JPH03182518A - ウレタンアクリレートオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、カーボネート結合を有する多官能ウレタンア
クリレートオリゴマーに関する。

さらに詳しくは、可撓性および耐湿熱性に優れた硬化塗
膜を与える光硬化性多官能ウレタンアクリレートオリゴ
マーに関する。

［従来の技術］ 塗料が全般的に低公害、省資源、省エネルギー型化する
昨今の傾向の中で成功したものの一つに、紫外線硬化樹
脂組成物・からなる塗料をあげることができる−０ これは、実質上揮発性溶剤を含有せず、硬化中に樹脂と
ともに反応して保護コーティング自体の一部となる重合
性のモノマーである反応性希釈剤を含有する反応性組成
物よりなるものである。、一般に紫外線硬化樹脂組成物
は、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光開始
剤、増感剤、着色剤およびその他の添加剤（粘性改良剤
、酸化防止剤、重合禁止剤、湿潤助剤、分散剤、乾燥剤
など）などを混合したものから成り立っている。

また、電子線による硬化システムを用いた場合には、光
開始剤、増感剤なしで、紫外線の場合と同様に硬化させ
ることができる。

これらの紫外線あるいは電子線硬化樹脂組成物は、塗料
、接着剤をはじめ、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレ
ジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング、塩ビタ
イルコーティング、さらに、光フアイバー被覆材、プラ
スチックコーティング等の用途に用いられている。

樹脂硬化物（塗料、インキ、フィルムなど）の基本的物
性に大きく寄与するものは、光重合性プレポリマーであ
り、ベースレジンとも言われている。また、通常、光重
合性プレポリマーは、ポリマーと呼称されてはいるもの
の、重合度が小さく、成形体用樹脂のようなポリマーの
範鴫に含まれる程度のものではないため別名オリゴマー
とも言われ、官能基を１〜数個有するものが一般的であ
る。

プレポリマーは、骨格を構成する分子構造により、ポリ
エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリ
ゴアクリレート、アルキッドアクリレート、ポリオール
アクリレートなどに分類することができ、それぞれの骨
格にしたがって特徴のある硬化物を形成する。

上記アクリレートオリゴマーのうち、ウレタンアクリレ
ート（メタクリレート）は強靭性、硬度、耐薬品性、柔
軟性、密着性、耐光性、耐酸素性、低温特性にすぐれた
性能を有し、応用分野も広いものとなっている。

ウレタンアクリレートの主原料は、ジイソシアネート１
、ポリオール、ヒドロキシアクリレート（メタ）の３種
類であり、使用目的によって、組合せを変えて分子設計
する。

ウレタンアクリレートの特徴の１つに比較的容易に分子
設計が出来ることがある。

すなわち、ウレタンアクリレートの種類を分子量基準で
分けると、数１００の低分子量グレード、１０００〜５
０００の中分子量グレード、数百以上の高分子量グレー
ドがあり、使用するインシアネート、ポリオール、ヒド
ロキシアクリレート（メタ）の種類によっても、様々な
性能を有するオリゴマーが設計できる。

一般に、ウレタンアクリレートの性質に影響する因子は
以下に示す５つが考えられる。

すなわち、 （１）不飽和基の数 （２）ジイソシアネートの性質 （３）ヒドロキシアクリレートの性質 （４）ポリオールの性質 （５）分子量と粘度 などである。

低分子量ウレタンアクリレートは、中央部のソフトセグ
メントが欠落しているため、ウレタン含有量が大きく、
架橋密度が高く、硬度の大きいものが得られるが非常に
もろく可撓性のないものて引張強度は弱いものとなって
しまう。

上記のような問題を解決するために、柔軟なウレタンア
クリレートが開発され、例えば、ソフトセグメントとし
てポリオール成分に、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのポリエーテル成分を用いたポリエ
ーテルウレタンアクリレートあるいは、ポリオール成分
に、アルキレンジオールとアジピン酸との反応より得ら
れるポリエステルジオールや、カプロラクトンジオール
などのポリエステル成分を用いたポリエステルウレタン
アクリレートなどが硬化後柔軟なフィルムを作成する時
に使用される。

ポリエーテルウレタンアクリレートは、低粘性に優れ、
親水性が強く、ポリエステルウレタンアクリレートは、
分子量の割りには粘度が高く、硬度、強度が大きく、希
釈剤、顔料との相溶性、分散性も良好なものである。

一方、それぞれのウレタンアクリレートオリゴマーにお
いては、官能基数の増加により、架橋密度の増加を期待
し、高度に架橋可能な枝分かれ構造したものが得られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記したような優れた性能を有する柔軟
なウレタンアクリレートにおいて、ポリエーテルウレタ
ンアクリレートは、希釈剤との相溶性が悪く、耐熱性に
欠けるという欠点を有し、ポリエステルウレタンアクリ
レートでは、耐湿熱性に欠けるという欠点を有している
。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、こういった、ポリエステルウレタ
ンアクリレートあるいは、ポリエステルウレタンアクリ
レートの欠点を改良し、耐熱、耐湿熱性に優れた硬化塗
膜を与え、しかも、架橋密度の向上が可能な光重合性プ
レポリマーを鋭意研究した結果、多官能ポリカーボネー
トポリオールにおいて、水酸基の全部又は一部に、エチ
レン性モノイソシアネートを反応させて得られる多官能
ポリカーボネートポリウレタンアクリレート樹脂を用い
ることにより、上記した欠点を解消した光重合性プレポ
リマーを得るに至った。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリカーボネートポリオールとは、特願平１−
２６４５１３号明細書（平成１年１０月１１日出願：発
明の名称：ポリカーボネートポリオール）に記載された
ものであって、ポリカーボネートジオールと、トリオー
ルあるいはテトラオールとを混合し、エステル交換反応
により得られるものである。

すなわち、最終生成物としては、次式に示すように、ジ
オール成分（すなわち、ポリカーボネートジオールある
いは、第一脂肪族ジオールあるいは脂環式ジオール）と
トリオール戊分（すなわち、ポリカーボネートトリオー
ルあるいは第一脂肪族トリオール）とテトラオール成分
（すなわち、ポリカーボネートテトラオールあるいは、
第一脂肪族テトラオール）とポリオール成分（すなわち
、ポリカーボネートポリオール）の均一な混合物となる
。

ａＤ　Ｉ　＋ｂＴＲＩ　＋ｃＴＥＴＲＡ−（ａ　十ｂ　
十ｃ　）　Ｂ　Ｌ　Ｅ　Ｎ　Ｄ−←ＯＨ）、ｆここで、
上記式中のＤＩはポリカーボネートジオール、ＴＲＩは
トリオール、ＴＥＴＲＡはテトラオール、ＢＬＥＮＤは
、前述したようなエステル交換反応で得られる均一な混
合物を表し、ａ。

ｂおよびＣは、それぞれＤ　Ｉ、ＴＲＩ、ＴＥＴＲＡの
モル数を示す。

また、（ＯＨ）　ｆはエステル交換反応で得られる均一
な混合物の平均水酸基数（官能基数）をｆとして表した
ものである。

上記のポリカーボネートポリオール合成時に使用される
（ＤＩ）は、アルキレン基がカーボネート結合を介して
主鎖に並んだ構造を有し、公知の方法（ホスゲン法、ク
ロロホーメート法、脂肪族および芳香族カーボネートを
使用したエステル交換反応）により、以下に述べるジオ
ール化合物と反応して得ることができる。

ジオール化合物としては、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等、
およびエチレングリコτル、１．２−プロパンジオール
、１．３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグ
リコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−メチル
ベンタンジオール、３−メチルベンタンジオール、２．
２．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，
３．５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，
３．５−トリメチルベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオールなどを用いることができる。

ポリカーボネートポリオールの合成時に使用されるトリ
オール（ＴＲＩ）とは、水酸基を３つ有した化合物であ
り、具体的には、トリメチロールプロパン、または、ト
リメチロールエタンなどの第一脂肪族トリオール、グリ
セリンあるいは、トリマ（２，−ヒドロキシエチル）イ
ソシアタレートなどを用いることができる。

また、ポリカーボネートポリオールの合成時に使用され
るテトラオール（ＴＥＴＲＡ）とは、水酸基を４つ有し
た化合物であり、具体的には１、ペンタエリスリトール
などの第一脂肪族テトラオールの他、ジトリメチロール
プロパンなどを用いることができる。

エステル交換反応は、通常用いられる触媒の存在下で慣
用の方法で行うことができる。

触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チ
タン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン
、ヒ素およびセリウムのような金属ならびにこれらのア
ルコキシドがある。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛
、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロポ
キシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、カ
ルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタンな
どの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は、出発原料の総重量の０．０００１％〜
１．０％、好ましくは、０．００１〜０゜２％である。

実際の反応としては、ポリカーボネートジオールおよび
トリオール、テトラオール、触媒を混合し、窒素雰囲気
下中１５０℃〜２４０℃の温度で５〜１５時間混合物を
攪拌下用熱することにより行う。

反応温度が１５０℃以下であるとエステル交換反応に長
時間かかるため非効率であり、逆に、２４０℃以上で反
応を行うと副反応物（エーテル化合物等）が生成し好ま
しくない。

また、本発明において、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートと有機性ジイソシアネートとの反応は仕込モ
ル比（前者／後者）が約１／１、反応温度範囲が１０〜
９０℃、好ましくは４０〜６０℃で行なわれ、これ自体
は慣用の反応である。

本発明に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメ
タクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメ
タクリレートなどを挙げることが出来る。

特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが有効であ
る。

本発明に用いる有機性ジイソシアネートとしては、市販
のトリレンジイソシアネート混合物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等が挙げられる。

その中でもイソホロンジイソシアネートは耐候性が良好
な点および片方のイソシアネート基が他方よりもはるか
に反応性に富むため、エチレン性不飽和モノイソシアネ
ートの合成が容易である点から特に好ましい。

有機性ジイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合
物とのウレタン化反応は、アミン類、スズ化合物または
金属のアセチルアセトネート錯体等の任意の公知のウレ
タン化触媒を用いるこζもできる。

この触媒としては、トリエチレンジアミン、モルホリン
、Ｍ−エチルモルホリン、ピペリジン、トリエタノール
アミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレート
、第１スズオクタエート、第１スズラウレート、第１ス
ズオレエート、第１スズド−レート、ジブチルスズオキ
サイド等を挙げることが出来る。

本発明において、エチレン性不飽和モノイソシアネート
とポリカーボネートポリオールとの反応は仕込モル比（
前者／後者）が約ｆ／１　（ｆはポリカーボネートポリ
オールが有する１分子中の平均水酸基数）、温度範囲が
６０〜９０℃で行われ、これ自体は慣用の反応である。

又、この際、触媒は用いても用いなくてもよい。

本発明のウレタンアクリレートからなる光硬化性オリゴ
マーは光硬化性コーティング剤として使用するに際し、
さらに粘度を低下させるために希釈剤として作用する液
状のエチレン性不飽和化合物と共に用いても良い。

液状エチレン性不飽和化合物としては例えば２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、スチレン、ビニルピロ
リドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げ
られる。

これらの希釈剤はオリゴマーの総重量に対して１０〜６
０％使用することが望ましい。

特に好ましくは２０〜４０％である。

トリメチロールプロパントリアクリレートのような多官
能の希釈剤が存在しても良いが、橋かけ結合部位間の距
離を保つことにより、本発明におけるユニークな強度と
伸びとの組み合わせを維持するためには、モノエチレン
性希釈剤を用いることが好ましい。

そのコーティング剤には光増感剤を適宜用いても良＜１
．ベンゾフェノン、ジェトキシアセトフェノン、等のケ
トン性光増感剤およびベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインメチルエーテル等のベンツインエーテル系光
増感剤を用いることができる。

本発明による先硬化性オリゴマーを用いて目的とする最
終製品を製造すれば、可撓性が改善され、耐湿熱性に優
れた硬化塗膜を形成することができるので、例えば、可
撓性ビニルフロアタイル、光フアイバー被覆材及びプラ
スチック・コーティング等の分野に、優秀な素材として
広く利用しうる。

本発明を具体的に説明するために、次に実施例ならびに
参考例を挙げるが、これらによって本発明が限定される
ものではない。

合成例−１ ［ポリカーボネートポリオールの合成］攪拌機、温度計
、窒素導入管、コンデンサーを備えた２ｐの丸底フラス
コに、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業■
製：商品名ＣＤ２２０、分子量２０］１．０８価５５．
８ＫＯＨ■／ｇ）１５６６．３ｇ　（０，７７８８モル
）、トリメチロールプロパン３２７．７ｇ　（２，４０
６９モル）、ペンタエリスリトール１０６．０ｇ（０，
７９００モル）、触媒としてテトラブチルチタネートを
０．０８ｇ仕込み常圧下で攪拌１．加温させた。

フラスコ内の混合物の温度を徐々に上昇させて、２２０
℃に到達した後さらに８時間、２２０℃で反応させた。

反応の途中経時的にサンプリングを行い、残存するジオ
ール成分（ここでは、１．６−ヘキサンジオール）およ
びトリオール成分（トリメチａ−ルプロパン）をガスク
ロ分析により定量を行い、エステル交換反応が平衡に至
ったことを確認した。

得られたポリカーボネートポリオールはＯＨ価３３７．
０、ガラス転移点−７０℃の液状であった。

合成例−２ ［エチレン性不飽和モノイソシアネートの合成］空気導
入管、温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌装置を備え
た５Ｄの丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート
２２２０ｇおよびジブチルスズジラウレート６．７６ｇ
を加え、空気雰囲気下６０℃に保った。

さらに反応温度（６０℃以下）に保ちながう２ヒドロキ
シ工チルアクリレート１１６０ｇを滴下ロートにより約
２時間で滴下し、滴下終了後、約５時間６０℃で反応を
続け、反応生成物にＩＲ分析より水酸基が存在しないこ
とを確認して反応を停止した。

エチレン性不飽和モノイソシアネート３３８０ｇを得た
。

実施例−１ 合成例−２と同様なフラスコに、合成例１で得たポリカ
ーボネートポリオール１０００　ｇ　（２゜０モル）及
びメチルエチルケトン５００ｇを仕込み８０℃に加温し
た。

さらに、合成例２で合成したエチレン性木節和モノイソ
シアネー）２７１２ｇ　（６，０モル）を空気雰囲気下
反応温度（８０℃以下）に保ちながら滴下口、−トによ
り約４時間で滴下し、滴下終了後約５時間８０℃で反応
を続け、ＮＣ０％が０゜０１％以下で反応を停止した。

引き続いてメチルエチルケトンを減圧下に追い出して光
硬化性オリゴマー３７００ｇを得た。。

このオリゴマーの２５℃での粘度は１２０００ｃｐｓで
あった。

比較例−１，２ 実施例１における３ポリカーボネートポリオールをポリ
エステルポリオール（ダイセル化学工業■製ＰＬＡＣＣ
ＥＬ３０５）およびポリエーテルポリオール（旭電化製
アデカポリエーテルＧ−４００）に置き換えた以外は同
様な方法でウレタンアクリレート化を行った。

応用例１〜３ 上記、実施例１で得たポリカーボネートボリウレタンア
クリレート樹脂および比較例１．２で得たポリエステル
ポリウレタンアクリレート樹脂およびポリエーテルポリ
ウレタンアクリレート樹脂に、代表的な希釈モノマー、
増感剤を組み合せ、紫外線照射にて硬化塗膜を得た。

膜厚は１５０μｍであった。

この硬化膜を用い、加熱加湿条件下（１２１℃、ＲＨ９
５％４８時間）サンプルを処理し、処理前の引張り強度
の保持率（−処理後の引張強度ご処理前の引張強度×１
００）の評価を行った。

その結果を表１に示す。（以下余白） 注−１） イルガーキュア１８４ （チバガイギー社製） 硬化条件： 高圧水銀ランプ （出力８０　ｗ　／　ａｍ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリカーボネートジオールと３官能以上の多官能
   ポリオールとのエステル交換反応によって得られるポリ
   カーボネートポリオール （ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと有機
   性ジイソシアネートとの反応から得られるエチレン性不
   飽和モノイソシアネート 上記、（ａ）と（ｂ）を反応させて得られるウレタンア
   クリレートオリゴマー。