JPH0138803B2 - - Google Patents

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JPH0138803B2
JPH0138803B2 JP55047941A JP4794180A JPH0138803B2 JP H0138803 B2 JPH0138803 B2 JP H0138803B2 JP 55047941 A JP55047941 A JP 55047941A JP 4794180 A JP4794180 A JP 4794180A JP H0138803 B2 JPH0138803 B2 JP H0138803B2
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JP
Japan
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diisocyanate
aliphatic
formula
composition
Prior art date
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JP55047941A
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Gureidon Nyuueru Richaado
Furankurin Uorufu Suteiibun
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPS55139414A publication Critical patent/JPS55139414A/ja
Publication of JPH0138803B2 publication Critical patent/JPH0138803B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は電子ビーム、化学線のような照射線に
よつて硬化する組成物または熱硬化性組成物に関
する。本発明の一つの面はポリエーテルウレタン
アクリレートに関し、今一つの面は置換されたポ
リエーテルウレタンアクリレートおよびそれから
製造した硬化された組成物に関する。更に今一つ
の面は、本発明はフルオロカーボンポリエーテル
ウレタンアクリレートおよびそれから製造された
照射線硬化物質に関する。 照射線硬化性（特に化学線硬化性）重合体は、
硬化の時間および程度を正確に調節でき、商品寿
命が延長し希釈しない固体（すなわち100％）を
利用できること等の利点を持つため、このような
組成物を開発しようとする研究努力が多くなされ
てきた。本発明は、電子−光学部品の接合および
保護被覆のような特殊な分野への適用に特に有用
な新規な照射線硬化性組成物である。 特には、本発明は次式： 〔式中、 Ｒは、場合により少なくとも１個の酸素原子を
含んでいる、ｎ個のヒドロキシル基を持つヒドロ
キシル基含有物質（該ヒドロキシル基含有物質は
エポキシ基含有物質で反応されている）の単量体
の若しくは重合体の脂肪族又はシクロ脂肪族残基
を表わし、 ｎは１及び６を含む１ないし６の整数を表わ
し、 Ｗは多価結合基又は炭素−炭素単結合を表わ
し、 Rfは、35ないし85重量％のフツ素原子を含み
場合により酸素原子、窒素原子、臭素原子又は塩
素原子を含む一価の高度にフツ素化された脂肪
族、芳香族又は脂肪芳香族基を表わし、 ｍは１ないし20の値を持つ数を表わし、 R1は有機ジイソシアネートR1（NCO）ｐ（該有
機ジイソシアネートはヒドロキシル基含有物質で
反応されておりｐは２ないし４の値を表わす）の
多価の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族残基を表
わし、 R2は炭素原子数２ないし６の、場合により１
又は２個の隣接しない連鎖酸素原子を持つ二価の
飽和脂肪族基を表わし、 R3は水素原子又はメチル基を表わす〕 で表わされるペンダント（pendent）フルオロカ
ーボン置換基を有するポリエーテルウレタンアク
リレートからなる、場合によりエネルギーを付与
することによりフリーラジカルを発生させること
のできるフリーラジカル重合開始剤を全重合可能
組成物の0.01ないし５重量％の範囲内で含んでよ
い照射線硬化性組成物を提供する。 本発明のフルオロカーボン置換ポリエーテルウ
レタンアクリレート（以後略してフルオロカーボ
ンエーテルアクリレートと呼ぶことがある）は、
触媒の存在下、または化学線または赤外線（熱
線）のような照射線の影響でフリーラジカルを遊
離または生成する開始剤の存在下で硬化性（すな
わち重合性）である。 フリーラジカルは、このシステムにおいて、過
酸化物のような公知のフリーラジカル開始剤の熱
または光分解によつて生成し得る。他の方法とし
て、本発明の物質は開始剤が全く存在しない場合
でも電子ビームの照射によつて硬化することを見
い出した。 本発明の硬化した物質は不粘着保護被覆として
利用可能である。その上、この硬化した組成物は
95％以上の光透過度と低い屈折率を持つため、光
透過性が要求される所に接着剤として適用するの
に好適である。この利用性については、これと同
じ日付でジエームス アール オンストツト
（James R.Onstott）およびステイーブン エフ
ウオルフ（Stephen F.Wolf）の名により「光
導電体と電子−光学装置の結合」の名称で共同出
願され、本明細書において参考文献として引用し
た米国特許出願第28965号に詳細に記載されてい
る。 本発明のフルオロカーボン置換ポリエーテルウ
レタンアクリレートは一般に本技術分野で広く公
知の方法によつて調製される。一つの合成経過は
次の通りである。 フルオロカーボン置換ポリエーテルアルコー
ル（以後フルオロカーボンアルコールまたはフ
ルオロカーボンポリオールと呼ぶことがある）
の調製 フルオロカーボン置換（最終生成物の−Ｗ−
Rfに相当する置換）ポリエーテルアルコール
はフルオロカーボン置換エポキシドをヒドトロ
キシル基含有化合物開始剤（ｎ個のヒドロキシ
ル基を含む）によつて開環附加重合反応するこ
とにより調製される。この反応は次のように記
すことができる。 （）の反応式において、Rfはペンダント
の一価の高度にフツ素化された脂肪族基、アリ
ールまたはアルカリール基を表わす。本明細書
において「ペンダント」という語は、炭素骨格
鎖ではない、すなわち、連鎖していない、とい
う意味で使用する。「高度にフツ素化された」
とは、一般にフルオロカーボンの35乃至85重量
パーセント、望ましくは50乃至77重量パーセン
トがフツ素であり、その連鎖しない炭素原子価
結合手の少くとも75％がフツ素原子と結合して
いることを意味する。この望ましい飽和のペン
ダントフルオロカーボン基におけるフツ素の重
量パーセントは、その基に存在するフツ素原子
の総原子量を基全体の原子量で割ることによつ
て算出する（例えば、−CF3はフツ素82.6重量パ
ーセントである）。 Rf基が骨格鎖に複数の炭素原子を含む場合、
その鎖は直鎖、分枝または環状鎖のいずれでも
よいが、望しくは直鎖である。炭素原子の骨格
鎖は炭素原子のみと結合した二価の酸素原子ま
たは三価の窒素原子で中断されていてよい。し
かし、このようなヘテロ原子が含まれる場合、
骨格鎖の２個の炭素原子当りヘテロ原子１個よ
り多く含まないことが望ましい。時に炭素原子
に結合した水素原子、臭素原子または塩素原子
が存在してもよい。このような原子が存在する
場合、鎖中の炭素原子２個当り１個以下の比率
で存在することが望ましい。したがつて、非骨
格性の原子価結合手は炭素−フツ素結合が望ま
しく、すなわち、Rf基は過フツ素化されてい
ることが望ましい。Rf基の総炭素原子数は
種々の数でよく、例えば１乃至18、望ましくは
１乃至12である。Rf基が環状構造であるが、
環状構造を含む場合、その構成は５乃至６員環
が望ましく、その１乃至２個は例えば酸素原子
および／または窒素原子のようなヘテロ原子を
含んでいてよい。Rf基がアリール基である場
合、１乃至２個の環を持つ。Rf基が芳香族構
造である場合、その芳香族構造は低級アルキル
基（すなわち炭素原子数１乃至４のアルキル
基）で置換されていてよい。このようなアリー
ル基の例には 式：
【式】 で表わされる過フツ化フエニル基、４−トリフ
ルオロメチルフエニル基および過フツ化ナフチ
ル基が含まれる。また、Rf基はエチレン性ま
たはその他の炭素−炭素不飽和でないことが望
ましい。すなわち飽和した脂肪族または複素環
式基である。有用なRf基の例はフツ素化され
たアルキル基、例えば−CF3基、−C8F17基、お
よびアルコキシアルキル基、例えばCF3OCF2
−基であり、これらの基は 式： Cn′F2o′+1 （式中、n′は１乃至12を表わす）で表わされる
過フツ素化された直鎖アルキル基であることが
望ましい。 上記の式において、Ｗは多価結合基を表わ
す。Ｗは少くとも２の原子価を持ち、炭素−炭
素単結合、−CH2−Ｏ−CH2−基、または
【式】基からなる群から選ばれるこ とが望ましい。本明細書では「−Ｗ−Rfで表
わされるペンダント基」は「ペンダントフルオ
ロカーボン置換基」または「高度にフツ素化さ
れたフルオロカーボン置換基」を意味すること
がある。後者の語は特に−Ｗ−Rfおよび−Rf
両基が高度にフツ素化されている場合に使用す
る。 上記の反応式において触媒はルイス酸、場
合によつてはオルガノスズ化合物により変性さ
れたものを用いる。一般にこの反応は溶媒なし
で約25乃至150℃の温度で行つてよい。この連
結反応において、エポキシドのフルオロカーボ
ン置換基（反応式における−Ｗ−Rf基）が
本発明の新規なポリエーテルウレタンアクリレ
ートのペンダントフルオロカーボン置換基にな
ることに注意することが重要である。従つて、
この調製経路において最終生成物のペンダント
フルオロカーボン置換基は第一段階において反
応させる物質によつて決まる。 イソシアネート末端のフルオロカーボン置換
ポリエーテルの調製 ステツプの生成物をｐが２乃至４を表わす
式：R1（NCO）ｐで表わされる有機ポリイソシ
アネートと下記の反応式に従つて反応させ
る。 ステツプの調製については後で一般的に述
べる。 フルオロカーボンアクリレートの調製 新規なフルオロカーボン置換ポリエーテルウ
レタンアクリレートはステツプにおける生成
物をヒドロキシアルキルアクリレートと下記の
反応式に従つて反応させて調製する。 上記反応式、およびにおいて、Ｒ、Rf、
R1、R2、R3、ｍ、ｎ、ｐおよびＷは前に示した
と同じ意味を持つ。 もうひとつの合成経路として、本発明のフルオ
ロカーボンアクリレートは、反応式： に従い、ヒドロキシアルキルアクリレートと有機
ジイソシアネートを反応させてポリイソシアネー
トアルキルアクリレートを生成させる反応によつ
て調製することができる。 この反応式の生成物を、次に上記反応式の
生成物のようなフルオロカーボン置換ポリエーテ
ルアルコールと反応させてよい。この反応は次の
ように記すことができる。 反応式： （式中、Ｒ、Rf、R1、R2、R3、Ｗ、ｍ、ｎおよ
びｐは前に示したと同じ意味を持つ。） フルオロカーボンエポキシドをフツ素置換基を
持つか、持たない１個またはそれ以上のオキサシ
クロアルカンと共重合することにより、上記ステ
ツプのフルオロカーボン置換ポリエーテルアル
コールを変性することもあり、これは望ましいこ
とが多い。 ここに云うオキサシクロアルカン（環状エーテ
ル）には脂肪族環中に少くとも１個の酸素ヘテロ
原子を持つ脂環式炭化水素が含まれる。オキサシ
クロアルカンは開環してポリエーテルに重合す
る。特に有用なオキサシクロアルカンはオキシラ
ン、オキセタンおよびオキソランとして知られる
２−、３−および４−個の炭素原子（これらの炭
素原子は酸素ヘテロ原子と結合して３−、４−お
よび５−員環を形成する）の種類である。フルオ
ロカーボン置換ポリエーテルアルコール（反応式
の生成物）は約80重量％までのフツ素原子を含
まないオキサシクロアルカンで変性され得ること
を見い出した。 フルオロポリエーテルウレタンアクリレート中
にオキサシクロアルカンを選択的に導入すること
により最終生成物の光学的性質を調節する方法が
得られる。例えば、ポリエーテル中のオキサシク
ロアルカン量を増加させて重合体のフツ素含量を
低下させることは一般に屈折率を増加させる。 ステツプにおける開始剤として使用可能なヒ
ドロキシル基含有物質の有用なものは、１乃至６
個のヒドロキシル基を含み、水と１乃至１８もし
くはそれ以上の炭素原子数を有する単量体または
重合体脂肪族アルコールを含むことが望ましい。
このような脂肪族アルコールの例にはメタノー
ル、エタノール、２−クロロエタノール、イソプ
ロパノール、オクタノール−１、ドデカノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
３，４−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタ
ノール、２−〔２−（ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ〕エタノール、２−〔〔２−〔２−（ヒドロキシエ
トキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタノール、３−
（３−ヒドロキシプロポキシ）プロパノール、グ
リセロール、トリメチルオールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、１，１，４，４−テトラヒドロペルフ
ルオロテトラメチレングリコール、１，１，５，
５−テトラヒドロペルフルオロペンタメチレング
リコールおよび１，１，６，６−テトラヒドロペ
ルフルオロヘキサメチレングリコール、およびア
メリカ特許第3318960号明細書に記載の単量体ア
ルコールが含まれる。開始剤として使用するに望
ましいヒドロキシル基含有物質は１，６−ヘキサ
ンジオールや１，４−ブタンジオールのように４
乃至６個のメチレン基を含む短鎖脂肪族の末端ジ
オールである。 本発明に使用するに有用な重合体脂肪族アルコ
ールは一般に炭素、水素および酸素のみを含み、
１乃至６個のヒドロキシル基を持つている。この
ヒドロキシル基は第１級でも第２級でもよく、一
般に分子量1000単位につき約１個の割合で存在し
なければならない（すなわち1000以下のヒドロキ
シル当量が望ましい）。約1000を越えるとヒドロ
キシル当量を持つ重合体脂肪族アルコールは、一
般に本発明の物質の優れた性質を示すには低すぎ
るフツ素含量のポリエーテルウレタンアクリレー
トを生ずる。約2000以下の分子量を持つ重合体ジ
オールおよびトリオール（それぞれトリオールで
670、ジオールで1000のヒドロキシル当量に相当）
は、望ましい重合体脂肪族アルコール群に属す
る。 その他の有用な重合体脂肪族アルコールにはア
メリカ特許第3169945号明細書に記載されたラク
トンポリエステルのようなポリエステルポリオー
ル（特にイプシロン−カプロラクトンとポリオー
ルの反応で生成した２個またはそれ以上のヒドロ
キシル基を末端に持つポリエステル）、アメリカ
特許第3641199号明細書に記載されたヒドロキシ
ル基末端のポリエステル縮合重合体、アメリカ特
許第3457326号明細書に記載された実質的に直鎖
で飽和したヒドロキシル基末端のポリエステル、
アメリカ特許第3931117号明細書に記載されたヒ
ドロキシル基含有ポリエステルおよびアメリカ特
許第3960572号明細書に記載されたポリエーテル
とポリエステルのヒドロキシル基末端ブロツク重
合体が含まれる。有用なポリエーテルブロツク重
合体にはアメリカ特許第3641199号明細書に記載
されたヒドロキシル基末端ポリエーテル縮合重合
体、アメリカ特許第3457326号明細書に記載され
た実質的に直鎖で飽和したヒドロキシル基末端ポ
リエーテル、アメリカ特許第3499852号、第
3697485号および第3711444号明細書に記載された
ポリアルキレンエーテルポリオールおよびアメリ
カ特許第3850770号明細書に記載されたポリエチ
レングリコールおよびポリプロピレングリコール
が含まれる。有用なポリオレフインポリオールに
はアメリカ特許第3678014号明細書に記載された
ものおよびジヤーナル オブ ポリマー サイエ
ンス、パートＡ−、５巻、2693頁（1967年）
（J.Polymer Science、Part Ａ−１、Vol.5、
p.2693（1967））に記載されたエチレンからのα，
ω−ジオールが含まれる。使用可能なカプロラク
トンポリオールで特に有用で市販されているもの
はPCP−0200、PCP−0210、PCP−0230および
PCP−0300のような商標名「ニアツクス
（NIAX）」で売られているもの（例えばユニオン
カーバイド コーポレーシヨンUnion Carbide
Corp.の技術冊子F42464参照）である。 ステツプにおける開始剤として利用可能な他
の有用なヒドロキシル基含有物質には、アメリカ
特許第4098742号および第3886865号明細書に記載
されたヒドロキシル基末端ジオルガノ−ポリシロ
キサンのようなポリシロキサンポリオールおよび
アメリカ特許第3577264号、第3976676号および第
4013698号明細書に記載されたシリコン原子の少
くとも２個に対し結合した反応性ヒドロキシル官
能基を持つシロキサンが含まれる。 高度にフツ素化されたペンダントフルオロカー
ボン置換基（これは最終重合体におけるＷ−Rf
基となる）を持つエポキシド含有化合物の有用な
ものはアメリカ特許第3361685号明細書に製造法
が記載されているペルフルオロイソプロピルグリ
シジルエーテルのようなペルフルオロアルキルグ
リシジルエーテル；アメリカ特許第3417035号明
細書に製造法が記載されている１，１，３−トリ
ヒドロテトラフルオロエチルグリシジルエーテル
のような１，１，３−トリヒドロフルオロアルキ
ルグリシジルエーテル；アメリカ特許第3591547
号明細書に製造法が記載されている１，１−ジヒ
ドロトリフルオロエチルグリシジルエーテル、
１，１−ジヒドロペンタフルオロプロピルグリシ
ジルエーテル、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ
ブチルグリシジルエーテル、１，１−ジヒドロペ
ンタデカフルオロオクチルグリシジルエーテル、
１，１−ジヒドロヘプタデカフルオロノニルグリ
シジルエーテルおよびその他のような１，１−ジ
ヒドロペルフルオロアルキルグリシジルエーテ
ル；グリシドールと相当するペルフルオロアルカ
ン酸のエステル化反応によつて製造されるグリシ
ジルペルフルオロアセテート、グリシジルペルフ
ルオロプロピオネート、グリシジルペルフルオロ
ブチレートおよびグリシジルペルフルオロオクト
エートのようなグリシジルペルフルオロアルカノ
エート；およびペルフルオロフエニルグリシジル
エーテルやトリフルオロメチルフエニルグリシジ
ルエーテルのようなフツ素化されたフエノールの
グリシジルエーテルを含むフルオロ脂肪族グリシ
ジルエーテル化合物である。 フルオロカーボンアルコールおよびポリオール
を調製するためフルオロカーボン置換エポキシド
と共重合可能なオキサヘテロ環状物の例には、エ
チレンオキシド；アルキル基置換エチレンオキシ
ド、例えばプロピレンオキシド、エピクロロヒド
リン、ブチレンオキシド；アルケニル基置換エチ
レンオキシド、例えばブテニルオキシド；アリー
ル基置換エチレンオキシド、例えばスチレンオキ
シド、ベンジルエチレンオキシド；グリシジルエ
ーテル、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエー
テル、３−フエニルプロピルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキシルグリシジルエーテル；シクロ
アルキルオキシド、例えばシクロヘキセンオキシ
ド、シクロペンテンオキシド、リモネンオキシ
ド；オキセタン類、例えばオキセタン及び２，２
−ジメチルオキセタン；およびオキソラン、例え
ばテトラヒドロフランが含まれる。その他の有用
な共重合可能なエポキシドとグリシジルエーテル
は、特にアメリカ特許第3417035号明細書に記載
されている。 フルオロカーボンアルコールとポリオール調製
（上記のステツプ）のための望ましい触媒は、 (1) ビス（フツ素化された脂肪族スルホニル）ア
ルカン、フツ素化された脂肪族スルホン酸およ
び 式： HaXFb+a （式中、 Ｘはアルミニウム、ホウ素、リン、ヒ素、ス
ズ、アンチモン等を表わし、 ｂはＸの最大酸化数を表わし、 ａは０または１を表わす）で表わされるルイ
ス酸から選ばれたフツ素化された酸、 (2) チヤン アイ ヤングおよびローレン アイ
バーバー ジユニア（Chuny I.Young and
Loren I.Barber、Jr.）の名で、1978年５月15
日に共同出願された名称「無色ヒドロキシル基
末端ポリ（クロロアルキレンエーテル）」米国
特許出願第906744号、明細書に記載されている
ような多価スズ化合物からなる触媒系である。
その他多くの触媒が陽イオン重合法によるフル
オロカーボンアルコールの調製に有用である。
有用なルイス酸触媒は、特にアメリカ特許第
3269961号、第3850856号、第3910878号、第
3910879号および第3980579号明細書に記載され
ている。有用なアルミニウムアルコラート触媒
はアメリカ特許第3318960号明細書に記載され、
グリシジルエーテルの重合に対しジエチル亜鉛
を使用することがアメリカ特許第3361685号明
細書に記載されている。 フルオロカーボンアルコールは20モル当量の
フルオロカーボンエポキシ化合物を１ヒドロキ
シル当量のヒドロキシル基含有開始前化合物に
加えることにより反応式に従つて調製され
る。この反応で必要な温度および時間は使用す
る反応物およびその量、使用する触媒の性質と
量によつて異る。一般に、この反応には約20乃
至200℃の温度と24時間までの時間で十分であ
る。望ましいフツ素化された酸／有機スズ化合
物が触媒である場合の濃度は反応物全重量に対
し約0.1乃至約１％である。一般に触媒濃度が
高い程、反応に必要な温度は低く、時間は短
い。この反応を容易にするためにジクロメタン
またはクロロホルムのような不活性有機溶媒を
使用してよい。 フルオロカーボンアクリレートを調製するに
有用なポリイソシアネートは脂肪族、脂環族ま
たは芳香族であつてよい。代表的なジイソシア
ネートがアメリカ特許第3641199号、第3700643
号、第3960572号明細書その他に記載されてい
る。望ましいポリイソシアネートは脂環式およ
び芳香族ジイソシアネートで、中でもイソホロ
ンジイソシアネートおよびトルエンジイソシア
ネート（トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト）が最も望ましい。 ポリエーテルウレタンアクリレートを調製す
るに有用なヒドロキアルキルアクリレートの代
表例がアメリカ特許第3577262号明細書に記載
されている。その他の望ましい化合物としてト
リメトリルプロパンジアクリレートおよびペン
タエリスリトールトリアクリレートのようなヒ
ドロキシアルキルポリアクリレートが挙げられ
る。 反応式およびまたはおよびに従つ
て、フルオロカーボンアルコール、ジイソシア
ネートおよびヒドロキシアルキルアクリレート
との反応からポリエーテルウレタンアクリレー
トを生成させる反応は、連結ステツプで、反応
を遂行するに十分な約20乃至100℃の温度、約
10分間から数時間で行われる。反応を促進する
ためにジフエニルジブチルスズジラウリレート
のようなスズ触媒を使用することが望ましい。
その他の有用な触媒としては第三アミノ基を含
む化合物およびチタン化合物が挙げられる。一
般に触媒は反応物の総重量に対し約0.01乃至
1.5パーセントの比率で含まれる。 フルオロカーボンアクリレートをどのように
使用するかにより、硬化触媒、充填剤、増量
材、顔料および染料等の種々の物質を加えてよ
い。 一般に本発明のフルオロカーボン置換ポリエ
ーテルウレタンアクリレートに希釈剤単量体を
加えて粘度を下げ、また硬化速度を増加または
低下する。存在するポリエーテルウレタンアク
リレート重量の２倍乃至それ以上の量の希釈剤
単量体を使用してよい。有用な希釈剤単量体と
しては本発明のポリエーテルウレタンアクリレ
ートと相溶性で共重合可能なエチレン性不飽和
単量体はいかなるものでもよい。有用なエチレ
ン性不飽和単量体にはアクリル酸、アクリル酸
塩およびメチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートのようなアクリレー
トエステル、スチレンおよび２−クロロスチレ
ン、２，４−ジクロロスチレンのようなスチレ
ン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、第三ブチルアクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−（Ｎ−ブチル
カルバミル）エチルメタクリレート、２−（Ｎ
−エチルカルバミル）エチルメタクリレートお
よびＮ−ビニル−２−ピロリドンが含まれる。
特に望ましい希釈剤単量体は２，２，２−トリ
フルオロエチルアクリレート、１，１，−ジヒ
ドロペルフルオロプロピルメタクリレート、
１，１−ジヒドロペルフルオロプロピルメタク
リレート、１，１−ジヒドロペルフルオロブチ
ルアクリレートおよび１，１−ジヒドロペルフ
ルオロオクチルメタクリレートのような１，１
−ジヒドロペルフルオロアルカノールのアクリ
ル酸またはメタクリル酸エステルである。架橋
密度を増大させるために本発明の組成物に導入
可能なその他の希釈剤単量体は１，４−ブチレ
ンジメタクリレートまたは１，４−ブチレンジ
アクリレート、１，１，６，６−テトラヒドロ
ペルフルオロヘキサンジオールジアクリレー
ト、エチレンジメタクリレート、グリセリルジ
アクリレート、グリセリルジメタクリレート、
グリセリルトリアクリレート、グリセリルトリ
メタクリレート、ジアクリルフタレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールトリアクリレートおよび
１，３，５−トリ（２−メタクリオキシエチ
ル）−ｓ−トリアジンである。 本発明の組成物を重合（硬化）させる際に使
用する有用な触媒または開始剤は、熱、化学線
または電子ビームのような照射線の形でのエネ
ルギーを加えることによりフリーラジカルを遊
離または生成する触媒である。このような触媒
は公知であり、重合技術分野において数多く記
載されており、例としてはカルバートアンドピ
ツツ（Calvert and Pitts）著「光化学
（Photochemistry）」、ジヨン ウイリー アン
ド サンズ（John Wiley ＆ Sons）社
（1966年）の第二章である。 フリーラジカル触媒の中には有機ペルオキシ
ドや有機ヒドロペルオキシドのような公知の熱
活性化触媒が含まれる。例としてはベンゾイル
ペルオキシド、第三ブチルペルベンゾエード、
クメンヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブ
チロニトリル）その他がある。望ましい触媒は
組成物に照射した時に重合が起る光重合開始剤
である。このような開始剤にはベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテルおよびα−メチル
ベンゾインのようなアシロインおよびその誘導
体；ベンジルおよびアセチル等のようなジケト
ン；ジフエニルモノスルフイド、ジフエニルジ
スルフイド、デシルフエニルスルフイドおよび
テトラメチルチウラムモノスルフイドのような
有機スルフイド；Ｓ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルジチオカルバメートのようなＳ−アシル
ジチオカルバメート；アセトフエノン、α，
α，α−トリブロモアセトフエノン、α，α−
ジエトキシアセトフエノン、ｏ−ニトロ−α，
α，α−トリブロモアセトフエノン、ベンゾフ
エノンおよびｐ，p′−テトラメチルジアミノベ
ンゾフエノンのようなフエノン；ｐ−トルエン
スルホニルクロリド、１−ナフタレンスルホニ
ルクロリド、２−ナフタレンスルホニルクロリ
ド、１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド、
２，４−ジニトロベンゼンスルホニルブロミド
およびｐ−アセタミドベンゼンスルホニルクロ
リドのようなハロゲン化スルホニルが含まれ
る。通常、開始剤は重合性組成物総量に対し約
0.01乃至５重量％の範囲の量を使用する。その
量が0.01重量％以下であると重合反応速度は著
しく遅い。もし開始剤を約５重量％を超えて使
用しても、相応した改良効果は期待できない。
重合性組成物に約0.25乃至1.0重量％の開始剤
を使用することが望ましい。既に述べたように
電子ビームのような硬化法で本発明の物質の硬
化を起させる場合には触媒は不要である。 以下実施例において本発明の組成物の利点を
記述するが、その際「部」は特に述べないかぎ
り「重量部」である。実施例において、ペンダ
ントフルオロカーボン基を持つポリエーテルポ
リオールは下記の一般的方法で調製した。 フルオロカーボンアルコールは撹拌機、温度
計および滴下ろうとを備えたガラス製反応フラ
スコで調製した。反応中、フラスコ内は乾燥雰
囲気に保つた。 調製時にはいずれの場合においても、ヒドロ
キシル基含有物質（一般に約0.1モル）および
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）フエニ
ルメタン、（CF3SO2）2CHC6H5とジブチルジフ
エニルスズ（C6H5）2（C4H9）2Snの触媒系0.3重
量％をフラスコに入れ、撹拌しながら80℃に加
熱した。 次にフルオロカーボンエポキシドと、使用し
た場合には共重合性オキサシクロアルカン（例
えばフツ素非含有オキシラン、オキセタンまた
はオキソラン）をこの撹拌、加熱しているフラ
スコ中へ0.5乃至１時間かけて滴下した。得ら
れた混合物を50乃至125℃、常圧下に反応が実
質的に完了するまで、一般に８乃至24時間撹拌
した。次いで反応した組成物を約0.5トルの圧
力下に約80℃で揮発成分を十分に除去するまで
の時間加熱した。開始剤のヒドロキシル化合物
フルオロカーボンエポキシドとオキサシクロア
ルカン（使用した場合）に対するモル比を変え
て生成物フルオロカーボンアルコールのヒドロ
キシル当量を調節した。 実施例 １−21 上記の一般法に従い、種々のフルオロカーボン
アルコールを調製した。開始剤アルコール、フル
オロカーボンエポキシド、エポキシドに対するア
ルコールのモル比、反応温度および触媒系におけ
るブチルジフエニルスズに対するビス（トリフル
オロメチルスルホニル）フエニルメタン（フエニ
ルスルホンまたはφDSとして市販）のモル比を
表に示す。エポキシド転化率、ヒドロキシル当
量、ポリデイスパーシテイー（ρ＝数平均分子量
に対する重量平均分子量の比）および生成物アル
コールの一般式におけるｍとｎの値も示す。表
には更にガラス転移温度Tg、融点Tmおよび生
成物フルオロカーボンアルコールの屈折率を示
す。 ポリデイスパーシテイはミクロスチロゲルカラ
ムを使つたウオーターズ社（Waters、
Associates）クロマトグラフを使用してゲル過
クロマトグラフイーによつて決定した。ヒドロキ
シル当量はヒドロキシル基をフエニルイソシアネ
ートと反応させ、アミンを加えて過剰のフエニル
イソシアネートを除去し、過剰アミンを希塩酸で
決定して定めた。ｍの値はヒドロキシル当量から
計算によつて算出した。TgとTmは示差熱分析
で測定した〔900DTA示差熱分析計を使用。使用
法はイー アイ デユポン ドウネモアズ アン
ド カンパニー（E.I.dupont de Nemours and
Company）から得られる〕。屈析率はカール ツ
アイス（Karl Zeiss）屈折計で測定した。
【表】
【表】 註 ａ．ジフエニル ジブチル錫
ｂ．フエニルジスルホンの代りにＨＳｂＦ５〓6
Ｈ２Ｏを使用
以下の実施例により本発明のフルオロカーボン
置換ポリエーテルウレタンアクリレートの調製を
説明する。 実施例 22 実施例２のフルオロカーボンポリオール30ｇを
蒸溜したイソホロンジイソシアネート１当量
（7.50ｇ）と十分に混合した。この混合物の赤外
スペクトルがヒドロキシル基に基く3.10μmの吸
収ピークがもはや見られなくなるまでロールミル
にかけた（約２時間）。次いで蒸溜した２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１当量（4.40ｇ）を
この混合物に加え、赤外スペクトルにイソシアネ
ート基に基く4.2μmの吸収ピークが認められなく
なるが、ウレタン基に基く5.84μmの吸収ピーク
は認められる状態になるまでロールミル処理を続
けた（約２時間）。得られたフルオロカーボンエ
ーテルアクリレートは本質的に下記の構造を持つ
透明で非常に粘性のある油状物であつた。 ここで得られたフルオロカーボンエーテルアク
リレート10部に対し、混合物の粘度を低下させる
ために１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメ
タクリレート１部と、化学線または光開始剤とし
てジエトキシアセトフエノン0.01部を加え十分に
混合した。この混合物を２枚の50μmポリエステ
ルシートの間の140μm厚の層として流しこんだ。
キセノン／水銀アーク燈の照射に露光することに
より１分以内で硬化し、屈折率1.402、引張り強
度8.54Kg／cm2および破断時伸び9.4％を示すねば
り強く柔軟性のある透明なフイルムが得られた。 実施例 23−25 表１に記した他のフルオロカーボンポリオール
を使用すること以外は実施例22の方法に従つて行
つた。その結果を表にまとめて示す。実施例22
においてはイソホロンジイソシアネート、２−ヒ
ドロキシルエチルメタクリレートおよびジエトキ
シアセトフエノン光開始剤を使用した。
【表】 実施例 26−29 高度フツ素化されたフルオロカーボン置換ポリ
エーテルウレタンアクリレートの調製をロールミ
ル上で赤外線により反応混合物を加熱して行うこ
と以外は実施例22の方法に従つて行つた。この結
果を表にまとめて示す。
【表】 実施例 30 実施例２のフルオロカーボンジオール20部とイ
ソシアナトエチルメタクリレート（ダウ ケミカ
ル カンパニー Dow Chemical Company社か
ら入手）3.19部の混合物を約２時間ローラミル上
で混合することによりフルオロカーボンポリエー
テルウレタンアクリレートを調製した。得られた
化合物はウレタン基に基く5.84μmの赤外吸収ピ
ークを持つていた。希釈剤単量体を添加すること
なしに調製し硬化したフイルムは1.388の屈折率、
60Kg／cm2の引張り強度および２％の破断時伸びを
持つていた。 実施例 31 実施例２に記載したようなフルオロカーボンエ
ーテルアクリレート10部を１，１−ジヒドペルフ
ルオロオクチルメタクリレート３部で希釈し、重
合して、1.408の屈折率、133Kg／cm2の引張り強度
および36％の破断時伸びを持つフイルムとした。 実施例 32 実施例22に記載したようなフルオロカーボンエ
ーテルアクリレート10部を１，１−ジヒドロペル
フルオロオクチルメタクリレート５部で希釈し、
重合して、1.397の屈折率、78.4Kg／cm2の引張り
強度および82％の破断時伸びを持つフイルムが得
られた。 実施例 33 実施例22で調製したフルオロカーボンエーテル
アクリレートを１，１−ジヒドロペルフルオロオ
クチルアルコールのメタクリレートエステルでは
なくアクリレートエステル10重量％で希釈し、ポ
リエステルフイルム２枚の間に140μm厚のフイル
ムになるよう流しこんだ。得られた硬化したフイ
ルムは25℃で1.413の屈折率、78.4Kg／cm2の引張
り強度および29％の破断時伸びを持つていた。 実施例 34 イソホロンジイソシアネートの代りにトリレン
−２，４−ジイソシアネート１当量を使用するこ
と以外は実施例22の方法と同様にして行つた。得
られたフルオロカーボンエーテルアクリレートは
実質的に下記の構造に一致する赤外線スペクトル
を持つていた。 希釈剤単量体を使用せずにフルオロカーボンエ
ーテルアクリレートを重合することにより、25℃
で1.408の屈折率、65Kg／cm2の引張り強度および
45％の破断時伸びを持つ硬化したフイルムが得ら
れた。 実施例 36 実施例２に記載したフルオロカーボンエーテル
アクリレート４ｇを１，１−ジヒドキシペルフル
オロオクチルアクリレート２ｇ、１，６−テトラ
ヒドロペルフルオロヘキサンジオールジアクリレ
ート２ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン0.8ｇお
よびジエトキシアセトフエノン0.5ｇを混合する
ことにより、フルオロカーボンエーテルアクリレ
ートを含む迅速光硬化系を調合した。この調合物
をポリ（ビニルクロライド）フイルム上に被覆し
た。２個の200ワツト中圧ハノビア（Hanovia）
水銀ランプによる１ジユール／cm2の紫外線照射に
空気中で露光することにより、この調合物は0.5
秒で硬化して透明でねばり強い被覆を形成した。 実施例 37 実施例22に記載したフルオロカーボンエーテル
アクリレート試料を＃14線巻棒を使つて50μmポ
リエステルフイルム上に被覆した。125μmのポリ
イミドの薄いシートを印刷ローラーを使つてこの
被覆上に広げた。この試料1.05KV、2.5ミリアン
ペアの電子ビームを８秒間照射した。被覆はこの
露光によつて完全に硬化した。 実施例 38 実施例22に記載のフルオロカーボンエーテルア
クリレート試料１ｇをAIBN（アゾビスイソブチ
ロニトリル）25mgとおだやかに加熱して開始剤が
溶解するまで混合した。50μm厚のポリエステル
２枚の間に140μm厚の被覆として流しこんだ。試
料を65℃で15時間硬化させたが、この処理時間で
試料は硬化した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、 Ｒは、場合により少なくとも１個の酸素原子を
    含んでいる、ｎ個のヒドロキシル基を持つヒドロ
    キシル基含有物質（該ヒドロキシル基含有物質は
    エポキシ基含有物質で反応されている）の単量体
    の若しくは重合体の脂肪族又はシクロ脂肪族残基
    を表わし、 ｎは１及び６を含む１ないし６の整数を表わ
    し、 Ｗは多価結合基又は炭素−炭素単結合を表わ
    し、 Rfは、35ないし85重量％のフツ素原子を含み
    場合により酸素原子、窒素原子、臭素原子又は塩
    素原子を含む一価の高度にフツ素化された脂肪
    族、芳香族又は脂肪芳香族基を表わし、 ｍは１ないし20の値を持つ数を表わし、 R1は有機ジイソシアネートR1（NCO）ｐ（該有
    機ジイソシアネートはヒドロキシル基含有物質で
    反応されており、ｐは２ないし４の値を表わす）
    の多価の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族残基を
    表わし、 R2は炭素原子数２ないし６の、場合により１
    または２個の隣接しない連鎖酸素原子を持つ二価
    の飽和脂肪族基を表わし、 R3は水素原子またはメチル基を表わす〕 で表わされるペンダント（pendent）フルオロカ
    ーボン置換基を有するポリエーテルウレタンアク
    リレートからなる、場合によりエネルギーを付与
    することによりフリーラジカルを発生させること
    のできるフリーラジカル重合開始剤を全重合可能
    組成物の0.01ないし５重量％の範囲内で含んでよ
    い、照射線硬化性組成物。 ２ 照射という形でエネルギーを付与することに
    よりフリーラジカールを発生することのできるフ
    リーラジカル重合開始剤を全重合可能組成物の
    0.01ないし５重量％含む特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ３ 基Rfが過フツ素化されている特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ 基Ｒがヒドロキシル基含有化合物とエポキシ
    基含有化合物と更にオキサシクロアルカンとの反
    応生成物である特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の組成物。 ５ 開始剤として化学線活性化性フリーラジカル
    重合開始剤を含む特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の組成物。 ６ 開始剤として、ジエトキシアセトフエノンを
    含む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
    物。 ７ ヒドロキシル基含有物質が１ないし６個のヒ
    ドロキシル基を有する炭素原子数１ないし18の脂
    肪族アルコールから選択される特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の組成物。 ８ 前記アルコールが１，６−ヘキサンジオール
    及び１，４−ブタンジオールから選択される特許
    請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ シクロ脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジ
    イソシアネートが基R1として定義されたポリイ
    ソシアネートを表わす特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の組成物。 １０ 前記ジイソシアネートがイソホロンジイソ
    シアネート又はトルエンジイソシアネートである
    特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ Rfがフツ素化されたアルキル基、フツ素
    化されたアルコキシアルキル基または式：
    Cn′F2n′＋１（式中、n′は１ないし12の値を表わ
    す）で表わされるペルフルオロアルキル基から成
    る群から選ばれる特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の組成物。 １２ Ｗが炭素−炭素単結合、式：−CH2−Ｏ−
    CH2−で表わされる基または式：
    【式】で表わされる基から成る群から 選ばれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    組成物。 １３ 更にエチレン性不飽和希釈剤単量体を含む
    特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 １４ 次式： 〔式中、 Ｒは、場合により少なくとも１個の酸素原子を
    含んでいる、ｎ個のヒドロキシル基を持つヒドロ
    キシル基含有物質（該ヒドロキシル基含有物質は
    エポキシ基含有物質で反応されている）の単量体
    の若しくは重合体の脂肪族又はシクロ脂肪族残基
    を表わし、 ｎは１及び６を含む１ないし６の整数を表わ
    し、 Ｗは多価結合基又は炭素−炭素単結合を表わ
    し、 Rfは、35ないし85重量％のフツ素原子を含み
    場合により酸素原子、窒素原子、臭素原子又は塩
    素原子を含む一価の高度にフツ素化された脂肪
    族、芳香族又は脂肪芳香族基を表わし、 ｍは１ないし20の値を持つ数を表わし、 R1は有機ジイソシアネートR1（NCO）ｐ（該有
    機ジイソシアネートはヒドロキシル基含有物質で
    反応されており、ｐは２ないし４の値を表わす）
    の多価の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族残基を
    表わし、 R2は炭素原子数２ないし６の、場合により１
    又は２個の隣接しない連鎖酸素原子を持つ二価の
    飽和脂肪族基を表わし、 R3は水素原子又はメチル基を表わす〕 で表わされるペンダント（pendent）フルオロカ
    ーボン置換基を有するポリエーテルウレタンアク
    リレートからなる、場合によりエネルギーを付与
    することによりフリーラジカルを発生させること
    のできるフリーラジカル重合開始剤を全重合可能
    組成物の0.01ないし５重量％の範囲内で含んでよ
    い照射線硬化性組成物を使用する光導伝体と電気
    光学エレメントの結合方法。 １５ 照射という形でエネルギーを付与すること
    によりフリーラジカールを発生することのできる
    フリーラジカル重合開始剤を全重合可能組成物の
    0.01ないし５重量％含む組成物を使用する特許請
    求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 基Rfが過フツ素化されている特許請求の
    範囲第１４項又は第１５項記載の方法。 １７ 基Ｒがヒドロキシル基含有化合物とエポキ
    シ基含有化合物と更にオキサシクロアルカンとの
    反応生成物である特許請求の範囲第１４項又は第
    １５項記載の方法。 １８ 開始剤として化学線活性化性フリーラジカ
    ル重合開始剤を含む特許請求の範囲第１４項又は
    第１５項記載の方法。 １９ 開始剤として、ジエトキシアセトフエノン
    を含む特許請求の範囲第１４項又は第１５項記載
    の方法。 ２０ ヒドロキシル基含有物質が１ないし６個の
    ヒドロキシル基を有する炭素原子数１ないし18の
    脂肪族アルコールから選択される特許請求の範囲
    第１４項又は第１５項記載の方法。 ２１ 前記アルコールが１，６−ヘキサンジオー
    ル及び１，４−ブタンジオールから選択される特
    許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ シクロ脂肪族ジイソシアネート又は芳香族
    ジイソシアネートが基R1として定義されたポリ
    イソシアネートを表わす特許請求の範囲第１４項
    又は第１５項記載の方法。 ２３ 前記ジイソシアネートがイソホロンジイソ
    シアネート又はトルエンジイソシアネートである
    特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ Rfがフツ素化されたアルキル基、フツ素
    化されたアルコキシアルキル基、又は式：
    Cn′F2n′＋１（式中、n′は１ないし12の値を表わ
    す）で表わされる過フツ素化アルキル基から成る
    群から選択される特許請求の範囲第１４項又は第
    １５項記載の方法。 ２５ Ｗが炭素−炭素単結合、式：−CH2−Ｏ−
    CH2−で表わされる基または式：
    【式】で表わされる基から成る群から 選ばれる特許請求の範囲第１４項又は第１５項記
    載の方法。 ２６ 更にエチレン性不飽和希釈剤単量体を含む
    組成物を使用する特許請求の範囲第１４項又は第
    １５項記載の方法。
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