KR20170005460A - 고유의 물리적 특성을 갖는 우레탄 아크릴레이트 중합체 - Google Patents

고유의 물리적 특성을 갖는 우레탄 아크릴레이트 중합체 Download PDF

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Abstract

하기를 포함하는 성분의 반응 생성물을 포함하는 중합체로서 ([i] 제 1 동종중합체성 또는 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올; [ii] 유기 폴리이소시아네이트; 및 [iii] 제시된 화학식을 갖는 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트; 단, 제 1 폴리카르보네이트 폴리올이 공중합체성이 아닌 경우, 성분은 추가로 [iv] 제 1 의 성분과 상이한 제 2 동종중합체성 또는 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올을 포함함), 이때 폴리카르보네이트 폴리올(들)은 우레탄 결합을 통해 폴리이소시아네이트에 연결되고, 폴리이소시아네이트는 우레탄 결합을 통해 (메트)아크릴레이트의 알킬 모이어티에 연결되는 중합체.

Description

고유의 물리적 특성을 갖는 우레탄 아크릴레이트 중합체 {URETHANE ACRYLATE POLYMERS WITH UNIQUE PHYSICAL PROPERTIES}
본 발명은 공중합체성 폴리카르보네이트 단위 및 공-반응 우레탄 아크릴레이트 단위 중 하나 이상을 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 상기 올리고머를 포함하는 경화성 조성물, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법, 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 경화성 조성물로부터 제조되는 경화물에 관한 것이다.
다양한 방사선 경화성 코팅 중합체, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 우레탄 아크릴레이트가 당업계에서 개발되었다. 상기 종래의 아크릴레이트 중합체는 시판된다.
아크릴레이트 중합체는 매우 낮은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 뿐 아니라 높은 생산성을 갖는다는 이점을 갖는다. 자외선 (UV) 광 및 전자 빔 (EB) 은, 중합 또는 경화를 개시하는 자유 라디칼을 생성하는데 사용되는 방사선 중 가장 통상적인 형태이다.
우레탄 아크릴레이트 중합체는 방사선 경화성 코팅 중합체 중 하나이다. 우레탄 아크릴레이트는 자외선 (UV) 경화 산업에서 널리 사용되고, 이는 코팅 및 접착제용 수지 물질의 부류를 나타낸다.
단일 유형의 호모폴리카르보네이트 모이어티를 갖는 일부 폴리카르보네이트-함유 아크릴레이트-함유 중합체가 당업계에 제안되었다.
특허 문헌 1 (Yamamoto 등, US5178952A) 은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올, 디이소시아네이트, 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 (그 안에 히드록실기를 함유함) 의 반응 생성물인 방사선 경화성 수지를 개시한다. 문헌 1 의 종래의 방법에서, 단지 하나의 호모폴리카르보네이트 폴리올이 사용된다.
특허 문헌 2 (Fan 등, US6451958B1) 는 접착성 및 충격 강도 특성을 개선하는 것을 목표로 하는, 단일 유형의 호모폴리카르보네이트 모이어티를 갖는 방사선 경화성 아크릴레이트-말단화 중합체를 개시한다.
특허 문헌 3 (Tanaka 등, JP2001323042A) 은 (A) 1,12-도데칸 디올을 함유하는 지방족 탄화수소 디올 및 카르보네이트 화합물로부터 제조되는 폴리카르보네이트 디올, (B) 사슬 신장제 (expander), 및 (C) 디이소시아네이트로부터 제조되는 세그멘트화 (segmented) 폴리우레탄을 개시한다. 종래의 폴리우레탄은 단일 유형의 호모폴리카르보네이트 디올을 포함한다.
특허 문헌 4 (Tanaka 등, JP5347958B2) 는 단일 폴리카르보네이트 디올, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르(들), 및 실란 화합물의 에스테르 교환에 의해 제조되는 광-경화성 조성물을 개시한다. 종래의 조성물은 충분한 표면 경도를 갖도록 케이지-유사 (cage-like) 실세스퀴옥산 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 선행 문헌은 본원에 참조로서 포함된다.
U.S. 특허. No 5,178,952 U.S. 특허. No 6,451,958 일본 공개 공보. No 2001-323042 일본 특허. No. 5347958
종래의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 중합체는 특정 문제점을 갖는다. 우레탄 아크릴레이트는 통상적으로 한정된 점성 및 낮은 분자량을 갖는데, 이는 양호한 경도를 유도하지만, 부족한 가소성 또는 인성을 야기한다. 우레탄 아크릴레이트에 충분한 경도 및 연신율을 모두 제공하는 것은 매우 어렵고 모순적이었다.
종래의 우레탄 아크릴레이트는, 또한 경화시 임의의 자가 복구 특성을 갖지 않는다.
선행 기술 중 어떠한 것도, 양호한 자가 복구 특성과 함께 연신율 및 내마모성의 균형 잡힌 특성을 제공하지 않는다.
본 발명자들은, 본 발명을 완성하기 위해 탁월한 연신율 및 내마모성을 갖는 신규한 경화성 중합체를 고안 및 개발하였다.
한 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 성분의 반응 생성물을 포함하는 우레탄-아크릴레이트화 경화성 중합체를 제공하는데:
[i] 제 1 동종중합체성 또는 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올; 및
[ii] 유기 디이소시아네이트; 및
[iii] 하기 일반식의 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트
(Acr)y-(A)-OH
[식 중, Acr 은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이고, A 는 폴리올 A(OH)y+1 의 잔기이고, 이때 y 는 1 내지 5 범위의 정수이고, 바람직하게는 A 는 C2 내지 C18 알킬 및 시클릭 에스테르, 특히 카프로락톤의 하나 이상의 단위로 변경될 수 있는 C2 내지 C18 알킬로부터 선택되거나, A 는 C2 내지 C18 알콕시화 알킬이고, 이때 알콕시는 C2 내지 C4 이고, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기에 1 내지 5 개 범위의 관능기를 가짐],
단, 상기 제 1 폴리카르보네이트 폴리올이 공중합체성이 아닌 경우, 성분은 추가로 하기를 포함한다:
[iv] 제 2 동종중합체성 또는 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올, 및
여기서 폴리카르보네이트 폴리올(들)은 우레탄 결합을 통해 디이소시아네이트에 연결되고,
여기서 디이소시아네이트는 우레탄 결합을 통해 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 알킬 모이어티에 연결됨.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 중합체를 경화함으로써 제조되는 경화물, 또는 경화물에 의해 코팅된 기판을 포함하는 물품을 제공할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 상기 경화성 중합체의 제조 방법을 제공한다:
a) 우레탄 반응 촉매 및 중합 저해제 존재 하에서, iii) 에 따른 상기 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 폴리카르보네이트 폴리올 i) 을 상기 이소시아네이트 ii) 에 점차적으로 첨가함으로써, iii) 에 따른 상기 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 i) 에 따른 상기 폴리카르보네이트 폴리올 중 하나를 몰 과량의 ii) 에 따른 상기 이소시아네이트와 반응시켜, 이소시아네이트 부가물을 형성하는 단계; 이어서
b) iii) 및 i) 중 다른 하나를 상기 부가물 내에 점차적으로 첨가함으로써, 단계 a) 의 수득한 이소시아네이트 부가물과 iii) 및 i) 중 다른 하나를 반응시켜, 수득한 반응성 혼합물에서 상기 중합체를 수득하는 단계. 구현예의 한 양상에서, iv) 에 따른 제 2 폴리카르보네이트 폴리올이 사용되는 경우, i) 에 따른 제 1 폴리카르보네이트 폴리올의 점차적 첨가 후, iv) 를 점차적으로 첨가함으로써의 iv) 에 따른 상기 폴리카르보네이트 폴리올을 이용한 연속적인 단계가 이어질 수 있다. 한 양상에서, 반응 단계 a) 및 b) 는 모두 대량으로 및 임의의 용매 부재 하에서 일어날 수 있다.
신규한 경화성 중합체는 탁월한 연신율과 양호한 내마모성 및 인장 강도 사이에 균형이 잘 잡힌 물리적 특성을 갖는다. 균형 잡힌 특성은 당업계의 종래의 생성물보다 우수하다. 본 발명의 중합체는 방사선에 의해 경화될 수 있다. 경화물은 탁월한 자가 복구 특성을 제공할 수 있다.
도. 1 은 실시예 2 에 따른 본 발명의 중합체로부터 수득되는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 도표를 예시한다. 도표는 실시예의 프로토콜 중 합성 단계에 해당하는 세 개의 커브를 포함한다.
도. 2 는 실시예 4 에 따른 본 발명의 중합체로부터 수득되는 GPC 도표를 예시한다. 도표는 실시예의 프로토콜 중 합성 단계에 해당하는 세 개의 커브를 포함한다.
도. 3 은 실시예 5 에 따른 본 발명의 중합체로부터 수득되는 GPC 도표를 예시한다. 도표는 실시예의 프로토콜 중 합성 단계에 해당하는 두 개의 커브를 포함한다.
도. 4 는 실시예 6 에 따른 본 발명의 중합체로부터 수득되는 GPC 도표를 예시한다. 도표는 실시예의 프로토콜 중 합성 단계에 해당하는 세 개의 커브를 포함한다.
도. 5 는 비교예 1 내지 3 에 따른 세 개의 종래의 중합체로부터 수득되는 GPC 도표를 예시한다.
도. 6 은 서로 비교가 용이하도록, 내마모성 시험 ('실시예' 부분에 기재됨) 을 평가하기 위한 4 단계를 나타내는 사진을 보여준다. 4 단계는 "스크래치 많음", "스크래치 적음", "스크래치 거의 없음", 및 "스크래치 없음" 이고; 사진은 각각 비교예 1, 실시예 3, 실시예 5, 및 실시예 2 에 따라 마찰된 샘플로부터 찍힌 것이다. 사진은 개별적으로 확대된 크기로 하기에서 다시 나타내었다.
도. 7 은 내마모성 시험을 한, 실시예 2 에 따른 본 발명의 중합체로부터 제조된 코팅물의 확대 사진을 보여준다. 결과는 단계 4, "스크래치 없음" 을 나타낸다.
도. 8 은 내마모성 시험을 한, 실시예 3 에 따른 본 발명의 중합체로부터 제조된 코팅물의 확대 사진을 보여준다. 결과는 단계 2, "스크래치 적음" 을 나타낸다.
도. 9 는 내마모성 시험을 한, 실시예 5 에 따른 본 발명의 중합체로부터 제조된 코팅물의 확대 사진을 보여준다. 결과는 단계 3, "스크래치 거의 없음" 을 나타낸다.
도. 10 은 내마모성 시험을 한, 비교예 1 에 따른 비교 중합체로부터 제조된 코팅물의 확대 사진을 보여준다. 결과는 단계 1, "스크래치 많음" 을 나타낸다.
도. 11 은 자가-복구 시험에서 코팅면 상에 스크래치를 형성하는 것을 예시한 사진이다. 초기 상태가 자가-복구 시험의 참조로서 이용된다.
도. 12 는 서로 비교가 용이하도록, 자가-복구 시험 ('실시예' 부분에 기재됨) 을 평가하기 위한 4 단계를 나타내는 사진을 보여준다. 4 단계는 "복구되지 않음", "약간 복구됨", "거의 복구됨", 및 "완전 복구됨" 이고; 사진은 각각 비교예 3, 실시예 5, 실시예 1, 및 실시예 4 에 따라 마찰된 샘플로부터 찍힌 것이다. 사진은 개별적으로 확대된 크기로 하기에서 다시 나타내었다.
도. 13 은 자가-복구 시험을 한, 실시예 1 에 따른 본 발명의 중합체로부터 제조된 코팅물의 확대 사진이다. 결과는 단계 3, "거의 복구됨" 을 나타낸다.
도. 14 는 자가-복구 시험을 한, 실시예 4 에 따른 본 발명의 중합체로부터 제조된 코팅물의 확대 사진이다. 결과는 단계 4, "완전 복구됨" 을 나타낸다.
도. 15 는 자가-복구 시험을 한, 실시예 5 에 따른 본 발명의 중합체로부터 제조된 코팅물의 확대 사진이다. 결과는 단계 2, "약간 복구됨" 을 나타낸다.
도. 16 은 자가-복구 시험을 한, 비교예 3 에 따른 종래의 중합체로부터 제조된 코팅물의 확대 사진이다. 결과는 단계 1, "복구되지 않음" 을 나타낸다.
폴리카르보네이트 폴리올
본 명세서에서, 용어 "폴리카르보네이트 폴리올" 또는 "PC 폴리올" 은 지방족 또는 지환족 또는 방향족 히드로카르빌 사슬을 갖는 폴리카르보네이트 (PC) 폴리올을 의미한다. 사슬은 알킬 기, 예컨대 C1 내지 C18 알킬, 바람직하게는 C2 내지 C18 알킬, 보다 바람직하게는 C2 내지 C12 알킬, 보다 더욱 바람직하게는 C2 내지 C6 알킬; 지방족 사슬에서 치환될 수 있는 지환족 기, 예컨대 C6 내지 C18 지환족 기, 바람직하게는 C6 내지 C12 지환족 기; 방향족 기, 예컨대 C6 내지 C18 방향족 기일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, PC 폴리올은 시클릭 에스테르, 예컨대 락티드, 글리콜리드 및 카프로락톤으로 변경될 수 있다. 구현예의 한 양상에서, 디올이 폴리올 중에서 바람직할 수 있다.
한 양상에서, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르보네이트 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 시클로프로판디올, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로프로판디에탄올, 시클로부탄디메탄올, 시클로펜탄디에탄올, 시클로헥산디에탄올, 시클로헵탄디에탄올, 시클로옥탄디에탄올, 시클로펜탄디에탄올, 시클로헥산디에탄올, 시클로헵탄디에탄올, 시클로옥탄디에탄올, 시클로프로판디에탄올, 시클로부탄디에탄올, 시클로펜탄디에탄올, 시클로헥산디에탄올, 시클로헵탄디에탄올, 시클로옥탄디에탄올, 시클로펜탄디에탄올, 시클로헥산디에탄올, 시클로헵탄디에탄올, 시클로옥탄디에탄올, 또는 에톡시화 비스페놀 A (이는 미분지형 또는 분지형일 수 있음) 을 기반으로 할 수 있는 PC 디올일 수 있다.
용어 "공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올" 또는 "공중합체성 PC 폴리올" 은, 상기 예시된 것과 같은 둘 이상의 유형의 단량체 사이의 공중합에 의해 제조된 폴리카르보네이트 (PC) 폴리올을 의미한다. "공중합체성 PC 폴리올" 은 일반적으로 동종중합체성 PC 폴리올을 배제한다. 한 구현예에서, 본 발명의 경화성 중합체는 공중합체성 PC 폴리올로부터 유도되는 화학적 구조를 가질 수 있다. 공중합체성 PC 폴리올은, 비제한적으로, 시클릭 에스테르, 예컨대 락티드, 글리콜리드 및 카프로락톤으로 변경된 폴리 C2 내지 C18 디올 카르보네이트, 및 둘 이상의 폴리 C2 내지 C18 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 시클로알킬알킬렌 디올 카르보네이트의 공중합 카르보네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 한 구현예에서, 공중합체성 PC 폴리올은 카프로락톤 공중합 폴리알킬렌디올 카르보네이트, 예컨대 카프로락톤 공중합 폴리헥산디올 카르보네이트; 또는 두 폴리알킬, 폴리시클로알킬 또는 폴리시클로알킬알킬 폴리올의 공중합 카르보네이트, 예컨대 폴리시클로헥산 디메탄올 및 폴리헥산 디올의 공중합 카르보네이트를 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 중합체는 둘 이상의 유형의 동종중합체성 (즉, 비(非)-공중합체성) 폴리카르보네이트 폴리올로부터 유도되는 모이어티를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 유형의 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올(들) 및 임의로 하나 이상의 유형의 동종중합체성 폴리카르보네이트 폴리올(들)로부터 유도되는 모이어티를 포함한다.
동종중합체성 또는 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올은 500 내지 3,000, 바람직하게는 500 내지 2,000, 및 보다 바람직하게는 500 내지 1,000 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 가질 수 있다. 수 평균 분자량은 KOH 적정에 의해 측정되는 OH 가로부터 산출된다.
한 구현예에서, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (I) 을 가질 수 있다:
(Acr)y(A)(Q)(PC)[(Q)(PC)]x(Q)(A)(Acr)y (I)
[식 중, PC 는 상기 폴리카르보네이트 디올의 잔기임].
한 구현예에서, 상기 폴리카르보네이트 디올은 하기 화학식 (II) 를 가질 수 있다:
HO(ROCOO)nROH (II).
화학식 (II) 에서, R 은 독립적으로 C1 내지 C18 알킬렌, C6 내지 C18 시클로알킬렌 (상기 알킬렌 사슬에서 치환될 수 있음), 및 C6 내지 C18 방향족 기로부터 선택될 수 있다. 한 양상에서, 알킬렌은 C2 내지 C12 알킬렌, 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬렌일 수 있다. 한 양상에서, 시클로알킬렌은 C6 내지 C12 시클로알킬렌일 수 있다.
한 양상에서, R 은 헥사메틸렌, 펜틸렌, 시클로헥실렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 시클로헥산디메틸렌으로부터 선택되는 알킬렌일 수 있거나, 방향족 모이어티, 예컨대 에톡시화 비스페놀 A 일 수 있다.
화학식 (II) 에서, n 은 1 내지 100,000, 바람직하게는 1 내지 10,000 의 정수일 수 있다.
우레탄 구조
우레탄 화합물은 우레탄 결합, 예컨대 -NH-C(O)O- 를 갖는 골격을 갖는다. 본 명세서에서, 용어 "공-반응 우레탄" 또는 "공-반응 우레탄 아크릴레이트 (UA)" 는 둘 이상의 유형의 폴리카르보네이트 모이어티를 포함하는 우레탄 또는 우레탄 아크릴레이트 화합물을 의미한다. 한 구현예에서, 본 발명의 경화성 중합체는 공-반응 우레탄의 화학적 구조를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 경화성 중합체는 공-반응 우레탄 모이어티 및 공중합 폴리카르보네이트 폴리올의 잔기를 포함하는 화학적 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 둘 이상의 유형의 공중합체성 또는 동종중합체성 폴리카르보네이트 폴리올로부터 유도되는 모이어티를 함유하는 중합체에서, 중합체는 "공-반응 UA" 구조를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 공-반응 UA 를 제조하는데 사용되는 둘 이상의 PC 폴리올 중 둘 사이의 몰비는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 보다 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5 범위일 수 있다. 비는 성분의 물리적 및/또는 화학적 특성, 예를 들어 점도, Tg, 투명도, 및 경도로부터 측정될 수 있다. 한 구현예에서, 우레탄 성분은 일반적으로 보다 높은 점도를 갖기 때문에, 비는 전체 점도가 균형을 잘 이루도록 조정될 수 있다.
"공-반응" 및 "공중합체성" 의 용어는 근본적으로 동일한 부류의 다수의 반응물, 예를 들어 제조 공정 중 조성물에 불가피하게 혼입되는 것의 사소한 사용을 배제한다는 것에 유의해야 한다. 일반적으로, 문구 "공-반응" 또는 "공중합체성" 은 제 2 또는 이후의 반응물(들)이 미량인 구현예를 의미하지 않는다. 예를 들어, "공-반응" UA 는 상당량의 제 1 PC 폴리올 및 사소한 또는 미량의 제 2 PC 폴리올로부터 제조되지 않을 수 있다.
이소시아네이트
본 발명의 중합체는 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 모이어티를 포함한다. 한 구현예에서, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 (I) (식 중, Q 는 이소시아네이트의 잔기임) 을 가질 수 있다. 이소시아네이트는 우레탄 결합을 통해 A 및 PC 와 연결될 수 있다.
한 구현예에서, 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는, NCO 기에 함유된 탄소 원자를 제외하고 6 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 낮은 수의 탄소 원자, C2 내지 C5 는 바람직하지 않을 수 있는데, 이는 낮은-C 이소시아네이트 화합물이 임의의 알맞은 사용에서 일반적으로 너무 휘발성이고, 독성을 가질 수 있기 때문이다.
한 구현예에서 사용되는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는, 다수의 이소시아네이트 기, 바람직하게는 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이소시아네이트 화합물은, 비제한적으로, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 자일렌디이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 사실상 이량체, 삼량체, 및 중합체, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레트디온, 비우렛일 수 있다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트
본 발명의 중합체는 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트로부터 유도되는 부분 또는 잔기를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, (메트)아크릴레이트로부터 형성된 부분은 화학식 (Acr)y(A) (식 중, Acr 은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모이어티이고, A 는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티일 수 있음) 를 갖는 중합체의 캐핑 (capping) 또는 말단기일 수 있다. A 는 또한 시클릭 에스테르, 예컨대 카프로락톤의 하나 이상의 단위로 변경될 수 있다. 한 양상에서, A 는 알콕시 모이어티가 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시화 알킬일 수 있다. y 의 수는 1 내지 5 의 정수일 수 있다. 즉, "A" 는 폴리올 A(OH)y+1 의 잔기를 나타낼 수 있고, 이때 y 는 1 내지 5 범위의 정수이다.
히드록실 함유 (메트)아크릴산 에스테르는 모노에스테르 또는 다관능성 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 카프로락톤-변경된 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 중합체는 촉매 포함 또는 미포함 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 짧은 반응 시간 및 보다 적은 부산물로 인해, 촉매화 반응이 바람직하다. 촉매는, 비제한적으로, 아민 및 주석계 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]-옥탄 (DABCO), 1,8-디아자바이시클로-[5.4.0]-운데스-7-엔 (DBU), N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCA), 테트라메틸틴, 테트라부틸틴, 테트라옥틸틴, 트리부틸틴 클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디아세테이트, 부틸틴 트리클로라이드, 디옥틸틴 디클로라이드, 디옥틸틴 옥시드, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디아세테이트를 포함할 수 있다. 아연, 철, 비스무트 또는 지르코늄을 함유하는 기타 금속계 촉매가 또한 사용될 수 있다.
한 양상에서, 본 발명의 중합체는 상기 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트와 몰 과량의 이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 부가물을 형성한 다음; 수득한 이소시아네이트 부가물과 상기 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올(들) 중 하나 이상 또는 비-공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올 중 둘 이상을 반응시키는 작용을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 양상에서, 본 발명의 중합체는 상기 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올(들) 중 하나 이상 또는 상기 비-공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올 중 둘 이상을 몰 과량의 이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 부가물을 형성한 다음; 수득한 이소시아네이트 부가물과 상기 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트를 반응시키는 작용을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값을 통해, 수득한 우레탄 아크릴레이트화 중합체의 사슬 증량을 입증하기 위한, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 도표가 사용될 수 있다. 일반적으로, GPC 도표는 폴리스티렌에 대한 값으로 추정된다.
예를 들어, 본 발명의 중합체는 도 1 내지 4 에 나타난 바와 같이, 최종 중합체까지의 단계 후 분자량 증가 단계를 나타내는 용리 중 시간에 따른 이동에 의해 입증될 수 있다. 도면은, 피크가 성분/요소의 첨가에 의해 점차적으로 높은 분자량 (왼쪽에서 오른쪽) 으로 이동하는 것을 예시한다. 보다 상세한 내용이 하기에 기재될 것이다.
본 발명의 중합체는 UV 램프 또는 발광 다이오드 (LED) 램프, 전자 빔 (EB), 및 레이저 빔으로부터의 발광과 같은 방사선에 의해 경화될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 중합체는 퍼옥시드-경화성 (P-경화성) 조성물 또는 이중 (방사선- 및 P-) 경화성 조성물일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 아크릴레이트로서 히드록시알킬 아크릴레이트가 사용되는 경우, 본 발명의 중합체는 폴리아민을 이용한 마이클 첨가 (Michael addition) 를 통해 경화될 수 있는 M-경화성 조성물일 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 중합체는 코팅 조성물로서 작용할 수 있고, 기판 상에 적용된 다음 코팅물을 형성하도록 경화될 수 있다. 기판은, 비제한적으로, 플라스틱, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 및 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 비제한적으로, 페인트, 잉크, 접착제, 또는 젤 코트를 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 중합체는 몰딩 조성물 또는 복합체 재료 조성물, 또는 연속층 코팅 및 경화 절차에 적용되는 3D 물품용 조성물일 수 있다. 경화성 조성물은, 상기 제시된 바와 같은 UV 또는 LED 광 및 전자 또는 레이저 빔과 같은 알려진 수단으로, 덜 수축하면서 경화될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 경화성 원료는 몰딩 공정 중 보다 덜 수축하고, 양호한 성형성을 나타내기 때문에, 3D 물품은 일부 광발광성 장치 (예를 들어, 광-성형 유형, 스테레오 리소그래피 (stereo lithography) 유형, 잉크-젯 (ink-jet) 유형, 선택적 레이저 소결 (selective laser sintering) 유형 및 프로젝션 (projection) 유형) 를 사용하는 임의의 유형의 3D 프린터로부터 효과적으로 생산될 수 있다. 임의의 이론에 구속되지 않으면서, 본 발명의 중합체의 조합되고, 균형이 잘 잡힌 물리적/화학적 특성은 3D 프린팅에서 편리할 것이라고 여겨진다.
[실시예]
하기 비제한적 실시예는 본 발명의 일부 구현예를 예시한다.
실시예 1: 지방족 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트의 제조
27.0 그램의 이소포론 디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입 (sparge) 하면서, 14.0 그램의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Mn: 116) 를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 33.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (PC1-1: 폴리헥산디올 카르보네이트; Mn: 1000; OH 가: 110±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하였다. PC1-1 첨가를 완료한 후, 25.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (c-PC1-2: 카프로락톤 공중합 폴리헥산디올 카르보네이트; Mn: 1000; OH 가: 110±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를, 60℃ 에서 50000 cps 의 점도를 갖는 투명한 점성 물질로서 수득하였다.
실시예 2: 지방족 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트의 제조
22.0 그램의 이소포론 디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입하면서, 34.0 그램의 카프로락톤-변경된 히드록시헥실 아크릴레이트 (Mn: 344; OH 가: 165±10 KOH mg/g) 를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 21.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (PC2-1: 폴리헥산디올 카르보네이트; Mn: 1000; OH 가: 110±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하였다. PC2-1 첨가를 완료한 후, 23.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (c-PC2-2: 폴리시클로헥산 디메탄올 및 폴리헥산 디올의 공중합 카르보네이트; Mn 900; OH 가: 125±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를, 60℃ 에서 30000 cps 의 점도를 갖는 투명한 점성 물질로서 수득하였다.
중간 또는 최종 수지를, 폴리스티렌에 대한 값으로, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 3 회 수행하였다. GPC 의 측정 조건이 하기에 제시되어 있다.
모델: Hitachi High-Technologies Corporation 사제 high-performance liquid chromatogram Lachrom Elite
컬럼: KF-804 및 Co. SHODEX KF-801, KF-803 Showa Denko
용리액: THF
유속: 0.45 mL/min
검출: RI (시차 굴절계)
수득한 GPC 도표를 도. 1 에 나타냈다. 아크릴레이트로의 과량의 디이소시아네이트의 첨가는, 왼쪽에 가장 넓은 피크를 갖는, "우레탄 아크릴레이트" 로 지칭된 커브를 형성하였다. "PC2-1" 의 첨가는, 시간 축에 대해 오른쪽 방향으로 이동한 "폴리 카르보네이트 디올 2-1" 로 지칭된 커브를 형성하였고; 상기 이동은 반응에 의해 분자량이 증가했다는 것을 의미한다. 작고 가파른 피크는 사슬 증량에 해당한다. 이어서, "c-PC2-2" 의 첨가는, 높은 분자량으로 추가로 이동한, "공중합체성 PC 디올 2-2" 로 지칭된 마지막 커브에 해당하는 최종 중합체를 형성하였다. 커브 비교시, GPC 다이어그램에서의 분자량의 증가는 유의한 사슬 증량과 함께 모든 성분의 공-반응을 입증할 수 있었다.
실시예 3: 지방족 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트의 제조
31.0 그램의 이소포론 디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입하면서, 27.0 그램의 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 42.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (c-PC3: 폴리시클로헥산 디메탄올 및 폴리헥산 디올의 공중합 카르보네이트; Mn: 900; OH 가: 125±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하고, 90℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 최종 수지를, 60℃ 에서 23000 cps 의 점도를 갖는 투명한 점성 물질로서 수득하였다.
실시예 4: 지방족 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트의 제조
18.0 그램의 톨루엔 디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입하면서, 36.0 그램의 카프로락톤-변경된 히드록시헥실 아크릴레이트를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 22.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (c-PC4-1: 카프로락톤 공중합 폴리헥산디올 카르보네이트; Mn: 1000; OH 가: 110±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하였다. c-PC4-1 첨가를 완료한 후, 23.5 그램의 폴리카르보네이트 디올 (c-PC4-2: 폴리시클로헥산 디메탄올 및 폴리헥산 디올의 공중합 카르보네이트; Mn: 900; OH 가: 125±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를, 60℃ 에서 30000 cps 의 점도를 갖는 투명한 점성 물질로서 수득하였다.
중간/최종 수지를, 상기 실시예 2 와 동일하게 3 회 GPC 측정하였다. 수득한 GPC 도표를 도. 2 에 나타냈다. 도. 2 는 도 1 과 유사한 특징을 갖고, 또한 분자량의 증가 및 유의한 사슬 증량과 함께 모든 성분의 공-반응이 충분히 수행되었음을 입증하였다.
실시예 5: 지방족 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트의 제조
24.5 그램의 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입하면서, 32.0 그램의 카프로락톤-변경된 히드록시헥실 아크릴레이트 (Mn: 344; OH 가: 165±10 KOH mg/g) 를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 43.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (c-PC5: 카프로락톤 공중합 폴리헥산디올 카르보네이트; Mn: 1000; OH 가: 110±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하고, 90℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 최종 수지를, 60℃ 에서 60000 cps 의 점도를 갖는 투명한 점성 물질로서 수득하였다.
중간/최종 수지를, 상기 실시예 2 와 동일하게 2 회 GPC 측정하였다. 수득한 GPC 도표를 도. 3 에 나타냈다. 이러한 실시예는 한 가지의 공중합체성 PC 디올을 사용하였다. "공중합체성 PC 디올 5" 로 지칭된 커브는, 이전의 "우레탄 아크릴레이트" 커브에 비해 오른쪽-이동된 넓은 피크를 갖는다. 상기 결과는 분자량의 증가 및 유의한 사슬 증량을 명백하게 입증하였다.
실시예 6: 지방족 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트의 제조
33.0 그램의 이소포론 디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입하면서, 16.0 그램의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Mn: 116) 를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 35.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (PC6-1: 폴리헥산디올 카르보네이트; Mn: 1000; OH 가: 110±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하였다. PC6-1 첨가를 완료한 후, 17.0 그램의 폴리카르보네이트 디올 (c-PC6-2: 폴리헥산디올 카르보네이트; Mn: 500; OH 가: 224±20 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를, 60℃ 에서 25000 cps 의 점도를 갖는 투명한 점성 물질로서 수득하였다.
중간/최종 수지를, 상기 실시예 2 와 동일하게 3 회 GPC 측정하였다. 수득한 GPC 도표를 도. 4 에 나타냈다. 아크릴레이트로의 과량의 디이소시아네이트의 첨가는, 왼쪽에 가장 넓은 피크 및 일부 작은 피크를 갖는 "우레탄 아크릴레이트" 로 지칭된 커브를 형성하였다. "PC6-1" 의 첨가는, 시간 축에 대해 오른쪽 방향으로 이동한 "폴리 카르보네이트 디올 6-1" 로 지칭된 커브를 형성하였고; 상기 이동은 반응에 의해 분자량이 증가했다는 것을 의미한다. 추가의 작고 가파른 피크가 나타났고, 이는 사슬 증량에 해당할 수 있다. 이어서, "c-PC6-2" 의 첨가는, 높은 분자량으로 추가로 이동한 "공중합체성 PC 디올 6-2" 로 지칭된 마지막 커브에 해당하는 최종 중합체를 형성하였다. 커브 비교시, GPC 다이어그램에서의 분자량의 증가는 유의한 사슬 증량과 함께 모든 성분의 공-반응을 입증할 수 있었다.
비교예 1
종래의 우레탄 아크릴레이트 중합체 수지를, 1,6-헥산디올 및 디메틸 에스테르, 및 히드록시에틸 아크릴레이트로 이루어진 호모폴리카르보네이트 디올로부터 제조된 중부가 (polyadditon) 화합물로서 제조하였다.
26.0 그램의 이소포론 디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입하면서, 14.0 그램의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Mn: 116) 를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 60.0 그램의 호모폴리카르보네이트 디올 (폴리헥산디올 카르보네이트; Mn: 1000; OH 가: 110±10 KOH mg/g) 을 혼합물에 첨가하고, 90℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 종래의 최종 수지를, 상기 실시예 2 와 동일하게 GPC 측정하였다. 수득한 GPC 도표를 도. 5 에 나타냈다.
비교예 2
PC 디올 모이어티를 함유하지 않는 종래의 중합체 수지를, 디에틸렌 글리콜, 이소포론 디이소시아네이트, 및 카프로락톤 아크릴레이트로부터 제조된 중부가 화합물로서 제조하였다.
36.0 그램의 이소포론 디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입하면서, 56.0 그램의 카프로락톤-변경된 히드록시헥실 아크릴레이트 (Mn: 344; OH 가: 165±10 KOH mg/g) 를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 9.0 그램의 디에틸렌 글리콜 (분자량: 106.12) 을 혼합물에 첨가하고, 90℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 종래의 최종 수지를, 상기 실시예 2 와 동일하게 GPC 측정하였다. 수득한 GPC 도표를 도. 5 에 나타냈다.
비교예 3: 종래의 지방족 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트의 제조
22.0 그램의 이소포론 디이소시아네이트, 0.1 그램의 4-메톡시페놀, 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 채웠다. 무수 공기를 취입하면서, 11.5 그램의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Mn: 116) 를 적가하고, 50 내지 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 75℃ 로 가열하고, 6.0 그램의 폴리에테르 폴리올 (폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르; Mn: 400) 을 혼합물에 첨가하였다. 폴리올 첨가를 완료한 후, 60.0 그램의 폴리에테르 폴리올 (폴리옥시프로필렌글리콜; Mn: 4000) 을 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를, 60℃ 에서 2500 cps 의 점도를 갖는 투명한 점성 물질로서 수득하였다. 최종 수지를, 상기 실시예 2 와 동일하게 GPC 측정하였다. 수득한 GPC 도표를 도. 5 에 나타냈다. 도. 5 의 커브는, 비교예가 본 발명의 중합체와 유사한 Mw 를 갖지만; 비교예가 하기 제시된 본 발명의 중합체와 상이한 특성을 갖는다는 것을 예시한다.
하기 표는 실시예 1 내지 6 에서 사용된 성분을 요약한 것을 예시한다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 7: UV 방사선 경화에서의 폴리카르보네이트 기반 아크릴레이트 올리고머
상기 제조된 수지를 UV 방사선 경화 중 시험하였다. 순수 수지를 3% 액체 광개시제 (Irgacure 184, BASF 사제) 와 블렌드하였다. 최종 블렌드로 100 마이크론 PET 필름 #10 내지 #50 어플리케이션 와이어 로드 (wire rod) 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅된 기판을 15 mpm 의 속도에서, 300 mJ/cm2 Hg 램프가 구비된 UV 경화 장치 상에서 경화하였다. 경화된 코팅물을 연신율, 인장 강도, 연필 경도 시험에 대해 시험하였다. 연신율 및 인장 강도 시험은 JIS K 7161 및 JIS K 7127 에 따랐다. 연필 경도 시험은 JIS K5600-5-4 에 따랐다. 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
1: 스크래치 많음
2: 스크래치 적음
3: 스크래치 거의 없음
4: 스크래치 없음
실시예 8: 내마모성 시험
실시예 7 에 의해 제조된 코팅면을 일정한 하중 (500 그램) 및 속도에서 #0000 강모 (steel wool) 를 이용하여 20 회의 이중 마찰을 가한 후, 코팅물에서의 스크래치에 대해 샘플을 시각적으로 검사하고, 스크래치의 상태를 기준으로 평가하였다.
결과를 4 단계, 즉 "스크래치 많음", "스크래치 적음", "스크래치 거의 없음", 및 "스크래치 없음" 으로 평가하였다. 도. 6 은 서로 비교가 용이하도록 4 단계를 모두 보여준다. 또한, 결과는 각각 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 및 비교예 1 에서 찍힌 사진 (도. 7 내지 10) 에서 예시된다.
실시예 9: 자가-복구 시험
실시예 7 에 의해 제조된 코팅면을 구리 브러쉬를 이용하여 10 회의 이중 마찰을 가한 후, 코팅물에서의 스크래치 복구 수준을 체크하기 위해 1 분 후 샘플을 시각적으로 검사하고, 스크래치의 복구 상태를 기준으로 평가하였다. 스크래치된 표면의 초기 상태가 도. 11 에 나타나있다.
결과를 4 단계, 즉 초기 상태를 기준으로 "복구되지 않음", "약간 복구됨", "거의 복구됨", 및 "완전 복구됨" 으로 평가하였다. 도. 12 는 서로 비교가 용이하도록 4 단계를 모두 보여준다. 또한, 결과는 각각 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 3 에서 찍힌 사진 (도. 13 내지 16) 에서 예시된다.
실시예 8 및 9 의 결과를 하기 표 3 에 요약하였다.
[표 3]
Figure pct00003
1: 복구되지 않음
2: 약간 복구됨
3: 거의 복구됨
4: 완전 복구됨
상기 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 중합체는 연신율, 인장 강도, 및 연필 경도가 우수하고, 또한 보다 양호한 내마모성 및 자가-복구 특성을 갖는다. 특성들은 균형이 잘 잡혀있고, 본 발명의 중합체는 산업에서 꽤 유용하다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 성분의 반응 생성물을 포함하는 우레탄-아크릴레이트화 중합체로서:
    [i] 제 1 동종중합체성 또는 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 디올;
    [ii] 유기 폴리이소시아네이트; 및
    [iii] 하기 일반식의 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트
    (Acr)y-(A)-OH
    [식 중, Acr 은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기고, A 는 폴리올 A(OH)y+1 의 잔기이고, 이때 y 는 1 내지 5 범위의 정수이고, 바람직하게는 A 는 C2 내지 C18 알킬 및 시클릭 에스테르, 특히 카프로락톤의 하나 이상의 단위로 변경될 수 있는 C2 내지 C18 알킬로부터 선택되거나, A 는 C2 내지 C18 알콕시화 알킬이고, 이때 알콕시는 C2 내지 C4 이고, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기에 1 내지 5 개 범위의 관능기를 가짐],
    단, 상기 제 1 폴리카르보네이트 폴리올이 공중합체성이 아닌 경우, 성분은 추가로 하기를 포함하는 중합체:
    [iv] 제 2 동종중합체성 또는 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 디올 (상기 i) 에 따른 제 1 의 성분과 상이함),
    여기서 상기 폴리카르보네이트 폴리올(들)은 우레탄 결합을 통해 폴리이소시아네이트에 연결되고,
    여기서 폴리이소시아네이트는 우레탄 결합을 통해 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 알킬 모이어티에 연결됨.
  2. 제 1 항에 있어서, i) 및 존재하는 경우 iv) 에 따른 상기 폴리카르보네이트 폴리올(들)이 디올(들)이고, 상기 중합체가 하기 화학식 (I) 을 갖는 생성물을 포함하는 중합체:
    (Acr)y(A)(Q)(PC)[(Q)(PC)]x(Q)(A)(Acr)y (I)
    [식 중,
    (Acr)y(A) 는 상기 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 잔기이고;
    Q 는 우레탄 결합을 통해 A 및 PC 와 연결된 유기 디이소시아네이트의 잔기이고;
    x 는 1 내지 20 의 정수이고;
    PC 는 i) 및 존재하는 경우 iv) 에 따른 상기 폴리카르보네이트 디올(들)의 잔기이고, 상기 PC 는 이에 따라 동종중합체성 또는/및 공중합체성 구조를 나타냄].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 두 동종중합체성 폴리카르보네이트 폴리올이, 동일한 일반식 (II) 를 갖지만 R 은 상이한 동종중합체성 폴리카르보네이트 디올 둘 모두인, i) 및 iv) 에 따라 정의된 바와 같이 존재하는 중합체:
    HO(ROCOO)nROH (II)
    [식 중,
    R 은 독립적으로 C1 내지 C18 알킬렌, C6 내지 C18 시클로알킬렌 또는 시클로알킬알킬렌, 및 C6 내지 C18 방향족 기, 또는 이의 유도체로부터 선택되는 디올의 잔기이고,
    n 은 1 내지 10,000 의 정수임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 폴리카르보네이트 폴리올의 수 평균 분자량 Mn 이 500 내지 3,000, 바람직하게는 500 내지 2,000, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000 인 중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 및 제 2 폴리카르보네이트 폴리올이 모두 공중합체성인 중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 및 제 2 폴리카르보네이트 폴리올 중 하나가 동종중합체성이고, 다른 하나가 공중합체성인 중합체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올(들)이 C2 내지 C8 알킬렌 디올 모이어티 및/또는 C6 내지 C8 시클로알킬렌 디올 모이어티를 포함하는 중합체.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체성 폴리카르보네이트 폴리올(들)이 시클릭 에스테르, 특히 카프로락톤과 폴리카르보네이트 디올의 공중합으로부터 유도되는 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 폴리카르보네이트 폴리올(들)이 지방족인 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 폴리카르보네이트 폴리올(들)이 에톡시화 비스페놀 A, 시클릭 지방족 알킬렌 디올, 알킬렌 디올, 또는 카프로락톤의 개환된 디올로부터 유도되는 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트가 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 선택되고, 특히 6 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, iii) 에 따른 상기 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 시클릭 에스테르, 특히 카프로락톤의 하나 이상의 단위로 변경된 C2 내지 C18 알킬로부터 선택되는 중합체.
  13. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 우레탄 아크릴레이트화 중합체의 제조 방법:
    a) 우레탄 반응 촉매 및 중합 저해제 존재 하에서, iii) 에 따른 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 제 1 폴리카르보네이트 폴리올 i) 을 상기 이소시아네이트 ii) 에 점차적으로 첨가함으로써, iii) 에 따른 상기 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 i) 에 따른 상기 제 1 폴리카르보네이트 폴리올 중 하나를 몰 과량의 ii) 에 따른 상기 이소시아네이트와 반응시켜, 이소시아네이트 부가물을 형성하는 단계; 이어서
    b) iii) 및 i) 중 다른 하나를 상기 부가물 내에 점차적으로 첨가함으로써, 단계 a) 의 수득한 이소시아네이트 부가물과 iii) 및 i) 중 다른 하나를 반응시켜, 수득한 반응성 혼합물에서 상기 중합체를 수득하는 단계,
    여기서, iv) 에 따른 제 2 폴리카르보네이트 폴리올이 사용되는 경우, i) 에 따른 제 1 폴리카르보네이트 폴리올의 점차적 첨가 후, iv) 를 점차적으로 첨가함으로써의 iv) 에 따른 상기 폴리카르보네이트 폴리올을 이용한 연속적인 단계가 이어지고,
    바람직하게는 반응 단계 a) 및 b) 는 모두 대량으로 및 임의의 용매 부재 하에서 일어남.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 정의된, 또는 제 13 항에 따라 정의된 방법에 의해 수득된 하나 이상의 중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 조성물이 하기로부터 선택되는 조성물:
    방사선-경화성 조성물, 특히 UV, LED, EB 또는 레이저 경화성 조성물,
    퍼옥시드-경화성 조성물,
    이중 (방사선- 및 퍼옥시드-) 경화성 조성물, 또는
    상기 성분 iii) 이 히드록시알킬 아크릴레이트인 경우, 조성물은 폴리아민을 이용한 마이클 첨가 (Michael addition) 를 통해 경화성임.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 특히 페인트, 잉크, 접착제, 젤 코트로부터 선택되는 코팅 조성물이거나 몰딩 조성물 또는 복합체 재료 조성물, 또는 연속층 코팅 및 경화 절차에 적용되는 3D 물품용 조성물인 조성물.
  17. 특히 하기로부터 선택되는 경화성 조성물에서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 중합체 또는 제 13 항에 따라 정의된 방법에 의해 수득된 중합체 또는 제 14 항 또는 제 15 항에 정의된 조성물의 용도: 코팅 조성물, 몰딩 조성물, 복합체 재료 조성물 및 연속층 코팅 및 경화 절차에 의해 제조되는 3D 물품용 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 중합체의 경화 또는 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 조성물의 경화로부터 수득되는 경화물.
  19. 제 18 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 경화물: 코팅물, 성형품 또는 물품, 복합체 재료, 또는 연속층 코팅 및 경화 절차에 의해 제조되는 3D 물품.
  20. 제 18 항에 따른 경화물, 특히 상기 경화물에 의해 코팅된 기판을 포함하는 물품.

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