣＩ−１２Ｑ１２０−）、−Ｒ−（５）
ｎ＝１〜９Ｒ−（？）１３又はＣ２［−１５
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57185168A JPS5974115A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57185168A JPS5974115A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5974115A true JPS5974115A (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=16166017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57185168A Pending JPS5974115A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5974115A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991003503A1 (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-21 | Desoto, Inc. | Primary coating compositions for optical glass fibers |
-
1982
- 1982-10-20 JP JP57185168A patent/JPS5974115A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991003503A1 (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-21 | Desoto, Inc. | Primary coating compositions for optical glass fibers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW503252B (en) | Powder paint binder composition | |
| JP5335436B2 (ja) | テレケリックウレタンアクリレートｕｖ硬化型プレポリマー材料の合成方法 | |
| CN107903373B (zh) | 一种uv固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 | |
| JPS60250023A (ja) | 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 | |
| CN110066400A (zh) | 一种高水溶性改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| JPS594615A (ja) | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 | |
| DE69704946T2 (de) | Härtbare polymer zusammensetzungen und deren herstellung | |
| JPS60197719A (ja) | 硬化可能な樹脂の製造方法 | |
| JP3409595B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| US4183796A (en) | Radiation curable oligomers based on tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate | |
| JPH01141908A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0333180B2 (ja) | ||
| JPS5974115A (ja) | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 | |
| JPS5993719A (ja) | ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法 | |
| JPS5974116A (ja) | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 | |
| JPS5996119A (ja) | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 | |
| JPS5980427A (ja) | ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法 | |
| JPS5974114A (ja) | 光重合性プレポリマ−の製法 | |
| JPWO2014208212A1 (ja) | エネルギー線硬化性樹脂組成物及び制振シート | |
| JPH029609B2 (ja) | ||
| JPS6121134A (ja) | 新規アクリル変性シリコ−ン樹脂 | |
| CN111303756A (zh) | 一种3d油墨表面光固化保护漆及其制备方法 | |
| JPS63257602A (ja) | 木材被覆用光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0354216A (ja) | 光硬化可能な組成物 | |
| CN114539099A (zh) | 双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 |