CN1255932A - 含得自氟化物氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物使基材具有污斑脱除性的氟化物组合物 - Google Patents

含得自氟化物氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物使基材具有污斑脱除性的氟化物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氟化物组合物,它包含由相应于通式(Ⅰ)的单体经聚合获得的聚合物，其中Rf选自全氟化或部分氟化的脂族基团;L1和L2各自独立地代表有机二价连接基团,它们可以相同或不同;L3代表化合价为n+1的有机连接基团;t为0或1;n为2—20的整数;A1和A2各自独立地代表从相应的二异氰酸酯除去2个－NCO基获得的二价残基,它们可以相同或不同;X1和X2各自独立地选自O、NH和S;B1代表从包含聚(氧化烯)基的化合物HX1－B1－X2H中除去HX1和HX2基获得的亲水残基;G代表可自由基聚合的基团;s为0或1,但条件是当s为0时,L2代表包含聚(氧化烯)基的亲水链段,或者所述聚合物由式(Ⅰ)单体与含聚(氧化烯)基的单体的共聚合得到。用这种氟化物组合物处理过的基材特别对油性污渍和水基污渍(如茶和咖啡)具有良好的去污性能。

Description

含得自氟化物氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物 使基材具有污斑脱除性的氟化物组合物
本发明的领域
本发明涉及用于处理基材，尤其是纤维基材(如纺织品)以使这些基材具有污斑脱除性能(stain release properties)的氟化物组合物(fluorochemicalcompositions)。
本发明的背景
用于处理诸如皮革、纺织品和纸张之类基材的氟化物组合物是众所周知的，它可使所述基材具有各种性能，如抗水和/或抗油性、防水性、防污性和抗污性。例如，美国专利5,100,954披露了一种防污剂，它包含下述(I)和(II)的共聚物作为有效组分，所述(I)是包含(甲基)丙烯酰基或烯丙基和多氟烷基的含氟氨基甲酸酯化合物，它是由(a)具有至少三个官能团的多官能异氰酸酯、(b)含(甲基)丙烯酰基或烯丙基的羟基化合物和(c)含多氟烷基的羟基化合物反应获得的，所述(II)是除了所述含氟氨基甲酸酯化合物外的可共聚合的化合物。
美国专利4,920,190披露了某些基于氟化丙烯酸类单体的聚合物的氟化物组合物，其中通过2，4-甲苯二异氰酸酯将全氟烷基连接到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯上。在其中有用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是所述的聚亚烷基二醇的一(甲基)丙烯酸酯。据称氟化物组合物适用作各种基材(尤其是皮革)的抗水或抗油剂。美国专利4,778,915披露了某些包含全氟烷基的氟化丙烯酸类单体的聚合物，所述全氟烷基通过二异氰酸酯连接到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯上，所述聚合物用作抗水或抗油剂。
氟化物组合物也可用于促进从基材(如织物)上脱除污斑。用各种改性添加剂(如软化剂、硬化剂和润滑剂)对织物进行的常规处理能使商购织物具有所需的性能，一般是提高织物的亲油性，从而显著地提高其接受油污的可能性并降低其在洗涤后去这种污斑的能力。已知基于氟化化合物和非氟化亲水化合物或包含氟化物疏油链段(“F”)和非氟化亲水链段(“H”)的化学“杂化”化合物的混合物的氟化物组合物用作污斑脱除组合物，因为它们在通常磨损过程中能提供抗油性，并抑制油性污斑对织物或纤维束的芯吸或扩散以及在洗涤过程中便于污斑的脱除。
例如，美国专利4,859,754披露了某些具有去污性能的由含多氟化基团的共聚物组成的抗水和抗油处理剂，所述共聚物是通过共聚合第一种和第二种单体获得的，其中第一种单体包含多氟化基团，而第二种单体是含有亲水部分和亲脂部分的两亲单体。
美国专利3,920,614披露了某些高污斑脱除的抗油和水的共聚物，它是通过共聚合至少25重量％的氟化烷基单体和5-50重量％的聚(氧乙烯)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯制得的。
美国专利4,695,488披露了某些通过均聚合由氟化基团封端的聚(氧化烯)单体获得的聚合物。按照该专利披露的内容，基于这种聚合物的组合物能使基材(如塑料、织物和纸张)具有防污性，并具有良好的耐用性。
尽管已知有许多氟化物组合物能使基材具有污斑脱除的性能，但仍然继续需要具有改进性能的氟化物组合物。所需的性能包括天然纤维(如棉花和棉花与聚酯的混纺物)类的基材的易于清洗性，尤其是对油型污斑(脏的发动机油、植物油)和水基污斑(茶、咖啡、葡萄酒)；低的制造成本；高的贮藏稳定性、易于乳化性和即使在少量情况下使用时的高性能。也要求氟化物组合物能为基材提供良好的污斑脱除性能和防油和/或防水性。
本发明的概述
本发明提供一种处理基材的方法，它包括将所述基材与氟化物组合物接触的步骤，所述氟化物组合物包含由相应于下述通式(I)的单体经聚合获得的聚合物：
Figure A9880505300081
其中Rf选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L1和L2各自独立地为有机二价连接基团，它们可以相同或不同；
L3代表化合价为n+1的有机连接基团；
t为0或1；
n为2-20的整数；
A1和A2各自独立地选自从相应的二异氰酸酯除去2个-NCO基(2-NCOgroups)获得的二价残基；
X1选自O、NH和S；
X2选自O、NH和S；
B1代表从包含聚(氧化烯)基的化合物HX1-B1-X2H中除去HX1和HX2基获得的亲水残基；
G代表可自由基聚合的基团；和
s为0或1，但条件是当s为0时，L2代表包含聚(氧化烯)基的亲水链段，或者所述聚合物由式(I)单体与含聚(氧化烯)基的单体的共聚合得到。
本发明也提供一种氟化物组合物，它包含由相应于下述通式(I)的单体经聚合获得的聚合物：
Figure A9880505300091
其中Rf选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L1和L2各自独立地选自有机二价连接基团；
L3为化合价为n+1的有机连接基团；
t为0或1；
n为2-20的整数；
A1和A2各自独立地选自从相应的二异氰酸酯除去2个-NCO基获得的二价残基；
X1选自O、NH和S；
X2选自O、NH和S；
B1代表包含聚(氧化烯)基的亲水链段；
G代表可自由基聚合的基团；和
s为0或1，但条件是当s为0时，L2代表包含聚(氧化烯)基的亲水链段，或者所述聚合物由式(I)单体与含聚(氧化烯)基的单体的共聚合得到。
本发明还提供一种该氟化物组合物的用途，它为基材和在其至少一个表面上包含氟化物组合物的基材提供良好的污斑脱除性能。
本发明再提供一种上述式(I)的单体，和包含式(I)的单体和含聚(氧亚烷基)(polyoxyalkylene)的单体的单体组合物。
本发明的详细描述
氟化物组合物所用的聚合物得自至少一种上式(I)的单体。若式(I)单体包含聚(氧化烯)基，即s为1，和/或L2包含聚氧亚烷基，则式(I)单体的均聚物和该单体的共聚物都可以使用。聚氧化烯基一般具有足够的长度，在洗涤过程中能充分润湿基材，从而便于污斑的去除。较好的是聚(氧化烯)基中氧亚烷基部分的数量约为18-275个，或约20-190个，更好约为23-95个。在式(I)单体不包含聚(氧化烯)基的情况下，得自至少一种式(I)的单体和至少一种包含聚(氧化烯)基的共聚单体的聚合物较好地包含约5-16个氧亚烷基部分。
该聚合物还可以包含其它烯属不饱和共聚单体，如乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酯)、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈。其它合适的共聚单体包括氨基甲酸酯-丙烯酸酯或氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯型的单体，它们可通过将二异氰酸酯和羟基或氨基-官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及另一种羟基或氨基-官能化的化合物(如异氰酸酯封端剂)进行反应获得。后一类型共聚单体的具体例子包括二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和2-丁酮肟的反应产物，或二异氰酸酯、聚乙二醇的一(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反应产物。
一般来说，以聚合物中的单元总数计，聚合物包含约25％-100％，较好约为40％-100％得自含聚(氧化烯)基的式(I)单体的单元。
在聚合物得自不包含聚(氧化烯)基的式(I)单体的情况下，该聚合物也包含含聚(氧化烯)基的共聚单体。在这种情况下，聚合物中得自不包含聚(氧化烯)的式(I)单体的部分的数量较好约为5％-50％，更好约为15％-40％，得自含聚(氧化烯)的共聚单体的单元的数量较好约为50％-95％，更好约为60％-85％。
式(I)的较好单体的描述
氟化的脂族基团Rf较好是氟化、稳定、惰性、较好是饱和、非极性、一价的烷基。它可为直链、支链或环状或它们的组合。它可以包含仅连接到碳原子上的杂原子，如氧、二价或六价硫或氮。Rf较好为全氟化烷基，但可以存在氢或氯原子取代基，但较好是对于每两个碳原子，上述任一种取代基的存在不多于一个原子。Rf基团一般含至少约3个碳原子，较好约3-14个碳原子，更好至少约6个碳原子。Rf较好地包含约40-80重量％的氟，更好约50-78重量％的氟。Rf基团的端部较好为全氟化部分，较好为包含至少约7个氟原子，例如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。较好的Rf基团为全氟化或基本上氟化，它较好是那些按式CmF2m+1(其中m为3-14)的全氟化烷基。式(I)单体包括多个由变量n表示的Rf基团。该单体宜包含3-6个或更多个Rf基团。该单体中Rf基团的最好的数量约为4-9个。
较好的是，式(I)中的t代表l，并且存在有机二价连接基团L1。连接基团L1包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、氧化、氧代、硫代、磺酰基、硫氧基、氨基、亚氨基、磺酰氨基、酰氨基(carbonamido)、羰氧基、亚氨基甲酸酯基(urethanylene)、1，3-亚脲基和它们的组合，如磺酰氨基亚烷基或酰氨基亚烷基。特别好的连接基团L1可用下述结构式中的一种表示：其中R3选自含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基，和
R4代表含约1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丁基。
L3为化合价是n+1的连接基团，它较好为相应于下述结构式：
Figure A9880505300112
其中n如上定义，
Z代表自由基引发剂的残基，
R5是氢或甲基，
X5是S，
X6是O或NH，和
L5代表较好含2-4个碳原子的亚烷基。
B1是从包含聚(氧化烯)基的化合物HX1-B1-X2H中除去HX1和HX2基获得的亲水残基。合适的聚(氧化烯)基包括那些其中氧亚烷基部分包含2-4个碳原子，如-OCH2-CH2-、-OCH2-CH2-CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-。聚(氧化烯)基中的氧亚烷基部分可以相同，如聚(氧亚丙基)，或者可以是一种混合基团，如杂直链或支链聚合物即含无规分布的氧亚乙基和氧亚丙基部分的聚合物中的那样，或如含氧亚乙基单元嵌段和氧亚丙基单元嵌段的直链或支链聚合物中的那样。聚(氧化烯)链可以被一种或多种链接键(catenary linkages)断开或包括它们。当链接键具有三或更大化合价时，它们提供一种制备氧亚烷基部分的支链的手段。聚(氧化烯)基团还可以包含混合的氧亚烷基部分，如混合的氧亚乙基和氧亚丙基。较好的是，氧亚烷基部分中的大部分是氧亚乙基，较好的是氧亚乙基部分的量至少约为50％，更好至少约为70％。氧亚烷基部分的平均数一般约为18-275个，更好约为25-182个。B1也可以包含连接聚(氧化烯)基和X1或X2的有机二价连接基团。这种有机二价连接基团较好是含1-4个碳原子的较低级亚烷基部分，如亚甲基或亚乙基部分。B1较好是从选自聚(氧化烯)二醇(如聚乙二醇)、聚(氧化烯)硫醇和聚(氧化烯)二胺的化合物HX1-B1-X2H中除去HX1和HX2基获得的亲水残基。
L2是有机二价连接基团，如氧化、氨基、含1-4个碳原子的线型或支链亚烷基或含聚(氧化烯)的基团如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。在s为0的情况下，L2较好包含含约5-20个氧亚烷基的聚(氧化烯)基。
G是可自由基聚合的基团，它一般为烯属不饱和基团。特别好的是α，β-烯属不饱和羰基如-CO-CH＝CH2和-CO-C(CH3)＝CH2。因此，在一个较好的实例中，L2-G共同代表相应于下式(II)的部分：
其中X3和X4分别独立地选自O或NH，
R1为含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基，或含聚(氧化烯)的基团，和
R2为氢或甲基。
s为1的式(I)单体一般可按下述通用方法制得。在第一反应中，包含多个Rf基团和能与异氰酸酯反应的官能团的低聚物与二异氰酸酯反应。该低聚物可按如美国专利5,292,796中所述的方法制备。一般来说，其制备包括在包含能与异氰酸酯反应的官能团的封端剂的存在下将具有不饱和烯键的氟化物化合物进行自由基聚合。具有不饱和烯键的氟化物化合物披露于如美国专利2,803,615(Ahlbrecht等)和2,841,573(Ahlbrecht等)。这种化合物的例子包括普通类的氟化物烯烃，如含氟化磺酰氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和烯丙基化合物，得自氟化物调聚物醇、氟化物硫醇等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。较好的化合物包括丙烯酸N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、甲基丙烯酸N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、丙烯酸N-甲基全氟己磺酰氨基乙酯、丙烯酸全氟辛酯、N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙基乙烯基醚和C8F15SO2NHCH2CH＝CH2、2-全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯和其它如丙烯酸全氟环己酯。除了具有不饱和烯键的氟化物化合物外，诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚单体也可以使用。
合适的封端剂一般包括巯基和能与异氰酸酯反应的官能团。这种官能团包括羟基和氨基。封端剂的例子包括2-巯基乙醇、11-巯基十一烷醇、3-巯基-2-丁醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基吡啶酚、邻、间和对硫代甲酚和2-巯基乙胺。较好的官能化封端剂包括2-巯基乙醇、4-巯基丁醇和2-巯基乙胺。
可以使用的合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯如4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基醚、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，5’-二苯基二异氰酸酯、4，4’二异氰酸根合二苄基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合二苯基、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基、2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合二苯基、1，3-二异氰酸根合苯、1，2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯、1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯和环状二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。其它二异氰酸酯如那些以商品名DESMODURTM(如DESMODURTMTT和DESMODURTMW)购自Bayer的二异氰酸酯也都可以使用。
在与上述反应分开的第二反应中，将与上述反应中所用的相同或不同的二异氰酸酯与含能与异氰酸酯反应的基团(如羟基或氨基)的单体进行反应。较好的单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。特别好的单体相应于下式所表示的单体：
Figure A9880505300131
其中X3和X4分别独立地选自O或NH，
R1为含1-4个碳原子的线型或支链亚烷基，或含聚(氧化烯)的基团，和
R2为氢或甲基。
具体的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、聚乙二醇的一(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的一(甲基)丙烯酸酯；氨基或二氨基封端的聚醚的一(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二醇(tetramethylene oxide glycols)的一(甲基)丙烯酸酯。
然后可以合并上述第一和第二反应的反应产物，并与式HX1-B1-X2H的化合物反应。合适的后一式化合物如在本文中所述。在此三个反应的各反应中可以使用的反应条件是异氰酸酯反应中所用的常规反应条件。反应较好地在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括锡盐如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡；和本领域技术熟练者已知的其它催化剂。催化剂的量将取决于特定的反应，因而规定具体较好的浓度是不实际的。然而以反应物的总重量计，合适催化剂的浓度通常约为0.001-10重量％，较好约为0.1-5重量％。
缩合反应较好在干燥条件下在极性溶剂(如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯等)中进行。合适的反应温度将由本领域技术熟练者视所用的特定的试剂、溶剂和催化剂容易地加以确定。尽管列举适用于所有情况的特定温度是不实际的，但通常合适的温度约为室温至120℃。
s为0的式(I)单体可经一个步骤制备，即将氟化物低聚物和包含能与异氰酸酯反应的基团(如羟基或氨基)的单体与二异氰酸酯反应。合适的二异氰酸酯、含能与异氰酸酯反应的基团的单体和氟化物低聚物如在本文中所述。
如在本文中所述，当式(I)单体不包含聚氧化烯基时，聚合物由式(I)单体和含聚(氧化烯)基的共聚单体经共聚合获得。含聚(氧化烯)基的共聚单体可以是相应于式(I)的单体(s为1或L2包含聚(氧化烯)基)，但它较好的是不包含氟化物基团的单体。较好的共聚单体相应于下述结构式：
Figure A9880505300141
其中R6、R7和R8各自独立地选自含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基；
R9为氢或含1-4个碳原子的烷基；
x和y各自独立地为0至约30，一般为0至约20，较好为0至约16的整数，x和y的总数至少约为5；和
R10为氢或甲基。
含聚(氧化烯)基的共聚单体的例子包括聚乙二醇的一(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的一(甲基)丙烯酸酯；氨基或二氨基封端的聚醚的一(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯。
氟化物组合物的聚合物一般通过自由基聚合如经溶液或乳液聚合的方法制得。聚合可为热或光化学聚合。有用的自由基引发剂是本领域已知的，它包括偶氮化合物，如偶氮(二)异丁腈和偶氮(二)-2-氰基戊酸，氢过氧化物如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和氢过氧化叔戊基，过氧化二烷基如过氧化二叔丁基和过氧化二枯基，过氧酯如过苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，过氧化二酰基如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
氟化物组合物溶于各种有机溶剂如乙酸乙酯、醚(二丙二醇一甲醚、四氢呋喃、乙二醇醚)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、醇(甲醇、乙醇、异丙醇、二醇)、二甲基吡咯烷酮和它们的混合物。因此，氟化物组合物可以以在有机溶剂中的溶液来使用，或者氟化物组合物在水中的乳液可按众所周知的方法来制备。例如，在强烈的搅拌下可以将氟化物组合物在有机溶剂(例如乙酸乙酯)中的溶液逐渐地加到乳化剂在水中的溶液中。然后将这样获得的预混合物经超声波处理或经高剪切均化处理，获得乳白色至透明的氟化物组合物在水中的乳液。若需要的话，接着可以在减压下经蒸馏除去有机溶剂。
可以采用常规的施用方法来施用本发明的氟化物组合物，但它宜以水性乳液来使用。或者，它可以以在溶剂中的处理组合物来使用。水性乳液一般包含水、其量能有效地为用其处理的基材提供防护性的氟化物组合物，和其量能有效稳定乳液的表面活性剂。以100重量份的本发明氟化物组合物计，水的用量较好约为70-2000重量份。以100重量份氟化物组合物计，表面活性剂的用量较好约为1-25重量份，更好约为2-10重量份。常规的阳离子型、非离子型、阴离子型和两性离子型的表面活性剂都是适用的。
选择按本发明施用到基材上的处理组合物的量，以便使基材表面具有所需的污斑脱除性能。一般来说，以基材的重量计，处理组合物的量足以在处理表面上提供约0.01-5重量％，较好约为0.05-2重量％的氟化物组合物是足够的。可以凭经验确定足以赋予所需污斑脱除性的量，视情况需要可以有所增加。
在本发明的氟化物组合物中也可以加入其它的氟化物、聚合物或辅助材料如淀粉、糊精、酪蛋白、聚乙烯醇、纤维素和纤维素衍生物如纤维素醚，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，聚二醇如聚乙二醇，上浆剂，改进防水和/或防油、防火或抗静电性能的物质，缓冲剂，杀菌剂，萤光增白剂，螯合剂，无机盐，表面活性剂，或促进渗透的溶胀剂。
氟化物组合物所用的具体合适的辅助材料包括聚乙烯醇、聚乙二醇、非离子型的纤维素醚和(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。发现在许多情况下，这些辅助材料能改进氟化物组合物的污斑脱除性能。较好的聚乙烯醇是水解度至少约为65重量％的聚乙烯醇，水解度至少约为80重量％的聚乙烯醇则更好。
非离子型的纤维素醚衍生物的例子包括甲基纤维素、羟丙基纤维素和甲基羟丙基纤维素。特别好的纤维素醚是羟烷基纤维素醚。醚化纤维素较好是高度亲水的。因此，包含大量疏水取代基的纤维素醚(如以商品名NEXTONTM购自Aqualon的疏水改性的纤维素醚)不优选用于本发明的氟化物组合物。
用作添加剂的聚乙二醇较好是环氧乙烷的均聚物，其分子量一般约为200-5000。
较好的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物是其中(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比约为20∶80至90∶10的共聚物。该重量比约为50∶50至85∶15则更好。进一步优选的是(甲基)丙烯酸酯单体的烷基是含约1-6个碳原子的较低级烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和正丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物还可以包含得自烯属不饱和单体的部分，但该共聚物较好仅由得自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的部分组成。也可以用碱(如氢氧化钠或氢氧化铵)部分或完全中和该共聚物。
对用本发明氟化物组合物处理的基材并无特别限制，它包括塑料、金属、玻璃、纤维材料如纺织品织物、木材、非织造织物和纸张。氟化物组合物特别可用于使包含天然纤维的基材、尤其是由纤维素纤维组成的基材或由纤维素和聚酯纤维组成的基材具有污斑脱除性能。用本发明氟化物组合物处理过的基材对脏的发动机油污斑和茶渍具有特别好的污斑脱除性能。
为了处理纺织品基材，可以将该基材浸在稀释过的乳液中。然后可以将浸透的基材通过轧机/辊子以除去过量的乳液，在某一温度的烘箱内干燥并固化一段足以获得固化处理基材的时间。视所用的特定体系或施用方法，此固化过程一般在约50-190℃的温度下进行。通常而言，温度约为120-170℃，较好约为150-170℃进行约20秒钟-10分钟，较好3-5分钟是合适的。可以视情况所需使用固化处理的基材，例如加到或制作成衣服。
本发明将参考下述实施例作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
配制和处理过程
将处理浴配制成包含限定量的氟化物处理剂。通过浸轧对试验基材进行处理，获得浓度为0.3％或0.6％的固体(以织物重量计，并记为SOF(织物上的固体))，在150℃下干燥样品3分钟。在各实施例中所用的试验基材都基于聚酯/棉为67/33的混纺物(PES/CO)，它可购自Arlitex，Avelgem，Belgium。
干燥后，测试基材的污斑脱除和防护性能。
实施例和对比例中所列出的各污斑脱除、防水和防油数据都是基于下述测量方法和评价标准。
污斑脱除试验
使用两种类型的污斑进行污斑脱除试验：
-得自General Motors Garage Houttequiet，Beveren；Belgium的脏的发动机油(DMO)；
-茶：在65℃时将LiptonTM黄茶叶袋浸在165毫升的水中3分钟获得。
沾污方法1：滴落法
用3滴DMO或茶沾污10厘米×10厘米的试验样品。样品在室温下平衡24小时，之后使用Minolta比色计(Lamp D65)测量沾污和未沾污样品的反射差，评价沾污程度。对每次沾污取3次测量的平均值，获得ΔLIN值。
沾污方法2：刷涂法
对于此方法，将0.35毫升DMO或0.5毫升茶放置在10厘米×10厘米的试验样品上。在放置在沾污液体周围的直径5厘米的塑料夹具周围刷3次，将沾污物刷进织物。按上面所述进行反射测量。
洗涤方法
将试验样品钉在重3千克的PES/CO镇重物上，在W832型Miele洗衣机中洗涤。加入市售的洗涤剂(20克/千克Clax100，购自Diversy Lever)，在70℃时采用主洗涤程序洗涤基材，随后进行四个漂洗循环和离心分离。样品在滚筒干燥器中干燥，并在150℃熨烫15秒。未沾污的样品按照同样方式进行处理。用Minolta计测定样品，并与未沾污的样品进行比较，得到ΔLLD70℃值。
与ΔLIN比较所获ΔLLD70℃的负值越小，污斑脱除性能就越好。根据下式可计算％ΔΔL：％ΔΔL＝(ΔLIN-ΔLLD70℃/ΔLIN)×100，所获值表示洗涤过程中污斑脱除的百分数。该值越高，污斑脱除就越好。
防水性试验(WR)
使用一系列水-异丙醇试验液体测定基材的防水性(WR)，并以术语处理基材的“WR”等级表示。WR等级相应于接触15秒后不能渗透或润湿基材表面的渗透性最强的试验液体。能被100％水(0％异丙醇)，即渗透性最小的试验液体渗透或仅能抗该试验液体的基材，等级定为0，而能抗100％异丙醇(0％水)的试验液体，即渗透性最强的试验液体的基材，等级定为10。其它中间等级通过将试验液体中异丙醇的百分数除以10来计算，如处理的基材能抗70％/30％的异丙醇/水的混合物，但不能抗80％/20％的混合物，则等级定为7。
防油性(OR)
采用American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)的标准试验方法No.118-1983测定基材的防油性，该试验是基于处理的基材抵抗不同表面张力的油渗透的能力。处理的基材仅能抗Nujol矿物油(渗透性最小的试验油)，其等级定为1，而处理的基材能抗庚烷(渗透性最大的试验液体)，其等级定为8。其它的中间等级值可通过使用下表所示的其它纯油或油混合物来确定。
                 标准试验液体
AATCC防油性等级数     组成
    1     Nujol
    2     Nujol/正十六烷65/35
    3     正十六烷
    4     正十四烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
    7     正辛烷
    8     正庚烷
缩写下面为在实施例和对比例中所用的缩写和商品名：EtOAc：                          乙酸乙酯RSH：                            2-巯基乙醇AIBN：                           偶氮(二)异丁腈MEFOSEA：                        丙烯酸N-甲基全氟辛磺酰氨基乙酯TEL AC812：                      Fluowet AC812，调聚物型的氟化物丙烯酸酯CnF2n+1CH2CH2OC(O)CH＝CH2：购自Hoechst AG，GermanyPEG200-8000：                     聚乙二醇，上角标数字表示分子量(Mw)，它
                             可购自Huls，GermanyPEG350-MA：                     聚乙二醇甲基丙烯酸酯，上角标数字表示
                             Mw，它可购自Inspec，BelgiumMPEG750-A：                     得自聚乙二醇甲醚的丙烯酸酯，上角标数字
                             表示Mw，它可购自Inspec，BelgiumMPEG350-550-MA：                  聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，上角标数字表
                             示Mw，它可购自Inspec，BelgiumPEG468-A：                      聚乙二醇丙烯酸酯，上角标数字表示Mw，
                             它可购自Inspec，BelgiumIPA：                            异丙醇TEA：                            三乙胺HOEMA：                          甲基丙烯酸2-羟乙酯GMA：                            甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸2，3-环
                             氧基丙酯)BO：                             2-丁酮肟IPDI：                           异佛尔酮二异氰酸酯TDI：                            甲苯二异氰酸酯DBTDL：                          二月桂酸二丁基锡MEHQ：                           甲基氢醌Arquad T-50：                    牛脂基三甲基氯化铵，可购自Akzo，
                             Littleborough，UKPVA：                            聚乙烯醇MowiolTM：                      由下表所列的不同重均分子量和水解度的聚
                             乙烯醇，它可购自Hoechst
 MowiolTM类型     水解度     分子量
 MowiolTM3-83     83     14000
 MowiolTM4-98     98     27000
 MowiolTM5-88     88     35000
 MowiolTM28-98     98     145000
 MowiolTM26-88     88     160000
 MowiolTM40-88     88     205000
PolyviolTM      聚乙烯醇，其水解度为82，20℃时的4％水溶液的粘度V03/180：        (Hoppler)为3+/-0.5mPas，它可购自Wacker-ChemiePolyviolTM      聚乙烯醇，其水解度为81，20℃时的4％水溶液的粘度W25/190：        (Hppler)为25+/-1.5mPas，它可购自Wacker-ChemieBA：             丙烯酸正丁酯MAA：            甲基丙烯酸NaOH：           氢氧化钠MAP1：           (甲基)丙烯酸类聚合物BA/MAA为18.6/81.4，它可按下述方法
             制得：
             在1升装有回流冷凝管、机械搅拌器和温度计的3颈烧瓶中加
             入7.0克硫酸化蓖麻油溶液(70％水溶液)和515.0克去离子水。
             将所得的溶液加热到95℃，在约2小时内在此溶液中同时滴
             加入下列物质：198.0克甲基丙烯酸、45.2克丙烯酸正丁酯和
             由21.6克过硫酸铵溶于50克去离子水组成的水溶液。在90℃
             时搅拌反应混合物3小时，然后在持续搅拌下使之冷却到50
             ℃。加入25.2克20％NaOH水溶液部分中和所得的共聚物溶
             液，获得33％(重量)聚羧酸盐聚合物水溶液，其中每100当量
             的羧酸盐阴离子有5.5当量的钠阳离子。MAP2：          (甲基)丙烯酸类聚合物BA/MAA为75/25，它可按下述方法制
             得：
             在聚合烧瓶中加入12.5克甲基丙烯酸、37.5克丙烯酸丁酯和1
             克硫酸化蓖麻油。加入200克水和30克丙酮后，用氮气使反
             应混合物脱气。加入0.5克(NH4)2S2O2引发剂。聚合在75℃时
             在耐洗试验器中进行10小时。用GLC测量转化率，蒸发除去
             溶剂。用氢氧化钠中和5％的甲基丙烯酸。
MAP3：            (甲基)丙烯酸类聚合物BA/MAA为50/50，它可按与MAP2所
                  述的相同方法制得，该方法是从20克甲基丙烯酸和20克丙烯
                  酸丁酯开始的。
CulminalTM       CulminalTM MHPC50，购自Aqualon的甲基羟丙基纤维素
KlucelTM：       KlucelTMM，购自Aqualon的2％Brookfield粘度为5000mPas
                  的羟丙基纤维素
除非另有指出，在下面实施例中的所有份数、比率、百分数等均以重量计。
A.合成氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(FM)
表2所列的氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(FM)可按下述通用方法制备。
1.合成包含聚氧化烯链的氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体
包含聚氧化烯链的氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的合成分3步进行，以合成HOEMA/IPDI-PEG3000-IPDI/HFO-1(表2中的FM-7)为例。其它包含聚氧化烯链的氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的合成以类似于合成FM-7的方法进行。
a.合成羟基封端的氟化物低聚物(HFO)
以与合成下面所述的MEFOSEA/RSH 4/1(在表1中记为HFO-1)相类似的方法合成表1所列的羟基封端的氟化物低聚物(HFO)。
在装有两个回流冷凝管、搅拌器、温度控制器、氮气入口和真空出口的圆底烧瓶中加入2.4摩尔MEFOSEA和987克EtOAc。在40℃时加热混合物，直至所有的氟化物单体溶解。加入0.6摩尔2-巯基乙醇和0.15％AIBN。将反应混合物逐渐地加热到80℃。在氮气气氛下在80℃时进行反应16小时，在此之后获得大于95％的转化率。
  表1：羟基封端的氟化物低聚物(HFO)的组成
    HFO     组成     比率
    HFO-1     MEFOSEA/RSH     4/1
    HFO-2     MEFOSEA/RSH     8/1
    HFO-3     TEL A812/RSH     4/1
b.合成IPDI/HFO-1
在装有冷凝管、搅拌器和温度控制器的圆底烧瓶中加入100.9克HFO-1、8.9克IPDI和165克EtOAc。在65℃时加热反应混合物，直至所有的化学物质都溶解。加入3滴DBTDL，在70℃时进行反应6小时。
c.合成HOEMA/IPDI(1/1)
在装有冷凝管、搅拌器和温度控制器的圆底烧瓶中加入5.21克HOEMA、8.9克IPDI和22克EtOAc。加入2滴DBTDL和0.01克MEHQ，在65℃时进行反应6小时。
d.合成HOEMA/IPDI-PEG3000-IPDI/HFO-1
在装有搅拌器、冷凝管和温度控制器的圆底烧瓶中加入13.72克IPDI/HFO-1(在步骤A.1.b获得)、1.76克HOEMA/IDPI(在步骤A.1.c获得)、15克PEG3000和23克EtOAc。将反应混合物加热到70℃。加入4滴DBTDL、2滴TEA和0.01克MEHQ。在75℃时进行反应16小时，之后所有的异氰酸酯基都已反应。
2.合成不含聚氧化烯链的氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体
采用与合成下面所述等摩尔比的HOEMA/IPDI/HFO-1(FM-10，表2)相类似的方法合成不含聚氧化烯链的氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(表2)。
在装有冷凝管、机械搅拌器和温度控制器的圆底烧瓶中加入100.9克HFO-1、8.9克IPDI、173克EtOAc、5.21克HOEMA和0.06克MEHQ。在65℃时加热反应混合物，直至所有的化学物质都溶解。加入4滴辛酸亚锡，在75℃时进行反应16小时。
  表2：氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(FM)的组成
    FM     氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的组成
    FM-1     HOEMA/IPDI-PEG1000-IPDI/HFO-1
    FM-2     HOEMA/TDI-PEG1000-TDI/HFO-1
    FM-3     HOEMA/IPDI-PEG800-IPDI/HFO-1
    FM-4     HOEMA/IPDI-PEG2000-IPDI/HFO-1
    FM-5     HOEMA/IPDI-PEG2000-IPDI/HFO-2
    FM-6     HOEMA/IPDI-PEG4000-IPDI/HFO-2
    FM-7     HOEMA/IPDI-PEG3000-IPDI/HFO-1
    FM-8     HOEMA/IPDI-PEG4000-IPDI/HFO-1
    FM-9     HOEMA/IPDI-PEG8000-IPDI/HFO-1
    FM-10     HOEMA/IPDI/HFO-1
    FM-11     HOEMA/IPDI/HFO-3
B.合成共聚单体
不能商购并且在实施例中使用的共聚单体可按合成HOEMA/IPDI/BO(摩尔比1/1/1)所用的方法制备：
在装有机械搅拌器、温度控制器、添加漏斗、氮气入口和出口的圆底烧瓶中加入111克IPDI、65克HOEMA、200克EtOAc、0.1克phenotiazin、0.1克MEHQ和0.2克二月桂酸二丁基锡。将反应混合物缓慢地加热到约50℃。在1小时内缓慢地加入44克2-丁酮肟溶于20克EtOAc的溶液。然后在72℃时搅拌反应混合物6小时。IR分析表明所有的异氰酸酯基均已反应。
这个方法也可用于合成PEG350-MA/IPDI/BO(摩尔比1/1/1)和HOEMA/TDI/BO(摩尔比1/1/1)。
C.氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的均聚合或共聚合
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度控制器的反应烧瓶中将步骤A获得的氟化物氨基甲酸酯丙烯酸酯单体与商购共聚单体或上面方法B所述制得的共聚单体进行均聚合或共聚合。加入0.375％AIBN，反应在75℃时进行10-16小时。第二次加入0.18％的AIBN，反应在75℃的温度下继续进行6小时。在含3％乳化剂(如Arquad T-50)的水相中加入有机溶液。用超声波探针(Branson 250 sonifier)均化后，蒸发除去有机溶剂，获得乳液。
步骤C制得的聚合物的组成列于表3中。
                       表3：氟化物化合物(FC)的组成
    FC  氟化物单体      共聚单体    重量比    固体％
    FC-1     FM-1      --     --     15
    FC-2     FM-2      --     --     15
    FC-3     FM-2      (HOEMA/TDI/BO)     90/10     15
    FC-4     FM-3      --     --     20
    FC-5     FM-4      --     --     20
    FC-6     FM-5      --     --     20
    FC-7     FM-1      GMA     95/5     20
    FC-8     FM-1      (HOEMA/IPDI/BO)     95/5     20
    FC-9     FM-1      PEG350-MA     90/10     20
    FC-10     FM-1      MPEG430-MA     90/10     20
    FC-11     FM-1      (PEG350-MA/IPDI/BO)     90/10     15
    FC-12     FM-6      --     --     20
    FC-13     FM-7      --     --     10
    FC-14     FM-8      --     --     10
    FC-15     FM-9      --     --     10
    FC-16     FM-10      MPEG430-MA     80/20     15
    FC-17     FM-10      PEG350-MA     80/20     15
    FC-18     FM-11      PEG350-MA     80/20     15
    FC-19     FM-11      MPEG430-MA     80/20     15
    FC-20     FM-11      PEG350-MA/GMA     75/20/5     15
    FC-21     FM-11      PEG350-MA/(HOEMA/IPDI/BO)     75/20/5     15
    FC-22     FM-10      PEG350-MA     90/10     15
    FC-23     FM-10      PEG350-MA     80/20     15
    FC-24     FM-10      PEG350-MA     70/30     15
    FC-25     FM-10      PEG350-MA/GMA     75/20/5     15
    FC-26     FM-10      PEG350-MA(HOEMA/IPDI/BO)     75/20/5     15
    FC-27     FM-10      MPEG430-MA     80/20     15
    FC-28     FM-11      MPEG430-MA     50/50     15
    FC-29     FM-11      MPEG550-MA     50/50     15
    FC-30     FM-11      MPEG750-A     50/50     15
    FC-31     FM-10      PEG468-A/GMA     50/45/5     15
    FC-32     FM-10      MPEG430-MA     50/50     15
    FC-33     FM-10      MPEG550-MA     50/50     15
    FC-34     FM-10      MPEG750-A     50/50     15
    FC-35     FM-11      MPEG750-A     30/70     20
    FC-36     FM-11      MPEG550-MA     30/70     10
    FC-37     FM-11      MPEG430-MA     30/70     10
                      实施例1-25和对比例C-1
在实施例1-25中，按上述通用方法制备和乳化氟化物化合物。用氟化物化合物处理聚酯/棉混纺物，获得0.3或0.6％的SOF。处理后，将织物在150℃时干燥3分钟。用脏的发动机油采用滴落法沾污处理过的PES/CO基材。用未处理的PES/CO进行对比例C-1。污斑脱除和防油和防水性的结果列于表4中。
            表4：DMO(滴落法)污斑脱除和防护性能
实施例号 氟化物化合物     SOF％         初始性能       污斑脱除的颜色测定
    OR     WR  ΔLIN  ΔLLD70℃  ％ΔΔL
    1     FC-1     0.3     5     9 -5.57   -0.63     89
    2     FC-1     0.6     5     9 -7.21   -0.49     93
    3     FC-2     0.3     5     7 -4.4   -1.12     75
    4     FC-2     0.6     5     8 -5.26   -0.84     84
    5     FC-3     0.3     6     5 -10.08   -5.07     50
    6     FC-3     0.6     6     6 -3.19   -1.26     61
    7     FC-16     0.3     3     4 -6.56   -2.45     63
    8     FC-17     0.3     4     5 -9.84   -3.02     69
    9     FC-17     0.6     5     7 -8.77   -0.24     97
    10     FC-18     0.3     6     5 -11.46   -3.5     69
    11     FC-18     0.6     6     8 -8.9   -1.2     87
    12     FC-19     0.3     6     4 -10.9   -4.09     62
    13     FC-19     0.6     6     7 -10.83   -2.91     73
    14     FC-20     0.3     6     4 -10.5   -5.16     51
    15     FC-20     0.6     6     4 -8.17   -3.3     60
    16     FC-21     0.6     6     4 -11   -5.08     54
    17     FC-22     0.3     6     9 -12.94   -6.38     51
    18     FC-22     0.6     6     8 -7.05   -2.53     64
    19     FC-23     0.6     6     9 -7.36   -1.55     79
    20     FC-24     0.3     6     9 -9.48   -2.48     74
    21     FC-24     0.6     6     9 -10.93   -3.91     64
    22     FC-25     0.6     6     7 -9.47   -4.62     51
    23     FC-26     0.3     6     8 -7.89   -3.68     53
    24     FC-27     0.3     6     8 -6.99   -1.62     77
    25     FC-27     0.6     6     9 -8.96   -2.94     67
    C-1     --     --     0     0 -15.45   -9.56     38
这些数据表明使用本发明的氟化物组合物可以获得良好至非常好的DMO污斑脱除性能。处理基材所需的氟化物化合物的最佳量取决于所用的特定的氟化物组合物。从中还可以看出不仅获得了良好的污斑脱除性，而且所有处理过的PES/CO基材都具有明显高的防油性，尤其是高的防水性，这表明该组合物适用作氟化物防护剂。这是优于根本不具有防油或防水性的未处理的样品的又一个优点。
实施例26-54和对比例C-2
在实施例26-54中，重复相同类型的试验，所不同的是这次采用刷涂法将DMO施加到织物上。用未处理的PES/CO基材进行对比例C-2。污斑脱除和防油和防水性的结果列于表5中。
              表5：DMO污斑脱除(刷涂)和防油和防水性
 实施例号 氟化物化合物     SOF％        初始性能          污斑脱除的颜色测定
    OR     WR   ΔLIN  ΔLLD70℃   ％ΔΔL
    26     FC-1     0.6     6     10   -17.79   -4.31     76
    27     FC-4     0.6     6     10   -17.99   -6.47     64
    28     FC-5     0.6     5     9   -18   -3.54     80
    29     FC-6     0.6     4     5   -17.87   -7.58     58
    30     FC-7     0.6     6     10   -17.71   -5.95     66
    31     FC-8     0.6     6     10   -18.1   -7.08     61
    32     FC-9     0.6     6     10   -18.22   -7.38     59
    33     FC-10     0.6     6     10   -18.14   -5.37     70
    34     FC-11     0.6     6     6   -17.98   -3.49     81
    35     FC-12     0.6     4     3   -18.44   -8.08     56
    36     FC-13     0.3     6     10   -18.15   -3.95     78
    37     FC-14     0.6     5     3   -18.95   -7.76     59
    38     FC-15     0.3     1     0   -16.83   -7.91     53
    39     FC-17     0.6     6     9   -17.9   -8.33     53
    40     FC-18     0.6     7     3   -17.32   -8.61     50
    41     FC-19     0.6     6     5   -17.79   -6.48     64
    42     FC-20     0.6     6     6   -17.59   -9.08     48
    43     FC-25     0.6     6     9   -17.81   -11.82     34
    44     FC-27     0.6     6     6   -17.8   -11.48     36
    45     FC-28     0.6     6     4   -17.43   -5.97     66
    46     FC-29     0.6     6     3   -18.06   -7.54     58
    47     FC-30     0.6     5     4   -18.81   -8.4     55
    48     FC-31     0.6     6     9   -18.18   -11.17     39
    49     FC-32     0.6     6     6   -17.7   -10.09     43
    50     FC-33     0.6     5     5   -18.34   -9.87     46
    51     FC-34     0.6     4     5   -17.43   -9.05     48
    52     FC-35     0.6     5     2   -18.33   -7.21     61
    53     FC-36     0.6     6     1   -18.74   -10.1     46
    54     FC-37     0.6     5     3   -18.88   -6.05     68
    C-2     --     --     0     0   -15.32   -10.18     34
在此要求更高的试验中，与未处理过的样品相比，大部分处理过的基材具有更佳的性能，表现在大部分处理过的样品的ΔLLD70℃的负值较小。除了良好的DMO污斑脱除性外，处理过的样品还显示出高的防油和防水性。
实施例55-70和对比例C-3
在实施例55-70中，采用滴落法用茶沾污用本发明氟化物化合物处理过的PES/CO混纺物。用未处理的织物进行对比例C-3。污斑脱除和防油和防水性的结果列于表6中。
              表6：PES/CO的污斑脱除(茶-滴落)和防护性能
实施例号 氟化物化合物     SOF％         初始性能         污斑脱除的颜色测定
    OR     WR   ΔLIN  ΔLLD70℃  ％ΔΔL
    55     FC-1     0.3     5     9   -6.14   -0.76     88
    56     FC-2     0.3     5     7   -6.13   -0.75     88
    57     FC-3     0.3     6     5   -6.34   -1.14     82
    58     FC-16     0.6     5     3   -6.27   -0.65     90
    59     FC-17     0.3     4     5   -6.91   -0.77     89
    60     FC-17     0.6     5     7   -5.67   -0.4     93
    61     FC-18     0.6     6     8   -8.41   -1.91     77
    62     FC-19     0.6     6     7   -6.97   -2.91     58
    63     FC-20     0.6     6     4   -6.23   -1.94     69
    64     FC-21     0.6     6     4   -4.98   -2.09     58
    65     FC-22     0.3     6     9   -7.84   -1.04     87
    66     FC-23     0.3     6     9   -7.68   -1.09     86
    67     FC-24     0.3     6     9   -9.69   -1.37     86
    68     FC-25     0.3     6     8   -7.65   -0.75     90
    69     FC-26     0.3     6     8   -7.46   -1.36     82
    70     FC-27     0.3     6     8   -7.74   -1.48     81
    C-3     --     --     0     0   -2.32   -0.91     61
结果表明氟化物组合物也可以改进PES/CO基材的茶污斑脱除性能。观察到的茶污斑去除性高，在一些情况下可以去除约90％的茶污斑。
实施例71-103和对比例C-4
在实施例71-103中，用茶污斑试验处理过的PES/CO基材，但在此使用刷涂法。用未处理的PES/CO基材进行对比例C-4。污斑脱除和防油和防水性的结果列于表7中。
                            表7：使用刷涂法的茶污斑脱除
 实施例号 氟化物化合物     SOF％         初始性能         污斑脱除的颜色测定
    OR     WR   ΔLIN  ΔLLD70℃  ％ΔΔL
    71     FC-1     0.3     6     10   -1.45   -0.75     48
    72     FC-1     0.6     6     10   -1.47   -0.41     72
    73     FC-4     0.3     5     9   -1.74   -0.88     49
    74     FC-4     0.6     6     10   -1.65   -0.81     51
    75     FC-5     0.6     5     9   -1.89   -0.79     58
    76     FC-6     0.3     3     3   -2.09   -0.76     64
    77     FC-6     0.6     4     5   -1.69   -0.46     73
    78     FC-7     0.6     6     10   -1.83   -0.77     58
    79     FC-8     0.6     6     10   -1.99   -0.84     58
    80     FC-9     0.6     6     10   -1.75   -0.67     62
    81     FC-10     0.6     6     10   -1.91   -0.66     65
    82     FC-11     0.6     6     6   -1.93   -0.7     64
    83     FC-12     0.6     4     3   -2.09   -1.03     51
    84     FC-13     0.6     6     10   -2.86   -0.98     66
    85     FC-14     0.6     5     3   -2.77   -0.84     70
    86     FC-15     0.6     2     0   -3.11   -0.54     83
    87     FC-17     0.6     6     9   -1.46   -0.68     53
    88     FC-18     0.6     6     8   -8.41   -1.91     77
    89     FC-19     0.6     6     5   -2.55   -0.93     64
    90     FC-20     0.6     6     6   -1.52   -1.01     34
    91     FC-25     0.6     6     9   -1.5   -1.05     30
    92     FC-27     0.3     6     6   -1.43   -0.91     36
    93     FC-28     0.6     6     4   -2.02   -0.79     61
    94     FC-29     0.6     6     3   -2.33   -1.19     49
    95     FC-30     0.6     5     4   -2.19   -1.22     44
    96     FC-31     0.3     6     9   -1.69   -1.37     19
    97     FC-32     0.3     6     6   -1.43   -0.91     36
    98     FC-33     0.3     4     5   -1.63   -1.34     18
    99     FC-34     0.6     4     5   -1.97   -0.9     54
    100     FC-35     0.6     5     2   -2.68   -0.85     68
    101     FC-36     0.3     4     0   -3.15   -1.2     62
    102     FC-37     0.3     2     2   -3.28   -0.99     70
    103     FC-37     0.6     5     3   -2.04   -0.61     70
    C-4     --      --     0     0   -2.62   -1.22     53
大部分处理过的基材对茶污斑的脱除具有更佳的性能或至少如未处理的材料那么好。而且，它们显示出高的防水和防油性。基于沾污基材所用的方法，也可以获得其它结果。尽管在此试验中某些配方具有如未处理样品那样较低的污斑脱除性能，但它们在滴落法中显示出良好或优异的性能。例如，氟化物FC-20、25和27(在实施例90-92中使用)在采用刷涂法时显示出低的茶污斑脱除性，但在采用滴落法时(实施例63、68和70)它们具有非常高的茶污斑脱除性。
实施例104-111和对比例C-5
在实施例104-111中，用氟化物化合物FC-37(实施例104)或用FC-37与表8所列的各种聚乙烯醇的50/50混合物(实施例105-111)处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物化合物和0.6％SOF聚乙烯醇(除了实施例104)。使用未处理的PES/CO进行对比例C-5。用DMO(刷涂)沾污处理和未处理的基材，测试它们的污斑脱除和防护性能。结果列于表8中。
                          表8：对DMO沾污的污斑脱除
  实施例号     PVA          初始性能OR            WR            污斑脱除的颜色测定*ΔLIN        ΔLLD70℃             ％ΔΔL
    104  --     4     1   -58.8   -14.6     75
    105  MowiolTM3-83     5     0   -56.1   -14.3     75
    106  MowiolTM4-98     6     1   -57.8   -9.1     84
    107  MowiolTM5-88     4     1   -55.5   -13.0     77
    108  MowiolTM28-99     6     1   -56.4   -5.9     89
    109  MowiolTM26-88     6     0   -56.0   -11.0     80
    110  PolyviolTMV03/180     3     0   -55.3   -13.2     76
    111  Polyvio1TMW25/190     4     1   -51.5   -9.9     81
    C-5  --     0     0   -45.0   -21.9     51
注*：Minolta比色计的透镜开口设置在53毫米
从结果可以得出下述结论，通过加入聚乙烯醇可以进一步改进由单独氟化物化合物提供的良好的污斑脱除性能。在某些情况下，也可以看到防油性的改进。
实施例112-119
在实施例l12-119中，用氟化物化合物FC-17和FC-35或用氟化物化合物与聚乙烯醇MowiolTM3-83的50/50混合物处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％氟化物化合物和0.6％SOF聚乙烯醇。用茶或DMO(刷涂)沾污处理过的基材，测试它们的污斑脱除和防油和防水性。结果列于表9中。
                             表9：对茶和DMO沾污的污斑脱除
 实施例号 FC化合物     PVA         初始性能OR           WR          污斑脱除的颜色测定ΔLIN      ΔLLD70℃       ％ΔΔL
                                      污斑：茶
    112   FC-17 --     6     6   -2.5   -1.1   55
    113   FC-17 MowiolTM3-83     5     2   -2.7   -0.9   67
    114   FC-35 --     5     2   -2.9   -1.3   56
    115   FC-35 MowiolTM3-83     5     0   -2.6   -0.8   70
                                      污斑：DMO
    116   FC-17 --     6     6   -16.8   -8.7   48
    117   FC-17 MowiolTM3-83     5     2   -16.4   -7.1   57
    118   FC-35 --     5     2   -17.0   -6.1   64
    119   FC-35 MowiolTM3-83     5     0   -17.8   -4.9   72
结果表明通过将聚乙烯醇与氟化物化合物混合可以获得改进的污斑脱除性能。可以看到对防油性很少或没有影响，但防水性有一定的下降。
实施例120-129和对比例C-6和C-7
在实施例120-129中，用氟化物化合物FC-37或用如表10所列的FC-37与聚乙烯醇的50/50混合物处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物化合物或0.6％SOF氟化物化合物和0.6％SOF聚乙烯醇。使用未处理的PES/CO进行对比例C-6和C-7。用茶或葡萄酒沾污处理和未处理的基材，测试它们的污斑脱除和防护性能。结果列于表10中。
                                     表10
实施例号    聚乙烯醇          初始性能OR            WR             污斑脱除的性能*ΔLIN        ΔLLD70℃         ％ΔΔL
                                      污斑：茶
  120  --     4     1   -7.4   -1.7   77
  121  MowiolTM3-83     5     0   -7.0   -1.3   81
  122  MowiolTM5-88     4     1   -6.4   -1.27   80
  123  PolyviolTMV03/180     3     0   -6.4   -1.03   84
  124  PolyviolTMW25/190     4     1   -6.1   -1.2   81
  C-6  --     0     0   -6.3   -3.4   46
                                      污斑：葡萄酒
  125  --     4     1   -12.5   -1.2   90
  126  MowiolTM3-83     5     0   -12.4   -0.9   93
  127  MowiolTM5-88     4     1   -12.6   -1.1   91
  128  PolyviolTMV03/180     3     0   -13.9   -0.7   95
  129  PolyviolTMW25/190     4     1   -11.4   -0.8   93
  C-7  --     0     0   -13.4   -3.5   74
注*：Minolta比色计的透镜开口设置在53毫米代替18毫米
从上表可以看出，在氟化物组合物中加入聚乙烯醇也能略微改进组合物对水基污斑的污斑脱除性能。
实施例130-147
在实施例130-147中，用氟化物化合物FC-17、FC-35或FC-37或用如表11所列的氟化物化合物与CulminalTMMHPC50或KlucelTMM的50/50混合物处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物化合物或0.6％SOF氟化物化合物和0.6％SOF纤维素衍生物。用茶或DMO(刷涂)沾污处理过的基材，测试它们的污斑脱除和防护性能。结果列于表11中。
                                   表11
实施例号 氟化物化合物 纤维素衍生物         初始性能OR           WR         污斑脱除的颜色测定ΔLIN     ΔLLD70℃        ％ΔΔL
                                         污斑：茶
  130   FC-17   --     --     --   -2.5   -1.1   55
  131   FC-17   CulminalTM     6     8   -2.3   -1.0   57
  132   FC-17   KlucelTM     6     8   -2.7   -0.9   66
  133   FC-35   --     --     --   -2.9   -1.3   56
  134   FC-35   CulminalTM     5     2   -2.7   -0.9   69
  135   FC-35   KlucelTM     5     0   -3.2   -0.9   72
  136   FC-37   --     --     --   -2.4   -0.7   71
  137   FC-37   CulminalTM     2     0   -2.5   -0.9   63
  138   FC-37   KlucelTM     6     0   -3.1   -0.8   74
                                       污斑：DMO
  139   FC-17   --     --     --   -16.8   -8.7   48
  140   FC-17   CulminalTM     6     8   -16.2   -5.1   69
  141   FC-17   KlucelTM     6     8   -16.3   -3.0   81
  142   FC-35   --     --     --   -17.0   -6.1   64
  143   FC-35   CulminalTM     5     2   -17.3   -4.3   75
  144   FC-25   KlucelTM     5     0   -17.7   -5.2   71
  145   FC-37   --     --     --   -17.9   -4.6   74
146 FC-37 CulminalTM 2 0 -16.7 -4.9 71
  147   FC-37   KlucelTM     6     0   -16.8   -1.1   93
实施例130-147的结果表明在氟化物组合物中使用非离子型的纤维素醚也可以改进污斑脱除性能。
实施例148-167
在实施例148-167中，用氟化物化合物FC-17、FC-35或FC-37或用如表12所列的氟化物化合物与(甲基)丙烯酸类聚合物的50/50混合物处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物化合物或0.6％SOF氟化物化合物和0.6％SOF(甲基)丙烯酸类聚合物。用茶或DMO沾污处理过的基材，测试它们的污斑脱除和防护性能(刷涂法)。结果列于表12中。
                                        表12
实施例号 氟化物化合物 (甲基)丙烯酸类聚合物        初始性能OR          WR         污斑脱除的颜色测定ΔLIN     ΔLLD70℃       ％ΔΔL
                                        污斑：茶
  148   FC-17     --     --     --   -2.5   -1.1   55
  149   FC-17     MAP1     5     4   -2.2   -1.3   43
  150   FC-17     MAP2     6     8   -2.5   -1.1   56
  151   FC-35     --     --     --   -2.9   -1.3   56
  152   FC-35     MAP1     5     0   -2.6   -0.8   70
  153   FC-35     MAP2     5     1   -2.6   -0.9   66
  154   FC-35     MAP3     5     3   -2.4   -0.9   62
  155   FC-37     --     --     --   -2.4   -0.7   71
  156   FC-37     MAP1     6     1   -1.9   -0.4   78
  157   FC-37     MAP2     6     1   -2.4   -0.8   66
                                        污斑：DMO
  158   FC-17     --     --     --   -16.8   -8.7   48
  159   FC-17     MAP1     5     4   -16.5   -4.3   74
  160   FC-17     MAP2     6     8   -16.6   -4.7   71
  161   FC-35     --     --     --   -17.0   -6.1   64
  162   FC-35     MAP1     5     0   -17.2   -5.3   69
  163   FC-35     MAP2     5     1   -17.7   -6.3   64
  164   FC-35     MAP3     5     3   -17.7   -5.2   70
  165   FC-37     --     --     --   -17.9   -4.6   74
  166   FC-37     MAP1     6     1   -17.4   -3.5   80
  167   FC-37     MAP2     6     1   -17.1   -4.8   72
尤其是对于DMO污斑，在氟化物组合物中加入(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物可以改进污斑脱除性能。
实施例168-197
在实施例168-197中，用氟化物化合物FC-17、FC-35或FC-37或用如表13所列的氟化物化合物与各种分子量的聚乙二醇的50/50混合物处理PES/CO基材。分别以0.6％SOF施加氟化物化合物和聚乙二醇(当使用时)。用DMO或茶沾污处理过的基材，测试它们的污斑脱除性能(刷涂法)。结果列于表13中。
                                 表13
 实施例号     FC     PEG               污斑脱除的颜色测定*ΔLIN         ΔLLD70℃            ％ΔΔL
                               污斑：DMO
    168     FC-17      --     -58.5     -18.1     69
    169     FC-17     PEG 200     -58.2     -16.5     72
    170     FC-17     PEG 1000     -56.9     -12.5     78
    171     FC-17     PEG 2000     -53.5     -8.1     85
    172     FC-17     PEG 4000     -57.3     -16.8     71
    173     FC-35     --     -54.0     -18.3     66
    174     FC-35     PEG 200     -55.2     -16.7     70
    175     FC-35     PEG 1000     -55.0     -16.1     71
    176     FC-35     PEG 2000     -54.5     -15.8     71
    177     FC-35     PGE 4000     -56.9     -16.8     70
    178     FC-37     --     -59.9     -14.3     76
    179     FC-37     PEG 200     -56.9     -11.3     80
    180     FC-37     PEG 1000     -58.4     -13.0     78
    181     FC-37     PEG 2000     -58.6     -11.5     80
    182     FC-37     PEG 4000     -56.6     -10.5     81
                               污斑：茶
    183     FC-17     --     -6.4     -3.0     53
    184     FC-17     PEG 200     -7.5     -4.0     47
    185     FC-17     PEG 1000     -7.0     -3.2     54
    186     FC-17     PEG 2000     -6.4     -2.9     55
    187     FC-17     PEG 4000     -7.0     -3.8     46
    188     FC-35     --     -6.4     -2.3     64
    189     FC-35     PEG 200     -6.5     -2.4     63
    190     FC-35     PEG 1000     -6.6     -3.1     53
    191     FC-35     PEG 2000     -6.1     -3.0     51
    192     FC-35     PEG 4000     -6.0     -3.2     47
    193     FC-37      --     -5.7     -2.6     54
    194     FC-37     PEG 200     -4.6     -2.8     58
    195     FC-37     PEG 1000     -6.9     -2.8     59
    196     FC-37     PEG 2000     -6.7     -2.1     69
    197     FC-37     PEG 4000     -6.7     -2.4     64
注*：Minolta比色计的透镜开口设置在53毫米
从上表可以得出下述结论，在氟化物组合物中加入聚乙二醇可以改进组合物对DMO污斑的污斑脱除性能，但可以看到对去水基污渍的改进很小或没有改进。在某些情况下，加入聚乙二醇似乎对水基污斑的污斑脱除性能有负面影响。

Claims (24)

1.一种处理基材的方法，它包括将所述基材与氟化物组合物接触的步骤，所述氟化物组合物包含由相应于下述通式(I)的单体经聚合获得的聚合物：
Figure A9880505300021
其中Rf选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L1和L2各自代表有机二价连接基团，它们可以相同或不同；
L3代表化合价为n+1的有机连接基团；
t为0或1；
n为2-20的整数；
A1和A2各自独立地代表从相应的二异氰酸酯除去2个-NCO基获得的二价残基，它们可以相同或不同；
X1和X2各自独立地选自O、NH和S；
B1代表从包含聚(氧化烯)基的化合物HX1-B1-X2H中除去HX1和HX2基获得的亲水残基；
G代表可自由基聚合的基团；和
s为0或1，但条件是当s为0时，L2代表包含聚(氧化烯)基的亲水链段，或者所述聚合物由式(I)单体与含聚(氧化烯)基的单体的共聚合得到。
2.如权利要求1所述的方法，其中G是-(O)C-C(CH3)＝CH2或-(O)C-CH＝CH2。
3.如权利要求1所述的方法，其中L2-G共同代表相应于下式(II)的部分：
Figure A9880505300022
其中X3和X4分别独立地选自O或NH，
R1代表含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基，或含聚(氧化烯)部分的基团，和
R2为氢或甲基。
4.如上述任一项权利要求所述的方法，其中L1选自：
Figure A9880505300031
其中R3代表含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基；和
R4代表含1-4个碳原子的烷基。
5.如上述任一项权利要求所述的方法，其中L3相应于下述结构式：
Figure A9880505300032
其中n为2-20的整数；
Z代表自由基引发剂的残基；
R5是氢或甲基；
X5是S；
X6是O或NH；和
L5代表含2-4个碳原子的亚烷基。
6.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述与式(I)单体共聚合的含聚(氧化烯)基的单体相应于下述结构式：
Figure A9880505300033
其中R6、R7和R8各自独立地选自含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基；
R9为氢或含1-4个碳原子的烷基；
x和y各自独立地选自0-30的整数，条件是x和y的总数至少为5；和
R10为氢或甲基。
7.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述基材是纤维基材。
8.如权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其中所述基材包含天然纤维。
9.如权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其中所述基材是纤维的，该纤维选自纤维素纤维、聚酯纤维和它们的混合物。
10.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述基材是纺织品或纸张。
11.如上述任一项权利要求所述的方法，其中氟化物组合物还包含选自聚乙烯醇、非离子型的纤维素醚、聚乙二醇和(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物的聚合物。
12.一种氟化物组合物，它包含由相应于下述通式(I)的单体经聚合获得的聚合物：
Figure A9880505300041
其中Rf选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L1和L2各自独立地代表有机二价连接基团，它们可以相同或不同；
L3代表化合价为n+1的有机连接基团；
t为0或1；
n为2-20的整数；
A1和A2各自独立地代表从相应的二异氰酸酯除去2个-NCO基获得的二价残基，它们可以相同或不同；
X1和X2各自独立地选自O、NH或S；
B1代表从包含聚(氧化烯)基的化合物HX1-B1-X2H中除去HX1和HX2基获得的亲水残基；
G代表可自由基聚合的基团；和
s为0或1，但条件是当s为0时，L2代表包含聚(氧化烯)基的亲水链段，或者所述聚合物由式(I)单体与含聚(氧化烯)基的单体的共聚合得到。
13.如权利要求12所述的氟化物组合物，其中G是-(O)C-C(CH3)＝CH2或-(O)C-CH＝CH2。
14.如权利要求12所述的氟化物组合物，其中L2-G共同代表相应于下式(II)的部分：
Figure A9880505300042
其中X3和X4分别独立地选自O或NH；
R1代表含1-4个碳原子的线型或支链亚烷基，或含聚(氧化烯)部分的基团，和
R2为氢或甲基。
15.如权利要求12-14中任一项权利要求所述的氟化物组合物，其中L1相应于下述结构式中的一种：
其中R3代表含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基；和
R4代表含1-4个碳原子的烷基。
16.如权利要求12-15中任一项权利要求所述的氟化物组合物，其中L3相应于下述结构式：
Figure A9880505300052
其中n为2-20的整数；
Z代表自由基引发剂的残基；
R5是氢或甲基；
X6是O或NH；和
L5是含2-4个碳原子的亚烷基。
17.如权利要求12-16中任一项权利要求所述的氟化物组合物，其中所述与式(I)单体共聚合的含聚(氧化烯)基的单体相应于下述结构式：
Figure A9880505300053
其中R6、R7和R8各自独立地选自含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基；
R9为氢或含1-4个碳原子的烷基；
x和y各自独立地选自0-30的整数，条件是x和y的总数至少为5；和
R10为氢或甲基。
18.如权利要求12-17中任一项权利要求所述的氟化物组合物，其中氟化物组合物还包含选自聚乙烯醇、非离子型的纤维素醚、聚乙二醇和(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物的聚合物。
19.如权利要求12-18中任一项权利要求所述的氟化物组合物的用途，它可使基材具有污斑脱除性能。
20.如权利要求19所述的用途，其中所述基材包含天然纤维。
21.一种基材，它至少在其一个表面的至少一部分上包含如权利要求12-18中任一项权利要求所述的氟化物组合物。
22.一种单体，它相应于下述结构式(I)：
其中Rf选自部分氟化或全氟化的脂族基团；
L1和L2各自独立地代表有机二价连接基团，它们可以相同或不同；
L3代表化合价为n+1的有机连接基团；
t为0或1；
n为2-20的整数；
A1和A2各自独立地代表从相应的二异氰酸酯除去2个-NCO基获得的二价残基，它们可以相同或不同；
X1和X2各自独立地选自O、NH或S；
B1代表从包含聚(氧化烯)基的化合物HX1-B1-X2H中除去HX1和HX2基获得的亲水残基；
G代表可自由基聚合的基团；和
s为0或1。
23.一种单体组合物，它包含含聚(氧化烯)基的单体和如权利要求22所述的单体，其中s为0。
24.如权利要求23所述的单体组合物，其中所述含聚(氧化烯)基的单体相应于下述结构式：
其中R6、R7和R8各自独立地选自含2-6个碳原子的线型或支链亚烷基；
R9为氢或含1-4个碳原子的烷基；
x和y各自独立地选自0-30的整数，条件是x和y的总数至少为5；和
R10为氢或甲基。
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