CN1289564C - 高排斥性地毯保护剂 - Google Patents

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Abstract

公开了包含含水分散体的地毯保护剂，所述含水分散体包含：A.部分氟化的具有至少一个脲键的聚氨酯聚合物，该化合物是以下物质的反应产物：(1)至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯；(2)至少一种含氟化合物，该含氟化合物每分子包含(a)单一的具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的官能团和(b)至少两个碳原子，每个碳原子连接至少两个氟原子；和(3)水，其量足以与所述多异氰酸酯中的大约5%到大约60%的异氰酸酯基团反应；B.非氟化的阳离子表面活性剂；和C.非氟化的非离子表面活性剂。

Description

高排斥性地毯保护剂
背景技术
早期的氟碳化合物地毯保护剂通常在阳离子表面活性剂体系内配制。随着将阴离子组合物用于在阳离子处理中提供耐染污性，出现了顶端染污(tip staining)的问题。在将用耐染污剂预先处理的地毯用阳离子或者以阳离子方式分散的含氟化合物排斥剂处理时，有时在已经沉积了含氟化合物排斥剂的地毯纤维区域中会发生局部化的染污。在工业中这被称作顶端染污。顶端染污被认为是由于阳离子材料在地毯上的残余，残余物为酸性染料提供了染污中心，例如由用酸性染料FD&C红40着色的软饮料的溅出所引起的。
为了解决顶端染污问题，开发和使用了阴离子表面活性剂体系，以获得地毯抗污性，但是这种表面活性剂体系会损害排斥性。Kirchner在美国专利5,414,111和5,565,564中描述了某些用于为地毯基材提供油和水排斥性的氟代聚氨酯化合物。当这些氟代聚氨酯化合物作为利用阴离子表面活性剂的含水分散体被用于地毯基材时，没有顶端染污的问题。然而，理想的地毯保护剂应具有比现有技术所能提供的更高水平的对油性污垢和含水污垢两者的排斥性。在具有这种较高水平的排斥性下，污垢不能润湿纤维，因此易于除去。
因此需要这样一种地毯保护剂制剂，其能提高排斥性而不引起顶端染污或者凝胶化问题，或者减损阴离子制剂的相容性。本发明提供了这种制剂。
发明内容
本发明包括一种含水分散体，其包含：
A.具有至少一个脲键的部分氟化的聚氨酯聚合物，该化合物是以下物质的反应产物：(1)至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯；(2)至少一种含氟化合物，其每分子包含(a)单一的具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的官能团和(b)至少两个碳原子，每个碳原子连接至少两个氟原子；和(3)水，其量足以与所述多异氰酸酯中的大约5％到大约60％的异氰酸酯基团反应；
B.非氟化的阳离子表面活性剂；和
C.非氟化的非离子表面活性剂。
这种分散体在被施加到纤维基材例如地毯时能提供高水平的油排斥性、水排斥性和抗污性。
本发明更进一步的包括用于为基材提供水排斥性和油排斥性的方法，其包括将如上所述的分散体施加到基材。
本发明进一步包括用如上所述的分散体处理的基材。
详细说明
在下文中商标以大写体给出。
本发明包括利用阳离子和非离子表面活性剂的混合物而分散在水中的部分氟化的聚氨酯聚合物。本发明的分散体，在被施加到地毯时，与用利用阴离子表面活性剂的部分氟化聚氨酯聚合物的分散体处理的地毯相比，能提供提高的水排斥性、油排斥性和抗污性。向其中施加本发明的部分氟化聚氨酯聚合物分散体的地毯基材包括包含以下物质的纤维的地毯：尼龙、羊毛、聚酯、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚烯烃、棉、黄麻、剑麻等等及其混合物。出人意料地，本发明的某些分散体较少倾向于在混合物中凝胶化或者被某些包含阴离子表面活性剂的分散体污染。
另外，本发明的部分氟化的聚氨酯聚合物分散体基本上不含挥发性有机化合物(VOC)，包含少于1％重量VOC，这与现有技术中使用的部分氟化聚氨酯聚合物的乳液大不相同。随后被干燥的制剂中的VOCs是潜在的环境空气污染物。它们还增加工作位置的危险性，例如潜在的可燃性和工作人员接触的问题，因此是不希望的。
用于本发明中的部分氟化的聚氨酯聚合物包括每分子具有至少一个脲键的化合物，该化合物衍生自：(1)至少一种多异氰酸酯或者多异氰酸酯的混合物，其每分子包含至少三个异氰酸酯基团，(2)至少一种含氟化合物，其每分子包含(a)单一的具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的官能团和(b)至少两个碳原子，每个连接至少两个氟原子，和(3)水，其量足以与多异氰酸酯中的大约5％到大约60％的-NCO基团反应。在优选的实施方案中，水的量足以与多异氰酸酯中的大约10％到大约40％和最优选大约15％到大约30％的异氰酸酯基团反应。
Zerewitinoff氢原子是有机化合物中的在基团例如-OH、-COOH、＝NH等等中的活性氢。Paul Karrer在“有机化学”(由Elsevier出版，1938)的英译本第135页中提供了更详细的资料。这种氢原子是利用Zerewitinoff方法测定的，其中有机化合物与CH3Mg卤化物反应，释放出CH4，测定其体积而给出该化合物的活性氢含量的定量估计。伯胺在冷时反应时给出1摩尔CH4；在加热时通常给出2摩尔CH4。对于本发明的目的，假设伯胺提供一个活性氢，如Zerewitinoff等所定义的。
可以使用各种包含单一官能团的含氟化合物，只要每种含氟化合物包含至少两个碳原子，并且每个碳原子连接至少两个氟原子。例如，含氟化合物可以由以下通式表示：
Rf-Rk-X-H
其中，
Rf是一价脂族基团，其包含至少两个碳原子，每个碳原子连接至少两个氟原子；
R是二价有机基；
k是0或者1；和
X是-O-、-S-、或者-N(R3)，其中R3是H，包含1到6个碳原子的烷基，或者Rf-Rk-基团。
在更特定的实施方案中，包含单一官能团的含氟化合物可以由以下通式表示：
Rf-Rk-R2-X’-H
其中，
Rf和k如以上的定义；
R是二价基：-CmH2mSO-、-CmH2mSO2-、-SO2N(R3)-或者-CON(R3)-，其中m是1到22和R3是H或者1到6个碳原子的烷基；
R2是二价直链烃基团：-CnH2n-，其可以任选地用以下基团封端：
Figure C0282000500081
其中，n是0到12，p是1到50，和R4、R5和R6是相同的或者不同的，为H或者包含1到6个碳原子的烷基；和
X’是-O-、-S-或者-N(R7)-，其中R7是H、包含1到6个碳原子的烷基或者Rf-Rk-R2-基团。
更具体地，Rf是完全氟化的具有3到20个碳原子的直链或者支链脂肪族基团。
在优选的实施方案中，包含单一官能团的含氟化合物可以由以下通式表示：
Rf-(CH2)q-X-H
其中，
X是-O-、-S-或者-N(R7)-，其中R7是H、包含1到6个碳原子的烷基或者Rf-Rk-R2-基团。
Rf是全氟烷基基团CF3CF2(CF2)r的混合物，其中r是2到18；和
q是1、2或者3。
在更具体的实施方案中，Rf是所述全氟烷基基团CF3CF2(CF2)r的混合物；和r是2、4、6、8、10、12、14、16和18。在优选的实施方案中，r主要地是4、6和8。在另一优选的实施方案中，r主要地是6和8。前面优选的实施方案更易于从商业途径得到并且因此是较为廉价的，但是后者可以提供提高的性能。在这种全氟烷基基团的典型的混合物中，所述化合物就其CF3CF2(CF2)r基团而言将具有的以下近似组成：
0％到3％，其中r＝2，
27％到37％，其中r＝4，
28％到32％，其中r＝6，
24％到20％，其中r＝8，
8％到13％，其中r＝10，
3％到6％，其中r＝12，
0％到2％，其中r＝14，
0％到1％，其中r＝16，和
0％到1％，其中r＝18。
为了本发明的目的可以使用的代表性的氟代脂族醇是：
CsF(2s+1)(CH2)tOH，
CsF(2s+1)CON(R8)(CH2)tOH，
CsF(2s+1)SO2N(R8)(CH2)tOH，和
Figure C0282000500101
其中，
s是3到20；
t是1到12；
R8和R9的每一个独立地是H或者包含1到6个碳原子的烷基。
在本发明的另一个实施方案中，包含单一官能团的非氟化有机化合物可以与一种或多种所述含氟化合物联合使用。通常，在该实施方案中，多异氰酸酯的大约1％到大约60％的异氰酸酯基团与至少一种这类非氟化化合物反应。例如，所述非氟化化合物可以由以下通式表示：
R10-(R11)k-YH
其中，R10是C1-C18烷基、C1-C18ω-链烯基或者C1-C18ω-alkenoyl；
R11是
其中，R4、R5和R6是相同的或者不同的，为H或者包含1到6个碳原子的烷基和p是1到50；
Y是-O-、-S-或者-N(R3)-，其中R3是H或者包含1到6个碳原子的烷基；和
k和p如以上的定义。
例如，非氟化化合物可以是链烷醇或者聚亚氧烷基二醇的单烷基或者单链烯基醚。这类化合物的具体的例子包括硬脂醇、聚氧乙烯二醇的单烷基醚、聚氧乙烯二醇的单-烯丙基或者-甲代烯丙基醚等等。
为了本发明的目的可以使用任何具有三个或以上的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。例如，可以使用具有以下通式的六亚甲基二异氰酸酯均聚物：
其中x是等于或者大于1、优选在1到8之间的整数。因为能够以商业途径得到，对于本发明的目的优选的是这类六亚甲基二异氰酸酯均聚物的混合物。同样有价值的是烃二异氰酸酯-衍生的异氰脲酸酯三聚体，其可以由以下通式表示：
其中R12是二价烃基团，优选脂肪族、脂环族、芳香族或者芳脂族的二价烃基团。例如，R12可以是亚己基、甲苯或者亚环己基，优选亚己基。可用于本发明的其他多异氰酸酯是通过三摩尔甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三-(羟甲基)-乙烷或者1，1，1-三(羟甲基)-丙烷反应制备的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明的多异氰酸酯的另外的例子，以及次甲基-三-(苯基异氰酸酯)。同样可用于本发明的是具有以下通式的多异氰酸酯：
Figure C0282000500121
本发明的部分氟化的聚氨酯聚合物是通过以下物质的反应制备的：(1)至少一种多异氰酸酯或者多异氰酸酯的混合物，其每分子包含至少三个异氰酸酯基团，与(2)至少一种含氟化合物，其每分子包含(a)单一的具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的官能团和(b)至少两个碳原子，每个碳原子连接至少两个氟原子。其后，使剩余的异氰酸酯基团与水反应形成一个或多个脲键。通常在大约40％和大约95％之间的异氰酸酯基团将在水与多异氰酸酯反应以前反应。换言之，水的量一般足以与多异氰酸酯中的大约5％到大约60％的异氰酸酯基团反应。优选，大约60％大约90％的异氰酸酯基团在水与多异氰酸酯反应以前已经反应，并且最优选大约70％到大约85％的异氰酸酯基团在水与多异氰酸酯反应之前已经反应。因此，在优选的实施方案中，水的量足以与大约10％到大约40％的异氰酸酯基团、最优选大约15％到大约30％的异氰酸酯基团反应。
在一个实施方案中，水-改性的含氟化合物氨基甲酸酯通过DESMODUR N-100、DESMODUR N-3200或者DESMODUR N-3300或者其混合物与化学计量不足的包含一个官能团的氟代烷基化合物反应、然后与水反应的顺序催化反应进行制备。DESMODUR N-100和DESMODUR N-3200是六亚甲基二异氰酸酯均聚物，可购自BayerCorporation(Pittsburgh，PA)。两者估计是通过美国专利3,124,605中描述的方法制备的，并且估计是单-、双-、三-、四-和更高级衍生物的混合物，其可以由以下通式表示：
Figure C0282000500131
其中x是等于或者大于1、优选在1到8之间的整数。
典型性质          平均当量重量     NCO含量％
DESMODUR N-100    191               22.0
DESMODUR N-3200   181               23.2
DESMODUR N-100的典型的-NCO含量与SRI国际报告(异氰酸酯No.ID，1983年7月，第279页)所列的相近似，具有以下组成的六亚甲基二异氰酸酯均聚物：
产物组成                     重量％
六亚甲基二异氰酸酯           0.1
单缩二脲                     44.5
双缩二脲                     17.4
三缩二脲                     9.5
四缩二脲                     5.4
较高分子量的衍生物           23.1
NCO含量                     21.8
基于其平均当量重量和NCO含量，DESMODUR N-3200的相对的双-、三-、四-等等的含量应该小于N-100产物的那些。DESMODUR N-3300是六亚甲基二异氰酸酯-衍生的异氰脲酸酯三聚体，其可以由以下通式表示：
水-改性的部分氟化的聚氨酯聚合物通常通过以下过程来制备：首先将多异氰酸酯、氟代烷基化合物和干燥的有机溶剂例如甲基异丁基酮(MIBK)加入反应容器。试剂加入的次序不是关键的。加入的脂肪族多异氰酸酯和氟代烷基化合物特定重量是基于其当量重量和反应容器的操作容量，并且调节成使得加入的所有Zerewitinoff活性氢与大约40％到大约95％之间的某一要求值的加入的总NCO基团反应。干燥溶剂的重量通常为总加料重量的大约15％到大约30％。在氮气下将加料搅拌并且加热到40-70℃。加入催化剂，其通常为二丁基锡二月桂酸盐本身，或者为在甲基异丁基酮(MIBK)中的溶液，其量取决于加料量，但是通常是小的量，例如每2000到3000份的多异氰酸酯为1份。在导致的温升之后，将混合物在大约65℃和大约105℃之间的温度下搅拌2-20小时(从加入催化剂的时间算起)。然后，在将其温度调节到在大约55℃和大约90℃之间之后，将混合物用水本身或者湿的MIBK处理另外的1到20小时。得到的产品被转化为表面活性剂-稳定的分散体。
利用例如超声波处理机(sonnicator)、均化器、微流化器、高剪切共混设备等等，将溶解或者分散在热溶剂中的部分氟化的聚氨酯聚合物利用表面活性剂在水中乳化。将乳液冷却，并且通过蒸馏脱除溶剂，形成含水分散体。该分散体使用阳离子和非离子表面活性剂的混合物制备。
用于实施本发明的适合的阳离子表面活性剂列于如下，分为三类。列出了阳离子表面活性剂的特定例子和优选例子，但是本发明的实施不局限于所列出的特定的表面活性剂，它们仅仅作为例子提供。
类别1包括质子化胺的盐。这些胺可以被质子化形成铵盐的酸包括，但是不局限于，盐酸和乙酸(在下文中缩写为HOAc)。优选的阳离子表面活性剂是烷基二甲基胺(例如，ARMEEN DM12D/HOAc和优选地ARMEEN DM18D/HOAc)、二烷基甲基胺、烷基乙氧基化胺、烷基二胺和其乙氧基化物。
类别2包括季铵盐。这类季铵盐通常通过胺的烷基化来生产，所述胺包括上述那些。烷基化剂常常包括，但是不局限于，甲基氯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和苄基氯。其他有用的阳离子表面活性剂是烷基三甲基铵盐(例如ARQUAD 12-50，ARQUAD 16-50，ARQUAD 18-50，和ARQUAD C-50)；二烷基二甲基铵盐(例如ARQUAD HTL 8(W)MS-85以及优选的ARQUAD 2C-75和ARQUAD 2HT-75)，特别是二烷基二甲基氯化铵；烷基甲基乙氧基化铵(例如ETHOQUAD C/25和ETHOQUAD 18/25)；烷基二甲基苄基铵；二烷基甲基苄基铵；烷基，烷基氨基甲基，和烷氧羰基吡啶(有和没有环上取代基)；烷基喹啉；烷基异喹啉；N，N-烷基甲基吡咯烷；氨基咪唑啉化合物；酰氨基铵；和烷基二胺的季铵盐和其乙氧基化物。
类别3包括烷基二甲基胺氧化物、二烷基甲基胺氧化物和烷基二胺氧化物。
因此，任何类别的阳离子表面活性剂通常选自质子化的烷基二甲基胺盐、质子化的二烷基甲基胺盐、质子化的烷基乙氧基化胺盐、质子化的烷基二胺盐、质子化的烷基乙氧基化二胺盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基甲基乙氧基化铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、二烷基甲基苄基铵盐、烷基吡啶盐、烷基氨基甲基吡啶盐、烷氧羰基吡啶盐、烷基喹啉盐、烷基异喹啉盐、N，N-烷基甲基吡咯烷盐、氨基咪唑啉盐和酰氨基铵盐的至少一种。
可选择地，阳离子表面活性剂选自烷基二胺的季铵盐、烷基二胺的季铵盐的乙氧基化物、烷基二甲基胺氧化物、二烷基甲基胺氧化物和烷基二胺氧化物。用于实施本发明的适合的非离子表面活性剂是环氧乙烷缩合物。这类环氧乙烷缩合物的类型的例子包括与脂肪酸和多元醇的酯的缩合物(例如脱水山梨糖醇酯，例如吐温80)；与脂肪酸链烷醇酰胺的缩合物(例如脂肪酸和二乙醇胺的酰胺，例如AMIDOX C-5)；与烷基酚的缩合物(例如异辛基苯酚，例如IGEPAL CA-720)；与脂肪酸的缩合物(例如硬脂酸，例如MAPEG 600MS)；与线性脂肪醇的缩合物(例如MERPOL HCS，BRIJ35，BRIJ56，BRIJ58，BRIJ76或者BRIJ700)；与支链脂肪醇的缩合物(例如MERPOL SE或者TERGITOL15-S-15)；和与聚(环氧丙烷)嵌段共聚物的缩合物(例如PLURONICL81)。更优选的是具有以下通式A的结构的非离子表面活性剂：
CxH(2x+1)O-(CH2CH2O)n-H    通式A
其中x是12到18和n是5到100。最优选的是聚乙氧基化直链醇。
上述列出的表面活性剂可从以下来源购得。AMIDOX C-5和WAQE是Stepan Company(Northfield，IL)的产品。ARMEEN、ETHOQUAD和ARQUAD产品是从Akzo Nobel(Chicago，IL)获得的。DESMODUR N-100、N-3200和N-3300在上文中进行了描述并且可以从BayerCorporation(Pittsburgh，PA)获得。IGEPAL CA-720可以从AldrichChemical Company(Milwaukee，WI)获得。MAPEG 600MS是MazerChemicals，Inc.(Gurnee，IL)的产品。MERPOL HCS和MERPOL SE是E.I.Du Pontde Nemours and Co.(Wilmington，DE)的产品。PLURONICL81是BASF Corporation(Mt.Olive，NJ)的产品。TERGITOL 15-S-15是Dow Chemical Company(Midland，MI)的产品。BRIJ和TWEEN产品来自于ICI Americas Inc.(Bridgewater，NJ)。
大多数的季铵盐具有抗微生物性能。它们是防止各种细菌、真菌和病毒的有效试剂，同时具有低水平的对人的毒性。因此，在实施本发明中使用季铵盐可以消除对为了分散稳定性和贮存而加入抗微生物剂的需要。
表面活性剂的量，基于部分氟化的聚氨酯聚合物的重量，为大约1％到大约12％和优选大约1％到大约5％的阳离子表面活性剂，和大约0.5％到大约12％和优选大约0.5％到大约3％的非离子表面活性剂。因此优选的总的表面活性剂基于部分氟化的聚氨酯聚合物的重量为大约1.5％到大约8％。
对部分氟化的聚氨酯聚合物分散体的浓度进行调节和以足以提供大约100到大约2000微克和优选大约200到大约800微克氟/克被施加该物质的干燥纤维基材的湿吸收比率来施加。目标氟水平(微克氟每克地毯纤维绒头)是(1)部分氟化的聚氨酯乳液在地毯绒头上的用量和(2)部分氟化的聚氨酯乳液的氟重量浓度的乘积。部分氟化的聚氨酯乳液在地毯绒头上的用量是(a)部分氟化的聚氨酯乳液在水中的施加浴基于地毯面重量(face weight)的湿吸收率和(b)部分氟化的聚氨酯乳液在水中的重量浓度的乘积。
本发明进一步包括用于为基材提供水排斥性和油排斥性的方法，其包括将如上所述的分散体施加到基材。本发明的含水分散体制剂可以各种方法施加到适合的基材上。这类方法的例子包括，但是不局限于，槽染过程、连续染色过程、丝条施加、刷涂、浸渍、喷雾、轧染、辊涂、发泡等。本发明的含水分散体制剂可以照原样施加到基材，或者与其它纺织品或者含氟处理剂、染污封阻剂、加工助剂、润滑剂、抗染污剂等等结合施加到基材。该制剂还可以与其它具有油/水排斥性和污垢解脱性能的试剂共混和施加到纤维或者织物上。它们可以施加到染色的和未染色的地毯和其它纺织品基材上。
在地毯工厂中，只要简便，不同的化学品通常共用共同的给料管道和混合设备。各种抗静电剂、抗微生物剂、染污封阻剂、含氟化合物和其它用于地毯保护的化学处理剂之间的相容性使地毯制造工艺和化学品施加设备简单化。含氟化合物保护剂的总体相容性是测量不同的抗静电剂、抗微生物剂、染污封阻剂、含氟化合物和其它用于地毯保护的化学处理剂与该含氟化合物保护剂的相容程度的尺度。大多数的阴离子乳液和分散体与大多数的酸性乳剂和分散体不相容。两种乳液或者分散体之间的不相容性可以在化学处理剂的混合物分离或者凝聚时观察到。本发明的组合物的一个优点是与各种地毯处理化学品具有相容性。
各种各样的抗染污剂和抗污垢剂均适合于实施本发明。适合的抗染污剂是包含酚-甲醛、甲基丙烯酸、马来酸、磺化脂肪酸和上述物质的共混物的聚合物。适合的抗污垢剂是包含含氟化合物残基的聚合物，其最优选地是阳离子分散的。阳离子含氟化合物与阴离子抗染污剂的结合使用通常给出较好的氟保持性。用于实施本发明的适合的抗染污剂包括，但是不局限于，苯酚甲醛聚合物或者共聚物例如CEASESTAIN和STAINAWAY(来自American Emulsions Company，Inc.，Dalton，GA)、MESITOL(来自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、ERIONAL(来自Ciba Corporation，Greensboro，NC)、INTRATEX(来自Crompton & Knowles Colors，Inc.，Charlotte，NC)、STAINKLEER(来自Dyetech，Inc.，Dalton，GA)、LANOSTAIN(来自Lenmar ChemicalCorporation，Dalton，GA.)和SR-300、SR-400和SR-500(来自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)；甲基丙烯酸聚合物例如SCOTCHGARD FX系列地毯保护剂(来自3M Company，St.Paul，MN)；和磺化的脂肪酸(来自Rockland React-Rite，Inc.，Rockmart，GA)。用于实施本发明的适合的抗污垢剂包括，但是不局限于，含氟化合物乳液例如AMGUARD(来自American EmulsionsCompany，Inc.，Dalton，GA)、SOFTECH(来自Dyetech，Inc.，Dalton，GA)、LANAPOL(来自Lenmar Chemical Corporation，Dalton，GA)、SCOTCHGARD FC系列地毯保护剂(来自3M Company，St.Paul，MN)、NKGUARD(来自Nicca USA，Inc.，Fountain Head，NC)、UNIDYNE(来自Diakin America，Inc.，Decatur，AL)和ZONYL 555、N-130和N-119(来自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。
本发明进一步包括在表面上具有如上所述的分散体涂层的基材。用于应用本发明产品的适合的基材是纤维基材例如地毯、旅行毯和用于生产这类地毯和旅行毯的纱和纤维。特定的代表性的例子包括染色和未染色的纱和纤维，包括尼龙、羊毛、聚酯、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚烯烃、棉、黄麻、剑麻等等及其混合物的纤维。这类基材特别适用于用本发明的组合物处理，以提供具有高的油和水排斥性的产品。处理的基材还相对地不受热、空气和光的影响。通过本发明的产品被赋予油和水排斥性的材料在净化之后保持高的初始排斥性。本发明的部分氟化的聚氨酯聚合物为纤维基材提供了油排斥性、水排斥性和抗污性。
按照本发明，有两类基材是尤其有利的。其一是地毯，尤其是尼龙地毯，向其中施加本发明的化合物而赋予油排斥性、水排斥性和抗污性。向其中施加本发明的化合物以赋予污垢-解脱性能是尤其有利的的另一类基材包括从聚酰胺纤维(例如尼龙)、棉和聚酯和棉的共混物制备的那些。尤其有利的是聚酰胺地毯，例如尼龙地毯。
试验方法
以下试验方法被用于实施例。
试验方法1：污染评价
材料：
使用了以下材料。美国瓷器BURUNDUM圆柱体来自于VWRScientific Products，South Plainfield NJ(小圆柱体具有1.2厘米直径、1.2厘米高度，中圆柱体具有2厘米直径、2厘米高度)。圆柱状挤出的ZYTEL尼龙-6，6粒料具有0.2厘米直径、0.3厘米高度，来自于E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE。AATCC标准污物可以从美国纺织品化学师和着色师协会(American Associationof Textile Chemists and Colorists)，Research Triangle PaRk，NC获得。污染的尼龙粒料通过将3克AATCC标准污物和1000克ZYTEL尼龙-6，6粒料在容器中混合和桶混20分钟以确保在粒料上形成污物的均匀涂层来制备。
设备：
使用了以下设备。Vetterman转筒可以从A.Schonberg Gmbh &Co.，Am Sportplatz，德国获得，Vetterman转筒操作描述于ISO试验方法TR-10361。用于测定污染的视觉变化的色度计由Minolta Corp.，Ramsey，NJ制造。真空净化器是Hoover“Preferred”直立“A”型，110伏特、7.2安培，来源于Maytag Corporation，Newton，IA。
步骤：
为了进行污染试验，将地毯样品置于Vetterman转筒中。将1200克小的和600克中等的BURUNDUM圆柱体加入该转筒，同时加入200克新鲜尼龙粒料和100克污染的尼龙粒料，用PLEXIGLASS盖将Vetterman转筒面上的开口密闭。将Vetterman转筒运行500转，之后除去BURUNDUM圆柱体和脏的尼龙粒料。除去地毯样品，并且用真空净化器净化，直到不能进一步除去污垢。通常，在绒头上在两个垂直方向上施加真空5到8个行程是必要的。这样完成了第一个Vetterman转筒循环。
为了进行第二个循环，将地毯样品放回Vetterman转筒，同时放入BURUNDUM圆柱体和200克的来自前面污染的脏的尼龙粒料。在用PLEXIGLASS盖子盖上Vetterman转筒面上的开口以前，在该转筒中加入另外的100克污染的尼龙粒料。然后将Vetterman转筒运行另外的500转。从转筒中除去BURUNDUM圆柱体和脏的尼龙粒料。如前所述，除去地毯样品并且用真空净化器净化，直到不能进一步除去污垢，这样完成了循环。
重复上述“第二个”循环过程，直到完成10个污染循环，每个使用500转的Vetterman转筒转数。最后，使用Minolta色度计评价色差，并且以ΔE报告。ΔE是测量污垢保持的尺度，其基于污染的和未污染的地毯之间的反射率差。较低的ΔE值表示优越的抗污性和污垢排斥性。
试验方法2：油和水排斥性试验
油排斥性试验由AATCC试验方法118改编得到。在23+/-2℃和65+/-10％相对湿度下将一块地毯调节至少2小时。从最小编号的试验液体(排斥性等级号1)开始，将一滴(大约5毫米直径或者0.05mL体积)置于相隔至少5毫米的三个位置上。对于水-排斥性试验，观察液滴10秒，对于油-排斥性试验观察液滴30秒。在上述时间的结尾，如果三个液滴中的两个的形状仍然是球形到半球形的，在液滴周围没有芯吸，则将下一个较高编号的试验液体的三个液滴置于相邻的位置并且再次观察规定的时间。该过程进行到一种试验液体的三个液滴中的两个没有保持球形或者半球形的形状，或者发生润湿或者芯吸。地毯的油-排斥性等级(OR)和水-排斥性(WR)等级是对于给定时间三个液滴中的两个保持球形或者半球形的形状、而不发生芯吸的最高编号的试验液体。
标准水排斥性试验液体
  水排斥性等级#(WR)   组成(体积％)
  异丙醇   水
  1   2   98
  2   5   95
  3   10   90
  4   20   80
  5   30   70
  6   40   60
标准拒由性试验液体
  油排斥性等级#(OR)   组成
  1   NUJOL
  2   21℃，体积比为65/35的NUJOL/正十六烷
  3   正十六烷
  4   正十四烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
*NUJOL是Plough，Inc.用于矿物油的商标，该矿物油在100下具有360-390秒的赛氏粘度(在38℃下为0.080-0.085E-03m2/s)和在15℃下的比重为0.880/0.900。
试验方法3：染污试验，24-小时Cherry KOOL-AID染污
Cherry KOOL-AID染污和排斥性试验在15厘米乘15厘米地毯样品上进行。使用基于美国纺织品化学师和着色师协会(AATCC)方法175-1991，“耐染污性：毛绒地毯”的过程评价酸性染料耐染污性。按照包装说明书，通过混合水和加糖樱桃KOOL-AID制备染污液。KOOL-AID是Kraft General Foods，Inc的商标。将进行试验的地毯样品置于平坦的非吸收性的表面上，在地毯样品上紧密地放置具有2-英寸(5-厘米)直径的空心塑料圆柱体。将20毫升染污液倾倒进该圆柱体，使溶液完全地吸收到地毯样品中。然后除去圆柱体，将染污的地毯样品静置24小时，之后将其在冷的自来水下充分地漂洗，然后挤压干燥。然后对地毯样品进行目视检查，按照AATCC的Red40染污尺评价染污特性。KOOL-AID染污等级(KA)为10是优异的，不显示可见的染污，而1是最差的等级，与未处理的对照样品相当。
试验方法4：混合相容性
通过将本发明的部分氟化的聚氨酯聚合物分散体与普通的地毯化学处理剂(染污封阻剂或者含氟化合物抗污垢剂)以1∶1体积比混合并且观察混合物的任何分离或者凝聚来测试它们的相容性。对于每个相容性试验，将5毫升本发明的含氟化合物保护剂与5毫升阴离子染污封阻剂或者含氟化合物抗污垢剂混合。将化学品的混合物摇动1分钟。1小时之后记录任何分离或者凝胶化。如果1小时之后观察到混合物没有可见的粘度变化(凝胶化)或者分离，则这两种化学品的相容性为“可以”。否则，将不相容性描述为“凝胶化”或者“分离”。本发明的部分氟化的聚氨酯聚合物分散体基本上与这类阴离子化学品相容，如表12中所示。
实施例
在以下实施例和对比实施例中，对于部分氟化的聚氨酯的施加，地毯处理变量被设计成达到大约500到大约700微克氟/克地毯纤维绒头。化学品的来源如上所述。
实施例1
用于该实施例的全氟烷基乙基醇(FA)具有通式F(CF2)yCH2CH2OH，其中y主要地是6、8和10。在反应容器中加入六亚甲基二异氰酸酯均聚物(DESMODUR N-100)、其量足以与80％的NCO基团加料反应的全氟烷基乙基醇混合物(FA)和其量等于总加料重量的22％的干燥的MIBK，在氮气下搅拌和加热到60-65℃，然后加入催化量的二丁基锡二月桂酸盐。在导致温升之后，将反应混合物在大约80-85℃下搅拌2小时(从加入催化剂开始计算)，然后用等于1.03的含水率的量的湿MIBK处理。在大约65℃下搅拌稀释的混合物另外的2小时。
将48克MIBK和52克如上所述制备的部分氟化的聚氨酯聚合物的溶液/混合物在大约60℃下熔融。通过混合2.08克ARQUAD 2HT-75和0.55克MERPOL SE与87.85克去离子水制备热的表面活性剂溶液。将该表面活性剂水溶液与熔融的MIBK/部分氟化的聚氨酯聚合物混合物混合，通过超声波处理乳化该组合物。通过真空蒸馏除去MIBK，生产了乳状的分散体，将其稀释到大约24％的固体含量。
实施例2-24
按照实施例1所述的过程，使用实施例1的部分氟化的聚氨酯聚合物与不同的表面活性剂的混合物生产实施例2-24。使用的表面活性剂列于表1。
对比实施例C-G
按照实施例1，使用实施例1的部分氟化的聚氨酯聚合物制备对比实施例C-G，除了不使用非离子表面活性剂。
表1.用于制备实施例2-23的表面活性剂。
 实施例#   阳离子表面活性剂   量(g)   非离子表面活性剂   量(g)
 2   ARQUAD 2HT-75   2.08   BRIJ 58   0.52
 3   ARQUAD 2HT-75   2.08   BRIJ 76   0.52
 4   ARQUAD 2C-75   2.08   BRIJ 35   0.52
5 ARQUAD 2C-75 2.08 MAPEG 0.52
 6   ARMEEN DM 18D   1.56/0.3   MERPOL HCS   0.87
 7   ARMEEN DM 18D   1.56/0.3   BRIJ 35   0.52
 8   ARMEEN DM 18D   1.56/0.3   BRIJ 58   0.52
 9   ARMEEN DM 18D   1.56/0.3   BRIJ 76   0.52
  10   ARQUAD 2C-75   2.08   MAPEG   0.52
  11   ARQUAD 2C-75   2.08   BRIJ 58   0.52
  12   ARQUAD 2C-75   2.08   BRIJ 58   0.52
  13   ARQUAD 2HT-75   2.08   BRIJ 58   0.52
  14   ARMEEN DM 18D   1.56/0.3   BRIJ 58   0.52
  15   ARQUAD 2HT-75   2.08   MERPOL SE   0.55
  16   ARMEEN DM 12D   1.56/0.4   BRIJ 58   0.52
  17   ARQUAD 18-50   3.12   BRIJ 58   0.52
  18   ETHOQUAD C/25   1.64   BRIJ 58   0.52
  19   ARQUAD 2C-75   0.69   MAPEG   1.56
  20   ARQUAD 2C-75   1.39   MAPEG   1.04
  21   ARQUAD 2C-75   2.08   MAPEG   0.52
  22   ARQUAD 2C-75   0.69   MAPEG   0.52
  23   ARQUAD 2C-75   2.08   MAPEG   1.56
  24   ARQUAD 2C-75   5.55   MAPEG   4.16
  对比例
  C   ARQUAD 18-50   5.20   无
  D   ARQUAD 2C-75   3.47   无
  E   ARQUAD 2HT-75   3.47   无
  F   ETHOQUAD 18/25   2.74   无
  G   ARMEEN DM 18D/HOAc   2.60/0.50   无
HOAc是乙酸的缩写。
对比例A
该实施例说明包括阴离子表面活性剂的组合物。如实施例1所述生产部分氟化的聚氨酯聚合物的溶液。将该溶液与Witco6094(可以从Witco Chemical Corp.，Houston TX获得)的水溶液混合，其中表面活性剂的重量含量等于部分氟化的聚氨酯聚合物重量的6％。借助于均化器生产该混合物的乳液，通过真空蒸馏除去有机溶剂以生产部分氟化的聚氨酯聚合物在水中的乳状的分散体。将该分散体稀释到大约24％固体含量。
对比例B
该实施例说明与阳离子和非离子表面活性剂结合的不同的部分氟化的聚氨酯聚合物组合物。
在反应容器中加入2.5摩尔的通式为F(CF2)yCH2CH2OH的氟代醇混合物，其中y主要地是6、8和10，在氮气氛下加热到60-70℃。将1摩尔DESMODUR N-3200在MIBK中的60重量％溶液加入到氟代醇中，将得到的反应混合物搅拌和冷却到大约60-65℃，这时加入催化量的二月桂酸二丁基锡。在导致的温升减弱之后，将反应混合物在80-85℃下搅拌另外的2小时，加入0.5摩尔的3-氯-1，2-丙二醇(在MIBK中的47.4％的溶液)。将反应混合物在65℃下加热并且搅拌另外的12小时，此时将其用MIBK稀释到54重量％固体含量。该产品是混合物。
将如上所述制备的部分氟化的聚氨酯聚合物的熔融溶液/混合物用1.92％的氯化钠水溶液洗涤，之后与ARQUAD 12-50和MERPOL HCS的水溶液(表面活性剂含量分别等于部分氟化的聚氨酯聚合物重量的3％和1％)混合。借助于均化器生产该混合物的乳液，通过真空蒸馏除去有机溶剂以生产部分氟化的聚氨酯聚合物在水中的乳状的分散体。将该分散体稀释到大约20％固体含量。
实施例25-33
将染色的淡蓝色30oz./yd2(1kg/m2)簇绒的割绒地毯(由加捻的SUPERBA热定形的1150DuPont纤维制成，来自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)通过250％重量的包含16g/L的SR-500抗染污剂(可得自E.I.du Pont de Nemours and Co.Inc，Wilmington，DE)的浴，进行挠曲-钳口(flex-nip)施加。将地毯在210-212(99-100℃)下汽蒸2.5分钟，并用水洗涤。然后，将其真空抽提到50％的湿吸收率，然后干燥到300(149℃)的地毯面温度。
使用来自WB Bottle Supply Co.，Inc.，Milwaukee，WI的触发喷雾器用10克水将762cm2地毯样品润湿。然后，使用触发喷雾器用22克的2.0克部分氟化的聚氨酯聚合物分散体(如表2和3所示)和100克或者基于地毯的面重量为大约25％的湿吸收率的水的混合物对地毯样品进行喷雾。用小的辊子(7cm宽)滚压地毯的表面绒头，以将部分氟化的聚氨酯聚合物分散体涂层在整个地毯绒头上机械地扩展。将地毯样品在65℃烘箱中干燥20分钟，然后立即放入在150℃下的第二个烘箱中并且固化3分钟。将地毯冷却并且在进行任何评价之前在大约22℃和75％相对湿度下调节至少4小时。基于氟水平为11％重量的乳液在地毯绒头上的0.5％的部分氟化的聚氨酯聚合物分散体的用量，目标氟水平是550微克氟/克地毯纤维绒头。在地毯绒头上的0.5％的用量是部分氟化的聚氨酯聚合物分散体在水中的2％的浴的25％的湿吸收率的乘积。
将实施例1-9的含水分散体施加到如上所述制备的地毯样品上。使用试验方法2测试这些样品的排斥性，与未处理的对照地毯样品和用对比实施例A和B处理的地毯样品进行对比。这些试验的结果示于表2和3中。
                   表2.排斥性的对比
  实施例   使用的分散体   表面活性剂   OR   WR
  25   实施例1   ARQUAD 2HT-75/MERPOL SE   3   5
  26   实施例2   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   3   4
  27   实施例3   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   3   4
  对比例A   0   4
  对比例B   1   4
  未处理对照   0   0
OR＝油排斥性，WR＝水排斥性，如上述试验方法2所描述的。
                        表3.排斥性的对比
  实施例   使用的分散体   表面活性剂   OR   WR
  28   实施例4   ARQUAD 2C-75/BRIJ 35   3   4
  29   实施例5   ARQUAD 2C-75/MAPEG 600MS   3   5
  30   实施例6   ARMEEN DM 18D-HOAc/MERPOL HCS   4   5
  31   实施例7   ARMEEN DM 18D-HOAc/BRIJ 35   5   5
  32   实施例8   ARMEEN DM 18D-HOAc/BRIJ 58   5   5
  33   实施例9   ARMEEN DM 18D-HOAc/BRIJ 76   4   5
  对比例A   0   3
  对比例B   1   5
  未处理对照   0   0
OR＝油排斥性，WR＝水排斥性，如上述试验方法2所描述的。HOAc是乙酸的缩写。
表2和3显示了本发明的实施例的总体排斥性优于对比实施例A和B的那些。
实施例34-43
实施例34的地毯制备的细节如下。将DuPont 2615尼龙-6，6BCF纤维簇绒成1020g/m2(30oz/yd2)的平线圈结构。使用常规的染料和工艺将地毯染色成米黄色颜色。在包含14g/L的SR-500的浴中，在pH2.0下，将染色的地毯用占地毯纤维为4％重量的SR-500染污封阻剂(来源于E.I.du Pont de Nemours and Co.Inc.，Wilmington，DE)处理，然后在饱和立式蒸煮器中汽蒸90秒，用水漂洗，并且真空干燥到大约50％湿吸收率。将柒污的和染污封阻剂-处理的地毯在燃气烘箱中在大约140℃(280)下干燥。在施加保护剂之前将地毯切割成28.6厘米乘26.7厘米尺寸的样品(762cm2)。
实施例35-43使用上述过程进行。
按照实施例25-33的过程施加部分氟化的聚氨酯分散体。使用来自WB Bottle Supply Co.，Inc.，Milwaukee，WI的触发喷雾器用10克水将762cm2地毯样品润湿。然后，使用触发喷雾器用22克的2.5克部分氟化的聚氨酯聚合物分散体(如表2和3所示)和100克或者基于地毯的面重量为大约25％的湿吸收率的水的混合物对地毯样品进行喷雾。用小的辊子(7厘米宽)滚压地毯的表面绒头，以将部分氟化的聚氨酯聚合物分散体涂层在整个地毯绒头上机械地扩展。将地毯样品在65℃烘箱中干燥20分钟，然后立即放入在150℃下的第二个烘箱中并且固化3分钟。将地毯冷却并且在进行任何评价之前在大约22℃和75％相对湿度下调节至少4小时。
基于氟水平为11％重量的乳液在地毯绒头上的0.62％的部分氟化的聚氨酯聚合物分散体的用量，计算氟水平是680微克氟/克地毯纤维绒头。在地毯绒头上的0.62％的用量是部分氟化的聚氨酯聚合物分散体在水中的2.5％的浴的25％的湿吸收率的乘积。
通过上面描述的过程将实施例10-18的含水分散体施加到抗染污的(预先用4％SR-500处理，其可得自E.I.du Pont de Nemours and Co.Inc.，Wilmington，DE)2615平线圈染污的first light地毯样品。使用试验方法1测试这些样品的耐污性，与用对比实施例B处理的地毯样品对比。实施例43提供了与对比实施例A对比的类似的试验。这些试验的结果示于表4。
                 表4.耐污性的对比
  实施例   使用的分散体   表面活性剂   ΔE
  34   实施例10   ARQUAD 2C-75/MAPEG 600MS   15.7
  35   实施例11   ARQUAD 2C-75/BRIJ 58   15.5
  36   实施例12   ARQUAD 2C-75/BRIJ 35   15.3
  37   实施例13   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   14.7
  38   实施例14   ARMEEN DM 18D-HOAc/BRIJ 58   16.4
  39   实施例15   ARQUAD 2HT-75/MERPOL SE   16.1
  40   实施例16   ARMEEN DM 12D-HOAc/BRIJ 58   15.3
  41   实施例17   ARQUAD 18-50/BRIJ 58   16.8
  42   实施例18   ETHOQUAD C/25/BRIJ 58   16.0
  对比例B   22.7
  43   实施例13   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   16.1
  对比例A   16.4
ΔE是测量污垢保持的尺度，如上述试验方法1所描述的，其中较低的值表示优越的抗污性和排斥性。HOAc是乙酸的缩写。
本发明的组合物赋予的抗污性优于对比实施例A和B赋予的抗污性。
实施例44-47
通过实施例39-48中描述的过程将实施例10、13和15的含水分散体施加到抗染污的(预先用4％SR-500处理)2615平线圈染污的firstlight地毯样品。测试这些样品的排斥性(使用试验方法2)和抗染污性(使用试验方法3)，与用对比实施例B处理的地毯样品对比。实施例47提供了与对比实施例A对比的排斥性试验。这些试验的结果示于表5。
                     表5.排斥性和抗染污性的对比
 实施例#   使用的分散体   表面活性剂   OR   WR   KA   顶端染污性
 44   实施例10   ARQUAD 2C-75/MAPEG600MS   6   6   10   无
 45   实施例13   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   6   6   10   无
 46   实施例15   ARQUAD 2HT-75/MERPOL SE   6   6   9.5   无
 对比例B   5   6   8   有
 47   实施例13   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   6   6   NT   NT
 对比例A   3   4   NT   NT
OR＝油排斥性，WR＝水排斥性，如上述试验方法2所描述的。KA表示KOOL-AID染污等级，如上述试验方法3所描述的。顶端染污是背景技术部分描述的地毯工厂的问题，并且通过目视检验评价存在与否。NT：未试验。
表5说明，在与对比实施例B对比时，本发明的实施例显示优异的排斥性和优越的耐染污性(包括不存在顶端染污)，并且在与对比实施例A相比时显示优越的排斥性。
实施例48-53
通过实施例34-43中描述的过程将实施例19-24的含水分散体施加到抗染污的(预先用4％SR-500处理，其可得自E.I.du Pont de Nemoursand Co.，Inc.，Wilmington，DE)2615平线圈染污的first light地毯样品。测试这些样品的排斥性(使用试验方法2)，抗染污性(使用试验方法3)，和抗污性(使用试验方法1)，与用对比实施例A处理的地毯样品对比。这些试验的结果示于表6。
                 表6.排斥性、抗染污性和抗污性的对比
 实施例#   使用的分散体   表面活性剂   OR   WR   KA   ΔE
 48   实施例19   ARQUAD 2C-75/MAPEG600MS   6   6   5   16.7
 49   实施例20   ARQUAD 2C-75/MAPEG600MS   6   6   6   16.4
 50   实施例21   ARQUAD 2C-75/MAPEG600MS   5   6   6   15.4
 51   实施例22   ARQUAD 2C-75/MAPEG600MS   6   5   6   15.0
 52   实施例23   ARQUAD 2C-75/MAPEG600MS   6   5   5   15.1
 53   实施例24   ARQUAD 2C-75/MAPEG600MS   6   6   2   16.0
 对比例A   2   4   4   17.2
OR＝油排斥性，WR＝水排斥性，如上述试验方法2所描述的。KA表示KOOL-AID染污等级，如上述试验方法3所描述的。ΔE是测量污保持的尺度，如上述试验方法1所描述的，其中较低的值表示优越的抗污性和排斥性。
表6表明，本发明的实施例在一定的阳离子和非离子型表面活性剂水平范围内，与对比实施例A赋予的性能相比，具有优越的排斥性、抗染污性和抗污性。
对比实施例H-L
通过实施例25-33中描述的过程将对比实施例H-L的含水分散体施加到1150淡蓝色、割绒、抗染污的(预先用4％SR-500处理，其可得自E.I.du Pont de Nemours and Co.，Inc.，Wilmington，DE)地毯样品。测试这些样品的排斥性(使用试验方法2)和抗染污性(使用试验方法3)，与用对比实施例A和B处理的地毯样品对比。这些试验的结果示于表7。
                    表7.排斥性、抗染污性和抗污性对比
 对比例#  使用的分散体   表面活性剂   OR   WR   KA   顶端染污性
 H  实施例C   ARQUAD 18-50   1   5   6   有
 I  实施例D   ARQUAD 2C-75   3   6   5   有
 J  实施例E   ARQUAD 2HT-75   3   6   7   有
 K  实施例F   ETHOQUAD 18/25   2   4   5   有
 L  实施例G   ARMEEN DM18D/HOAc   3   5   6   有
 对比例A   0   3   9   无
 对比例B   3   6   6   有
OR＝油排斥性，WR＝水排斥性，如上述试验方法2所描述的。KA表示KOOL-AID染污等级，如上述试验方法3所描述的。顶端染污是背景技术部分描述的地毯工厂的问题，并且通过目视检验评价存在与否。HOAc是乙酸的缩写。
表7表明，仅仅用阳离子表面活性剂分散的对比实施例H-L的排斥性和抗染污性，可与包含本发明之外的部分氟化的聚氨酯聚合物的对比实施例B的那些相比。与包含阴离子表面活性剂的对比实施例A相比，较差的抗染污性抵损了优越的排斥性。因此，部分氟化的聚氨酯聚合物和本发明的阳离子/非离子表面活性剂体系两者对获得优异的排斥性是重要的。
实施例54
在大约60℃下，将192克MIBK和208克实施例1中描述的部分氟化的聚氨酯聚合物的溶液/混合物熔融。通过混合8.32克的ARQUAD 2C-75和2.08克的MAPEG 600MS与351.52克去离子水制备热的表面活性剂溶液。将该表面活性剂水溶液与熔融的MIBK/部分氟化的聚氨酯聚合物混合物混合。然后在混合器中混合该组合物，并且借助于均化器进行乳化。通过真空蒸馏除去MIBK，生产了乳状的分散体，将其稀释到大约24％的固体含量。
实施例55-64
按照对实施例54描述的过程使用不同的表面活性剂的混合物生产实施例55-64。使用的表面活性剂列于表8。
                 表8.用于制备实施例55-64的表面活性剂：
 实施例#   阳离子表面活性剂   量(g)   非离子表面活性剂   量(g)
 55   ARQUAD 2HT-75   8.32   MERPOL SE   2.19
 56   ARQUAD 2HT-75   8.32   BRIJ 58   2.08
 57   ARQUAD 2C-75   13.87   MAPEG   4.16
 58   ARQUAD 2C-75   13.87   MAPEG   1.04
 59   ARQUAD 2C-75   5.55   MAPEG   4.16
 60   ARQUAD 2C-75   5.55   MAPEG   1.04
 61   ARQUAD 2HT-75   13.87   BRIJ 58   4.16
 62   ARQUAD 2HT-75   13.87   BRIJ 58   1.04
 63   ARQUAD 2HT-75   5.55   BRIJ 58   4.16
 64   ARQUAD 2HT-75   5.55   BRIJ 58   1.04
实施例65-67
通过实施例34-43中描述的过程将实施例54-56的含水分散体施加到抗染污的(预先用4％SR-500处理，其可得自E.I.du Pont de Nemoursand Co.，Inc.，Wilmington，DE)2615平线圈染污的first light地毯样品。测试这些样品的抗染污性(使用试验方法3)，与用对比实施例B处理的地毯样品对比。这些试验的结果示于表9。
                  表9.抗染污性的对比
实施例 使用的分散体 表面活性剂 WR
  65   实施例54   ARQUAD 2C-75/MAPEG 600MS   8
  66   实施例55   ARQUAD 2HT-75/MERPOL SE   8
  67   实施例56   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   8
  对比例B   7
KA表示KOOL-AID染污等级，如上述试验方法3所描述的。
表9表明，本发明的组合物与对比实施例B相比显示优越的耐染污性。
实施例68-72
通过实施例34-43中描述的过程将实施例54和57-60的含水分散体施加到抗染污的(预先用4％SR-500处理，其可得自E.I.du Pont deNemours and Co.，Inc.，Wilmington，DE)2615平线圈染污的firstlight地毯样品。测试这些样品的耐污性(使用试验方法1)，与用对比实施例A处理的地毯样品对比。这些试验的结果示于表10。
                 表10.排斥性的对比
  实施例   使用的分散体   表面活性剂   ΔE
  68   实施例54   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   16.75
  69   实施例57   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   16.95
  70   实施例58   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   16.90
  71   实施例59   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   16.01
  72   实施例60   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   15.87
  对比例A   18.77
ΔE是测量污垢保持的尺度，如上述试验方法1所描述的，其中较低的值表示优越的抗污性和排斥性。
表10表明，本发明的组合物与对比实施例A相比显示优越的抗污性。
实施例73-77
通过实施例34-43中描述的过程将实施例56和61-64的含水分散体施加到抗染污的(预先用4％SR-500处理，其可得自E.I.du Pont deNemours and Co.，Inc.，Wilmington，DE)2615平线圈染污的firstlight地毯样品。测试这些样品的排斥性(使用试验方法2)，与用对比实施例A处理的地毯样品对比。这些试验的结果示于表11。
                        表11.排斥性的对比
  实施例   使用的分散体   表面活性剂   OR   WR
  73   实施例56   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   6   6
  74   实施例61   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   6   5
  75   实施例62   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   6   5
  76   实施例63   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   6   5
  77   实施例64   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   5   4
  对比例A   0   3
OR＝油排斥性，WR＝水排斥性，如上述试验方法2所描述的。
表11表明，本发明的组合物与对比实施例A相比显示显著优越的排斥性。
实施例78
如上述试验方法4所描述的试验本发明的部分氟化的聚氨酯聚合物分散体的相容性。结果示于表12。
                      表12.相容性试验
  实施例#   商业阴离子防护剂
  DuPont N-119   DuPont N140   DuPont SR-500
  现有技术中的分散体
  对比例B   分离的   凝胶化的   分离的
  本发明中的分散体
  实施例21   OK   OK   OK
  实施例22   OK   OK   OK
表12显示，商品阴离子保护剂和对比实施例B(现有技术的阳离子分散体)是不相容的。相同的商品阴离子保护剂与本发明的实施例21和22相容。
实施例79-80
将染色的淡棕黄色30oz./yd2(1kg/m2)簇绒的平线圈绒头地毯(由加捻的SUPERBA热定形的2615DuPont纤维制成，来自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)通过250％重量的包含16g/L的SR-500抗染污剂(可得自E.I.du Pont de Nemours and Co.Inc，Wilmington，DE)的浴，进行挠曲-钳口施加。将地毯在210-212(99-100℃)下汽蒸2.5分钟，并用水洗涤。然后，将其真空抽提到50％的湿吸收率，然后干燥到300(149℃)的地毯面温度。
然后，使用触发喷雾器用22克的0.45克按照实施例56的程序制备的部分氟化的聚氨酯聚合物分散体和100克或者基于地毯的面重量为大约22％的湿吸收率的水的混合物对地毯样品进行喷雾。用小的辊子(7cm宽)滚压地毯的表面绒头，以将部分氟化的聚氨酯聚合物分散体涂层在整个地毯绒头上机械地扩展。将地毯样品在65℃烘箱中干燥20分钟，然后立即放入在150℃下的第二个烘箱中并且固化3分钟。将地毯冷却并且在进行任何评价之前在大约22℃和75％相对湿度下调节至少4小时。
基于氟水平为10.5％重量的乳液在地毯绒头上的0.1％的部分氟化的聚氨酯聚合物分散体的用量，目标氟水平是105微克氟/克。部分氟化的聚氨酯聚合物分散体在地毯绒头上的0.1％用量作为分散体在水中的0.45％施加浴的22％湿吸收率的乘积进行计算。按照AATCC试验方法189分析来自该处理的样品的地毯纤维，显示在地毯纤维上氟为130微克/克，精确度为+/-80微克/克的氟。使用试验方法1和2测试这些样品的油和水排斥性和抗污性。结果示于表13。
              表13.在较低的处理水平下与现有技术对比的性能
 实施例#   使用的分散体   表面活性剂   OR   WR   ΔE   目标F*   F测试*
 79   实施例56   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   4   4   16.8   100   132
 80   实施例13   ARQUAD 2HT-75/BRIJ 58   4   4   16.4   100   152
 对比例A   3   4   16.4   600   654
 未处理对照   0   0   20.7   0   29
*表示为微克/克干燥纤维。OR＝油排斥性，WR＝水排斥性，如上述试验方法2所描述的。ΔE是测量污保持的尺度，如上述试验方法1所描述的，其中较低的值表示优越的抗污性和排斥性。
表13说明，用显著较低量的本发明的分散体处理的地毯样品具有相当于(如果不是更好的话)由现有技术(对比实施例A)的较大的量提供的排斥性和抗污性。甚至在这些降低水平的应用下，也提供了与未处理的对照相比显著提高的性能。

Claims (28)

1.一种含水分散体，其主要包含：
A.具有至少一个脲键的部分氟化的聚氨酯聚合物，该化合物是以下物质的反应产物：(1)至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯；(2)至少一种含氟化合物，其每分子包含(a)单一的具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的官能团和(b)至少两个碳原子，每个碳原子连接至少两个氟原子；和(3)水，其量足以与所述多异氰酸酯中的5％到60％的异氰酸酯基团反应；
B.非氟化的阳离子表面活性剂；和
C.非氟化的非离子表面活性剂。
2.权利要求1的分散体，其中阳离子表面活性剂选自质子化胺的盐、季铵盐和氧化胺。
3.权利要求2的分散体，其中阳离子表面活性剂选自以下物质的至少一种：质子化的烷基二甲基胺盐、质子化的二烷基甲基胺盐、质子化的烷基乙氧基化胺盐、质子化的烷基二胺盐、质子化的烷基乙氧基化二胺盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基甲基乙氧基化铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、二烷基甲基苄基铵盐、烷基吡啶盐、烷基酰氨基甲基吡啶盐、烷氧羰基吡啶盐、烷基喹啉盐、烷基异喹啉盐、N，N-烷基甲基吡咯烷盐、酰胺基咪唑啉盐、酰氨基铵盐、烷基二胺的季铵盐、烷基二胺的季铵盐的乙氧基化物、烷基二甲基胺氧化物、二烷基甲基胺氧化物和烷基二胺氧化物。
4.权利要求3的分散体，其中阳离子表面活性剂是二烷基二甲基氯化铵。
5.权利要求1的分散体，其中非离子表面活性剂是脂肪酸链烷醇酰胺、烷基酚、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸和多元醇的酯和聚亚氧丙基嵌段共聚物的至少一种与环氧乙烷的缩合物。
6.权利要求5的分散体，其中非离子表面活性剂具有通式A：
CxH(2x+1)O-(CH2CH2O)n-H               A
其中，x是12到18和n是5到100。
7.权利要求6的分散体，其中非离子表面活性剂是聚乙氧基化直链醇。
8.权利要求1的分散体，其中阳离子表面活性剂选自质子化的胺的盐、季铵盐和氧化胺，和非离子表面活性剂是脂肪酸链烷醇酰胺、烷基酚、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸和多元醇的酯和聚亚氧丙基嵌段共聚物的至少一种与环氧乙烷的缩合物。
9.权利要求8的分散体，其中阳离子表面活性剂是二烷基二甲基氯化铵和非离子型表面活性剂是聚乙氧基化直链醇。
10.权利要求1的分散体，其中表面活性剂的量基于部分氟化的聚氨酯聚合物的量为1.5％到8％重量。
11.权利要求1的分散体，其中水的量足以与15％到30％的所述异氰酸酯基团反应。
12.权利要求1的分散体，其中多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯均聚物、烃二异氰酸酯-衍生的三聚体、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体和3-异氰酸根合-甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。
13.权利要求1的分散体，其中所述包含单一官能团的含氟化合物由以下通式表示：
Rf-Rk-X-H
其中，
Rf是一价脂族基团，其包含至少两个碳原子，每个碳原子连接至少两个氟原子；
R是二价有机基；
k是0或者1；和
X是-O-、-S-、或者-N(R3)-，其中R3是H，包含1到6个碳原子的烷基，或者Rf-Rk-基团。
14.权利要求1的分散体，其中所述包含单一官能团的含氟化合物由以下通式表示：
Rf-(CH2)q-X-H
其中
Rf是全氟烷基基团CF3CF2(CF2)r的混合物，其中r是2到18；和
q是1、2或者3。
15.权利要求14的分散体，其中Rf是所述全氟烷基基团CF3CF2(CF2)r的混合物；和r是2、4、6、8、10、12、14、16和18。
16.权利要求14的分散体，其中X是氧和q是2。
17.权利要求1的分散体，其中所述包含单一官能团的含氟化合物由以下通式表示：
Rf-Rk-R2-X′-H
其中，
Rf是包含至少两个碳原子的一价脂族基团，每个碳原子连接至少两个氟原子；
R是二价基：-CmH2mSO-、-CmH2mSO2-、-SO2N(R3)-或者-CON(R3)-，其中m是1到22和R3是H或者具有1到6个碳原子的烷基；
k是0或者1；
R2是二价直链烃基团：-CnH2n-，其可以任选地由以下基团封端：
Figure C028200050004C1
或
n是0到12，p是1到50，和R4、R5和R6是相同的或者不同的，为H或者包含1到6个碳原子的烷基；和
X’是-O-、-S-或者-N(R7)-，其中R7是H、包含1到6个碳原子的烷基或者Rf-Rk-R2-基团。
18.用于为基材提供水和油排斥性的方法，其包括在基材上施加含水分散体，该含水分散体主要包含：
A.具有至少一个脲键的部分氟化的聚氨酯聚合物，该化合物是以下物质的反应产物：(1)至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯；(2)至少一种含氟化合物，其每分子包含(a)单一的具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的官能团和(b)至少两个碳原子，每个碳原子连接至少两个氟原子；和(3)水，其量足以与所述多异氰酸酯中的5％到60％的异氰酸酯基团反应；
B.非氟化的阳离子表面活性剂；和
C.非氟化的非离子表面活性剂，
其中，所述分散体与阴离子处理剂相容。
19.权利要求18的方法，其中分散体包含：阳离子表面活性剂，该阳离子表面活性剂选自质子化的胺的盐、季铵盐和氧化胺，和非离子表面活性剂是脂肪酸链烷醇酰胺、烷基酚、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸和多元醇的酯和聚亚氧丙基嵌段共聚物的至少一种与聚环氧乙烷的缩合物。
20.权利要求19的方法，其中分散体包含阳离子表面活性剂，其是二烷基二甲基氯化铵，和非离子型表面活性剂是聚乙氧基化直链醇。
21.权利要求18的方法，其中分散体以足以提供100微克到2000微克氟/克干燥基材纤维的比率施加。
22.权利要求18的方法，其中分散体通过喷雾或者发泡施加。
23.权利要求18的方法，其中分散体与提供耐染污性的组合物一起施加。
24.一种用含水分散体处理的基材，所述含水分散体包含：
A.具有至少一个脲键的部分氟化的聚氨酯聚合物，该化合物是以下物质的反应产物：(1)至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯；(2)至少一种含氟化合物，其每分子包含(a)单一的具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的官能团和(b)至少两个碳原子，每个碳原子连接至少两个氟原子；和(3)水，其量足以与所述多异氰酸酯中的5％到60％的异氰酸酯基团反应；
B.非氟化的阳离子表面活性剂；和
C.非氟化的非离子表面活性剂，
其中，所述分散体与阴离子处理剂相容。
25.权利要求24的基材，其是地毯。
26.权利要求24的基材，其在表面上具有涂层，该涂层包含权利要求1的分散体和至少一种染污封阻剂。
27.权利要求24的基材，其在表面上具有涂层，该涂层包含100微克到2000微克氟/克干燥基材纤维。
28.权利要求25的基材，其是尼龙、聚酯、聚烯烃、羊毛、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、棉、黄麻或者剑麻。
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