CN1656279A - 用于处理纤维基底含有全氟聚醚和增充剂的含氟化合物组合物 - Google Patents

用于处理纤维基底含有全氟聚醚和增充剂的含氟化合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1656279A
CN1656279A CNA038119064A CN03811906A CN1656279A CN 1656279 A CN1656279 A CN 1656279A CN A038119064 A CNA038119064 A CN A038119064A CN 03811906 A CN03811906 A CN 03811906A CN 1656279 A CN1656279 A CN 1656279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
fluorinated
group
fluorochemical composition
fluorinated polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA038119064A
Other languages
English (en)
Inventor
弗兰斯·A·奥德奈特
鲁道夫·J·达姆斯
理查德·S·布坎印
理查德·M·弗林
丹尼尔·R·维特恰克
凯坦·P·扎里瓦拉
E·史蒂文·麦卡利斯特
皮埃尔·J·范德埃尔斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1656279A publication Critical patent/CN1656279A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2189—Fluorocarbon containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明公开一种含氟化合物组合物，其用于使纤维基底具有斥油和/或斥水性能而基本上对该纤维基底的外观和/或质感没有不利影响，其包括氟化聚醚化合物和增充剂。该氟化聚醚化合物包括一个或多个全氟聚醚基团，该增充剂包括具有一个或多个嵌段异氰酸酯基团的非氟化有机化合物和/或碳二酰亚胺化合物。

Description

用于处理纤维基底含有全氟聚醚和增充剂的含氟化合物组合物
1.发明领域
本发明涉及用于使纤维基底斥油、斥水和/或防污的含氟化合物组合物。特别地，本发明涉及含有氟化聚醚化合物和增充剂的含氟化合物组合物。本发明还涉及用含氟化合物组合物处理纤维基底的方法。本发明还涉及含氟化合物组合物使纤维基底斥油、斥水和/或防污的用途。
2.背景
用于制备基底、特别是纤维基底如纺织品的组合物具备斥油斥水性在本领域长期公知。当处理纤维基底特别是纺织品时如衣服时，需要纺织品尽可能保持其外观和质感。因此，组合物通常应不含有影响产品外观的成分，即处理应基本上对人肉眼是不可见的。此外，基底的质感应优选基本上不受影响。通常这表明仅有少量的固体组合物被应用。因此，斥油和/或斥水组合物在使基底具有排斥性方面高度有效。
商业可得到的斥油和/或斥水组合物通常以具有全氟脂肪族基的氟化化合物为基础。这种组合物也公开于例如US 5,276,175和EP 435641中。这种组合物的商业成功归因于其高效性。现有技术中公开的基于全氟醚部分的氟化化合物用于使纤维基底具斥油和/或斥水性。例如，全氟聚醚化合物已公开于EP 1 038 919、EP 273 449、JP-A-04-146917、JP-A-10-081873、US 3,536,710、US 3,814,741、US 3,553,179和US 3,446,761中。不幸的是，已发现现有技术中基于全氟聚醚化合物的组合物在使纤维基底具有斥油和/或斥水性方面与全氟脂肪基化合物相比不是很有效。
因此，需要找到基于全氟聚醚化合物的含氟化合物组合物，其可使纤维基底具有优异的斥油和/或斥水性能。优选地，含氟化合物组合物能够使纤维基底具有持久的斥油和/或斥水性能，从而即使在几次洗涤循环后经处理的纤维基底也可基本上保持排斥性能。优选地，经含氟化合物组合物处理的纤维基底具有柔软质感，优选地，经处理的纤维基底与未经处理的纤维基底相比质感相同或更柔软。更需要的是含氟化合物组合物能够以较低成本容易方便地制备。更需要找到具有环境友好性能的组合物。
3.发明概述
在一个方面，本发明提供一种含氟化合物组合物，其适于使纤维基底具有斥油和/或斥水性能而基本上对该纤维基底的外观和/或质感没有不利影响，其包括氟化聚醚化合物和增充剂。该氟化聚醚化合物包括一个或多个全氟聚醚基团，该增充剂包括具有一个或多个嵌段异氰酸酯基团的非氟化有机化合物和/或碳二酰亚胺化合物。
令人惊讶地发现通过向氟化聚醚化合物中加入增充剂，可以得到与单独的氟化聚醚化合物相比具有更高的斥油和/或斥水性能的含氟化合物组合物。本发明的优点还在于得到的组合物与多种全氟脂肪族基组合物相比是更环境友好的。有证据表明具有分子量至少为750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物和从其形成的全氟聚醚降解产物可从活生物体体内更有效地消除。特别地，有证据表明与长链全氟脂肪族化合物相比，具有衍生于六氟环氧丙烷缩聚物且分子量至少为750g/mol的氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物可从活生物体体内更有效地消除。
因而，在本发明的优选实施方案中，氟化化合物是具有一个或多个分子量至少为750g/mol的全氟聚醚部分的化合物，尤其是衍生于六氟环氧丙烷的全氟聚醚部分。
本发明另一方面涉及氟化聚醚化合物，其通过使一组反应物反应制得，该反应物包括：
(i)下式的氟化聚醚：
Rf 1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK
其中Rf 1代表全氟烷基，n是3～25的整数，A是羰基或CH2，Q1是化学键或有机二价或三价连接基，T代表能够与异氰酸酯反应的官能团，k是1或2；
(ii)聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的混合物；及
(iii)任选的一种或多种能够与异氰酸酯基团反应的共反应物。
上述的氟化聚醚化合物特别适用于本发明中，并被认为是新的化合物。
在本发明的另一方面中，提供的氟化聚醚化合物包括非氟化有机部分，其包括与其键合的全氟聚醚基团和具有3～18个碳原子、优选具有3～5或6个碳原子的全氟脂肪族基团。这种化合物例如可以由下式代表：
(PFE)u-W-(PFA)w
其中PFE代表全氟聚醚基团，W代表二价或多价非氟化有机连接基，PFA代表3～18个碳原子的全氟脂肪族基团，u和w每一个至少是1。这种化合物具有有益的性质，例如分散、溶解或乳化的能力增强。此外，这些化合物通常具有良好的斥水和/或斥油性能，即使在组合物中不存在增充剂时。
因此，在另一方面，本发明也提供基于前段所述的氟化聚醚化合物的含氟化合物组合物，其组成可以包括增充剂或不包括增充剂。
4. 本发明示例性实施方案的详细说明
氟化聚醚化合物
含氟化合物组合物中的氟化聚醚化合物包括一个或多个全氟聚醚部分。″全氟聚醚部分″指由碳、氟组成并含有至少两个醚键、然而不包括非氟化端基的氟化聚醚化合物部分。优选地，全氟聚醚部分的分子量至少为750g/mol。全氟聚醚部分的通常分子量为750g/mol～5000g/mol，优选为750g/mol～2500g/mol。全氟聚醚部分可以是直链或支链的。氟化化合物可含有一个或多个全氟聚醚部分，这些全氟聚醚部分可有相同或不同的分子量，和/或其结构可以不同。此外，组合物可含有具有不同结构和/或分子量的全氟聚醚部分的氟化化合物的混合物。优选地，氟化化合物或氟化化合物的混合物的大部分或所有全氟聚醚部分分子量至少为750g/mol。优选地，氟化化合物或氟化化合物的混合物中分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分不大于10wt.％，更优选不大于5wt.％，最优选不大于1wt.％。
氟化聚醚化合物可以是直链或支链的全氟聚醚，在全氟聚醚链的一个或两个末端任选的含有一个或多个酸基、酯基、羟基、巯基或氨基。这种化合物的实例包括下式代表的那些：
Z1-G1-Rf(-G2-Z2)q
其中Z1和Z2每一个独立地代表选自酸基、酯基、酰氨基、羟基、巯基或氨基的官能团，G1和G2每一个独立地代表化学键或非氟化有机二价连接基，其可包括亚烷基、羧基亚烷基和碳酰氨基亚烷基，q是0或1，q是1时Rf是二价全氟聚醚链，q是0时Rf是一价全氟聚醚。
上式的氟化聚醚化合物例如包括EP 1116759、EP 665 253、EP 870778、EP 273 449和EP 1 038 919中公开的那些。具体实施包括：
HOOC-CH2-CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a-CF2-CH2-COOH，其中a是3～30的整数；
HO-(CH2)3-CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a-CF2-(CH2)3-OH，其中a是3～30的整数；
HO-(CH2)2-CF2-O-(C2F4O)c-(CF2O)d-(CF(CF3)CF2O)w-CF(CF3)-(CH2)2-OH，其中c、d和w均为1～30的整数，其中c、d和w的总和至少为3。
任选的，氟化聚醚化合物可以是衍生于具有一个或多个官能团的一种或多种全氟聚醚和具有能够与全氟聚醚化合物的官能团反应的基团的一种或多种非氟化有机化合物反应的化合物。例如，氟化化合物可通过使氨基或羟基功能化的全氟聚醚、聚异氰酸酯和任选的一种或多种共反应物如异氰酸酯嵌段试剂反应而得到。任选的，全氟聚醚化合物的官能团可以是可聚合基团，例如烯键式不饱和基团，然后全氟聚醚化合物可与非氟化单体和/或其它氟化单体均聚合或共聚合。
此外，氟化聚醚化合物除了全氟聚醚部分外还可包括全氟脂肪族基团。″全氟脂肪族基团″指由碳和氟组成的基团，然而不包括全氟聚醚部分的全氟末端基团。优选地，全氟脂肪族基团例如是3～5或6个碳原子的低级全氟脂肪族基团，特别是C4F9-基团，尽管也可存在长链全氟脂肪族基团。然而，长链全氟脂肪族基团不是优选的。与长链全氟脂肪族基团相比，C4F9-基降解产物预期可从活生物体中排出的更快。由于在氟化聚醚化合物中包括全氟脂肪族基团、特别是C4F9-基团，所以可以提高在含氟化合物组合物中的氟化聚醚化合物的溶解度和/或分散度。
这种化合物包括可以由下式代表的那些：
(PFE)u-W-(PFA)w
其中PFE代表全氟聚醚基团，W代表二价或多价非氟化有机连接基，PFA代表3～18个碳原子的全氟脂肪族基团，u和w每一个至少是1。优选地，如上所述，PFA是低级全氟脂肪族基团。上述类型的化合物可通过使一组反应物反应来得到，该反应物包括：具有一个或多个异氰酸酯反应性官能团的一种或多种全氟聚醚，聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物，具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的全氟脂肪族化合物，及任选的一种或多种其它共反应物如水或下述的非氟化有机化合物。这种反应通常得到有机连接基W，其包括聚氨酯键。上述类型的化合物也可通过具有全氟醚基团和可聚合基团的氟化聚醚单体、具有全氟脂肪族基团和可聚合基团的氟化单体、及任选的其它其聚单体如下述的非氟化共聚单体的共聚合而得到。在这种情况下，连接基W包括聚合主链。
氟化聚醚化合物的分子量通常可以广泛地变化，但通常选择的氟化聚醚化合物应使得通过溶解或分散氟化聚醚化合物很易制备含氟化合物组合物。因此，氟化聚醚化合物其分子量不超过300,000，优选不超过100,000。取决于所用的特定氟化聚醚化合物，分子量可以是50,000或更少，其通常范围为1500g/mol～5,000g/mol或10,000g/mol。可以理解，当氟化聚醚化合物由化合物的混合物组成时，上述分子量指重均分子量。
含氟化合物组合物的氟化化合物的全氟聚醚部分优选相应于下式：
Rf 1-O-Rf 2-(Rf 3)q-                    (I)
其中Rf 1代表全氟烷基，Rf 2代表由具有1、2、3或4个碳原子的全氟亚烷基氧或这种全氟亚烷基氧的混合物构成的全氟聚亚烷基氧，Rf 3代表全氟亚烷基，q是0或1。上式(I)中的全氟烷基Rf 1可是直链或支链的，并可包括1～10个碳原子，优选为1～6个碳原子。通常全氟烷基是CF3-CF2-CF2-。Rf 3是通常具有1～6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基。例如，Rf 3是-CF2-或-CF(CF3)-。全氟聚亚烷基氧Rf 2的全氟亚烷基氧的实例包括：
-CF2-CF2-O-，
-CF(CF3)-CF2-O-，
-CF2-CF(CF3)-O-，
-CF2-CF2-CF2-O-，
-CF2-O-，
-CF(CF3)-O-，及
-CF2-CF2-CF2-CF2-O-。
全氟亚烷基氧可由同样的全氟亚烷基氧单元或不同的全氟亚烷基氧单元的混合物构成。当全氟亚烷基氧由不同的全氟亚烷基氧单元构成时，它们可以是无规结构、交替结构，或它们可是嵌段物。全氟聚亚烷基氧的通常实例包括：
-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]n-；-[CF2CF2-O]i-[CF2O]j-及-[CF2-CF2-O]l-[CF(CF3)-CF2-O]m-；其中r是4～25的整数，n是3～25的整数，i、l、m和j每一个是2～25的整数。相应于式(I)的优选全氟聚醚基团是CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-，其中n是3～25的整数。当n等于3时该全氟聚醚基团其分子量为783，并可衍生于六氟环氧丙烷的低聚物。这种全氟聚醚基团由于具有良性的环境性能而是特别优选的。
用于含氟化合物组合物中的氟化化合物包括相应于下式(II)的化合物：
Rf-Q-TK                                (II)
其中Rf代表单价全氟聚醚基团，Q代表化学键或二价或三价非氟化有机连接基，T代表具有Zerewitinoff(切尔维持诺夫)氢原子的基团，k是1或2。连接基Q的实例包括有机基团，该有机基团包括芳香族或脂肪族基团，其可插入O、N或S，也可被亚烷基、氧基、硫基、聚氨酯基团、羧基、羰基、酰氨基、氧亚烷基、硫亚烷基、羧基亚烷基和/或酰氨基亚烷基取代。官能团T的实例包括硫羟基、羟基和氨基。
商业上可得到的式(II)化合物包括可从Dupont以商标KRYTOX及从Ausimont以商标FLUORLINK和FOMBLIN得到的全氟聚醚化合物。式(II)化合物的其它实例公开于EP 870 778中。
在特定的实施方案中，氟化聚醚相应于下式(IIa)：
Rf 1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK           (IIa)
其中Rf 1代表全氟烷基，例如具有1～6个碳原子的直链或支链的全氟烷基，n是3～25的整数，A是羰基或CH2，Q1是化学键或有机二价或三价连接基，例如上述的连接基Q，k是1或2，T代表异氰酸酯反应性基团，每个T可相同或不同。特别优选的化合物是其中Rf 1代表CF3CF2CF2-的那些。根据一个特定的实施方案，部分-A-Q1-TK是式-CO-X-Ra(OH)k的部分，其中k是1或2，X是O或NRb，Rb代表氢或1～4个碳原子的烷基，Ra是1～15个碳原子的亚烷基。
在上述式(IIa)中部分-A-Q1-TK的代表性的实例包括：
1.-CONRc-CH2CHOHCH2OH，其中Rc是氢或例如1～4个碳原子的烷基；
2.-CONH-1，4-二羟基苯基；
3.-CH2OCH2CHOHCH2OH；
4.-COOCH2CHOHCH2OH；及
5.-CONRd-(CH2)mOH，其中Rd是氢或烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基或己基，m是2、3、4、6、8、10或11。
式(IIa)的化合物例如可通过六氟环氧丙烷的低聚作用生成全氟聚醚羰基氟化物得到。这种羰基氟化物可通过本领域所属技术人员公知的反应转化成酸、酯或醇。羰基氟化物或从中衍生的酸、酯或醇可根据公知过程进一步反应引入所需的异氰酸酯反应性基团。例如，EP 870778公开了适合的方法以制备所需部分-A-Q1-TK。具有上述基团1的化合物可通过氟化聚醚的甲基酯衍生物与3-氨基-2-羟基-丙醇反应来制备。具有上述基团5的化合物可通过相似的方式与仅有一个羟基官能团的氨基醇反应来制备。例如用2-氨基乙醇可制得Rd是氢、m是2的上述基团5的化合物。
本领域所属技术人员可以认识到可使用氟化聚醚化合物的混合物。例如，这种混合物可包括一种或多种式(II)、尤其是式(IIa)的化合物。在优选的实施方案中，这种式(II)或(IIa)的氟化聚醚化合物的混合物不含有具有分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物，或任选的混合物含有分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物，相对于氟化聚醚化合物的总重其用量不大于10wt.％，优选不大于5wt.％，最优选不大于1wt.％。
根据本发明一个任选的实施方案，氟化聚醚化合物包括(i)上述(II)或(IIa)的一种或多种全氟醚化合物，(ii)具有两个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的混合物，及(iii)任选的一种或多种能够与异氰酸酯基团反应的共反应物的反应产物。优选地，聚异氰酸酯化合物具有至少3个异氰酸酯基团，或任选的聚异氰酸酯化合物的混合物中混合物含有平均大于2的异氰酸酯基团/分子。
聚异氰酸酯化合物可是脂肪族或芳香族的，并可是非氟化化合物。一般地，聚异氰酸酯化合物的分子量不大于1500g/mol。其实例包括六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，脂肪族三异氰酸酯如1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物和异佛乐酮二异氰酸酯(异氰尿酸酯)的环状三聚物；芳香族聚异氰酸酯，如4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，o、m和p-亚二甲苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚，3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷，4，5′-二苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯基二苄基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，1，3-二异氰酸酯基苯，1，2-亚萘基二异氰酸酯，4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯，1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯和芳香族三异氰酸酯，如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。可用于制备氟化化合物的其它异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯，如3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)；环状二异氰酸酯，如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)。含有内部异氰酸酯衍生的部分的异氰酸酯也是适用的，如可从Bayer以DESMODURTM N-100得到的含有缩二脲的三异氰酸酯，如可从HulsAG，Germany以IPDI-1890得到的含有异氰尿酸酯的三异氰酸酯，及如可从Bayer以DESMODURTM TT得到的含有吖啶二酮的二异氰酸酯。此外，其它的二或三异氰酸酯也是适合的，如可从Bayer以DESMODURTM L和DESMODURTM W得到的那些，三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(可从Bayer以DESMODURTM R得到)和DDI 1410(可从Henkel得到)。
任选的共反应物通常包括水或具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的非氟化有机化合物。其实例包括具有一个、两个或多个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的非氟化有机化合物。这种官能团包括羟基、氨基和硫羟基。这种有机化合物的实例包括脂肪族单官能醇，例如具有至少1个、优选至少6个碳原子的单烷醇，脂肪族单官能胺，在氧亚烷基中具有2、3或4个碳原子并带有1或2个具有至少一个Zerewitinoff氢原子的基团的聚氧亚烷基，多羟基化合物(包括二醇，如聚醚二醇例如聚丁二醇，聚酯二醇，二聚二醇，脂肪酸酯二醇，聚硅氧烷二醇，烷二醇如乙二醇)和多胺。
单官能醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油和(异)硬脂醇。
脂肪酸酯二醇是优选的二醇，其包括衍生于脂肪酸的酯官能团，优选的脂肪酸具有至少5个碳原子，更优选具有至少8个碳原子。脂肪酸酯二醇的实例包括单油酸甘油酯，单硬脂酸甘油酯，单篦麻油酸甘油酯，单牛油甘油脂，在烷基中具有至少5个碳原子的季戊四醇的长链烷基二酯。适合的脂肪酸酯二醇商业可从Henkel以商标RILANIT得到，其实例包括RILANITGMS，RILANITGMRO和RILANITHE。
聚硅氧烷二醇包括聚二烷基硅氧烷二醇和聚烷基芳基硅氧烷二醇。聚硅氧烷二醇的聚合度优选为10～50，更优选为10～30。聚硅氧烷二醇特别包括相应于下面两式之一的那此：
Figure A0381190600181
其中R1和R2独立地代表具有1～4个碳原子的亚烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地代表具有1～4个碳原子的烷基或芳基，La代表三价连接基，m值代表10～50。La例如是直链或支链的亚烷基，其可含有一个或多个悬链杂原子，如氧或氮。
其它适合的二醇包括聚酯二醇。其实例包括可从Union Camp以商标UNIFLEXTM得到的直链聚酯和衍生于二聚酸或二聚二醇的聚酯。二聚酸和二聚二醇是公知的，并可通过二聚不饱和的酸或二醇、特别是不饱和的长链脂肪族酸或二醇(例如至少5个碳原子)来得到。从二聚酸和/或二聚二醇得到的聚酯实例是可从Uniqema以商标PRIPLAST得到的那些。
二聚二醇包括商业可从Uniqema以商标PRIPOLTM得到的那些，其可通过二聚不饱和的二醇、特别是不饱和的长链脂肪族二醇(例如至少5个碳原子)来得到。
根据一个特别优选的实施方案，有机化合物包括一种或多种水溶性基团或能够形成水溶性基团的基团，从而可得到更易在水中分散的氟化化合物。适合的水溶性基团包括阳离子、阴离子和两性离子基团及非离子水溶性基团。离子水溶性基团的实例包括铵基团、鏻基团、锍基、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐或亚膦酸盐。能够在水中形成水溶性基团的基团实例包括在水中能够质子化的基团，如氨基，特别是叔氨基。特别优选的有机化合物是仅具一个或两个能够与NCO基团反应的官能团并还包括非离子水溶性基团的那些有机化合物。通常非离子水溶性基团包括聚氧亚烷基。优选的聚氧亚烷基包括具有1～4个碳原子的那些，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和其共聚物，如具有氧乙烯和氧丙烯单元的聚合物。含有聚氧亚烷基的有机化合物可以包括一个或两个官能团，如羟基或氨基。含有聚氧亚烷基的化合物其实例包括聚二醇的烷基醚，如聚乙二醇的甲基或乙基醚，环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物的羟基末端的甲基或乙基醚，聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇的氨基末端的甲基或乙基醚，环氧乙烷和环氧丙烷的羟基末端的共聚物(包括嵌段共聚物)，二氨基末端的聚(环氧烷)，如JEFFAMINETM ED，JEFFAMINETM EDR-148和聚(氧亚烷基)硫醇。
此外，任选的共反应物可以包括异氰酸酯嵌段试剂。异氰酸酯嵌段试剂可单独使用或与一种或多种上述的其它共反应物一起使用。异氰酸酯嵌段试剂是经与异氰酸酯基团反应可产生在室温下不与化合物(通常在室温下与异氰酸酯反应但其基团在高温下与异氰酸酯反应性化合物反应)反应的基团的化合物。一般地，在高温下嵌段基团将从嵌段(聚)异氰酸酯化合物中释放出来，从而再次产生可与异氰酸酯反应性基团反应的异氰酸酯基团。嵌段试剂和其机理公开于Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.的″Blocked isocyanates III.：Part.A，Mechanismsand chemistry″，Progress in Organic Coatings，36(1999)，pp.14-172中。
优选的嵌段试剂包括芳基醇如酚，内酰胺如ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、环己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其它适合的嵌段试剂包括酸性亚硫酸盐和三唑。
根据一个特定的实施方案，全氟脂肪族基可以包括在氟化聚醚化合物中，共反应物可以包括具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的全氟脂肪族化合物。全氟脂肪族基含有3～18个碳原子，但优选含有3～5或6个碳原子，特别是C4F9-基团。优选的氟化共反应物相应于下式：
(Rf 4)x-L-Y                               (III)
其中Rf 4代表具有3～5或6个碳原子的全氟脂肪族基，L代表非氟化的有机二价或多价连接基，如包括亚烷基、羧基、磺酰氨基、碳酰氨基、氧基、亚烷基氧、硫基、亚烷硫基和/或亚芳基的有机基团。Y代表具有Zerewitinoff氢的官能团，如羟基、氨基或硫醇，和x是1～20的整数，例如2～10。根据一个特定的实施方案，Rf 4是C4F9-，x是1。
x是2或更大的式(III)化合物可通过在功能化的链转移剂存在下聚合具有可聚合基团的全氟脂肪族化合物来制备。这种可聚合的全氟脂肪族化合物的实例包括下式(VII)的那些，适合的链转移剂包括下式(VIII)的那些。
全氟脂肪族共反应物的具体实例包括：
C4F9-SO2NR-CH2CH2OH；
C4F9-SO2NR-CH2CH2-O-[CH2CH2O]tOH，其中t是1～5；
C4F9SO2NRCH2CH2CH2NH2；
C4F9-SO2NR-CH2CH2SH；
C4F9-SO2N-(CH2CH2OH)2；及
C4F9-SO2NR-CH2CH2O(CH2)sOH，其中s是2、3、4、6、8、10或11，
其中R是氢或1～4个碳原子的低级烷基，如甲基、乙基和丙基。
用于制备上述氟化聚醚化合物的缩合反应可在本领域所属技术人员公知的常规条件下进行。优选地，反应在催化剂存在下进行。适合的催化剂包括锡盐，如二月桂基二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡；及本领域所属技术人员公知的其它锡盐。催化剂的量取决于特定的反应，因而列举特定的优选浓度是不实用的。然而一般适合的催化剂浓度按反应物的总重计约为0.001％～约10％，优选约为0.1％～约5％。缩合反应优选在常用有机溶剂中在无水条件下进行，该有机溶剂不含有Zerewitinoff氢，如乙酸乙酯，丙酮，甲基异丁基酮，甲苯和氟化溶剂如氟烃醚和三氟甲苯。本领域所属技术人员很容易依据所使用的特定反应物、溶剂和催化剂确定适合的反应温度。尽管列举适合所有情况的特定温度是不实用的，但通常适合的温度为约室温到约120℃。
一般地，反应使聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的混合物的1～100％的异氰酸酯基团与上式(II)的全氟聚醚化合物反应。优选地，5～60％和更优选5％～50％的异氰酸酯基团与全氟聚醚化合物反应，剩余的与上述的一种或多种共反应物反应。特别优选的氟化化合物可通过使10～30％的异氰酸酯基团与式(II)的全氟聚醚化合物反应、90～30％的异氰酸酯基团与异氰酸酯嵌段试剂反应、0～40％的异氰酸酯基团与除了异氰酸酯嵌段试剂之外的水、上述的氟化共反应物和/或非氟化有机化合物反应得到。
根据本发明另一个实施方案，氟化聚醚化合物是氟化聚合物，其可通过一种或多种氟化聚醚单体的聚合来制备，该单体包括具有优选分子量至少为750g/mol的全氟聚醚基团和可聚合基团，尤其是自由基可聚合基团，如烯键式不饱和基团。一般地，氟化聚醚单体相应于如下通式：
PF-Q2-C(R)＝CH2                      (IV)
其中PF代表优选分子量至少为750g/mol的全氟聚醚基团，例如上述的全氟聚醚基团，R是氢或甲基，Q2是非氟化有机二价连接基。优选地，Q2是选自如下的二价连接基：
*-CH2-L1-，*-COO-L2-，和*-CONRa-L2-，
其中L1代表化学键或有机二价连接基，L2代表有机二价连接基，Ra是氢或具有1～4个碳原子的烷基，*表明在式(IV)中连接基与基团PF连接的位置。有机二价连接基L1的实例包括氧基、酰氨基、羧基、羰基、可被取代的芳基、可被取代和/或插入一个或多个杂原子或插入酰氨基、羧基、聚氨酯基或羰基的亚烷基。二价连接基L2的实例包括可被取代的芳基、可被取代和/或插入一个或多个杂原子或插入酰氨基、羧基、聚氨酯基或羰基的亚烷基。
在本发明特定的实施方案中，氟化聚醚单体相应于下式：
Rf 1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Q2-C(R)＝CH2      (IVa)
其中Rf 1代表全氟烷基，n是3～25的整数，R代表氢或1～4个碳原子的烷基，Q2是选自如下的二价连接基：
*-CH2-L1-，和*-COO-L2-，
其中L1代表化学键或有机二价连接基，L2代表有机二价连接基，*表明连接基与全氟聚醚基团连接的位置。
式(IV)或(IVa)的化合物的具体实例包括：
A.PF-CONR-(CH2)mO-COC(R′)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6个碳原子的烷基；R′是H或甲基；
B.PF-COOCH2CH(OH)CH2O-COC(R’)＝CH2，其中R′是H或甲基；
C.PF-CONR-(CH2)mO-CONHCH2CH2-OCO-C(R′)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10、11；R是1～6个碳原子的烷基；R′是H或甲基；
D.PF-CONR-(CH2)mO-CONHCO-C(R′)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6个碳原子的烷基；R′是H或甲基；
E.PF-CONR-(CH2)mO-CONHC(Me)2-C6H4-C(Me)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6个碳原子的烷基；
F.PF-CONR((CH2)rO)x-COC(R′)＝CH2，其中r是2、3或4；x是1～10；R是1～6个碳原子的烷基；R′是氢或甲基。
在上面列举的化合物中，PF具有上述含义，优选是CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，n是3～25。
上式(IV)和(IVa)的氟化聚醚化合物很容易以酸、酯或酸卤化物末端的全氟聚醚为原料，并与适合的反应物反应以引入烯键式不饱和基团和连接基Q2来制备。这些反应对本领域所属技术人员是公知的，适合反应和引入烯键式不饱和基团和连接基Q2的实例公开于例如EP870 778中。例如，下表列出了一些-Q2-C(R)＝CH2端基，其可通过酸或酯末端的全氟聚醚与所示的反应物反应得到：
                                  反应物
-CONHCH2-CH＝CH2                     H2NCH2-CH＝CH2
-CONH-C6H4-CH2CH＝CH2             H2N-C6H4-CH2CH＝CH2
-COOCH2CH＝CH2                       CH2＝CH-CH2-OH
-CH2OCH2CH＝CH2                     1)用LiAlH4还原成CH2OH
                                        2)CH2＝CHCH2Br
-CH2OOC-C(CH3)＝CH2                 1)用LiAlH4还原成CH2OH
                                        2)甲基丙烯酰氯
-CH2OOCNH-CH2CH2-OOC-CH＝CH2       1)用LiAlH4还原成CH2OH
                                        2)OCN-CH2CH2-OOC-CH＝CH2
其它适合的氟化聚醚单体包括相应于下面通式(V)的那些：
[PF-L3-X3-CONH]p-1-Z-NHCOX4-L4-C(Rb)＝CH2      (V)
其中PF代表优选分子量至少为750g/mol的全氟聚醚基团，例如上述的全氟聚醚基团，L3和L4每一个独立地代表非氟化有机二价连接基，X3和X4独立地代表O或NRa，其中Ra是氢或1～4个碳原子的烷基，Z代表具有价态p的聚异氰酸酯残基，其中p至少为2，Rb代表氢或甲基。非氟化二价连接基L3的实例包括亚烷基、亚芳基、羧基亚烷基、碳酰氨基亚烷基和氧亚烷基。连接基L4的实例包括亚烷基、亚芳基、亚烷基氧羰基、亚烷基氧、亚烷基酰氨基。优选的连接基L3是羧基亚烷基，优选的连接基L4是亚烷基氧羰基。L3和/或L4可以含有聚氨酯键或亚脲基键。
式(V)的氟化聚醚单体可通过首先将二或三异氰酸酯例如上述的异氰酸酯化合物分别与等摩尔或两倍摩尔量的式II的全氟聚醚醇、硫醇或胺缩合来制备。反应通常在50～80℃下通过将全氟聚醚醇、硫醇或胺缓慢加到聚异氰酸酯的无水有机溶剂的溶液中进行，该溶剂不Zeriwittinof氢的，如乙酸乙酯或异丁基甲基酮，并含有少量的自由基抑制剂如对苯二酚单烷基醚或噻吩嗪(50-200ppm)。任选的，可加入少量的锡或其它适合的聚氨酯以加速反应。第一步反应完成后，加入等摩尔量的单官能可聚合的化合物，并反应至所有的残余异氰酸酯基团消失。为完成第二步反应，有时需要额外的催化剂和略微过量的可聚合化合物。优选的可聚合化合物包括用羟基、羧基、氨基或巯基功能化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。缩合反应还可包括链增充剂如二醇或二胺。链增充剂的实例包括烷二醇和烷二胺。
式(V)的氟化聚醚单体实例包括下面的：
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-
NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；p是2、3或4；q是1-20；R是甲基、乙基、丙基、丁基或己基；R’是H或甲基；
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-CH2C(Me)2CH2CH(Me)CH2CH2-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；p是2、3或4；q是1-20；R是1～6个碳原子的烷基；R′是H或Me；
PF-CONR-(CH2)mO-CONHC6H10-CH2-C6H10-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；p是2、3或4；q是1-20；R是1～6个碳原子的烷基；R’是H或Me；
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-C6H7-(CH3)3-CH2-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10、11；p是2、3或4；q是1-20；R是1～6个碳原子的烷基；R′是H或Me；
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-C6H10-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；p是2、3或4；q是1-20；R是1～6个碳原子的烷基；R′是H或Me；
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOCH2CH2OCOCH＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6个碳原子的烷基；
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOOCH2NCOCR’＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6个碳原子的烷基；R′是H或Me；及
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOOCH(CH2Cl)CH2OCOCR’＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6个碳原子的烷基；R′是H或Me。
在上述列出的实例中，PF具有上述含义，优选是CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，Me代表甲基。
在一个实施方案中，氟化单体与非氟化单体共聚合以得到具有全氟聚醚基团的氟化聚合物。非氟化单体包括例如含有烃基的单体，如由下式代表的单体：
Rh-Lb-Z                               (VI)
其中Rh代表具有4～30个碳原子的脂肪族基团，Lb代表有机二价连接基，Z代表烯键式不饱和基团。烃基优选选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。其它非氟化单体包括其中式(VI)中的烃基包括氧亚烷基或取代基如羟基和/或固化位置的那些。术语固化位置包括在与待处理的基底反应中能够结合的官能团。固化位置的实例包括酸基如羧酸基、羟基、氨基和异氰酸酯基团或嵌段异氰酸酯基团。优选的固化位置是嵌段异氰酸酯基团或异氰酸酯基团。
非氟化共聚单体的实例包括α，β-烯键式不饱和羧酸的烃酯。其实例包括(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环癸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸3，3-二甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基-环己基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙烯酸四氢吡喃基酯。其它的非氟化共聚单体包括烯丙基酯如乙酯烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其酸酐和酯，如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基己基、环己基、月桂基、硬脂基、异冰片基或烷氧基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯代丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙基酯、丙烯酸烷基氰基酯；α，β-不饱和羧酸衍生物，如烯丙基醇、乙醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯；具有铵基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如式X-R3N+-Re-OC(O)-CRf＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中X-代表阴离子，例如氯阴离子，R代表氢或烷基和，每一个R可相同或不同，Re代表亚烷基，Rf代表氢或甲基；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可含有卤素的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊烯、氯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、含有(聚)氧亚烷基的烃单体，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、氨基-或二氨基末端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、及含有羟基的烃单体，包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丙基酯。优选地，非氟化共聚单体包括一种或多种含氯单体，如乙烯基氯和偏二氯乙烯。
在本发明特定的实施方案中，氟化聚合物包括具有一个或多个固化位置的单元。这些单元通常衍生于包括一个或多个固化位置的相应共聚单体。固化位置可从其衍生的共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸烯丙基酯、羟基丁基乙烯基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和α，α-二甲基苄基间异丙烯基异氰酸酯。其它实例包括可聚合聚氨酯，其可通过使可聚合单异氰酸酯与异氰酸酯嵌段试剂反应制得，或通过使二或聚异氰酸酯和羟基或氨基功能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及例如上述的异氰酸酯嵌段试剂反应制得。
在其它实施方案中，氟化聚合物可通过上述的一种或多种氟化聚醚单体、一种或多种包括可聚合基团和具有3～18个碳原子、优选3～5或6个碳原子、最优选为4个碳原子的C4F9-的全氟脂肪族基团的氟化单体、及上述的任选的一种或多种非氟化单体的共聚合制得。
可用于制备含氟化合物组合物中的氟化聚合物的优选氟化共聚单体包括下式的那些：
Rf 4-Q3-C(Re)＝CH2                       (VII)
其中Rf 4是3～5或6个碳原子的全氟脂肪族基，优选是C4F9-，Re是氢或1～4个碳原子的低级烷基，Q3代表非氟化的有机二价连接基。连接基Q3将全氟脂肪族基与自由基可聚合的基团连接。连接基Q3一般地是非氟化的，并优选含有约1～20个碳原子。Q3任选的包括含有氧、氮或硫或其组合的基团，Q3不含基本上影响自由基聚合的官能团(例如可聚合的烯双键，硫醇和本领域所属技术人员公知的其它这种官能团)。适合的连接基Q3的实例包括直链、支链或环状亚烷基，亚芳基，亚芳烷基，磺酰基，磺酰氧基，磺酰氨基，碳酰氨基，羰氧基，(脲烯)urethanylene，亚脲基，和其组合如磺酰氨基亚烷基。
含有单体的氟化脂肪族基的具体实例包括：
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCRd＝CH2；
CF3(CF2)3CH2OCOCRd＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCRd＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCRd＝CH2；
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd＝CH2；及
C6F13C2H4OOC-CRd＝CH2
其中Rd是氢或甲基。
氟化聚合物可以是均聚物或共聚物，其通常包括5～95wt.％的衍生于氟化聚醚单体的单元和95～5wt.％的衍生于非氟化单体和/或除了氟化聚醚单体之外的氟化单体的单元。更优选地，氟化聚醚单体包括10～75wt.％的衍生于氟化聚醚单体的单元和90～25wt.％的衍生于非氟化单体和/或除了氟化聚醚单体之外的其它氟化单体的单元。在特别优选的实施方案中，氟化聚合物包括5～70wt.％的衍生于氟化聚醚单体的单元、1～30wt.％的包括固化位置的单元、0～94wt.％的非氟化单体和/或除了氟化聚醚单体之外的氟化单体。
氟化聚合物通常可通过自由基聚合来制备，例如溶液或最小乳化聚合技术来制备。可以使用各种表面活性剂，如阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。它们可单独使用或混合使用。任选的，聚合可在溶剂中进行。聚合可是加热聚合或光化学聚合，并在自由基引发剂存在下进行。有用的自由基引发剂在本领域中是公知的，包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈和偶氮二(2-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷脒基丙烷)二盐酸盐等，氢过氧化物，如异丙基苯、叔丁基、及叔戊基氢过氧化物，二烷基过氧化物，如二叔丁基和二枯基过氧化物，过氧酸酯酯，如叔丁基过氧化苯甲酸酯和二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯，及二酰基过氧化物，如苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物。
聚合还可以在链转移剂或链终止剂存在下进行，以调节含氟化合物聚合物的分子量和/或性能。一般地，氟化聚合物其重均分子量为5000～300,000，优选为5000～100,000。
增充剂
除了具有全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物外，含氟化合物组合物通常也包括增充剂。含氟化合物组合物的增充剂包括具有一个或多个嵌段异氰酸酯基团的非氟化有机化合物和/或碳二酰亚胺化合物。用于含氟化合物组合物中的增充剂其分子量不超过50,000，通常为300g/mol～5,000到10,000g/mol。
包括一个或多个嵌段异氰酸酯基团的非氟化有机化合物(下文中也称为嵌段异氰酸酯或嵌段聚异氰酸酯)可以是芳香族、脂肪族、环状或非环状的，其通常是嵌段二或三异氰酸酯或其混合物，其可通过使异氰酸酯与具有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的嵌段试剂反应来制备。优选的嵌段异氰酸酯增充剂是嵌段聚异氰酸酯，其在小于150℃的温度下优选通过在高温下脱去嵌段试剂能够与异氰酸酯反应性基团反应。优选的嵌段试剂包括芳基醇如酚，内酰胺如ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其它适合的嵌段试剂包括酸性亚硫酸盐和三唑。
根据本发明一个特定的实施方案，嵌段的聚异氰酸酯可以包括聚异氰酸酯的缩合产物，例如二或三异氰酸酯，嵌段试剂和除了嵌段试剂之外并具有一个或多个异氰酸酯反应性基团如羟基、氨基或硫羟基的非氟化有机化合物。这种有机化合物的实例包括单官能有机化合物，即仅具有一个能够与异氰酸酯反应的化合物及具有两个或多个这种基团的化合物。这种非氟化有机化合物的特定实例包括单官能醇(包括脂肪族单官能醇，例如具有至少6个碳原子的单烷醇)、单官能胺(包括脂肪族单官能胺)、在氧亚烷基中具有2、3或4个碳原子并带有1或2个能够与异氰酸酯基团反应的基团的聚氧亚烷基、多羟基化合物(包括二醇，如聚醚二醇、聚酯二醇、二聚二醇、脂肪酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、烷二醇如乙二醇)和多胺。
在特定的实施方案中，除了异氰酸酯嵌段试剂之外的非氟化有机化合物可以是低聚物可通过在用羟基或氨基功能化的链转移剂存在下自由基低聚非氟化单体制得。非氟化单体的实例包括上述的那些。适合的链转移剂的实例包括如下通式的化合物：
HS-Rh-A                               (VIII)
其中Rh代表非氟化的有机二价连接基或化学键，A代表具有Zerewitinoff氢原子的官能团。官能团A的实例包括氨基、羟基和酸基团。功能性链转移剂的具体实例包括2-巯基乙醇，巯基乙酸，2-巯基苯甲酸，3-巯基-2-丁醇，2-巯基磺酸，2-巯基乙基硫化物，2-巯基烟酸，4-羟基硫酚，3-巯基-1，2-丙二醇，1-巯基-2-丙醇，2-巯基丙酸，N-(2-巯基丙酰基)氨基乙酸，2-巯基吡啶醇，巯基琥珀酸，2，3-二巯基丙烷磺酸，2，3-二巯基丙醇，2，3-二巯基琥珀酸，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，3，4-甲苯二硫醇，o-、m-和p-硫甲酚，2-巯基乙胺，乙基环己烷二硫醇，p-薄荷烷-2，9-二硫醇和1，2-乙烷二硫醇。优选的功能化封端剂包括2-巯基乙醇，3-巯基-1，2-丙二醇，4-巯基丁醇，11-巯基十一醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，12-巯基十二酸，2-巯基乙胺，1-氯-6-巯基-4-氧杂己-2-醇，2，3-二巯基琥珀酸，2，3-二巯基丙醇，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，2-氯乙烷硫醇，2-氨基-3-巯基丙酸和化合物如2-巯基乙胺和己内酰胺的加成物。
其它适合的有机化合物实例包括上述用于制备氟化聚醚化合物并以氟化聚醚、聚异氰酸酯和任选的共反应物的缩合产物为基础的有机化合物。根据一个特别优选的实施方案，有机化合物包括一种或多种水溶性基团或能够形成水溶性基团的基团，从而可得到更易在水中分散的化合物。适合的水溶性基团包括阳离子、阴离子和两性离子基团及非离子水溶性基团。离子水溶性基团的实例包括铵基团、鏻基团、锍基、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐或亚膦酸盐。能够在水中形成水溶性基团的基团实例包括在水中能够质子化的基团，如氨基，特别是叔氨基。特别优选的有机化合物是仅具一个或两个能够与NCO基团反应的官能团并还包括非离子水溶性基团的那些有机化合物。通常非离子水溶性基团包括聚氧亚烷基。优选的聚氧亚烷基包括具有1～4个碳原子的那些，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和其共聚物，如具有氧乙烯和氧丙烯单元的聚合物。含有聚氧亚烷基的有机化合物可以包括一个或两个官能团，如羟基或氨基。含有聚氧亚烷基的化合物其实例包括聚二醇的烷基醚，如聚乙二醇的甲基或乙基醚，环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物的羟基末端的甲基或乙基醚，聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇的氨基末端的甲基或乙基醚，环氧乙烷和环氧丙烷的羟基末端的共聚物(包括嵌段共聚物)，二氨基末端的聚(环氧烷)，如JEFFAMINETM ED，JEFFAMINETM EDR-148和聚(氧亚烷基)硫醇。
用于制备嵌段聚异氰酸酯增充剂的聚异氰酸酯的实例包括脂肪族或芳香族聚异氰酸酯。用于制备嵌段聚异氰酸酯增充剂的适合聚异氰酸酯优选是二或三异氰酸酯及其混合物。具体实例是芳香族二异氰酸酯，如4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，o、m和p-亚二甲苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚，3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷，4，5′-二苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯基二苄基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，1，3-二异氰酸酯基苯，1，2-亚萘基二异氰酸酯，4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯，1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯和芳香族三异氰酸酯，如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
可用于制备嵌段的异氰酸酯的其它异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯，如3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯；脂肪族三异氰酸酯，如1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)；环状二异氰酸酯，如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。含有内部异氰酸酯衍生的部分的异氰酸酯也是适用的，如可从Bayer以DESMODURTM N-100得到的含有缩二脲的三异氰酸酯，如可从Huls AG，Germany以IPDI-1890得到的含有异氰尿酸酯的三异氰酸酯，及如可从Bayer以DESMODURTM TT得到的含有吖啶二酮的二异氰酸酯。此外，其它的二或三异氰酸酯也是适合的，如可从Bayer以DESMODURTM L和DESMODURTM W得到的那些，三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(可从Bayer以DESMODURTM R得到)和DDI 1410(可从Henkel得到)。商业上可得到的嵌段芳香族聚异氰酸酯包括可从Bayer Corp.得到的BaygardTM EDW及可从Ciba-Geigy得到的HydrophobolTM XAN。可用在本发明的含氟化合物组合物中的嵌段异氰酸酯化合物的其它实例公开于WO 99/14422中。
嵌段异氰酸酯化合物可通过使聚异氰酸酯化合物与嵌段试剂和任选的非氟化有机化合物反应来制备。优选地，嵌段异氰酸酯化合物通过使100％～40％的异氰酸酯基团与嵌段试剂反应制备。剩余的异氰酸酯基团可与水和/或任选的非氟化有机化合物反应。优选地，99～40％的异氰酸酯基团与一种或多种嵌段试剂反应，1和60％的异氰酸酯基团与一种或多种非氟化有机化合物反应。在特定的优选的实施方案中，1～10％的异氰酸酯基团与具有水溶性基团的非氟化有机化合物反应。
增充剂也可包括碳二酰亚胺化合物，或其与嵌段异氰酸酯化合物的混合物。碳二酰亚胺化合物可以是芳香族或脂肪族碳二酰亚胺化合物，并可以包括聚碳二酰亚胺。可以使用的碳二酰亚胺已公开于例如US 4,668,726，US 4,215,205，US 4,024,178，US 3,896,251，WO93/22282，US 5,132,028，US 5,817,249，US 4,977,219，US 4,587,301，US 4,487,964，US 3,755,242和US 3,450,562中。用于本发明中特别适合的碳二酰亚胺包括相应于下式(VIII)的那些：
R1-[N＝C＝N-R3]u-N＝C＝N-R2              (VIII)
其中u值为1～20，通常为1或2，R1和R2每个独立地代表烃基，特别是优选具有6～18个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基，R3代表二价直链、支链或环状脂肪族基。
式VIII的脂肪族碳二酰亚胺延伸剂可通过使脂肪族二异氰酸酯与作为链终止剂的脂肪族单异氰酸酯在130～170℃下在二乙氧膦酰硫胆碱氧化物或其它适合的碳二酰亚胺形成催化剂存在下反应以一步法来形成。优选反应在惰性气体中在没有溶剂存在下进行，但是可加入高沸点非反应性的溶剂如甲基异丁基酮作为稀释剂。二异氰酸酯与单异氰酸酯的摩尔比可以为0.5～10，优选为1～5。
用于制备式(VIII)的碳二酰亚胺化合物的脂肪族二异氰酸酯实例包括异佛乐酮二异氰酸酯、二聚二酸二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。单异氰酸酯的实例是正丁基异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯。适合的碳二酰亚胺形成催化剂的代表性实例公开于例如US2,941,988，US 3,862,989和US 3,896,251中。其实例包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或烃基芳基膦氧化物。所用的催化剂的特定量取决于催化剂的反应性和所用的异氰酸酯。适合的浓度是0.2～5份催化剂/100g的二异氰酸酯。
在任选的方案中，脂肪族二异氰酸酯首先与单官能醇、胺或硫醇反应，然后在第二步骤中形成碳二酰亚胺。
含氟化合物组合物
含氟化合物组合物包括氟化聚醚化合物和增充剂在水或有机溶剂中的分散体或溶液。本发明中术语″分散体″包括固体在液体中及液体在液体中的分散体，其也称为乳化液。一般地，在处理组合物中所含的氟化聚醚化合物量按含氟化合物组合物总重计为0.01～4wt.％，优选为0.05～3wt.％。也可使用较大量的氟化聚醚化合物，例如大于4wt.％，直至10wt.％，特别是在基底吸收含氟化合物组合物的量较低时。一般地，含氟化合物处理组合物可通过稀释浓缩的含氟化合物组合物使其在处理组合物中达到所需的氟化聚醚化合物水平来制备。浓缩的含氟化合物组合物可含有其量可达到70wt.％、通常为10wt.％～50wt.％的氟化聚醚化合物。
通常存在于含氟化合物组合物中的增充剂或增充剂混合物其量为用于处理基底的含氟化合物组合物总重的0.05％～3％。可通过稀释从其制备处理组合物的浓缩含氟化合物组合物中的增充剂量通常为总组合物的5％～95wt.％。一般地，增充剂总重量与氟化聚醚化合物总重量的比为5∶95～95∶5，优选为20∶80～50∶50。
当含氟化合物组合物是在水或有机溶剂中的分散体形式时，氟化聚醚化合物颗粒的重均颗粒尺寸优选不大于400nm，更优选不大于300nm。
最优选地，含氟化合物组合物是氟化聚醚化合物的水性分散体。这种分散体可以是非离子、阴离子、阳离子或两性离子的。分散体优选在使用非氟化表面活性剂时是稳定的，如非离子聚氧亚烷基，特别是聚氧乙烯表面活性剂，阴离子非氟化表面活性剂，阳离子非氟化表面活性剂和两性离子非氟化表面活性剂。可以使用的非氟化表面活性剂的具体实例是非离子型，如EmulsogenTM EPN 207(Clariant)和TweenTM 80(ICI)；阴离子型，如硫酸月桂酯和十二烷基苯磺酸钠；阳离子型，如ArquadTM T-50(Akzo)，ArquadTM 2C-75(Akzo)，ArquadTM2HT(Akzo)，EthoquadTM 18-25(Akzo)；或RewoponTM IMOA或RewoponTM IM或两性型的盐，如月桂基氧化胺和椰油酰胺丙基甜菜碱。非氟化表面活性剂优选用量按100重量份的含氟化合物组合物计约为1～约25重量份，优选约为2～约10重量份。
任选的，氟化聚醚化合物在有机溶剂中的溶液或分散体可用作含氟化合物处理组合物。适合的有机溶剂包括醇，如异丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇；酮，如异丁基甲基酮和甲基乙基酮；醚，如异丙基醚；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丙酯；或(部分)氟化的溶剂，如HCFC-141b，HFC-4310mee；和氟烃醚，如可从3M Company得到的HFE-7100或HFE-7200。
含氟化合物组合物还可以含有添加剂，如缓冲剂，用于防火或抗静电的试剂，杀菌剂，任选的任选的漂白剂，螯合剂，矿物盐和用于促进渗透的溶胀剂。含氟化合物组合物也可含有除了氟化聚醚化合物之外的其它含氟化合物化合物。例如，含氟化合物组合物可以含有基于或衍生于全氟脂肪族化合物的含氟化合物化合物。然后，在含氟化合物组合物中不需要包括这种化合物。此外，如果在组合物中包括全氟脂肪族基化合物，那么它们优选是基于短链全氟脂肪族化合物的化合物，如含有C4F9-基团的化合物。
在本发明优选的实施方案中，含氟化合物组合物不含有或基本上不含有分子量小于750g/mol和/或具有多于5或6个碳原子的全氟脂肪族化合物的全氟聚醚部分。术语″全氟脂肪族化合物″指由碳和氟组成的基团，然而不包括全氟聚醚部分的全氟末端基团。术语“基本上不含有”指特定的全氟聚醚部分其存在量按组合物中全氟聚醚部分的总重计不大于10wt.％，优选不大于5wt.％，最优选不大于1wt.％，具有多于5或6个碳原子的特定的全氟脂肪族化合物其存在量按组合物中全氟脂肪族化合物的总重计不大于10wt.％，优选不大于5wt.％，最优选不大于1wt.％。基本上不含有这些部分或基团的组合物由于其有利的环境性能而是优选的。
处理方法
为处理纤维基底，使纤维基底与本发明的含氟化合物组合物接触。例如，基底可浸渍在含氟化合物处理组合物中。然后经处理的基底可用浸压机/滚筒辊压以除去过量的含氟化合物组合物，并干燥。经处理的基底可在室温下于空气中干燥，或任选的经热处理例如在炉子中干燥。取决于所采用的特定系统或涂覆方法热处理通常在约50℃～190℃的温度下进行。通常适合的温度约为120℃～170℃，特别是约为150℃～170℃，时间约为20秒～10分钟，优选为3～5分钟。任选的，化学组合物可通过将组合物喷涂在纤维基底上进行涂覆。
已发现使用本发明的含氟化合物组合物可使纤维基底具有优异的斥油和/或斥水性能。此外，纤维基底未经热处理时也可得到这些性能(即在应用组合物后将纤维基底空气干燥可实现这些性能)。此外，观察到排斥性能是持久的，即在几次洗涤或干洗循环之后也基本上能保持排斥性能。此外在多种情况下组合物不会对纤维基底的柔软质感有不利影响，或可以提高纤维基底的柔软质感。
选择涂覆到纤维基底上的处理组合物的量使基底表面具有足够高的所需性能，并优选基本上不影响经处理的基底的外观和质感。其用量通常使得在经处理的纤维基底上的氟化化合物量按纤维基底重量计为0.05％～3wt.％，优选为0.2～1wt.％。足以达到所需性能的量可通过经验确定，并可根据需要提高。根据一个特别的优选实施方案，用组合物并在如下条件下进行处理：具有分子量小于750g/mol和/或大于6个碳原子的全氟脂肪族化合物的全氟聚醚基团总量按纤维基底重量计不大于0.1％，优选不大于0.05wt.％。
可用含氟化合物组合物处理的纤维基底包括纺织品和毛毯。纤维基底可以基于合成纤维，例如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维，或天然纤维，例如纤维素纤维及其混合物。纤维基底可以是织物及非织物基底。
结合下面的实施例可进一步阐明本发明，但本发明不限于此。除非另有所指，所有的份数和百分数均以重量为单位。
实施例
形成和处理过程：
配制含有预定量的含氟化合物组合物的处理浴。对测试基底通过浸染进行处理以提供实施例中所示的浓度(按织物重量计，并表示作SOF(织物上的固体))。样品在环境温度下空气干燥24-48小时，然后调节到21℃和50％的相对湿度下达2小时(空气固化)。任选的，如实施例中所示的，样品在160℃下干燥固化1.5分钟或在150℃下干燥固化10分钟。
干燥和热固化后，对基底测试其排斥性能。
用于本发明评估处理的基底可从商业上得到，以下列出：
·IND：″Imported Nexday斜纹″，100％环锭精梳纺棉，未染色，从Avondale mills in Graniteville SC，USA得到；
·SHIPP：″Super Hipagator″，100％环锭/OE精梳纺棉，未染色，从Avondale Mills in Graniteville SC，USA得到；
·PES/Co(2681.4)：聚酯/棉65/35织物，型号2681.4，可从UtexbelN.V.，Ronse，Belgium得到；
·PAμ(7819.4)：100％聚酰胺微纤维，型号7819.4，可从Sofinal，Belgium得到；
·Co(1511.1)：100％棉：漂白、丝光处理的棉绸，型号1511.1，可从Utexbel N.V.，Ronse，Belgium得到；及
·PESμ(6145.3)：100％聚酯微纤维，型号6145.3，可从SOfinal，Belgium得到。
实施例和比较例中所示的斥水和斥油数据基于下面的测量方法和评估标准：
沾水等级(SR)
经处理的基底的沾水等级是表示经处理的基底对射到经处理的基底上的水的动态排斥值。排斥通过标准测试号22(公布于1985年的Technical Manual and Yearbook of the American Association of TextileChemists and Colorists(AATCC))来测量，并表达为测试基底的′沾水等级′。通过从15cm的高度上对基底喷射250ml水来得到沾水等级。通过观察将润湿图案分为0～100等级，0指完全润湿，100指根本没有润湿。
斥水测试(WR)
使用一系列水-异丙醇测试液体测量基底的斥水(WR)性能，并表示为经处理的基底的″WR″等级。WR等级相应于在10秒钟的接触后没有渗透或润湿基底表面的最大渗透测试液体。被100％水(0％异丙醇)的最小渗透测试液体渗透的基底其等级为0；对100％水具有排斥性的基底其等级为W，对100％异丙醇(0％水)的最大渗透测试液体具有排斥性的基底其等级为10。其它的中间等级通过在测试液体中的异丙醇百分比除以10来计算，例如，经处理的基底对70％/30％异丙醇/水混合物具有排斥性，但对80％/20％混合物不具排斥性，那么其等级为7。
斥油(OR)
通过American Association of Textile Chemists andColorists(AATCC)的标准测试方法118-1983测量基底的斥油，该测试基于经处理的基底对各种表面张力的油的渗透排斥性。仅排斥Nujol矿物油(最小渗透的测试油)的经处理的基底其等级为1，而对庚烷(最多渗透测试液体)具有排斥性的经处理的基底其等级为8。其它的中间值通过使用如下表所示的其它纯油或油混合物进行确定。
标准测试液体
  AATCC斥油等级值     组合物
    1     Nujol
    2     Nujol/正十六烷65/35
    3     正十六烷
    4     正十四烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
    7     正辛烷
    8     正庚烷
洗烫过程1(HL洗烫)
下面的过程被用于制备经处理的基底样品，并在以下实施例中称为″5家用洗烫(5HL-洗烫)″。将一片经处理的基底(一般为400cm2～约900cm2)放在洗衣机(Miele W 724)中，并加入压块样品(至少1.4kg90×90cm2褶边的约250g/m未染色基底，棉或50/50聚酯/棉，可从TestFabrics，Inc.，New Jersey，USA得到)。经处理的基底和压块的总重应为1.8±0.2kg。加入60g含有过硼酸盐的IEC测试洗涤剂，型号I(可从常用供应源得到)，向洗衣机中加入30升水。将水加热到40℃±3℃。将基底和压块洗涤5次，然后五次漂洗循环并甩干。在重复循环间没有干燥样品。洗涤后，经处理的基底和压块在65℃的干燥器中干燥45±5分钟。干燥后，使用150-160℃温度的电熨斗对经处理的基底加压15秒。
洗烫过程2(HL)
下面的过程被用于制备经处理的基底样品，并在以下实施例中称为″5家用洗烫(5HL)″。
将230g样品(一般为400cm2～约900cm2的经处理的基底)放在洗衣机中，并加入压块样品(1.9kg 8 oz织物，一般为8100cm2)。加入商用洗涤剂(″Tide Ultra Liquid″深清洗制剂，可从Proctor and Gamble得到，90g)，然后在洗衣机中加入热水至较高水位(41℃±2℃)。使用12-分钟正常洗涤循环洗涤基底和压块五次。
在65±5℃下于常规滚筒烘衣机中干燥基底和压块45±5分钟。在测试前，将基底在约约4小时内调节至室温。
10HL(10家用洗烫)或30HL(30家用洗烫)代表按上述过程分别洗涤基底10或20次。
术语表
    描述符   式/结构   可用性
    三氟甲苯   C6H5CF3   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
    DBTDL   二月桂基二丁基锡(CH3(CH2)10CO2)2Sn((CH2)3CH3)2   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
    Des N-100   DESMODURTM N 100；基于六亚甲基二异氰酸酯的聚功能性异氰酸酯树脂   Bayer，Pittsburgh.PA
    Des N-3300   DESMODURTM N 3300；基于六亚甲基二异氰酸酯的聚功能性异氰酸酯树脂   Bayer
    Des W   DESMODURTM W；亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)   Bayer
    EthoquadTM 18/25   甲基聚氧乙烯(15)十八烷基氯化铵   Akzo，Arnhem，netherlands
    HFE-7100   全氟丁基甲基醚；C4F9OCH3 3M，St Paul，MN
    Isofol 18T   2-烷基烷醇 Condea，Brunsbüttel，Germany
    IPDI   异佛乐酮二异氰酸酯 Merck KGaA，Darmstadt，Germany
    MPEG-750   甲氧基聚乙二醇(MW 750) Union Carbide，Danbury，CT
    MEKO   2-丁酮肟，CH3C(＝NOH)C2H5 Sigma-Aldrich
    MIBK   甲基异丁基酮 Sigma-Aldrich
    MONDURTM MR   基于二苯基甲烷-二异氰酸酯的芳香族聚合的异氰酸酯 Bayer
    ODI   异氰酸十八烷基酯；CH3(CH2)17NCO Sigma-Aldrich
    PAPI   VORANATETM M220：聚亚甲基聚苯基异氰酸酯 Dow Chemical，Midland，MI
    UNILINTM 350   聚亚乙基醇；MW平均＝350 Baker，Petrolite；Tulsa，OK
    PEG-400   聚乙二醇，MW＝400 Alrich Chemical Co.
(HFPO)k-醇：HFPO低聚醇，CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2OH，由不同链长度的低聚混合物组成。系数k和n是重复HFPO-单元的数量的算术平均值，且k＝n+2。带有分子量低于750g/mol的氟化聚醚基团的低聚醇的百分比对于(HFPO)11.5-醇是3.2％，对于(HFPO)8.8-醇是5.7％，对于(HFPO)5.5-醇是15.9％。
(4-1)ODA-醇：低聚醇，根据US 6,239,247 B1，栏12，行50-59从十八烷基丙烯酸酯/2-巯基乙醇4/1制备
I.合成含氟化合物聚醚衍生物(表1)
A.合成含氟化合物聚醚醇衍生物(HFPO)k-醇
根据一般方法制备HFPO-低聚醇((HFPO)k-醇)，合成CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH，在表1中表示为(HFPO)8.8-醇。
在1升3颈反应烧瓶上安装搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、加热包和温度计。在烧瓶中加入1000g的CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3。混合物加热至40℃，通过滴液漏斗于30分钟内加入43.4g乙醇胺。将反应混合物保持在65℃达3小时。FTIR分析表明完全转化。终产物纯化如下：加入500ml乙酸乙酯，用200ml HCl(1N)洗涤有机溶液，然后用200ml盐水洗涤2次。有机相用MgSO4干燥。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯。使用油泵真空(＜1mbar)将产物在50℃下干燥5小时。任选的任选的纯化步骤包括用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪(75℃，＝＜100mmHg)蒸发在反应中形成的甲醇。用油泵真空(80℃，＝＜10mbar)进一步除去残余的甲醇。
得到的HFPO-低聚醇(HFPO)8.8-醇是中等粘度的黄色油。用NMR确定结构。
其它链长度的HFPO-低聚醇基本上根据相同的方法进行制备。
B.合成含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物
1.合成(HFPO)8.8-醇/PAPI/MEKO(1/1/2)(FC-2)
第一步，向安装有磁力搅拌杆、冷凝器、温度计、加热包和氮进气管的3颈反应烧瓶中加入20g(HFPO)8.8-醇。加入38.5g乙酸乙酯和3g HFE-7100，得到透明溶液。加入5.4g PAPI，然后缓慢加入2.3gMEKO(用注射器)。反应在75℃下进行6小时。再加入0.46g MEKO，反应在75℃下继续进行6小时。FTIR分析表明完全转化。
第二步，乳化含氟化合物聚醚聚氨酯FC-2。反应混合物使用Branson 450声波降解器(2分钟超声，65℃)分散在含有水的EthoquadTM18/25(5％固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的乳状分散体。
2.合成含氟化合物聚醚聚氨酯FC-3～FC-7
根据一般方法制备含氟化合物聚醚聚氨酯FC-3～FC-7，合成(HFPO)8.8-醇/DES N-3300/UnilinTM 350(2/1/1.3)，表示为FC-3。向安装有磁力搅拌杆、冷凝器、温度计、加热套和氮进气管的圆底烧瓶中加入50ml三氟甲苯、5g(0.00756mol)Des N-3300和23.8g(0.0151mol)(HFPO)8.8-醇。在加入UnilinTM 350(4.3g或0.0098mol)之前，加入1滴DBTDL，在1小时内将混合物加热至95℃。反应混合物在95℃下搅拌6小时。FTIR分析表明完全转化。第二步，乳化含氟化合物聚醚聚氨酯。反应混合物使用Branson 450声波降解器(4分钟，超声，65℃)分散在含有水的EthoquadTM 18/25(5％固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的乳状分散体。
按相同的过程以表1所示的摩尔比制备含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物FC-4～FC-7。
3.合成含氟化合物聚醚聚氨酯FC-8
向反应烧瓶加入表1所示摩尔比的100g三氟甲苯、DesmodurN-3300和(HFPO)8.8-醇。加入1滴DBTDL，在1小时内将混合物加热至95℃。加入(4-1)ODA-醇，在12小时内将混合物加热至75℃。FTIR分析表明完全转化。第二步，乳化含氟化合物聚醚聚氨酯。反应混合物使用Branson 450声波降解器(4分钟，超声，65℃)分散在含有水的EthoquadTM 18/25(5％固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的乳状分散体。
表1：FC聚醚衍生物的组成
    编号     组成     摩尔比
    FC-1     (HFPO)11.5-醇
    FC-2     (HFPO)8.8-醇/PAPI/MEKO     1/1/2
    FC-3     (HFPO)8.8-醇/Des N-3300/Unilin 350     2/1/1.3
    FC-4     (HFPO)5.5-醇/Des N 100     3/1
    FC-5     (HFPO)11.5-醇/Des N-100     3/1
    FC-6     (HFPO)5.5-醇/Des N-100/MEKO     2/1/1
    FC-7     (HFPO)11.5-醇/Des N-100/MEKO     2/1/1
    FC-8     (HFPO)8.8-醇/Des N-3300/(4-1)ODA-醇     2.3/1/1
II.合成增充剂(表2)
A.合成嵌段异氰酸酯增充剂EXT-1～EXT-3
a.合成PAPI/PEG-400/MEKO(1/2.94/0.3)(EXT-1)
向安装有搅拌杆、加热套、温度计和氮进气管的3颈反应烧瓶中加入36.72g PAPI，25.58g MEKO，1.2g PEG-400和63.5g乙酸乙酯。加入4滴DBTDL，反应在75℃下进行4小时。FTIR分析表明完全转化。反应混合物使用Branson 450声波降解器(2分钟，超声，65℃)分散在含有水的EthoquadTM 18/25(5％固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的20％固体的分散体。
b.合成Mondur MR(MPEG750/MEKO/H2O)(EXT-2)
向安装有搅拌杆、加热包、温度计和氮进气管的3颈反应烧瓶中加入Mondur MR(66.0g)，MPEG 750(8.64g)，和MIBK(74.6g)，并在氮气中于7分钟内加热至62℃。然后加入DBTDL(0.11g)。将溶液在62℃下搅拌70分钟，1小时内加入MEKO(24.4g)和MIBK(24.4g)的溶液。反应放热，温度在头7.5分钟内从64.5℃升至71.5℃，然后在71.5℃下搅拌溶液，90分钟后温度下降到66℃。1小时后的FTIR分析表明81.4当量％的异氰酸酯已经反应。得到的溶液倒入水中(572.6g)，声波降解约10分钟，用旋转蒸发仪在环境温度下除去溶剂，得到稳定的乳状液。固体wt％＝39.56wt％。
B.合成聚碳二酰亚胺增充剂
a.合成IPDI/ODI 2/1(EXT-3)
向安装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌杆、加热包和氮进气管的3颈反应烧瓶中加入111g IPDI和73.87g ODI。将温度升至70℃，加入11.1g烃基芳基氧化膦催化剂。反应混合物在150-160℃下加热过夜。FTIR分析表明完全转化。冷却后，加入乙酸乙酯得到40％固体。第二步，乳化聚碳二酰亚胺。反应混合物使用Branson 450声波降解器(2分钟，超声，65℃)分散在含有水的EthoquadTM 18/25(5％固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的20％固体的分散体。
b.合成Des W/Isofol 18T2/1(EXT-4)
向安装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌杆、加热包和氮进气管的3颈反应烧瓶中加入78.6g Des W和42.9g Isofol 18T。将反应混合物加热至50℃，加入2滴DBTDL。聚氨酯反应在70℃下进行4小时。第二步，形成聚碳二酰亚胺。向反应混合物中加入烃基芳基氧化膦催化剂(2％)，反应在150℃下过夜。FTIR分析表明异氰酸酯基团完全转化。按对IPDI/ODI 2/1所述的乳化聚碳二酰亚胺。
表2：增充剂组成
编号     组成     摩尔比
EXT-1     PAPI/PEG-400/MEKO     1/2.94/0.3
EXT-2     Mondur MR/(MPEG 750/MEKO/H2O)     1/(0.023/0.565/0.412)
EXT-3     IPDI/ODI     2/1
EXT-4     Des W/Isofol 18T     2/1
实施例1～12和比较实施例C-1～C-4
在实施例1～12中，不同的基底用如表3所示的含氟化合物聚醚聚氨酯FC-2、嵌段异氰酸酯和碳二酰亚胺增充剂处理，从而得到0.3％SOF FC-2和0.1％SOF增充剂。使用0.3％SOF FC-2制备比较实施例C-1～C-4，但没有增充剂。处理后，织物在160℃下干燥1.5分钟。测试经处理的基底的初始和5HL后的斥油和斥水性能。结果列于表3中。
表3：用FC聚醚聚氨酯和增充剂处理的基底
    实施例号     增充剂                初始               5HL熨烫
    OR     WR     SR     OR     WR     SR
                                      PESμ(6145.3)
    1     Ext-1     0.5     2     95     0     1     90
    2     Ext-3     0     2     95     0     1     80
    3     Ext-4     0.5     2     100     0     1     80
    C-1     /     1     1     95     0     1     75
                                      PAμ(7819.4)
    4     Ext-1     3     3     80     1     1     60
    5     Ext-3     2     3     75     1     1     60
    6     Ext-4     2     3     70     1     1     60
    C-2     /     3     2     70     0.5     1     50
                                      PES/Co(2681.4)
    7     Ext-1     3.5     3     95     1     1     75
    8     Ext-3     3.5     2.5     90     1     1     70
    9     Ext4     3     2.5     85     0.5     1.5     70
    C-3     /     4     2     80     1     1     70
                                      Co(1511.1)
    10     Ext-1     3     3     100     2     1.5     90
    11     Ext-3     2     2     100     1     1     80
    12     Ext-4     2     2     100     1     1     75
    C-4     /     2     2     90     1     1     60
结果表明当用FC聚醚聚氨酯和增充剂处理时，即使是极低的水平，也可得到具有较高特别持久的斥油基底。在所有情况下，斥水性都得到提高，并具有等效或更好的斥油性。
实施例13～34和比较实施例C-5和C-6
在实施例13～34中，评估在含氟化合物聚醚聚氨酯中混合的增充剂提高水平的影响。棉样品用含有表4中各种FC聚醚和增充剂EXT-2的组合物处理，得到表4所示的0.5％SOF FC和％SOF增充剂。仅使用FC聚醚FC-1制备比较实施例C-5和C-6，而没有加入增充剂。处理后，样品在150℃下固化10分钟。评估初始和几次家用熨烫后的斥油和斥水性能。结果列于表4中。
表4：
    实施例号  FC     ％SOFExt-2        初始         5HL      10HL          30HL
    OR     SR     OR     SR     OR     SR     OR     SR
                                                  IND
    13  FC-1     0.5     5     85     5     80     4     80     3     50
    14  FC-1     1     5     100     4     90     4     90     4     50
    C-5  FC-1     /     1     0     0     0     0     0     0     0
                                                  SHIPP
    15  FC-1     0.5     5     70     4     70     4     70     3     70
    16  FC-1     1     5     80     4     70     4     80     3     50
    17  FC-3     0.25     4.5     80     4     75     3     70     1     50
    18  FC-3     0.5     4     80     4     80     4     75     2     60
    19  FC-3     1     4     80     4     80     4     75     2     70
    20  FC-4     0.25     5     80     5     70     5     50     4     0
    21  FC-4     0.5     5     80     5     75     5     75     4     60
    22  FC-4     1     5     80     5     80     5     80     4     60
    23  FC-5     0.25     5     70     5     60     4     50     3     0
    24  FC-5     0.5     5     80     4.5     80     4     80     4     60
    25  FC-5     1     5     85     4     85     4     80     3.5     70
    26  FC-6     0.25     5     75     5     70     4.5     70     4     50
    27  FC-6     0.5     5     80     5     80     5     80     4     70
    28  FC-6     1     5     80     5     80     4.5     80     4     75
    29  FC-7     0.25     5     75     5     75     4.5     50     3     50
    30  FC-7     0.5     5     80     5     80     4.5     80     4     70
    31  FC-7     1     5     80     4     80     4     80     4     75
    32  FC-8     1     4.0     80     4     80     3.5     80     2.0     70
    33  FC-8     0.5     4.5     80～     4     80     3.5     75     2.0     50
    34  FC-8     0.25     4.5     75     3     75     3     70     2.0     60
    C-6  FC-1     /     2     0     0     0     0     0     0     0
从表4结果可以看出，当使用含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物和嵌段异氰酸酯增充剂时，对棉可得到极强和持久的斥油性能。此外，当含氟化合物聚醚醇与增充剂混合时，即使增充剂以较低水平加入，斥油和斥水性能也有明显提高。在重复家用洗烫后，也可观察到高持久性的斥水性，尤其是高持久性的斥油性。

Claims (35)

1.一种含氟化合物组合物，其适于使纤维基底具有斥油和/或斥水性能而基本上对该纤维基底的外观和/或质感没有不利影响，其包括氟化聚醚化合物和增充剂，其中所述的氟化聚醚化合物包括一个或多个全氟聚醚基团，其中所述的增充剂包括具有一个或多个嵌段异氰酸酯基团的非氟化有机化合物和/或碳二酰亚胺化合物。
2.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的一个或多个全氟聚醚基团的分子量至少为750g/mol。
3.如权利要求2所述的含氟化合物组合物，其中在含氟化合物组合物中，所述的组合物除了全氟聚醚部分的全氟未端基团和/或分子量小于750g/mol的全氟聚醚基团外，不含有多于6个碳原子的全氟脂肪族基团，或其中所述的组合物除了全氟聚醚部分的未端基团外，含有大于6个碳原子的所述的全氟脂肪族基团，其量按全氟脂肪族基团的总重计不大于10wt.％，和/或含有分子量小于750g/mol的所述全氟聚醚基团，其量按全氟聚醚部分的总重计不大于10wt.％。
4.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的氟化聚醚化合物相应于下面的通式：
Rf-Q-TK                    (II)
其中Rf代表单价全氟聚醚基团，Q代表化学键或二价或三价有机连接基，T代表具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的官能团，k是1或2。
5.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的全氟聚醚基团相应于下式：
Rf 1-O-Rf 2-(Rf 3)q-
其中Rf 1代表全氟烷基，Rf 2代表由具有1、2、3或4个碳原子的全氟亚烷基氧基或这种全氟亚烷基氧基的混合物组成的全氟聚亚烷基氧基，Rf 3代表全氟亚烷基，q是0或1。
6.如权利要求4所述的含氟化合物组合物，其中Rf 2相应于下式：
-[CF(CF3)-CF2O]n-
其中n是3～25的整数。
7.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的氟化聚醚化合物包括如下物质的反应产物：(i)如权利要求4所述的一种或多种全氟醚化合物，(ii)具有两个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的混合物，及(iii)任选的一种或多种能够与异氰酸酯基团反应的共反应物。
8.如权利要求6所述的含氟化合物组合物，其中所述的共反应物包括异氰酸酯嵌段试剂。
9.如权利要求8所述的含氟化合物组合物，其中所述的异氰酸酯嵌段试剂选自芳基醇、内酰胺、肟、酸性亚硫酸盐和三唑。
10.如权利要求7所述的含氟化合物组合物，其中所述的共反应物包括具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的非氟化有机化合物。
11.如权利要求7所述的含氟化合物组合物，其中所述的非氟化化合物选自单官能醇、单官能胺、多羟基化合物和多胺。
12.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的氟化聚醚化合物包括具有烯键式不饱和基团和全氟聚醚基团的一种或多种氟化单体的氟化聚合物。
13.如权利要求12所述的含氟化合物组合物，其中所述的氟化聚合物是所述的一种或多种氟化单体与一种或多种非氟化单体的共聚物。
14.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的包括一个或多个嵌段异氰酸酯基团的非氟化有机化合物是通过使具有两个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物、异氰酸酯嵌段试剂和任选的一种或多种共反应物反应而得到的有机化合物。
15.如权利要求14所述的含氟化合物组合物，其中所述的异氰酸酯嵌段试剂选自芳基醇、内酰胺、肟、酸性亚硫酸盐和三唑。
16.如权利要求14所述的含氟化合物组合物，其中所述的任选的一种或多种共反应物包括，除了所述的嵌段试剂之外并具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的非氟化有机化合物。
17.如权利要求14所述的含氟化合物组合物，其中所述的共反应物包括除了所述的嵌段试剂之外的单官能非氟化有机化合物。
18.如权利要求14所述的含氟化合物组合物，其中所述的共反应物包括除了所述的嵌段试剂之外并具有聚氧亚烷基的非氟化有机化合物。
19.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的增充剂总重量与所述的氟化聚醚化合物总重量的比为5∶95～95∶5。
20.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的氟化聚醚化合物分散或溶解在溶剂中。
21.如权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述的氟化聚醚化合物分散在水中，其中所述的含氟化合物组合物包括表面活性剂。
22.一种处理纤维基底的方法，包括用如权利要求1～21中任一项所述的含氟化合物组合物涂覆所述的纤维基底的步骤。
23.如权利要求1～21中任一项所述的含氟化合物组合物，使纤维基底具有斥油和/或斥水性能的用途。
24.一种相应于如下通式的化合物：
Rf 1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK
其中Rf 1代表全氟烷基，n是3～25的整数，A是羰基或CH2，Q1是有机三价连接基，k是2，T代表异氰酸酯反应性基团，每个T可相同或不同。
25.如权利要求24所述的化合物，其中n是3～15的整数。
26.一种氟化聚醚化合物的混合物，所述的氟化聚醚化合物的混合物包括如权利要求24和25中任一项所述的化合物，所述的混合物不含有具有分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物，或含有所述的具有分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物，其量按氟化聚醚化合物的总重计不大于10wt.％。
27.一种氟化聚醚化合物，其通过使如下物质反应制得：(i)如权利要求24或25所述的化合物或所述化合物的混合物，(ii)具有两个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或所述的聚异氰酸酯化合物的混合物，及(iii)任选的一种或多种共反应物。
28.如权利要求27所述的氟化聚醚化合物，其中所述化合物的所述混合物是如权利要求26所述的混合物。
29.如权利要求27所述的氟化聚醚化合物，其中所述的共反应物包括异氰酸酯嵌段试剂和/或除了异氰酸酯嵌段试剂之外的非氟化有机化合物。
30.一种氟化聚醚化合物，其通过使如下反应物的组合物反应制得，该反应物包括：
a.下式的氟化聚醚：
Rf 1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK
其中Rf 1代表全氟烷基，n是3～25的整数，A是羰基或CH2，Q1是化学键或有机二价或三价连接基，T代表能够与异氰酸酯反应的官能团，k是1或2；
b.聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的混合物；及
c.任选的一种或多种能够与异氰酸酯基团反应的共反应物。
31.如权利要求30所述的氟化聚醚化合物，其中所述的氟化聚醚相应于下式：
Rf 1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-CO-X-R(OH)k
其中Rf 1代表全氟烷基，n是3～25的整数，X代表O或N，R代表具有1～8个碳原子的亚烷基，k是1或2。
32.一种氟化聚醚化合物，其相应于下式：
(PFE)u-W-(PFA)w
其中PFE代表全氟聚醚基团，W代表二价或多价非氟化有机连接基，PFA代表3～18个碳原子的全氟脂肪族基团，u和w每一个至少是1。
33.如权利要求32所述的氟化聚醚化合物，其中所述的全氟脂肪族基团PFA具有3～6个碳原子。
34.如权利要求32所述的氟化聚醚化合物，其中W包括聚合物主链或者一个或多个聚氨酯键。
35.一种含氟化合物组合物，其包括如权利要求32～34中任一项所述的氟化聚醚化合物，并任选的包括增充剂，该增充剂包括具有一个或多个嵌段异氰酸酯基团的非氟化有机化合物和/或碳二酰亚胺化合物。
CNA038119064A 2002-05-24 2003-05-23 用于处理纤维基底含有全氟聚醚和增充剂的含氟化合物组合物 Pending CN1656279A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38308502P 2002-05-24 2002-05-24
US60/383,085 2002-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1656279A true CN1656279A (zh) 2005-08-17

Family

ID=29584504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038119064A Pending CN1656279A (zh) 2002-05-24 2003-05-23 用于处理纤维基底含有全氟聚醚和增充剂的含氟化合物组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040077237A1 (zh)
EP (1) EP1507918A1 (zh)
JP (1) JP2005527716A (zh)
KR (1) KR20050014834A (zh)
CN (1) CN1656279A (zh)
AU (1) AU2003239607A1 (zh)
BR (1) BR0311260A (zh)
CA (1) CA2487068A1 (zh)
MX (1) MXPA04011628A (zh)
WO (1) WO2003100159A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102337677A (zh) * 2010-07-14 2012-02-01 杜邦公司 表面处理过的聚酯纤维基质及其制备方法
CN101535363B (zh) * 2006-11-13 2012-07-18 纳幕尔杜邦公司 基于聚氟醚的聚合物
CN108137987A (zh) * 2015-10-12 2018-06-08 3M创新有限公司 含氟化合物组合物以及方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7425279B2 (en) * 2002-05-24 2008-09-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
US6995222B2 (en) * 2003-12-17 2006-02-07 3M Innovative Properties Company Coating compositions with reactive fluorinated copolymers having pendant perfluoropolyether groups
KR101153762B1 (ko) * 2004-03-23 2012-06-13 아사히 가라스 가부시키가이샤 내수 내유제 조성물
US20050249940A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolyether poly(meth)acryl compounds
US20050249956A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 Naiyong Jing Stain repellent optical hard coating
US7101618B2 (en) * 2004-05-07 2006-09-05 3M Innovative Properties Company Article comprising fluorochemical surface layer
US7173778B2 (en) * 2004-05-07 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Stain repellent optical hard coating
JP4851446B2 (ja) * 2004-07-01 2012-01-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハードコート組成物
US20060013983A1 (en) * 2004-07-15 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Adhesive delivery of oil and water repellents
US8440779B2 (en) 2004-11-04 2013-05-14 3M Innovative Properties Company Carbodiimide compound and compositions for rendering substrates oil and water repellent
US7682771B2 (en) * 2004-12-29 2010-03-23 3M Innovative Properties Company Compositions containing photosensitive fluorochemical and uses thereof
CA2593694A1 (en) 2004-12-30 2006-07-13 3M Innovative Properties Company Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods
JP2008527090A (ja) 2004-12-30 2008-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐汚染性フルオロケミカル組成物
US7652112B2 (en) * 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
MX2008001424A (es) * 2005-08-05 2008-04-16 3M Innovative Properties Co Materiales repelentes.
BRPI0616490A2 (pt) * 2005-08-05 2011-06-21 3M Innovative Properties Co processo para a conservação de madeira e peça de madeira
US20070066762A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Acosta Erick J Triazole-containing fluorinated polymers
US20070066785A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Acosta Erick J Triazole-containing fluorinated urethanes and ureas
US7722955B2 (en) 2006-04-13 2010-05-25 3M Innovative Properties Company Flooring substrate having a coating of a curable composition
US20070265412A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-15 3M Innovative Properties Company Extenders for fluorochemical treatment of fibrous substrates
US20080116414A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
ITMI20062306A1 (it) 2006-11-30 2008-06-01 Solvay Solexis Spa Lubrificanti fluorurati
WO2008077029A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-26 3M Innovative Properties Company Extenders for fluorochemical treatment of fibrous substrates
EP2155830A1 (en) * 2007-05-23 2010-02-24 3M Innovative Properties Company Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same
WO2008154345A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
CN101679705B (zh) * 2007-06-08 2013-12-11 3M创新有限公司 含氟烷基的酯低聚物与聚碳二亚胺的共混物
BRPI0915955A2 (pt) * 2008-07-18 2019-02-26 3M Innovative Proferties Company compostos fluorados de éter e métodos para uso dos mesmos
ES2573944T3 (es) * 2008-09-15 2016-06-13 Daikin Industries, Ltd. Polímeros de fluorosilicona y agente para el tratamiento de superficies
CN102282191A (zh) * 2008-11-25 2011-12-14 3M创新有限公司 氟化醚尿烷及其使用方法
CN102317403A (zh) 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法
GB0919014D0 (en) 2009-10-30 2009-12-16 3M Innovative Properties Co Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates
US10619057B2 (en) * 2015-08-19 2020-04-14 Hrl Laboratories, Llc Compositions and methods for fabricating durable, low-ice-adhesion coatings
US10598881B2 (en) * 2015-12-16 2020-03-24 Prysmian S.P.A Optical fibre with enhanced high temperature resistance

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567011A (en) * 1949-01-10 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2764603A (en) * 1954-04-21 1956-09-25 Minnesota Mining & Mfg Alkylaminoalkyl-perfluoroamides
US2839515A (en) * 1955-10-17 1958-06-17 Union Carbide Corp Copolymers of ethylene and alpha unsaturated olefins
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
US2941988A (en) * 1956-04-02 1960-06-21 Olin Mathieson Process for the alkoxylation of polyvinyl alcohol
US2995542A (en) * 1957-05-20 1961-08-08 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylic-type amides and polymers
US3274239A (en) * 1962-08-31 1966-09-20 Du Pont Fluorocarbon ethers
US3274244A (en) * 1963-06-14 1966-09-20 Du Pont Polyfluoropolyoxa-alkanamidoalkyl compounds
US3250808A (en) * 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3356628A (en) * 1964-12-01 1967-12-05 Minnesota Mining & Mfg Copolymers of perfluoro acrylates and hydroxy alkyl acrylates
US3450562A (en) * 1965-06-18 1969-06-17 Du Pont Cellulosic materials coated with an organic polycarbodiimide
US3446761A (en) * 1965-11-04 1969-05-27 Du Pont Stain-resistant article,and composition for preparing same
US3412148A (en) * 1966-05-02 1968-11-19 Du Pont Polymerization of hexafluoropropylene oxide
US3536749A (en) * 1966-06-08 1970-10-27 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon-acrylate products
US3547995A (en) * 1967-03-07 1970-12-15 Du Pont Perfluoroalkyl ether amidoamine oxides
US3553179A (en) * 1968-05-06 1971-01-05 Du Pont Acrylate-type esters of perfluoropoly-oxa-alkaneamidoalkyl alcohols and their polymers
US3518195A (en) * 1968-06-05 1970-06-30 Du Pont Corrosion-inhibited and stabilized perfluorinated polyether oils
US3621059A (en) * 1969-07-30 1971-11-16 Du Pont Amides of hexafluoropropylene oxide polymer acids and polyalklene oxide
US3814741A (en) * 1970-01-24 1974-06-04 Montedison Spa Acrylic and methacrylic monomers,polymers and copolymers thereof
US4024178A (en) * 1972-03-06 1977-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides
GB1413052A (en) * 1972-03-06 1975-11-05 Minnesota Mining & Mfg Fluoroaliphatic radical-containing carbodiimides
US3755242A (en) * 1972-04-10 1973-08-28 Minnesota Mining & Mfg Polycarbodiimide prepolymers
US3862989A (en) * 1973-06-08 1975-01-28 Minnesota Mining & Mfg Carbodiimide catalysts and processes
US4215205A (en) * 1977-01-12 1980-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment
US4215204A (en) * 1978-12-26 1980-07-29 Ford Motor Company Coating compositions including oligomeric hydroxy phosphate catalyst-d
US4424438A (en) * 1981-11-05 1984-01-03 Stanmar Technology Remote actuator system
US4529658A (en) * 1982-10-13 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
US4525423A (en) * 1982-10-13 1985-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
US4487964A (en) * 1983-02-24 1984-12-11 Union Carbide Corporation Method of making mixed aliphatic/aromatic polycarbodiimides
US4587301A (en) * 1983-02-24 1986-05-06 Union Carbide Corporation Method of using mixed aliphatic/aromatic polycarbodiimides
US4977219A (en) * 1983-02-24 1990-12-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Low temperature crosslinking of water-borne resins
US4668726A (en) * 1984-03-30 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cationic and non-ionic fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
IT1185520B (it) * 1985-02-22 1987-11-12 Montefluos Spa Poliacrilati e poliacrilammidi fluorurati a grado di reticolazione controllato e loro procedimento di preparazione
US4851472A (en) * 1987-07-01 1989-07-25 Air Products And Chemicals, Inc. Copolymers of vinyl alcohol and fluorine-containing acrylate monomers
IT1218205B (it) * 1988-04-08 1990-04-12 Ausimont Spa Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici
JP2796385B2 (ja) * 1989-12-22 1998-09-10 ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー 撥水撥油処理剤
US5276175A (en) * 1991-04-02 1994-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers
KR100214319B1 (ko) * 1991-04-02 1999-08-02 스프레이그 로버트 월터 불소-효율이 우수한 발유 및 발수 조성물
IT1250739B (it) * 1991-08-02 1995-04-21 Ausimont Spa Impiego di poliuretani fluorurati per il trattamento di film o fogli di cellulosa, mica, caolino e simili materiali naturali
DE4134284A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-22 Bayer Ag In wasser dispergierbare blockierte polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
IT1254630B (it) * 1992-02-20 1995-09-28 Ausimont Spa Composizioni detergenti, lucidanti e proteggenti (polishes) per superfici metalliche contenenti emulsionanti cationici, ed emulsionanti cationici in esse contenuti.
US6391459B1 (en) * 1992-04-20 2002-05-21 Dsm N.V. Radiation curable oligomers containing alkoxylated fluorinated polyols
IT1270818B (it) * 1993-04-28 1997-05-13 Ausimont Spa Coatings a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici
KR100332255B1 (ko) * 1993-12-29 2002-10-25 다이낑 고오교 가부시키가이샤 수중불소계오일형유탁액및표면처리제조성물
US5674951A (en) * 1994-05-20 1997-10-07 Gencorp Inc. Abrasion-resistant and low friction coating compositions
DE69424173T2 (de) * 1994-11-24 2000-09-28 Minnesota Mining & Mfg Carbodiimide-Verbindungen und dauerhafte wasserabweisende Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten
US5777061A (en) * 1996-02-14 1998-07-07 Bayer Corporation Blocked polyisocyanate crosslinkers for providing improved flow properties to coating compositions
IT1286026B1 (it) * 1996-06-10 1998-07-07 Ausimont Spa Rivestimenti per coils a base di perfluoropolieteri funzionalizzati
US5747629A (en) * 1996-12-16 1998-05-05 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two-component coating compositions
US6001923A (en) * 1997-03-27 1999-12-14 Pilkington Aerospace Inc. Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof
IT1290462B1 (it) * 1997-04-08 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri idrogenati modificati
DE19715416A1 (de) * 1997-04-14 1998-10-15 Ciba Sc Pfersee Gmbh Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyverbindungen für die Textilveredelung
US6239247B1 (en) * 1997-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a urethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6531228B1 (en) * 1997-09-29 2003-03-11 Dow Global Technologies Inc. Liquid urethane compositions for textile coatings
IT1312344B1 (it) * 1999-06-03 2002-04-15 Ausimont Spa Composizioni per film a basso indice di rifrazione.
US6646088B2 (en) * 2000-08-16 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Urethane-based stain-release coatings

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535363B (zh) * 2006-11-13 2012-07-18 纳幕尔杜邦公司 基于聚氟醚的聚合物
CN102337677A (zh) * 2010-07-14 2012-02-01 杜邦公司 表面处理过的聚酯纤维基质及其制备方法
CN102337677B (zh) * 2010-07-14 2014-03-19 杜邦公司 表面涂覆过的聚酯纤维基质及其制备方法
CN108137987A (zh) * 2015-10-12 2018-06-08 3M创新有限公司 含氟化合物组合物以及方法
CN108137987B (zh) * 2015-10-12 2020-05-26 3M创新有限公司 含氟化合物组合物以及方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005527716A (ja) 2005-09-15
MXPA04011628A (es) 2005-03-31
BR0311260A (pt) 2005-03-15
KR20050014834A (ko) 2005-02-07
US20040077237A1 (en) 2004-04-22
WO2003100159A1 (en) 2003-12-04
EP1507918A1 (en) 2005-02-23
CA2487068A1 (en) 2003-12-04
AU2003239607A1 (en) 2003-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1656279A (zh) 用于处理纤维基底含有全氟聚醚和增充剂的含氟化合物组合物
CN1671913A (zh) 用于处理纤维基底的含氟化合物组合物
CN1136247C (zh) 包含含氟化学品聚氨酯的组合物和用它处理过的基材
CN1149245C (zh) 封闭异氰酸酯低聚物及其制备和应用
CN1656145A (zh) 含有氟化聚合物的含氟化合物组合物和利用其处理纤维底物
CN1165560C (zh) 赋予基材以污斑脱除性的包含具有含氟低聚物和亲水性片段的聚氨基甲酸酯的含氟化合物组合物
CN1289564C (zh) 高排斥性地毯保护剂
CN1509360A (zh) 含有全氟乙烯基醚的聚合物及其应用
CN1742027A (zh) 氟化单体的乳液聚合
TWI738723B (zh) 撥水助劑、非氟系撥水劑組合物、及撥水性纖維製品之製造方法
CN101094831B (zh) 使基材斥油斥水的碳二亚胺化合物和组合物
CN1816575A (zh) 氟化短链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的氟化聚合物及以其为基础的斥油和斥水组合物
CN1010309B (zh) 含氟化丙烯酸单元的聚合物的制备方法
CN1016438B (zh) 含氟斥水剂和斥油剂的组合物
CN1659222A (zh) 氟－硅烷－低聚物组合物
CN1610710A (zh) 用于处理纤维质基材的含氟氨基甲酸酯组合物
CN1290780A (zh) 用于纤维材料的抗油和抗水整理的组合物
CN101065443A (zh) 含氟处理剂组合物
CN1265681A (zh) 使基材具有污斑脱除性能的包含氟化物聚醚和多异氰酸酯的缩合产物的氟化物组合物
CN1255932A (zh) 含得自氟化物氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物使基材具有污斑脱除性的氟化物组合物
CN1077935C (zh) 防油和防水的水性组合物
CN1257205C (zh) 聚硅氧烷、含氟聚合物和增链剂的组合物
AU2009246191A1 (en) Fluoropolymer compositions and treated substrates
JP5081231B2 (ja) 親水性しみ除去剤
KR20050016432A (ko) 플루오르화 중합체를 포함하는 플루오르화합물 조성물 및그를 이용한 섬유성 기재의 처리

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20050817