JP2017527643A - 特有の物理的特性を有するウレタンアクリレートポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
従来のウレタンアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートポリマーは、特定の欠点を有する。ウレタンアクリレートは、典型的には、良好な硬さをもたらす抑制された粘度および低い分子量を有するが、柔軟性または靱性が不足している。ウレタンアクリレートに十分な硬さと伸びの両方を与えることは、非常に困難で相反する事柄であった。
[i]第1のホモポリマー型またはコポリマー型ポリカーボネートポリオールおよび
[ii]有機ジイソシアネートおよび
[iii]一般式
(Acr)y−(A)−OH
(式中、Acrは、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Aは、ポリオールA(OH)y+1の残基であり、yは、1から5までの範囲の整数であり、好ましくはAは、C2−C18アルキルおよび、環式エステル、特にカプロラクトンの少なくとも1個の単位によって修飾されていてもよいC2−C18アルキルから選択され、またはAは、C2−C18アルコキシ化アルキルであり、アルコキシはC2−C4であり、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートは、アクリレート基またはメタクリレート基中に1から5までの範囲の官能価を有する。)
のヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレート
を含む反応生成物であり、ただし、第1のポリカーボネートポリオールがコポリマー型でない場合、成分が
[iv]第2のホモポリマー型またはコポリマー型ポリカーボネートポリオール
をさらに含む反応生成物を含むウレタンアクリレート化硬化性ポリマーであって、
ポリカーボネートポリオールが、ウレタン結合を介してジイソシアネートに結合しており、
ジイソシアネートが、ウレタン結合を介してヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートのアルキル部分に結合している、
ウレタンアクリレート化硬化性ポリマーを提供する。
a)iii)による前記ヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートおよびi)による前記ポリカーボネートポリオールのうちの1つを、モル過剰のii)による前記イソシアネートと反応させて、イソシアネート付加物を形成するステップであり、ウレタン反応触媒および重合阻害剤の存在下における前記イソシアネートii)中へのiii)による前記ヒドロキシ官能性アクリレートもしくはヒドロキシ官能性メタクリレートまたはポリカーボネートポリオールi)の連続的な添加による、ステップ、次いで、
b)得られたステップa)のイソシアネート付加物をiii)およびi)のうちの残りの1つと反応させて、前記ポリマーを得るステップであり、イソシアネート付加物中へのi)およびiii)のうちの残りの1つの、得られた反応性混合物への連続的な添加による、ステップ
を含む、方法を提供する。この実施形態の一態様において、iv)による第2のポリカーボネートポリオールが使用される場合、i)による第1のポリカーボネートポリオールの連続的な添加に続いて、iv)による前記ポリカーボネートポリオールの連続的な添加によりiv)によるポリカーボネートポリオールを用いる連続的なステップを行われ得る。一態様において、反応ステップa)および反応ステップb)は両方とも、バルクで溶媒の非存在下で行われ得る。
本明細書において、「ポリカーボネートポリオール」または「PCポリオール」という用語は、脂肪族ヒドロカルビル鎖または脂環式ヒドロカルビル鎖または芳香族ヒドロカルビル鎖を有するポリカーボネート(PC)ポリオールを意味する。これらのヒドロカルビル鎖は、C1−C18アルキルのようなアルキル基、好ましくはC2−C18アルキル、より好ましくはC2−C12アルキル、さらにより好ましくはC2−C6アルキル;その脂肪族鎖上で置換されていてもよいC6−C18脂環式基のような脂環式基、好ましくはC6−C12脂環式基;C6−C18芳香族基のような芳香族基であり得る。本発明の一実施形態において、PCポリオールは、ラクチド、グリコリドおよびカプロラクトンのような環式エステルによって修飾されていてもよい。この実施形態の一態様において、ポリオールの中でもジオールが好ましいことがあり得る。
(Acr)y(A)(Q)(PC)[(Q)(PC)]x(Q)(A)(Acr)y (I)
(式中、PCは、上記ポリカーボネートジオールの残基である。)
を有し得る。
HO(ROCOO)nROH (II)
を有し得る。
ウレタン化合物は、−NH−C(O)O−のようなウレタン結合を有する骨格を有する。本明細書において、「共反応型ウレタン」または「共反応型ウレタンアクリレート(UA)」という用語は、2つ以上の種類のポリカーボネート部分を含むウレタン化合物またはウレタンアクリレート化合物を意味する。一実施形態において、本硬化性ポリマーは、共反応型ウレタンの化学的構造を有し得る。別の実施形態において、本硬化性ポリマーは、共反応型ウレタン部分および共重合型ポリカーボネートポリオールの残基を含む化学的構造を有し得る。
本ポリマーは、イソシアネート化合物に由来した部分を含む。一実施形態において、本ポリマーは、上記式(I)(式中、Qは、イソシアネートの残基である。)を有し得る。イソシアネートは、ウレタン結合を介してAおよびPCに接続されていてもよい。
本ポリマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートのようなヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートに由来した部分または残基を含み得る。一実施形態において、(メタ)アクリレートから製造された部分は、(Acr)y(A)の式(式中、Acrは、アクリレート部分またはメタクリレート部分であり、Aは、2個から18個までの炭素原子、好ましくは2個から12個までの炭素原子、より好ましくは6個から12個までの炭素原子を有するアルキル部分Aであり得る。)を有するポリマーのキャッピング基または末端基であり得る。Aは、カプロラクトンのような環式エステルの少なくとも1個の単位によって修飾されていてもよい。一態様において、Aは、2個から18個までの炭素原子を有するアルコキシ化アルキルであり得、このアルコキシ化アルキルのアルコキシ部分は、2個から4個までの炭素原子を有する。yの数は、1から5までの整数であり得る。言い換えると、「A」は、ポリオールA(OH)y+1の残基として表すことができ、yは、1から5までの範囲の整数である。
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
27.0グラムのイソホロンジイソシアネート、0.1グラムの4−メトキシフェノール、0.1グラムのジブチルスズジラウレートを、1000mL反応器内に装入した。14.0グラムの2−ヒドロキシエチルアクリレート(Mn:116)を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、50℃から60℃までにおいて2時間反応させた。次いで、これを75℃に加熱し、33.0グラムのポリカーボネートジオール(PC1−1:ポリヘキサンジオールカーボネート;Mn:1000;OH価:110±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加した。PC1−1添加の完了後、25.0グラムのポリカーボネートジオール(c−PC1−2:カプロラクトン共重合型ポリヘキサンジオールカーボネート;Mn:1000;OH価:110±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、60℃において50000cpsの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
22.0グラムのイソホロンジイソシアネート、0.1グラムの4−メトキシフェノール、0.1グラムのジブチルスズジラウレートを、1000mL反応器内に装入した。34.0グラムのカプロラクトン修飾ヒドロキシヘキシルアクリレート(Mn:344;OH価:165±10KOHmg/g)を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、50℃から60℃までにおいて2時間反応させた。次いで、これを75℃に加熱し、21.0グラムのポリカーボネートジオール(PC2−1:ポリヘキサンジオールカーボネート;Mn:1000;OH価:110±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加した。PC2−1添加の完了後、23.0グラムのポリカーボネートジオール(c−PC2−2:ポリシクロヘキサンジメタノールおよびポリヘキサンジオールの共重合型カーボネート;Mn900;OH価:125±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、60℃において30000cpsの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。
カラム:KF−804およびCo.SHODEX KF−801、KF−803 Showa Denko
溶離剤:THF
流量:0.45mL/分
検出:RI(示差屈折率計)
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
31.0グラムのイソホロンジイソシアネート、0.1グラムの4−メトキシフェノール、0.1グラムのジブチルスズジラウレートを、1000mL反応器内に装入した。27.0グラムの4−ヒドロキシブチルアクリレートを、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、50℃から60℃までにおいて2時間反応させた。次いで、これを75℃に加熱し、42.0グラムのポリカーボネートジオール(c−PC3:ポリシクロヘキサンジメタノールおよびポリヘキサンジオールの共重合型カーボネート;Mn:900;OH価:125±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加し、90℃において2時間反応させた。最終的な樹脂を、60℃において23000cpsの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
18.0グラムのトルエンジイソシアネート、0.1グラムの4−メトキシフェノール、0.1グラムのジブチルスズジラウレートを、1000mL反応器内に装入した。36.0グラムのカプロラクトン修飾ヒドロキシヘキシルアクリレートを、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、50℃から60℃までにおいて2時間反応させた。次いで、これを75℃に加熱し、22.0グラムのポリカーボネートジオール(c−PC4−1:カプロラクトン共重合型ポリヘキサンジオールカーボネート;Mn:1000;OH価:110±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加した。c−PC4−1添加の完了後、23.5グラムのポリカーボネートジオール(c−PC4−2:ポリシクロヘキサンジメタノールおよびポリヘキサンジオールの共重合型カーボネート;Mn:900;OH価:125±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、60℃において30000cpsの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
24.5グラムのジシクロヘキシルメタン4,4−ジイソシアネート、0.1グラムの4−メトキシフェノール、0.1グラムのジブチルスズジラウレートを、1000mL反応器内に装入した。32.0グラムのカプロラクトン修飾ヒドロキシヘキシルアクリレート(Mn:344;OH価:165±10KOHmg/g)を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、50℃から60℃までにおいて2時間反応させた。次いで、これを75℃に加熱し、43.0グラムのポリカーボネートジオール(c−PC5:カプロラクトン共重合型ポリヘキサンジオールカーボネート;Mn:1000;OH価:110±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加し、90℃において2時間反応させた。最終的な樹脂を、60℃において60000cpsの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
33.0グラムのイソホロンジイソシアネート、0.1グラムの4−メトキシフェノール、0.1グラムのジブチルスズジラウレートを、1000mL反応器内に装入した。16.0グラムの2−ヒドロキシエチルアクリレート(Mn:116)を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、50℃から60℃までにおいて2時間反応させた。次いで、これを75℃に加熱し、35.0グラムのポリカーボネートジオール(PC6−1:ポリヘキサンジオールカーボネート;Mn:1000;OH価:110±10KOHmg/g)を、この混合物中に添加した。PC6−1添加の完了後、17.0グラムのポリカーボネートジオール(c−PC6−2:ポリヘキサンジオールカーボネート;Mn:500;OH価:224±20KOHmg/g)を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、60℃において25000cpsの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。
従来のウレタンアクリレートポリマー樹脂を、1,6−ヘキサンジオールおよびジメチルエステルからなるホモポリカーボネートジオールならびにヒドロキシエチルアクリレートから製造された重付加化合物として調製した。
PCジオール部分を含有しない従来のポリマー樹脂を、ジエチレングリコール、イソホロンジイソシアネートおよびカプロラクトンアクリレートから製造された重付加化合物として調製した。
22.0グラムのイソホロンジイソシアネート、0.1グラムの4−メトキシフェノール、0.1グラムのジブチルスズジラウレートを、1000mL反応器内に装入した。11.5グラムの2−ヒドロキシエチルアクリレート(Mn:116)を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、50℃から60℃までにおいて2時間反応させた。次いで、これを75℃に加熱し、6.0グラムのポリエーテルポリオール(ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル;Mn:400)を、この混合物中に添加した。ポリオール添加の完了後、60.0グラムのポリエーテルポリオール(ポリオキシプロピレングリコール;Mn:4000)を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、60℃において2500cpsの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。最終的な樹脂に、上記実施例2と同じようにGPC測定を施した。得られたGPCチャートを、図5に示している。図5の曲線は、比較例が、本ポリマーと同様のMwを有していたが、下記に示された本ポリマーと異なる特性を有してもいたことを示している。
UV放射線により硬化させたときのポリカーボネート主体型アクリレートオリゴマー
上記において調製した樹脂を、UV放射線により硬化させたときに試験した。ニートな樹脂を、3%液体状光開始剤(Irgacure184、BASF製)と配合した。最終的な配合物を、100ミクロンPETフィルム上に、10番から50番の塗布用ワイヤーロッドによってコーティングした。次いで、コーティングされた基材を、300mJ/cm2Hgランプを装着したUV硬化装置により15mpmの速度において硬化させた。硬化済みコーティングを、伸び試験、引張応力試験、鉛筆硬度試験において試験した。伸び試験および引張強度試験は、JIS K7161およびJIS K7127に従った。鉛筆硬度試験は、JIS K5600−5−4に従った。これらの試験の結果を、下記表2に示している。
耐摩耗性試験
実施例7によって調製したコーティング表面に、一定の荷重(500グラム)および速度において0000番スチールウールによる20回の往復摩擦を施した後、試料を、コーティングにおける引っかき傷について目視検査しておき、引っかき傷の状態に基づいて査定した。
自己修復試験
実施例7によって調製したコーティング表面に、銅ブラシによる10回の往復摩擦を施してから1分経った後、試料を目視検査して、コーティングにおける引っかき傷の回復レベルを点検しておき、引っかき傷が回復された状態を基準にして査定した。引っかき傷を付けた表面の初期状態を、図11に示している。
Claims (20)
- [i]第1のホモポリマー型またはコポリマー型ポリカーボネートポリオール、好ましくはジオール、
[ii]有機ポリイソシアネートおよび
[iii]一般式
(Acr)y−(A)−OH
(式中、Acrは、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Aは、ポリオールA(OH)y+1の残基であり、yは、1から5までの範囲の整数であり、好ましくはAは、C2−C18アルキルおよび、環式エステル、特にカプロラクトンの少なくとも1個の単位によって修飾されていてもよいC2−C18アルキルから選択され、またはAは、C2−C18アルコキシル化アルキルであり、アルコキシはC2−C4であり、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートは1から5までの範囲のアクリレート基またはメタクリレート基中に官能価を有する。)
のヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレート
を含む成分の反応生成物であり、ただし、第1のポリカーボネートポリオールがコポリマー型でない場合、成分が
[iv]i)による第1のホモポリマー型またはコポリマー型ポリカーボネートポリオールと異なる第2のホモポリマー型またはコポリマー型ポリカーボネートポリオール、好ましくはジオール
をさらに含む反応生成物を含むウレタンアクリレート化ポリマーであって、
ポリカーボネートポリオールが、ウレタン結合を介してポリイソシアネートに結合しており、
ポリイソシアネートが、ウレタン結合を介してヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分に結合している、
ポリマー。 - i)および存在する場合にはiv)によるポリカーボネートポリオールがジオールであり、ポリマーが、式(I):
(Acr)y(A)(Q)(PC)[(Q)(PC)]x(Q)(A)(Acr)y (I)
(式中、
(Acr)y(A)は、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートの残基であり、
Qは、ウレタン結合を介してAおよびPCに接続された有機ジイソシアネートの残基であり、
xは、1から20までの整数であり、
PCは、i)および存在する場合にはiv)によるポリカーボネートジオールの残基であり、したがってPCがホモポリマー型構造または/およびコポリマー型構造を表す。)
を有する生成物を含む、請求項1に記載のポリマー。 - i)およびiv)によって規定される2種のホモポリマー型ポリカーボネートポリオールが存在し、これらの2種のホモポリマー型ポリカーボネートポリオールの両方が、同じ一般式(II):
HO(ROCOO)nROH (II)
(式中、
Rは、C1−C18アルキレン基、C6−C18シクロアルキレン基もしくはC6−C18シクロアルキルアルキレン基およびC6−C18芳香族基またはこれらの誘導体から独立に選択されるジオールの残基であり、
nは、1から10,000までの整数である。)
を有するが異なるRを有するホモポリマー型ポリカーボネートジオールである、請求項1または2に記載のポリマー。 - 第1のポリカーボネートポリオールまたは第2のポリカーボネートポリオールの数平均分子量Mnが、500から3,000までであり、好ましくは500から2,000までであり、より好ましくは500から1,000までである、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマー。
- 第1のポリカーボネートポリオールと第2のポリカーボネートポリオールとの両方が、コポリマー型である、請求項1または2に記載のポリマー。
- 第1のポリカーボネートポリオールおよび第2のポリカーボネートポリオールのうちの1つが、ホモポリマー型であり、残りの1つが、コポリマー型である、請求項1または2に記載のポリマー。
- コポリマー型ポリカーボネートポリオールが、C2−C8アルキレンジオール部分および/またはC6−C8シクロアルキレンジオール部分を含む、請求項5または6に記載のポリマー。
- コポリマー型ポリカーボネートポリオールが、ポリカーボネートジオールと環式エステル、特にカプロラクトンとの共重合に由来する、請求項5または6に記載のポリマー。
- 第1のポリカーボネートポリオールおよび/または第2のポリカーボネートポリオールが、脂肪族である、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 第1のポリカーボネートポリオールおよび/または第2のポリカーボネートポリオールが、エトキシ化ビスフェノールA、環式脂肪族アルキレンジオール、アルキレンジオールまたはカプロラクトンの開環によるジオールに由来する、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 有機ポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートから選択され、特に6個から18個までの炭素原子を有し、好ましくは6個から12個までの炭素原子を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリマー。
- iii)によるヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートが、環式エステル、特にカプロラクトンの少なくとも1個の単位によって修飾されたC2−C18アルキルから選択される、請求項1に記載のポリマー。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載のウレタンアクリレート化ポリマーを調製するための方法であって、
a)iii)によるヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートおよびi)による第1のポリカーボネートポリオールのうちの1つを、モル過剰のii)によるイソシアネートと反応させて、イソシアネート付加物を形成するステップであり、ウレタン反応触媒および重合阻害剤の存在下におけるイソシアネートii)中へのiii)によるアクリレートもしくはメタクリレートまたは第1のポリカーボネートポリオールi)の連続的な添加による、ステップ、次いで、
b)得られたステップa)のイソシアネート付加物をiii)およびi)のうちの残りの1つと反応させて、ポリマーを得るステップであり、イソシアネート付加物中へのiii)およびi)のうちの残りの1つの、得られた反応性混合物への連続的な添加による、ステップ
を含み、
iv)による第2のポリカーボネートポリオールが使用される場合、i)による第1のポリカーボネートポリオールの連続的な添加に続いて、iv)によるポリカーボネートポリオールの連続的な添加によりiv)によるポリカーボネートポリオールを用いる逐次ステップが行われ、
好ましくは、反応ステップa)と反応ステップb)との両方が、バルクで溶媒の非存在下で行われる、
方法。 - 請求項1から12のいずれか一項に記載の少なくとも1種のポリマーまたは請求項13に記載の方法によって得られた少なくとも1種のポリマーを含む、硬化性組成物。
- 放射線硬化性組成物、特にUV、LED、EBもしくはレーザー硬化性組成物、
過酸化物硬化性組成物、
二重硬化性(放射線硬化性および過酸化物硬化性)組成物から選択され、または
成分iii)がヒドロキシアルキルアクリレートである場合、ポリアミンとのマイケル付加によって硬化させることができる組成物
から選択される、請求項14に記載の組成物。 - 塗料、インク、接着剤、ゲルコートから特に選択されるコーティング組成物であり、または成形用組成物もしくは複合材料組成物または連続的な層のコーティングおよび硬化手順を施される3D物品用の組成物である、請求項14または15に記載の組成物。
- コーティング組成物、成形用組成物、複合材料組成物および連続的な層のコーティングおよび硬化手順によって調製される3D物品用の組成物から特に選択される硬化性組成物における、請求項1から12のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項13に記載の方法によって得られるポリマーまたは請求項14もしくは15に記載の組成物の使用。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載の少なくとも1種のポリマーの硬化または請求項14から16のいずれか一項に記載の少なくとも1種の組成物の硬化によって得られる、硬化生成物。
- コーティング、成形部品もしくは物品、複合材料または連続的な層のコーティングおよび硬化手順によって調製される3D物品から選択される、請求項18に記載の生成物。
- 請求項18に記載の硬化生成物、特に硬化生成物によってコーティングされた基材を含む、物品。
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