JP5547744B2 - フルオロポリマー組成物および処理基材 - Google Patents

Description

本発明は、基材に撥油性、撥水性、および防汚性を付与するための、粒子修飾されたフルオロポリマーであって、その粒子がフッ素化されているフルオロポリマーの使用に関する。

様々なフッ素化ポリマー組成物が、表面効果を基材に付与するための処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、撥性、防汚性、耐汚性、しみ抵抗性および汚れ落ち性、ならびに繊維状基材および硬質表面などの他の基材に特に有用な他の効果が挙げられる。多くのかかる処理剤は、フッ素化ポリマーまたはコポリマーである。

基材に撥性を付与するために処理剤として有用な市販の大部分のフッ素化ポリマーは主に、目的の特性を提供するために、パーフルオロアルキル鎖に８個を超える炭素を含有する。ＨｏｎｄａらはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（１３），５６９９−５７０５で、８個を超える炭素のパーフルオロアルキル鎖に関して、そのパーフルオロアルキル鎖の配向は、平衡な配置で維持されるのに対して、それより少ない炭素を有するかかるフルオロアルキル鎖に関しては、再配向が起こると教示している。したがって、最外表面に高度に配列されたパーフルオロアルキル鎖が存在しないことから、６個以下の炭素を有する短鎖フルオロアルキル基では従来から、基材に表面効果を付与するのに工業的に成功していない。

米国特許出願公開第２００５／００９５９３３号明細書には、撥性成分、しみ抵抗性成分、汚れ落ち成分、および粒子を組み合わせることによって形成される、生地を処理するための組成物が開示されている。様々な市販のフッ素化ポリマーが、撥性成分として用いられ、粒子は、無機酸化物または塩基性金属塩である。フッ素化ポリマーおよび粒子は溶液に別々に添加され、ポリマーと粒子の混合物となり、処理される基材に塗布される。

フッ素化ポリマーの費用のために、表面効果を提供するために基材を処理するのに、それを低いレベルで使用することが要求される。しかしながら、６個以下の炭素の短鎖パーフルオロアルキル基を含有するポリマーを使用することによるフッ素レベルの低減は、工業的に成功していない。したがって、高価なフッ素化成分を少なく使用すると同時に、撥水性、撥油性、および防汚性などの表面効果を付与し、性能のレベルを維持する、基材を処理するための組成物が必要とされている。本発明は、かかる組成物を提供する。

本発明は、
（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：
Ｒ_f ¹−Ｌ−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒ_f ¹は、炭素原子２〜約１００個を有し、任意選択により酸素原子１〜約５０個を間に挟む、一価、部分または完全フッ素化、直鎖状または分岐状アルキルラジカルであり；炭素原子と酸素原子との比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合しておらず；
Ｌは、結合、または炭素原子１〜約２０個を有する直鎖状または分岐状二価結合性基であり、前記結合性基が任意選択により、−Ｏ−、−ＮＲ¹−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、および−Ｎ（Ｒ¹）Ｃ（Ｏ）−（Ｒ¹は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）からなる群から選択されるヘテロラジカル１〜約４個を間に挟み、かつ前記結合性基が任意選択により、ＣＨ₂Ｃｌで置換されており；
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ¹）Ｈ、および−ＳＨ（Ｒ¹は、上記および以降に定義されるとおりである）からなる群から選択されるイソシアネート反応性基である）
から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物と、を反応させる工程；およびその後
（ｉｉ）（ｃ）水および（ｄ）組成物の総乾燥重量に対してイソシアネート反応性フッ素化粒状成分０．０５〜約２．０重量％を反応させる工程；
によって製造される、少なくとも１つの尿素結合を有する少なくとも１種類ののポリウレタンのポリマーの水溶液または分散液を含む、基材に表面特性を付与するための組成物を含む。

本発明はさらに、基材に撥水性、撥油性および防汚性を提供する方法であって、前記基材を上述の本発明の組成物と接触させる工程を含む方法を含む。

本発明はさらに、上述の本発明の組成物と接触させた基材を含む。

以下、商標は大文字で示される。

本発明は、基材に表面効果を付与する組成物であって、ポリマーを形成するために用いられる重合反応中に、フッ素化ポリマーにフッ素化粒子が組み込まれる、組成物を提供する。したがって、その粒子はポリマー化学構造の一部である。フッ素化粒子は、その表面に反応性官能基を有し、溶液ベースまたはエマルジョンベースのフッ素化ポリマーの合成において重合中に反応する。得られた組成物は、粒子を含有しない従来の市販の処理剤と比較して、または塗布前に処理浴中で処理剤が粒子と物理的に混合された組成物と比較して、表面効果の向上した性能および耐久性を処理基材に提供する。０．１重量％と少量のフッ素化粒子をポリマー構造に組み込むことは、性能を高めるのに有効であることが分かった。好ましくは約０．１〜約５重量％、さらに好ましくは約０．１〜約３重量％、さらに好ましくは約０．１〜約１重量％の粒子成分が、ポリマーに組み込まれる。本発明は、性能を低下させることなく、より少ない量の従来の処理剤を使用すること、または炭素原子８個未満の短鎖パーフルオロアルキル鎖を含有する（したがって、少ないフッ素を含有する）薬剤（ａｇｅｎｔ）を使用することを可能にする。

本発明の組成物は、最初に（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と、（ｂ）少なくとも１種類のフッ素化化合物とを反応させることによって製造される。次いで、これを（ｃ）水および（ｄ）イソシアネート反応性フッ素化粒状成分と反応させる。得られるポリマーは、上記で定義される本発明の組成物である。

式（Ｉ）のフッ素化化合物は、本発明の種々の組成物の製造において成分（ｂ）として有用である。
Ｒ_f ¹−Ｌ−Ｘ（Ｉ）
Ｒ_f ¹は、炭素原子２〜約１００個を有し、任意選択により酸素原子１〜約５０個を間に挟む、一価、部分または完全フッ素化、直鎖状または分岐状、アルキルラジカルであり；炭素原子と酸素原子との比が少なくとも２：１、好ましくは約２：１〜約３：１であり、酸素原子は互いに結合していない。Ｒ_f ¹内のいずれか１個の炭素原子が、酸素への２個までの単結合を有し得る。Ｌは、炭素原子１〜約２０個を有する、結合または直鎖状または分岐状二価結合性基であり、前記結合性基が任意選択により、−Ｏ−、−ＮＲ¹−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、および−Ｎ（Ｒ¹）Ｃ（Ｏ）−（¹は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）からなる群から選択されるヘテロラジカル１〜約４個を間に挟み、かつ前記結合性基が任意選択により、ＣＨ₂Ｃｌで置換されており；
好ましくはＲ_f ¹基が、Ｆ（ＣＦ₂）_n、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｐ（ＣＨ₂ＣＨ₂）ｑ］_m、
Ｆ（ＣＦ₂）_nＯ（ＣＦ₂）_n、Ｆ（ＣＦ₂）_nＯＣＦＨＣＦ₂、または
Ｆ（ＣＦ₂）_n［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_p［ＯＣＦ₂ＣＦ₂］_qを含み、ｎは、１〜約６であり；ｘは、１〜約６であり；ｐ、ｑ、およびｍはそれぞれ独立して、１〜約３である。

好ましくは、Ｌは、結合または結合性基−（Ｌ¹）_p−であり；ｐは、１〜４の整数であり、Ｌ¹は、−（Ｃ_tＨ_2t）−（ｔは、１〜１０の整数であり）；フェニレン；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニレン；エチレンオキシド；Ｒ₅；またはＲ₅−Ａからなる群から選択され；Ａは、二価Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ⁵は、−Ｓ（ＣＨ₂）_u−、

（式中、ｕは、約２〜約４の整数であり；
ｓは、１〜約５０の整数であり；
Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子１〜約６個を含有するアルキル基である）からなる群から選択される二価ラジカルである。さらに好ましくは、Ｌは、結合；−（Ｃ_tＨ_2t）−（Ｒ⁵）_r−（ｔは１〜１０の整数であり、ｒは０または１である）；−（Ｒ⁵）_r−（ｒは０または１である）；または（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_v（ｖは２〜４である）である。

本発明の一実施形態は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および（Ｉｄ）：
（Ｉａ）Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_t−Ｘ
（Ｉｂ）Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q］_m（Ｒ⁵）ｒＸ
（Ｉｃ）Ｆ（ＣＦ₂）_nＯ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂（Ｃ_tＨ_2t）（Ｒ⁵）_rＸ
（Ｉｄ）Ｆ（ＣＦ₂）_nＯＣＦＨＣＦ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂）_vＸ
からなる群から選択される、式（Ｉ）、Ｒ_f ¹−Ｌ−Ｘのフッ素化化合物を使用して製造される組成物であり、
式中、ｔは、１〜１０の整数であり；
ｎは、２〜６の整数であり；
ｍは、１〜３の整数であり；
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜３の整数であり；
ｖは、２〜４の整数であり；
ｒは、０または１であり；
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ¹）Ｈまたは−ＳＨであり；
Ｒ⁵は、Ｓ（ＣＨ₂）_u−、

からなる群から選択される二価ラジカルであり；
ｕは、約２〜約４の整数であり；
ｓは、１〜約５０の整数であり；
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子１〜６個を含有するアルキル基である。

本発明の組成物の製造に有用な式（Ｉａ）のフッ素化化合物は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ１９８９８ ＵＳＡ）から入手可能である。混合物を使用することができ；例えば、式Ｆ（ＣＦ₂）_hＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ｈは６〜約１４の範囲にあり、主に６、８、および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物；または精製画分、例えば１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノールを使用することができる。好ましい一実施形態は、Ｒ_f ¹−Ｌ−Ｘが式（１ａ）（ＸがＯＨであり、ｎが整数２〜４である）である、本発明の組成物である。

本発明の種々の実施形態の製造において有用な式（Ｉｂ）のフッ素化化合物は、エチレンを用いてパーフルオロアルキルヨージドを合成することによって製造される。本発明の式（Ｉｂ）の化合物の製造にテロゲン反応物として有用なフルオロアルキルヨージドとしては、（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩ（ｎは１〜約６の整数である））が挙げられる。好ましくは、ｎは約２〜約４であり；さらに好ましくは、ｎは２である。最も好ましいフルオロアルキルヨージド反応物は、パーフルオロエチルエチルヨージドである。

本発明の式（Ｉｂ）のヨウ化物、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q］_mＩ（ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記で定義されるとおりである）は好ましくは、エチレン（ＥＴ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合物を用いた（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩ）のオリゴマー化によって製造される。反応は、適切なラジカル開始剤を用いて、室温〜約１５０℃の任意の温度で行うことができる。好ましくは、反応は、その範囲で約１０時間の半減期を有する開始剤を用いて、約４０〜約１００℃の温度で行われる。気相中の出発原料の供給比、すなわち（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩ）のモル数対エチレンとテトラフルオロエチレンを合わせたモル数の比を用いて、反応の転化を制御することができる。このモル比は、約１：３〜約２０：１、好ましくは約１：２〜１０：１、さらに好ましくは約１：２〜約５：１である。エチレンとテトラフルオロエチレンのモル比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約３：７〜約７：３、さらに好ましくは約４：６〜約６：４である。

本発明の式（Ｉｂ）のアルコール、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂）ｑ］_mＯＨ（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりである）は、オレウム処理および加水分解を用いて、オリゴマーヨウ化物Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩから製造される。例えば、約６０℃で約１．５時間オレウム（１５％ＳＯ₃）と反応させ、続いて氷冷希Ｋ₂ＳＯ₃溶液を用いて加水分解し、次いで約３０分間約１００℃に加熱することによって、満足な結果が得られることが分かった。しかしながら、他の反応条件も用いることができる。周囲室温に冷却した後、固体が沈殿し、それを単離し、精製する。次いで、例えば、その液体をデカントし、固体をエーテルに溶解し、ＮａＣｌで飽和された水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、濃縮し、真空下で乾燥させる。従来の他の精製手順を用いることができる。

代替方法としては、本発明の式（Ｉｂ）のアルコールは、上記のオリゴマーヨウ化物（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩをＮ−メチルホルムアミドと共に約１５０℃に加熱し、約１９時間維持することによって製造することができる。その反応混合物を水で洗浄して、残留物が得られる。この残留物とエタノールおよび濃塩酸との混合物を穏やかに、約２．５時間還流する（浴温度約８５℃にて）。反応混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧下で蒸留して、アルコールが得られる。任意選択により、Ｎ−メチルホルムアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することができる。従来の他の精製手段も用いることができる。

相当するヨウ化物（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩからアミドを最初に製造することによって、式（Ｉｂ）のアミンを製造することができる。式Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q］_mＮ₃（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりである）を有するアジドは、文献（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に開示される改良された手順に従って、アジ化ナトリウムを使用してオリゴマーヨウ化物から製造される。アジドへのヨウ化物の置換は、９０℃でアジ化ナトリウムを使用して、約３：１の比でアセトニトリルと水を含む混合溶媒システムにおいて定量的収率で行われる。代替方法としては、ジメチルホルムアミド−水、アセトン−水、イソプロピルアルコール−水を含む溶媒システムまたは他の同様な溶媒システムを同様な条件下にて、この反応に使用することができる。Ｃａｍｂｏｎらにより記述されている相間移動反応をこの転化に用いることができ、これによって、１００℃にて３６時間後に中程度の収率（２０〜３０％）のアジドが生成される（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）。

本発明の式（Ｉｂ）のアミン、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q］_mＮＨ₂（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりである）は、改良された文献の手順（Ｔｒａｂｅｌｓｉ、Ｈ．；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）に従って、ヒドラジン含水化合物およびＮｉ−ラネーを使用して、上記のオリゴマーアジドから製造される。アミンへのオリゴマーアジドの変換は、水とエタノール（１：１）を含む混合溶媒システム中でヒドラジン含水化合物／Ｎｉ−ラネーを６０℃で１２時間使用し、かつアジ化ナトリウムを使用して行われる。代替方法としては、Ｐｔ／Ｃ用いた接触水素化または他の還元剤を伴う様々な条件を用いて、この変換を行うこともできる。

本発明の式（Ｉｂ）のチオール、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q］_mＳＨ（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりである）は、チオ尿素と反応させ、続いて文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、チオウロニウム塩を加水分解することによって、オリゴマーヨウ化物（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩから製造される。オリゴマーヨウ化物をエタノール中のチオ尿素と共に３６時間還流し、水酸化ナトリウムを使用して加水分解して、相当するオリゴマーチオールが得られた。代替方法としては、エタノール中のＮａＳＨを使用した置換反応を用いて、変換を行うことができる。

本発明の式（Ｉｂ）の硫黄含有アルコール、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q］_mＳ（ＣＨ₂）_uＯＨ（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりであり、ｕは、約２〜４の整数である）は、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、２−メルカプトエタノールとの置換反応によって、オリゴマーヨウ化物（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩ）から製造される。ｔ−ブタノール中の２−メルカプトエタノールおよび水酸化ナトリウムと共にオリゴマーヨウ化物を１２時間還流して、相当するオリゴマーヒドロキシエチルスルフィドが得られた。

本発明の式（Ｉｂ）の硫黄含有アミン、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q］_mＳ（ＣＨ₂）_uＮＨ₂（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりであり、ｕは、約２〜４の整数である）は、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、２−アミノエタンチオールとの置換反応によって、オリゴマーヨウ化物Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂Ｉ，Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）ＩまたはＦ（ＣＦ₂）_nＩから製造される。ｔ−ブタノール中の２−メルカプトエチルアミン塩酸塩および水酸化ナトリウムと共にオリゴマーヨウ化物を１２時間還流して、相当するオリゴマーアミノエチルスルフィドが得られた。

本発明の組成物を製造するために使用される、式（Ｉｃ）（ＸはＯＨである）のフルオロアルコールは、以下の一連の反応：

（式中、Ｒ_f ³はＦ（ＣＦ₂）_nであり、ｎは２〜６であり、ｑは１〜６である）
によって入手可能である。

出発パーフルオロアルキルエーテルヨージドは、本明細書において参照により組み込まれる米国特許第５，４８１，０２８号明細書、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからの式（ＸＩ）の化合物の製造を開示している実施例８に記載の手順によって製造される。

上記の第２の反応において、パーフルオロアルキルエーテルヨージド（ＸＩ）を高温および高圧にて過剰量のエチレンと反応させる。エチレンの付加が熱により行われる間、適切な触媒が使用されることが好ましい。好ましくは、触媒は、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチリル、過酸化プロピオニルまたは過酸化アセチルなどの過酸化物触媒である。さらに好ましくは、その過酸化物触媒は過酸化ベンゾイルである。反応の温度は制限されないが、範囲１１０℃〜１３０℃の温度が好ましい。反応時間は触媒および反応条件に応じて異なるが、通常２４時間が適切である。生成物は、最終生成物から未反応出発原料を分離するいずれかの手段によって精製することができるが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルヨージド１モルにつきエチレン約２．７モル、温度１１０℃および自然圧力、反応時間２４時間を用い、かつ蒸留により生成物を精製して、８０％までの満足できる理論収率が得られている。

国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示される手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチレンヨージド（ＸＩＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、相当するアルコール（ＸＩＩＩ）が得られる。代替方法としては、パーフルオロアルキルエーテルエチルヨージドをＮ−メチルホルムアミドで処理し、続いてエチルアルコール／酸の加水分解を行う。約１３０〜１６０℃の温度が好ましい。テロマーエチレンヨージド（ＸＩＩ）の高級同族体（ｑ＝２、３）は、高圧にて過剰量のエチレンを用いて入手可能である。

Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンヨージド（ＸＩＩ）を様々な試薬で処理して、相当するチオールを得ることができる。１つの例は、チオ酢酸ナトリウムとテロマーエチレンヨージド（ＸＩＩ）を反応させ、続いて加水分解を行う例である。

以下のスキームに従って、テロマーエチレンヨージド（ＸＩＩ）をオメガ−メルカプト−１−アルカノールで処理し、式（ＸＩＶ）（式中、Ｒ_f ³はＦ（ＣＦ₂）_nであり、ｎは２〜６であり、ｑは１〜６であり、ｕは２〜４である）の化合物が得られる：

以下のスキームに従って、テロマーエチレンヨージド（ＶＩＩＩ）をオメガ−メルカプト−１−アルキルアミンで処理し、式（ＸＶ）（式中、Ｒ_f ³はＦ（ＣＦ₂）_nであり、ｎは２〜６であり、ｑは１〜６であり、ｕは２〜４である）の化合物が得られる：

本発明を実施するのに好ましい式（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の化合物は、式中、ｑは１であり、ｎは４〜６であり、ｕは２〜４である、化合物である。

式（Ｉｄ）の化合物は、アルカリ金属化合物の存在下にて、パーフルオロアルキルビニルエーテルをジオールと反応させることによって製造される。好ましいエーテルとしては、式Ｆ（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（式中、ｎは４〜６の整数である）のエーテルが挙げられる。好ましいジオールとしてはジエチレングリコールが挙げられる。ジオールは、エーテル１モルにつき約１〜約１５、好ましくはエーテル１モルにつき約１〜約５モルで使用される。適切なアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物、またはアルカリアミドが挙げられる。Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属、あるいはＮａＨまたはＫＨなどのアルカリ水素化物が好ましい。反応は、およそ周囲温度〜約１２０℃、好ましくは約４０〜約１２０℃の温度で行われる。この反応は、エーテルまたはニトリルなどの任意の溶媒中で行うことができる。

本発明の組成物を製造するために、式（Ｉ）のフッ素化を最初に、ポリイソシアネートと反応させる。ポリイソシアネート反応物は、ポリマーの性質に分岐を加える。「ポリイソシアネート」という用語は、ジイソシアネートおよびそれ以上のイソシアネートを意味し、この用語はオリゴマーを包含する。主に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、または主に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート前駆物質が、本発明において使用するのに適している。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが、本明細書で使用するのに適しており、市販されている。少量のジイソシアネートが、複数のイソシアネート基を有する生成物中に残り得ることは認識されている。この一例は、残存する少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。

炭化水素ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート三量体もまた、ポリイソシアネート反応物として使用するのに適している。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されているヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート）が好ましい。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート３モルを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることによって得られるトリイソシアネートである。メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート三量体は、本発明の目的に有用なトリイソシアネートの他の例である。ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆物質もまた、本発明においてポリイソシアネートに対する基材として使用するのに適している。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ ２４１０、およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも、本発明に適している。

好ましいポリイソシアネート反応物は、ビウレット構造を含有する脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、またはポリジメチルシロキサン含有イソシアネートである。かかるポリイソシアネートは、脂肪族置換基と芳香族置換基の両方を含有し得る。

本発明のすべての実施形態に関してポリイソシアネート反応物として特に好ましいのは、例えばＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−７５およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３２００として市販されているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されているビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：

のジイソシアネート三量体である。

ジイソシアネート三量体（ＩＩａ−ｄ）は、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ２４１０としてそれぞれＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

好ましい実施形態において、成分（ａ）イソシアネートと（ｂ）フッ素化化合物を反応させる工程（ｉ）は、次式：
Ｒ¹⁰−（Ｒ¹¹）_k−Ｘ
からなる群から選択される、（ｅ）非フッ素化有機化合物をさらに含み、
上記式中、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈オメガ−アルケニルラジカルまたはＣ₁〜Ｃ₁₈オメガ−アルケノイルであり；
Ｒ¹¹は、

からなる群から選択され、
上記式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
ｓは、１〜５０の整数であり；
ｋは、０または１であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基であり、Ｒは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである。好ましくは、式Ｒ¹⁰−（Ｒ¹¹）_k−ＹＨ（ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ）である）の非フッ素化化合物は、前記イソシアネート基約０．１〜約６０モル％と反応する。

他の好ましい実施形態において、式Ｒ¹⁰−（Ｒ¹¹）_k−ＹＨの化合物は、式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ¹²は、一価Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはシクロアルキルラジカルであり；ｍ１は、正の整数であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して、正の整数またはゼロである）の少なくとも１種類のヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性水溶媒和性材料を含み、前記ポリエーテルは、約２０００までの重量平均分子量を有する。式（ＩＩＩ）において、ｍ１が常に正の整数であると同時に、ｍ２およびｍ３が正の整数またはゼロであるという条件で、ｍ１およびｍ３は独立して、オキシエチレン反復基の平均数であり、ｍ２は、オキシプロピレン反復基の平均数である。ｍ２およびｍ３がゼロである場合、式（ＩＩＩ）は、オキシエチレンホモポリマーを意味する。ｍ２が正の整数であり、かつｍ３がゼロである場合には、式（ＩＩＩ）は、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロックまたはランダムコポリマーを意味する。ｍ２および３が正の整数である場合、式（ＩＩＩ）は、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と示されるトリブロックコポリマーを意味する。好ましくは、その親水性、水溶媒和性成分は、約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の平均分子量を有する、市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、またはそれらの混合物である。等量のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有し、かつ約１０００を超える平均分子量を有するブトキシポリオキシアルキレン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．５０−ＨＢ Ｓｅｒｉｅｓ ＵＣＯＮ Ｆｌｕｉｄｓおよび Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）も市販されており、本発明の組成物の製造に適している。

イソシアネートとフッ素化化合物を反応させた後、第２工程において、それを水およびイソシアネート反応性フッ素化粒状成分と反応させる。通常、本発明のポリマーを製造するために、この反応で使用する前に、非フッ素化粒子をフッ素化する。本発明の組成物で使用するのに適した粒状成分は、ヒドロキシル、アミノ基などのイソシアネート反応性基を有する無機酸化物粒子、またはそれらの混合物である。一実施形態において、イソシアネート反応性粒状成分は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒの無機酸化物を含む。好ましくは、その無機酸化物は、平均粒径約１０〜約５００ｎｍ；好ましくは約５０〜約５００ｎｍ；さらに好ましくは約８０〜約４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００〜約３００ｎｍを有する。他の実施形態において、イソシアネート反応性粒状成分は、ヒュームド粒子（ｆｕｍｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）である。更なる実施形態において、このイソシアネート反応性粒状成分は、アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、または金属ハロゲン化物の加水分解によって製造されるコロイド粒子である。本発明の組成物の形成に有用な市販の表面修飾無機酸化物としては、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＡＥＲＯＳＩＬで市販されているヒュームドシリカが挙げられ；例えばＡＥＲＯＳＩＬ ＶＴ２６４０が有用である。

本発明において有用な、疎水性基で少なくとも一部表面修飾された特殊な無機酸化物を合成によって製造することができる。本発明の一実施形態は、その無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面修飾無機酸化物粒子であって；少なくとも１種類の粒子が、式（ＩＶ）
（Ｌ²）_d（Ｌ³）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−（Ｚ¹）_a−［Ｃ（Ｘ¹）］_x−（Ｚ²）_l−Ｑ¹−Ｒ_f（ＩＶ）
（式中、Ｌ²は、Ｍに共有結合する酸素であり；Ｌ³はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、かつｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；
ｎは独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、−（Ｚ¹）_a−［Ｃ（Ｘ¹）］_x−（Ｚ²）_l−によって表される式（ＩＶ）の部位がさらに、以下の部位：
ｉ）ａが１であり、ｘが１であり、かつｌが１である、第１部位；
ｉｉ）ａが１であり、ｘが０であり、かつｌが０である、第２部位；
ｉｉｉ）ａが１であり、ｘが０であり、かつｌが１である、第３部位；
のうちの少なくとも１つを表すように選択される整数であり；
Ｒ_fは、酸素またはメチレンを任意選択により間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；
Ｑ¹は、少なくとも１つの二価有機基を任意選択により間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ¹は、ＯまたはＳから選択され；
第１部位がさらに定義され：
ａ）Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹⁴）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ¹⁴）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓからなる群からであり；
ｂ）その代わりとしては、Ｚ²が−ＮＨ−であり、かつＺ¹が、

からなる群からであり；Ｑ²が、少なくとも１つの二価有機基を任意選択により間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；
ｃ）Ｒ¹⁴が、水素、フェニル、または−Ｃ₆Ｈ₅を任意選択により末端とする一価Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルから独立して選択され、好ましくはＲ¹⁴は、ＨまたはＣＨ₃であり；
ｄ）Ｚ¹またはＺ²がＯである場合には、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（ＣＨ）₃Ｓ（Ｏ）₂−、および；

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟む；
ように、Ｚ¹およびＺ²が選択され；
第２部位がさらに定義され：
ａ）Ｚ¹が、−Ｎ（−Ｑ³−Ｒ_f）−から独立して選択され；
ｂ）Ｑ¹およびＱ³が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１つにを間に挟み、任意選択により少なくとも１つの二価有機基を間に挟む、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；
第３部位がさらに定義され：
Ｚ¹およびＺ²が、互いに相反し、かつ−Ｎ（Ｑ⁴）−および−Ｓ（Ｏ）₂−からなる群から選択され；Ｑ⁴が、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル、−Ｃ₆Ｈ₅、および−（ＣＨ₂）_g−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−（ＣＨ₂）_g−Ｒ_f（ｇは１または２である）からなる群から選択される一価部位である）
によって表される少なくとも１つの基に共有結合する表面を有する、組成物である。

一実施形態において、本発明の組成物の製造において有用な表面修飾無機酸化物粒子は、ＳｉであるＭ原子を含む。

他の実施形態において、第１部位の式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ¹およびＺ²はどちらも、−ＮＨ−であり；
Ｘ¹はＯまたはＳである）の表面修飾無機酸化物粒子が、尿素またはチオ尿素を含む疎水性基で一部表面修飾される。

粒子は、無機酸化物とフッ素化シランの反応によって製造される。この反応は通常、ペンタン、ヘプタン、またはイソ−オクタンなどの炭化水素溶媒中で、窒素などの不活性雰囲気下にて、約５０〜約１００℃の温度に加熱して行われる。数時間後、遠心分離などの従来の手段によって、生成物が分離され、洗浄される。すべての反応部位に完全に付加するように、得られた生成物でこの手順が繰り返し行われる。代替方法としては、無機酸化物をシランおよびフッ素化化合物と別々に反応させて、それぞれを逐次的に酸化物に付加することができる。

式（ＩＶ）の粒子を製造するために、非フッ素化粒子を修飾するために使用される好ましい基としては、１）イソシアネートから誘導されるフルオロシラン、２）ホルミル尿素フルオロシラン、３）チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン、４）ビス−尿素フルオロシラン、および５）第３級アミンフルオロシランが挙げられる。上記の１）〜４）基のフルオロシランが、上記で定義される式（ＩＶ）の第１部位を修飾するために通常使用される。５）基のフルオロシランは通常、上記で定義される式（ＩＶ）の第２部位を修飾するために使用される。

式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第１フルオロシランは、イソシアネートから誘導されるフルオロシランである。これを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ¹は−ＮＨ−であり、Ｚ²は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−からなる群からであり；
その代わりとして、Ｚ²は−ＮＨ−であり、Ｚ¹は、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群からである）
の第１部位の粒子が製造される。

イソシアネートから誘導されるフルオロシランは、式（Ａ）
（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｚ¹−Ｃ（Ｘ¹）−Ｚ²−Ｑ¹−Ｒ_f（Ａ）
（式中、Ｌ⁴はそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり、
Ｚ¹またはＺ²が０の場合に、Ｑ¹は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（ＣＨ）₃Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンであることを条件として、Ｚ¹、Ｘ¹、Ｚ²、Ｑ¹、Ｒ_fおよびｎは、式（ＩＶ）のとおりに定義される）
によって表される。

式（Ａ）のフルオロシランの例としては、以下の：
Ａ）Ｚ¹およびＺ²がどちらも−ＮＨ−である、尿素またはチオ尿素フルオロシランであって、次式：
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｘ¹は、尿素を形成するＯであり、またはＸ¹は、チオ尿素を形成するＳであり；
Ｑ¹は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から独立して選択される少なくとも１つの二価部位を任意選択により間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される、尿素またはチオ尿素フルオロシラン；
Ｂ）Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｏ−であるか、またはＺ¹が−Ｏ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−であり；かつＸ¹がＯである、カルバメートフルオロシランであって、次式：
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ¹−Ｒ_f、または
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンである）によって表される、カルバメートフルオロシラン；
Ｃ）Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｓ−であるか、またはＺ¹が−Ｓ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−であり；かつＸ¹がＯである、チオールカルバメートフルオロシランであって、次式：
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ¹−Ｒ_fまたは
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を任意選択により間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される、チオールカルバメートフルオロシラン；
Ｄ）Ｚ¹が−ＮＨ−であり、Ｚ²が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−であり；Ｘ¹がＯである、Ｎ−スルホン尿素フルオロシランであって、次式：
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹が、間に挟んでいないＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される、Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン；
が挙げられる。

式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第２フルオロシランは、ホルミル尿素フルオロシランである。これを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ¹は−ＮＨ−であり、Ｚ²は−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−である）の粒子が製造される。

ホルミル尿素フルオロシランは、式（Ｂ）
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ¹−Ｒ_f（Ｂ）
（式中、Ｌ⁴はそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり；
Ｑ¹は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；
Ｘ¹、Ｒ_fおよびｎは、式（ＩＶ）において定義されるとおりである）によって表される。

式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第３フルオロシランは、チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランである。これを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ¹は−ＮＨ−であり、Ｚ²は−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＨ−Ｓまたは−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
ＸはＯであり；Ｑ¹は−（ＣＨ₂）₂−である）の粒子が製造される。

チオエーテルスクシンアミド酸は、式（Ｃ１）または（Ｃ２）：
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＨ−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f（Ｃ１）または
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f（Ｃ２）
（式中、Ｌ⁴はそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり；
Ｘ¹、Ｒ¹、Ｒ_fおよびｎは、式（ＩＶ）において定義されるとおりである）によって表される。

式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第４フルオロシランは、ビス−尿素フルオロシランである。これを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ¹は−Ｎ［−Ｑ²−（Ｒ_f）］−であり；Ｚ²は−ＮＨ−である）の粒子が製造される。

ビス−尿素フルオロシランは、次式（Ｄ）：

（式中、Ｌ⁴がそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり；
Ｑ¹およびＱ²がそれぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を任意選択により間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；ただし、Ｑ²は、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−によって表される少なくとも１つの尿素を間に挟むことを条件とし；
Ｘ¹、Ｒ_fおよびｎは、式（ＩＶ）で定義されるとおりである）
によって表される。

式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第５のフルオロシランは、第３級アミンフルオロシランである。このフルオロシランを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは０であり、ｌは０であり；
Ｚ¹は−Ｎ［−Ｑ³−（Ｒ_f）］−である）
の粒子が製造される。

第３級アミンフルオロシランは、次式（Ｅ）

（式中、Ｌ⁴がそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり；
Ｑ¹およびＱ³がそれぞれ独立して、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を間に挟み、かつ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を任意選択によりさらに間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｒ_fおよびｎが、式（ＩＶ）で定義されるとおりである）
によって表される。

式（Ａ）から（Ｅ）のフルオロシランは、以下の反応によって製造される。

式（Ａ）のイソシアネート誘導フルオロシランは、イソシアネートまたはイソチオシアネートをアミン、アルコールまたはチオールのいずれか１つと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ¹によって表されるイソシアネート末端シランまたはイソチオシアネートを、ＨＺ²−Ｑ¹−Ｒ_f（式中、Ｚ²は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−である）によって表される、アミン、アルコール、チオール、またはスルホンアミンを末端とするフルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｚ¹Ｈ（式中、Ｚ¹は、−ＮＨ−、Ｏ、またはＳである）によって表される、アミン、アルコール、チオール、またはスルホンアミンを末端とするシランを、Ｘ¹＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表される、イソシアネートまたはイソチオシアネートを末端とするフルオロアルキルと反応させることができる。

（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表される尿素フルオロシラン（上記の実施例Ａ）（Ｘ¹はＯであり；Ｚ¹およびＺ²はどちらも−ＮＨ−である）は、イソシアネートをアミンと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランを、Ｈ₂Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるアミン末端フルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂によって表されるアミン末端シランを、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。

（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるチオ尿素フルオロシラン（上記の実施例Ａ）（Ｘ¹はＳであり；Ｚ¹およびＺ²はどちらも−ＮＨ−である）は、イソチオシアネートをアミンと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｃ＝Ｓによって表されるイソチオシアネート末端シラン［合成，米国特許第５６１６７６２号明細書参照］を、Ｈ₂Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるアミン末端フルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂によって表されるアミン末端シランを、Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるイソチオシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。

式：（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ¹−Ｒ_fまたは（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるカルバメートフルオロシラン（上記の実施例Ｂ）（Ｘ¹はＯであり；Ｚ¹は−ＮＨ−であり、かつＺ²は−Ｏ−であり、またはＺ¹は−Ｏ−であり、かつＺ²は−ＮＨ−である）は、ジブチルスズジラウレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、またはテトラエトキシチタンなどの触媒の存在下にて、イソシアネートをアルコールと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランを、ＨＯ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるアルコール末端フルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨによって表されるアルコール末端シランを、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。好ましくは、カルバメートフルオロシランは、ＨＯ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるイソシアネート末端シランをスルホンアミドアルコールおよびアルコール末端トリアゾールの群から選択されるアルコール末端フルオロアルキルと反応させることによって製造される。好ましいスルホンアミドアルコールとしては、ＨＯ−（ＣＨ₂）_t−ＨＮ−Ｓ（Ｏ）₂−（ＣＨ₂）_t−Ｒ_f、ＨＯ−（ＣＨ₂）_t−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｓ（Ｏ）₂−（ＣＨ₂）_t−Ｒ_f、ＨＯ−（ＣＨ₂）_t−（ＣＨ₃−ＣＨ₂−）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−（ＣＨ₂）_t−Ｒ_f、およびＨＯ−（ＣＨ₂）_t−（ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）Ｎ−（ＣＨ₂）_t−Ｒ_f（式中、ｔは独立して、１、２、または３である）によって表されるアルコールが挙げられる。好ましいアルコール末端トリアゾールとしては、

（式中、ｔは独立して、１、２、または３である）によって表されるトリアゾールが挙げられる。

式：（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ¹−Ｒ_fまたは（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるチオールカルバメートフルオロシラン（上記の実施例Ｃ）（式中、Ｘ¹はＯであり；Ｚ¹は−ＮＨ−であり、かつＺ²は−Ｓ−であるか、またはＺ¹は−Ｓ−であり、かつＺ²は−ＮＨ−である）は、ジブチルスズジラウレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、またはテトラエトキシチタンなどの触媒の存在下で、イソシアネートをチオールと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランを、ＨＳ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるチオール末端フルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＳＨによって表されるチオール末端シランを、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_fによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。

（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｑ¹−Ｒ_f（式中、Ｑ¹は、間に挟まないＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表されるＮ−スルホン尿素フルオロシラン（上記の実施例Ｄ）は、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで示されるイソシアネート末端シランをＮＨ₂−Ｓ（Ｏ）₂−Ｑ¹−Ｒ_fで示されるスルホンアミン末端フルオロアルキルと反応させることによって製造することができる。

式（Ｂ）、（Ｌ⁴）₃−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ¹−Ｒ_f（式中、Ｑ¹は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンである）で示されるホルミル尿素フルオロシランは、ジブチルスズジラウレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、またはテトラエトキシチタンなどの触媒の存在下で、（Ｌ⁴）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで示されるシラン末端イソシアネートをＨＮ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ¹−Ｒ_fで示されるＮ−ビニルホルムアミドフルオロアルキルと反応させることによって製造することができる。

式（Ｃ１）または（Ｃ２）：
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f、または
（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＣＲ¹（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f
（式中、ｍは１または０であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して、メチルまたは水素から選択される）で示されるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランは、（Ｌ₄）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂で示されるアミン末端シランを

で示される無水コハク酸末端フルオロアルキルと反応させ、それによって、上記の式で示されるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランの異性体混合物が得られることによって、製造することができる。

式（Ｄ）

で示されるビス−尿素フルオロシランは、

で示される無水コハク酸末端フルオロシランを、Ｈ₂Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_f（これはＨ₂Ｎ−Ｑ²−Ｒ_fであるはずである）で示されるアミド末端フルオロアルキルと反応させ、それによって、

で示される中間体生成物が得られることによって、製造することができる。

次いで、Ｈ₂Ｎ−Ｑ¹−Ｒ_fで示されるアミド末端フルオロアルキルとこの中間体を反応させ、それによって、ビス−尿素フルオロシランが得られる。

式（Ｅ）

で示される第３級アミンフルオロシランは、（Ｌ⁴）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂で示されるアミノシラン１モル当量を、Ｑ⁶−Ｒ_fまたはＱ⁷−Ｒ_f（Ｑ⁶およびＱ⁷は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を間に挟み、任意選択により−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位をさらに間に挟む、ビニル末端Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンから独立して選択され；Ｒ¹は、水素、フェニル、または−Ｃ₆Ｈ₅を任意選択により末端とする一価Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、好ましくはＨまたはＣＨ₃である）またはその混合から選択されるビニル末端フルオロアルキル２モル当量とマイケル反応させることによって製造することができる。Ｑ⁶−Ｒ_fまたはＱ⁷−Ｒ_fの一例は、ＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_fである。マイケル反応の条件は、当技術分野でよく知られており、本発明に従って、エタノールなどの溶媒および高温（例えば、約６０℃）での長時間（例えば、約５時間）の攪拌を含む。

他の実施形態において、（ｃ）水および（ｄ）イソシアネート反応性フッ素化粒状成分０．０５〜約２．０重量％を反応させる工程（ｉｉ）はさらに、（ｆ）結合剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む。本発明の組成物の形成に有用な結合剤は、２個以上のツェレビチノフ水素原子を有する有機化合物である（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ，Ｔｈ．，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９０８，４１，２２３３−４３）。例としては、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が挙げられる。かかる官能基としては、ヒドロキシル、アミノおよびチオール基が挙げられる。結合剤として有用な多官能性アルコールの例としては：オキシアルキレン基中に炭素原子２、３または４個を有し、かつ２個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、およびポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール；ポリエステルジオール、例えばアジピン酸または他の脂肪族二酸の重合から誘導されるポリエステルジオール、および炭素原子２〜３０個を有する有機脂肪族ジオール；アルキレングリコールなどの非ポリマーのポリオールおよびポリヒドロキシアルカン、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパノールジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，５−、および１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびペンタエリトリトールが挙げられる。

好ましい結合剤は、ジアミンおよびポリアミンである。結合剤として有用な好ましい多官能性アミンとしては、アミン末端ポリエーテル、例えば、すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８；アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、エタノールアミン、その立体異性体形のいずれかのリジンおよびその塩、ヘキサンジアミン、およびヒドラジンピペラジンなどの脂肪族および脂環式アミン；およびキシレンジアミンおよびａ、ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシリレンジアミンなどのアリール脂肪族アミン；が挙げられる。

結合剤として使用することができる、モノおよびジ−アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。

本発明の組成物は、ポリマーの合成に粒状成分を組み込むことによって製造される。イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、および式（Ｉ）から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる。この反応は通常、ポリイソシアネート；フルオロアルキルアルコール、チオール、アミン、またはそれらの混合物、任意選択により、式Ｒ¹⁰（Ｒ¹¹）_kＹＨの非フッ素化有機化合物を反応容器に装入することによって行われる。試薬を添加する順序は重要ではない。ポリイソシアネートおよび装入される反応物の具体的な重量は、その当量および反応容器の作業能力に基づき、アルコール、チオールまたはアミンが最初の工程で消費されるように調節される。イソシアネート基と反応する基を含有しない適切な無水有機溶媒が通常、溶媒として使用される。ケトンが好ましい溶媒であり、便利であり、かつ入手し易いことから、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。装入材料を攪拌し、温度を約４０〜７０℃に調節する。次いで、通常、組成物の乾燥重量に対して一般に約０．０１〜約１．０重量％の量で有機溶媒中のチタンキレートなどの触媒を添加し、温度を約８０〜１００℃に上げる。この初期反応は、ポリイソシアネート基の１００％未満が反応するように行われる。数時間維持した後、更なる溶媒、水、イソシアネート反応性粒状成分、任意選択により結合剤を添加し、数時間、またはイソシアネートすべてが反応するまで、混合物を反応させる。所望の場合には、界面活性剤と共にさらに水を添加し、完全に混合されるまで攪拌する。均質化した後、減圧にて蒸発させることによって、有機溶媒を除去し、生成物ポリマーの残りの水溶液または分散液をそのまま使用するか、または更なる処理にかける。

得られた組成物を水で希釈するか、または基材に最終的に塗布する溶媒、以下「塗布溶媒」として適している、単一アルコールおよびケトンを含む群から選択される溶媒中にさらに分散および溶解する。

代替方法としては、界面活性剤を用いた従来の方法によって製造される水性分散液は、蒸発によって溶媒を除去することによって、および当業者に公知の乳化または均質化手順によって製造される。界面活性剤としては、アニオン、カチオン、非イオン界面活性剤またはそのブレンドが挙げられる。かかる無溶媒エマルジョンは、引火性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の懸念を最小限に抑えるのに好ましい。

基材に塗布するための最終生成物は、生成物ポリマーの分散液（水がベースの場合）または溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。

本発明の好ましいポリマーは、式中、Ｒ_fが、炭素原子４〜６個を有し、ｐおよびｑが１であり、ｒが０である、ポリマーである。他の好ましい実施形態は、前記フッ素化化合物が、前記イソシアネート基約５モル〜約９０モル％、さらに好ましくは約１０〜約７０モル％と反応するポリマーである。他の好ましい実施形態は、結合性基がジアミンまたはポリアミンである、ポリマーである。

上記の手順のいずれかまたはすべてに多くの変更を加えて、最大限の収率、生産性または製品品質を得るために反応条件を最適化することもできることは、当業者に理解されよう。

本発明はさらに、撥水性、撥油性および防汚性を基材に付与する方法であって、溶液または分散液としての本発明のポリマーを基材と接触させることを含む。適切な基材としては、以下に定義される繊維状または硬質表面基材が挙げられる。

上述の溶液または分散液は、適切な方法によって基材と接触される。かかる方法としては、限定されないが、排気（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）、泡、フレックス・ニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、かせ、ウィンチ、液体注入、オーバーフロー・フラッド、ロール、ブラシ、ローラー、スプレー、浸し塗り、浸漬等による塗布が挙げられる。ベック染色手順、連続染色手順またはスレッドライン（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ）塗布を用いることによっても、組成物は接触される。

溶液または分散系は、基材自体に、または他の任意の繊維用仕上剤または表面処理剤と組み合わせて、塗布される。かかる任意の更なる成分としては、更なる表面効果を達成するための処理剤または仕上剤、あるいはかかる薬剤または仕上剤と共に一般に使用される添加剤が挙げられる。かかる更なる成分は、アイロンがけ不要、アイロンがけが容易、収縮の制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔軟性、強さ、滑り防止、静電防止、毛玉ができにくい、しみ撥性、しみ落ち性、汚れ撥性、汚れ落ち性、撥油性、臭気制御、抗菌、紫外線防御、洗濯し易さなどの表面効果を付与する化合物または組成物を含む。かかる処理剤または仕上剤のうちの１つまたは複数は、本発明の前に、後に、または本発明の組成物と同時に塗布される。例えば、繊維状基材については、合成生地または綿生地が処理される場合、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ６１１２などの湿潤剤を使用することが望ましい。綿生地または綿がブレンドされた生地が処理される場合、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ ＥＦＣなどの防皺性樹脂が使用される。

かかる処理剤または仕上剤と共に一般に使用される、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤、および当業者に公知の他の添加剤など、他の添加剤も任意選択により存在する。適切な界面活性剤としては、アニオン、カチオン、非イオン、Ｎ−酸化物および両性界面活性剤が挙げられる。Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）からＤＵＰＯＮＯＬ ＷＡＱＥまたはＳＵＰＲＡＬＡＴＥ ＷＡＱＥとして入手可能なラウリル硫酸ナトリウム、またはＷｉｔｃｏ，（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ ＷＡＱＥなどのアニオン界面活性剤が好ましい。かかる添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、防汚剤等が挙げられる。組成物は、製造工場、小売業者のもとで、または取り付けおよび使用前に、または消費者のもとで塗布される。

任意選択により、耐久性をさらに高めるブロックイソシアネートが、本発明の組成物と共に添加される（すなわち、ブレンドされた組成物として）。本発明で使用するのに適したブロックイソシアネートの例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，（Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）から入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに適している。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの特定の用途に依存する。本発明で想定される用途の大部分については、鎖間の十分な架橋または基材への結合を達成するために存在する必要はない。ブレンドされたイソシアネートとして添加される場合、約２０重量％までの量が添加される。

任意選択により、非フッ素化増量剤組成物もまた、フッ素効率を潜在的にさらに高めるために、塗布組成物中に含有される。かかる任意の更なる増量剤ポリマー組成物の例としては、アクリレート、メタクリレートの炭化水素コポリマー、またはそれらの混合物が挙げられる。かかるコポリマーには、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、またはそれらの混合物も含まれる。

所定の基材の最適な処理は、（１）本発明のフッ素化ポリマーの特性、（２）基材の表面の特性、（３）表面に塗布されるフッ素化ポリマーの量、（４）表面上へのフッ素化ポリマーの塗布方法、および他の多くの因子に依存する。一部のフッ素化ポリマーの撥剤は、多くの異なる基材上でうまく働き、油、水、および広範囲の他の液体に対して撥性である。他のフッ素化ポリマー撥剤は、一部の基材上で優れた撥性を示すか、またはより高い配合レベルが必要である。

本発明はさらに、上述の本発明の組成物の溶液または分散液で処理された基材を含む。適切な基材としては、繊維状基材が挙げられる。繊維状基材としては、繊維、ヤーン、織物、生地ブレンド、編み物、不織布、紙、革、およびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはそのブレンドなどの天然または合成繊維から製造される。「織物ブレンド」とは、２種類以上の繊維で作られた織物を意味する。一般に、これらのブレンドは、少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維との組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維のブレンド、または２種類以上の合成繊維のブレンドも含まれる。カーペット基材は、染色、着色、印刷することができ、あるいは未染色であることができる。カーペット基材は、スカーリングすることができ、またはスカーリングしないこともできる。防汚性および汚れ落ち性を付与するために、本発明の方法で処理されることが特に有利である基材としては、ポリアミド繊維（ナイロンなど）、綿、ポリエステルと綿のブレンドから製造された基材が挙げられ、特にかかる基材は、テーブルクロス、衣料品、洗濯可能な制服等で使用される。不織基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、およびスパンボンド・メルトブロー・スパンボンド不織布が挙げられる。本発明の処理基材は、優れた撥水性、撥油性、防汚性、汚れ落ち性、しみ抵抗性およびしみ落ち性を提供するのに有用である。

本発明の組成物および方法は、処理基材に優れた撥水性、撥油性、および防汚性を付与するのに有用である。表面特性は、粒状成分と、炭素約２〜約８個、好ましくは炭素約２〜約６個のパーフルオロアルキル基とを含有するポリマーを使用して得られる。ポリマー構造中に非常に少量で粒状成分が存在することによって、パーフルオロアルキル鎖長が短いにもかかわらず、基材に優れた表面効果特性を付与する能力が得られることが分かっている。本発明の処理基材は、様々な用途および製品、例えば衣類、防護服、椅子張り生地、室内装備品、および他の用途で有用である。上述の優れた表面特性は、表面の清潔を維持するのを助け、したがってより長く使用することが可能となる。

材料および試験方法
試験方法
試験方法１−撥水性
ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１９３−２００４およびＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ資料ファイルに記載のＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄに従って、処理基材の撥水性を測定した。試験によって、水性液による湿潤に対する処理基材の抵抗性が決定される。様々な表面張力の水−アルコール混合物の液滴を基材上に置き、表面湿潤の程度を目視で決定する。撥水性の等級が高いほど、水性物質による着色に対する抵抗性が優れている。撥水性試験液の組成を表１に示す。

試験手順：３滴の試験液１を処理基材上に置く。１０秒後、真空吸引を用いて、液滴を除去する。液体の浸透または部分的な吸収（基材上のより濃い湿潤パッチの外観）が認められない場合には、試験液２で試験を繰り返し行う。試験液３および徐々に試験液番号を上げて、液体の浸透（機材上により濃い湿潤パッチが出現するまで）試験を繰り返し行う。試験結果は、基材に浸透していない最も大きい試験液番号である。等級が高いほど、撥性が高いことを意味する。

試験方法２−撥油性
ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１１８の修正版によって、処理試料の撥油性を試験し、以下のとおりに行う。上述のポリマーの水性分散液で処理された基材を２３℃、相対湿度２０％、および６５℃、相対湿度１０％にて最低で２時間コンディショニングする。次いで、表２において以下で特定される一連の有機液体を試料に一滴ずつ適用する。最も小さい番号の試験液（撥性等級Ｎｏ．１）で始めて、少なくとも５ｍｍ離れた３つの位置それぞれに、一滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を置く。液滴を３０秒観察する。この時間の最後に、３つの液滴のうち２つが、液滴周囲の吸上げがなく、まだ球形である場合には、次の最も大きい番号の液体３滴を隣接部位に置き、同様に３０秒間観察する。試験液の１種類に関して、３滴のうち２滴が球形ないし半球形を維持できなくなる、あるいは湿潤もしくはウィッキングが起こるまで、この手順を続ける。

撥油性等級は、その３滴のうちの２滴が３０秒間ウィッキングすることなく球形ないし半球形を維持する、最も大きい番号の試験液である。一般に、等級５以上の処理試料は、良好ないし優秀であるとみなし、１以上の等級を有する試料は、特定の用途において使用することができる。

注：ＮＵＪＯＬは、セーボルト粘度３６０／３９０（３８℃）および比重０．８８０／０．９００（１５℃）を有する鉱油に対するＰｌｏｕｇｈ，Ｉｎｃ．の商標である。

試験法３−汚れ促進ドラム試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｏｉｌｉｎｇ Ｄｒｕｍ Ｔｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペット試料上で合成の汚れを混転した。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ試験法１２３−２０００，セクション８に記載のように製造した。汚れでコーティングされたビーズは以下のように製造した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ（ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂ビーズ，直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ））１リットルを清浄な空のキャニスターーに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なエチレン／メタクリル酸コポリマーである。キャニスターの蓋を閉め、ダクトテープで密封し、キャニスターをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスターから取り出した。

ドラムに装入されるカーペット試料は、以下のように製造した。これらの試験に関して、全カーペット試料のサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。すべての試料のカーペットパイルを同一方向に置いた。各カーペット試料の短辺を機械方向に（タフト列に対して）切断した。強力な接着テープをカーペット片の裏面に置き、それらを互いに結合させた。タフトがドラムの中心に向くようにして、カーペット試料を清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性ワイヤーでドラムミル内の適所に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／１６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉め、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２．５分間、１０５ｒｐｍ（毎分回転数）で回転させた。ローラーを停止し、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で１０５ｒｐｍにてさらに２．５分間、回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを除去するため均一に真空吸引した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズを廃棄した。

元の汚れていないカーペットに対して、汚れたカーペットのΔＥ色差を試験品および対照品について測定した。各カーペットの色測定を、汚れ促進試験後のカーペットで行った。各対照試料および試験試料に関して、カーペットの色を測定し、試料を汚し、汚されたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れた試料と汚れていない試料の色の差であり、正の数として表される。Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＲ−４１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペット試料上の５つの異なる領域で色の測定値を取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であった。ΔＥが低いほど、汚れが少なく、防汚性が優れていることを示す。ΔΔＥは、一方の試料ともう一方の試料の防汚性の差を表す。ΔΔＥの正の数は、一方の試料の、もう一方の試料よりも優れた防汚性およびその逆を示す。

材料
Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ Ｉｏｄｉｄｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３によって記載されるように、パーフルオロヘキシルヨージド（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥから入手可能）とフッ化ビニリデン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能）を反応させることによって、Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂Ｉを製造した。特定のテロマーヨウ化物を分留によって単離する。

別段の指定がない限り、使用される他のすべての化学製品は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されている。

本発明において有用な粒子は、使用前に、以下に記載の手順によってフッ素化反応性粒子へと修飾した。以下の実施例は特定の修飾粒子を示しているが、多くの組み合わせが存在し、かつ本明細書に記載の説明的な実施例によって、本発明が制限されるものではないことを理解されたい。

窒素下にて、ジメトキシエタン（ＤＭＥ，９部）と水（１部）との脱気混合物に、チオ尿素（１．１当量）および１−ヨード−２−パーフルオロヘキシルエタン（１当量）を添加した。反応混合物を還流温度で８時間維持した。ＤＭＥの大部分を蒸留除去し、蒸留残留物を周囲温度に冷却した。攪拌しながら、メタノール中のナトリウムメトキシドの溶液（１モル，１．１当量）を懸濁液に添加した。脱気水を混合物に添加した。目的の生成物、１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）チオール（Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ）をフッ素を含む（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）最下層として定量的に収集した。

抑制剤不含テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の、１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）チオール１当量、Ｎ−ビニルホルムアミド１当量、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＶＡＺＯ６４ ０．０４部の溶液をゆっくりと６５℃に温めた。４５℃で発熱が起こり、簡潔には反応温度が７０℃に上昇した。チオールが完全に消費されたことが示されるまで（ＧＣ／ＭＳモニタリング，５時間）、反応を６５℃で攪拌した。減圧下にてすべての揮発性物質を除去し、目的のアミド、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（Ｏ）Ｈをオフホワイトの固形物として得た。

０℃（３２°Ｆ）のエタノール中のＣ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ１当量の溶液に、濃塩化水素溶液（水中で３７．５重量％，１０倍過剰）を添加した。反応混合物を攪拌しながら、周囲温度に温めた。最初の泡の形成が終わった後に、反応混合物をゆっくりと加熱し、還流温度で５時間維持した。反応の進行をガスクロマトグラフィーによってモニターした。完全に転化すると、水酸化ナトリウム水溶液を注意深く添加することによって、溶液のｐＨを８〜１０にした。粗生成物が最下層として分離し、わずかに粘性の暗褐色の液体として、分液漏斗によってそれを単離した。それを水で洗浄し、分子ふるい（４オングストローム）を使用して乾燥させ、目的の生成物Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂を得た。

Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂を蒸留によって精製し、無色の液体として得た；残留物を水で洗浄し、真空内で乾燥させた。定量的に無色の固形物として、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂を得た。

無水トルエン（３５０ｍＬ）を含む５００ｍＬ三口フラスコ（機械攪拌機、温度プローブ、滴下漏斗−Ｎ₂を備えた）に、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂（０．１ｍｏｌ）およびトリメチルアミン（０．１ｍｏｌ）をそれぞれ１当量添加した。混合物を０℃に冷却した。クロロギ酸エチル（０．１１ｍｏｌ）を一滴ずつ、２０分以内に添加した。攪拌を続けながら、混合物を室温に温めた。トリエチルアミン２当量を添加し、続いて、３０〜４０℃にてメチルトリクロロシランを一滴ずつ添加した（添加時間約２０〜３０分）。滴下漏斗を還流冷却器に取り替えた。混合物を１時間、１００℃に加熱した（トルエンの還流温度未満）。混合物を周囲温度に冷却した後、ガラスフリットを使用して、沈殿したアンモニウム塩をフラスコ内に濾過した。窒素定常流下にて、トルエンと精製されたエトキシメチルジクロロシランの両方を２００ｍｍＨｇ（２６６．６×１０²Ｐａ）で蒸留除去した。希重炭酸塩水溶液で収集された有機副生成物を処理して、シランをクエンチした。ドライアイス冷却トラップを用いて、残留物を２ｍｍＨｇ（２．６７×１０²Ｐａ）で乾燥させ、収率９５％で薄い赤茶色の液体としてＣ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯを得た。

０℃でトルエンに溶解されたアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ，（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されている）１当量の溶液に、トルエンに溶解された１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルイソシアナトエチルチオエーテル（Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ）１当量を一滴ずつ添加した。混合物を周囲温度で１時間攪拌した。溶媒を真空下で除去し、琥珀色のオイルとしてＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃を得た。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，５０５２−５０６０からの適応された合成手順は以下のとおりである。機械攪拌機およびディーンスターク還流冷却器を備えた３Ｌ三口フラスコに、反応性粒子（１５０ｇ，Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ，（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ＶＴ２６４０で市販されている）とトルエン（１Ｌ）を入れた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、均一な分散液が得られ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ，１．００ｇ）およびＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃（３０．０ｇ）を添加した。混合物を還流温度（トルエンに関しては１１０℃）まで加熱し、この温度で２時間攪拌を続け、その後、更なる修飾が起こらず、その結果、目的のフッ素化反応性粒子が得られたことを確認した。

冷却後、フッ素化反応性粒子を遠心分離によって反応媒体から単離し、エタノールで繰り返し洗浄し（３回）、さらに遠心分離することによって精製した。最後に、フッ素化反応性粒子を１００℃で１２時間乾燥させた。

実施例１
Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）を反応フラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（３０ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。上述のように製造され、ＭＩＢＫ３８．３ｇおよび水０．８ｇ中で音波処理された、フッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を含有する溶液を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色のナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、実施例１の生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表３に示す。

比較例Ａ
この実施例では、実施例１と同様に製造されているが、その反応に粒状成分が添加されていない組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（３４．４ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，２０．２ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（５０ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（６３．９ｇ）および水（１．１ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４（１３．８ｇ）と脱イオン水（１４５．８ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ａの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表３に示す。

比較例Ｂ
この実施例では、実施例１と同様に製造された組成物であって、粒状成分がポリマーと反応していないが、その形成後にポリマーと単に物理的に混合された、組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（３０ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４ ８．３ｇと脱イオン水８７．６ｇとの加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。上述のように製造されたフッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を最終的なエマルジョンに添加し、続いて音波処理した。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｂの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表３に示す。

表３は、実施例１（反応したフッ素化反応性粒子を有する）、比較例Ａ（フッ素化反応性粒子を含まない）および比較例Ｂ（フッ素化反応性粒子とブレンドされた比較例Ａ）、および未処理カーペット試料についての撥水性、撥油性および防汚性の結果を示す。フッ素配合８００マイクログラム／ｇにて、実施例１は、未処理カーペット試料および比較例ＡおよびＢと比較して、向上した撥水性および向上した防汚性を有した。４００マイクログラム／ｇの配合にて、実施例１は、同様な撥水性および撥油性ならびに同じフッ素配合の比較例Ａよりも高い防汚性を示した。

実施例２
パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）アルコールを以下のように実施例２で使用するために製造した。ドライボックス内で、ジエチレングリコール（１７５ｍＬ，９９％，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている）および無水テトラヒドロフラン８０ｍＬを５００ｍＬパイレックスボトルに装入した。水素の発生が終わるまで、電磁攪拌しながら、水素化ナトリウム（３．９０ｇ）をゆっくりと添加した。蓋を閉めたボトルをドライボックスから取り出し、窒素配合グローブバッグ内の４００ｍＬ金属振盪機チューブに移した。振盪機チューブを内部温度−１８℃に冷却し、振盪を開始し、金属シリンダーからパーフルオロプロピルビニルエーテル（４１ｇ）を添加した。混合物を室温に温め、２０時間振盪した。別々の４００ｍＬ振盪機チューブで行われた２つの反応と反応混合物とを合わせた。合わせた反応混合物を水６００ｍＬに添加し、この混合物を分液漏斗中でジエチルエーテル３×２００ｍＬで抽出した。エーテル抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で真空内にて濃縮し、液体（１１９．０ｇ）を得た。ＣＤ₃ＯＤにおける１Ｈ ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーによる分析によって、少量のジエチレングリコールが示された。この物質をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、分液漏斗中で水（３×１５０ｍＬ）で抽出した。エーテル層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で真空内にて濃縮し、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（９９．１ｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，ＴＭＳのｐｐｍダウンフィールド）は、目的のモノ−ＰＰＶＥ付加物９７モル％：１．７７（広いｓ，ＯＨ），３．０８−３．１２（ｍ，ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ），３．４２（ｔ，ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ），３．６１（ｔ，ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ），５．４９６（ｄｔ，²ＪＨ−Ｆ＝５３Ｈｚ，³ＪＨ−Ｆ＝３ＨｚＯＣＦ₂ＣＨＦＯＣ₃Ｆ₇）、およびビスＰＰＶＥ付加物３モル％：５．４７０（ｄｔ，²ＪＨ−Ｆ＝５３Ｈｚ，³ＪＨ−Ｆ＝３Ｈｚ，Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＯ−Ｃ₂Ｆ₇）を示す。ビスＰＰＶＥ付加物の他のピークは、モノＰＰＶＥ付加物と重なり合う。

Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）を反応フラスコに装入した。フラスコを６０℃に加熱し、続いてＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（３２．１ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。上述のように製造され、ＭＩＢＫ３８．３ｇと水０．８ｇ中で音波処理された、フッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を含有する溶液を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、実施例２の生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表４に示す。

比較例Ｃ
この実施例では、実施例３と同様に製造されているが、その反応に粒状成分が添加されていない組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（２．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いてＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（３２．１ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．７９ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｃの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表４に示す。

比較例Ｄ
この実施例では、実施例３と同様に製造された組成物であって、粒状成分がポリマーと反応していないが、その形成後にポリマーと単に物理的に混合された、組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いてＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＯＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（２７．０ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４ ８．３ｇと脱イオン水８７．６ｇとの加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。上述のように製造されたフッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を最終的なエマルジョンに添加し、続いて音波処理した。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｄの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表４に示す。

表４は、実施例２（反応したフッ素化反応性粒子を有する）、比較例Ｃ（粒子を含まない）および比較例Ｄ（フッ素化反応性粒子とブレンドされた比較例Ｃ）、および未処理カーペット試料についての撥水性、撥油性および防汚性の結果を示す。フッ素配合８００マイクログラム／グラムにて、実施例２は、未処理カーペット試料と比較して、向上した撥水性および撥油性ならびに向上した防汚性を有した。実施例２は、比較例ＣおよびＤと比較して向上した防汚性を有し、同等な撥油性および撥水性のわずかな低下を有した。４００マイクログラム／グラムの配合では、実施例２は、わずかに向上した撥水性および同等な撥油性を示した。実施例２は、同じフッ素配合にて、比較例Ｃと比較して向上した防汚性を示した。

実施例３
１ガロン反応器にパーフルオロエチルエチルヨージド（ＰＦＥＥＩ，８５０ｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を装入した。冷却真空排気後、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１３．７×１０³Ｐａ）に達するまで、エチレンとテトラフルオロエチレン（２７：７３の比）を添加した。次いで、反応を７０℃に加熱した。圧力が１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０³Ｐａ）に達するまで、さらにエチレンとテトラフルオロエチレン（２７：７３の比）を添加した。過酸化ラウロイル溶液（パーフルオロエチルエチルヨージド１５０ｇ中に過酸化ラウロイル４ｇ）を速度１ｍＬ／分で１時間添加した。ガス供給量を調節してエチレンとテトラフルオロエチレンの比を１：１とし、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０³Ｐａ）で維持した。エチレン約６７ｇを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応を７０℃でさらに８時間加熱した。室温での真空蒸留によって、揮発性物質を除去した。主要成分として１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを約２：１の比で含有する、ヨウ化物（７７３ｇ）の混合物が得られた。

１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを含有するヨウ化物（４６．５ｇ）と、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）との混合物を１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物が得られた。この残留物と、エタノール（２００ｍＬ）と、濃塩酸（１ｍＬ）との混合物をおだやかに２４時間還流した（浴温度８５℃）。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注いだ。固形物を水（２×７５ｍＬ）で洗浄し、真空下（２トル）で乾燥させ、主要成分として１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールを含有するアルコールの混合物を得た。

Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）を反応フラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールの混合物（３３．３ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。上述のように製造され、ＭＩＢＫ３８．３ｇおよび水０．８ｇ中で音波処理された、フッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を含有する溶液を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色のナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、実施例３の生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表５に示す。

比較例Ｅ
この実施例では、実施例３と同様に製造されているが、その反応に粒状成分が添加されていない組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（２．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールの混合物（３３．３ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．７９ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色のナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｅの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表５に示す。

比較例Ｆ
この実施例では、実施例３と同様に製造された組成物であって、その粒状成分がポリマーと反応していないが、その形成後にポリマーと単に物理的に混合された、組成物を実証する。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて、１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールの混合物（３３．３ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ Ｃ−６０９４ ８．３ｇと脱イオン水８７．６ｇとの加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。上述のように製造されたフッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を最終的なエマルジョンに添加し、続いて音波処理した。

２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色のナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｆの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表５に示す。

表５は、実施例３（反応したフッ素化反応性粒子を有する）、比較例Ｅ（粒子を含まない）および比較例Ｆ（フッ素化反応性粒子とブレンドされた比較例Ｅ）、および未処理カーペット試料についての撥水性、撥油性および防汚性の結果を示す。フッ素配合８００マイクログラム／グラムにて、実施例３は、比較例ＥおよびＦと同等な撥水性および撥油性を有した。実施例３は、比較例ＥおよびＦと比較して向上した防汚性を有した。４００マイクログラム／グラムの配合では、実施例３は、同じフッ素配合にて、比較例Ｅと比較して向上した撥油性および防汚性を示した。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１． （ｉ）
（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と、
（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ _f ¹ −Ｌ−Ｘ（Ｉ）
式中、Ｒ _f ¹ は、炭素原子２〜１００個を有し、任意選択により酸素原子１〜５０個を間に挟む、一価、部分または完全フッ素化、直鎖状または分岐状、アルキルラジカルであり；炭素原子と酸素原子の比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合しておらず；
Ｌは、結合、または炭素原子１〜約２０個を有する、直鎖状または分岐状二価結合性基であり、前記結合性基が任意選択により、−Ｏ−、−ＮＲ ¹ −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、および−Ｎ（Ｒ ¹ ）Ｃ（Ｏ）−（Ｒ ¹ はＨまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである）からなる群から選択されるヘテロラジカル１〜約４個を間に挟み、かつ前記結合性基が任意選択によりＣＨ ₂ Ｃｌで置換されており；
Ｘは、ＯＨ、Ｎ（Ｒ ¹ ）Ｈ、およびＳＨである（Ｒ ¹ はＨまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである）、
から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物との反応；およびその後
（ｉｉ）
（ｃ）水、および
（ｄ）組成物の総乾燥重量に対してイソシアネート反応性フッ素化粒状成分０．０５〜約２．０重量％
（ここで、フッ素化粒状成分は平均粒径約１０〜約５００ｎｍを有し、
１）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒである無機酸化物；
２）アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、または金属ハロゲン化物の加水分解によって製造されるコロイド粒子；または
３）ヒュームドシリカを含む）、
との反応によって調合される、少なくとも１つの尿素結合を有する少なくとも１種類のポリウレタンの水溶液または分散系を含む、組成物。
２． Ｒ _f ¹ が、Ｆ（ＣＦ ₂ ） _n 、Ｆ（ＣＦ ₂ ） _n （ＣＨ ₂ ） _x ［（ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ） _p （ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）ｑ］ _m 、
Ｆ（ＣＦ ₂ ） _n ＯＦ（ＣＦ ₂ ） _n 、
Ｆ（ＣＦ ₂ ） _n ＯＣＦＨＣＦ ₂ 、または
Ｆ（ＣＦ ₂ ） _n ［ＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）］ _p ［ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ］ _q 、式中、ｎは１〜約６であり；ｘは１〜約６であり；ｐ、ｑ、およびｍはそれぞれ独立して、１〜約３である、前記１．に記載の組成物。
３． 式中、Ｌが、結合、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁵ −Ａ、またはエチレンオキシドであり、
ただし、Ａが、二価Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、Ｒ ⁵ が、−Ｓ（ＣＨ ₂ ） _u −、
[化１]

式中、ｕは、約２〜約４の整数であり；
ｓは、１〜約５０の整数であり；
Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ はそれぞれ独立して、水素または炭素原子１〜約６個を含有するアルキル基である、
からなる群から選択される二価ラジカルである、前記１．に記載の組成物。
４． 前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、３−イソシアナトメチル−３、４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
[化２]

のジイソシアネート三量体からなる群から選択される、前記１．に記載の組成物。
５． 工程（ｉ）がさらに、次式
Ｒ ¹⁰ −（Ｒ ¹¹ ） _k −Ｘ
からなる群から選択される（ｅ）非フッ素化有機化合物との反応を含み、
上記式中、Ｒ ¹⁰ は、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ アルキル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ オメガ−アルケニルラジカルまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₁₈ オメガ−アルケノイルであり；
Ｒ ¹¹ は、
[化３]

からなる群から選択され、
ただし、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、
ｓは、１〜５０の整数であり；
ｋは、０または１であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基であり、Ｒは、ＨまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである、前記１．に記載の組成物。
６． 前記５．に記載の組成物であって、
式Ｒ ¹⁰ −（Ｒ ¹¹ ） _k −Ｘの前記化合物が、式（ＩＩＩ）：
[化４]

（式中、Ｒ ¹² は、一価Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルまたはシクロアルキルラジカルであり；
ｍ１は、正の整数であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して、正の整数またはゼロである）の少なくとも１種類のヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性水溶媒和性材料を含み、前記ポリエーテルが約２０００以下の重量平均分子量を有する、前記５．に記載の組成物。
７． １．に記載の組成物であって、
前記無機酸化物が、疎水性基で少なくとも部分的に表面修飾されており、前記疎水性基が、無機酸化物と、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ アルキルトリクロロシラン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ ジアルキルジクロロシラン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ トリアルキルクロロシランなどのアルキルハロシラン；
Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ アルキルトリメトキシシラン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ ジアルキルジメトキシシラン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ トリアルキルメトキシシラン、およびＣ ₁ 〜Ｃ ₁₈ アルキルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン；
Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ パーフルオロアルキルエチルトリクロロシランなどのパーフルオロアルキルクロロシラン、
Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ パーフルオロアルキルエチルトリメトキシシラン、および
Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ パーフルオロアルキルエチルトリメトキシシランなどのパーフルオロアルキルアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシラザンなどのアルキルジシラザン；
ポリジメチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサン；
３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン；およびそれらの混合物からなる群から選択される疎水性表面処理剤との反応から誘導される、前記１．に記載の組成物。
８． 前記１．に記載の組成物であって、
前記無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面修飾無機酸化物粒子であり；少なくとも１種類の粒子が、式（ＩＶ）
（Ｌ ² ） _d （Ｌ ³ ） _c Ｓｉ−（ＣＨ ₂ ） _n −（Ｚ ¹ ） _a −［Ｃ（Ｘ ¹ ）］ _x −（Ｚ ² ） _l −Ｑ ¹ −Ｒ _f （ＩＶ）
（式中、Ｌ ² は、Ｍに共有結合する酸素であり；
Ｌ ³ はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂ アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；
ｄおよびｃはそれぞれ、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、かつｄ＋ｃが３であるような整数であり；
ｎは独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌはそれぞれ、−（Ｚ ¹ ） _a −［Ｃ（Ｘ ¹ ）］ _x −（Ｚ ² ） _l −で表される式（ＩＶ）の部位が、以下の部位：
ｉ）ａ＝１、ｘ＝１、かつｌ＝１である、第１部位；
ｉｉ）ａ＝１、ｘ＝０、かつｌ＝０である、第２部位；
ｉｉｉ）ａ＝１、ｘ＝０、かつｌ＝１である、第３部位；
のうちの少なくとも１つであるような整数であり；
Ｒ ^f は、酸素またはメチレンを任意選択により間に挟むＣ ₂ 〜Ｃ ₁₂ パーフルオロアルキルであり；
Ｑ ¹ は、少なくとも１つの二価有機基を任意選択により間に挟むＣ ₂ 〜Ｃ ₁₂ ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ ¹ は、ＯまたはＳであり；
前記第１部位において、
ａ）Ｚ ¹ が−ＮＨ−であり、かつＺ ² が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ） ₂ −、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ ¹⁴ ）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ ¹⁴ ）ＣＨ［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群から選択され；
ただし、Ｒ ¹⁴ がそれぞれ独立して、水素、フェニル、または−Ｃ ₆ Ｈ ₅ を任意選択により末端とする一価Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルキルであり、または
ｂ）Ｚ ² が−ＮＨ−であり、かつＺ ¹ が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ［−Ｑ ² −（Ｒ _f ）］−、または
[化５]

からなる群から選択され；ただし、Ｑ ² は独立して、少なくとも１つの二価有機基を任意選択により間に挟むＣ ₂ 〜Ｃ ₁₂ ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
ｃ）Ｚ ¹ またはＺ ² がＯである場合には、Ｑ ¹ が、−Ｓ−、ｄ）−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ） ₂ −、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ） ₂ −、−Ｎ（ＣＨ） ₃ Ｓ（Ｏ） ₂ −、および；
[化６]

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むことを条件する；
ように、Ｚ ¹ およびＺ ² が選択され；かつ
前記第２部位において、
ａ）Ｚ ¹ が、−Ｎ（−Ｑ ³ −Ｒ _f ）−であり；
ｂ）Ｑ ¹ およびＱ ³ が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１つを間に挟み、任意選択により少なくとも１つの二価有機基をさらに間に挟む、Ｃ ₂ −Ｃ ₁₂ ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；
前記第３部位において、
ａ）Ｚ ¹ およびＺ ² が、相互排除的であり、かつ−Ｎ（Ｑ ⁴ ）−および−Ｓ（Ｏ） ₂ −からなる群から選択され；
ｂ）Ｑ ⁴ が、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₁₂ アルキル、−Ｃ ₆ Ｈ ₅ 、および−（ＣＨ ₂ ） _g −ＮＨ−Ｓ（Ｏ） ₂ −（ＣＨ ₂ ） _g −Ｒ _f （ｇは１または２であり、Ｒ _f は上記で定義されるとおりである）からなる群から選択される一価部位である）
によって表される少なくとも１つの基に共有結合する表面を有する、前記１．に記載の組成物。
９． （ｃ）水と（ｄ）イソシアネート反応性粒状成分０．０５〜約２．０重量％を反応させる工程（ｉｉ）がさらに、（ｆ）ジアミンまたはポリアミンである結合剤を含む、前記１．に記載の組成物。
１０． 前記１．に記載の組成物であって、さらに
１）アイロンがけ不要、アイロンがけが容易、収縮の制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔軟性、強さ、滑り防止、静電防止、絡まり防止、毛玉ができにくい、しみ撥性、しみ落ち性、汚れ撥性、汚れ落ち性、撥水性、撥油性、耐汚れ性、臭気制御、抗菌、紫外線防御からなる群から選択される少なくとも１つの表面効果を付与する１種または複数種の薬剤、および
２）界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックス増量剤、または炭化水素増量剤を含む、前記１．に記載の組成物。
１１． 基材に撥水性、撥油性および防汚性を付与する方法であって、前記基材を前記１．に記載の組成物と接触させることを含む、方法。
１２． 綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはそのブレンドで製造された、繊維、ヤーン、織物、織物ブレンド、織物、スパンレース不織布、カーペット、紙、または革である、前記１１．に記載の方法に従って処理される基材。

Claims (3)

1. （ｉ）
   （ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と、
   （ｂ）式（Ｉ）：Ｒ_f ¹−Ｌ−Ｘ（Ｉ）
   式中、Ｒ_f ¹は、炭素原子２〜１００個を有し、任意選択により酸素原子１〜５０個を間に挟む、一価、部分または完全フッ素化、直鎖状または分岐状、アルキルラジカルであり；
   炭素原子と酸素原子の比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合しておらず；
   Ｌは、結合、または炭素原子１〜２０個を有する、直鎖状または分岐状二価結合性基であり、前記結合性基が任意選択により、−Ｏ−、−ＮＲ¹−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、および−Ｎ（Ｒ¹）Ｃ（Ｏ）−（Ｒ¹はＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）からなる群から選択されるヘテロラジカル１〜４個を間に挟み、かつ前記結合性基が任意選択によりＣＨ₂Ｃｌで置換されており；
   Ｘは、ＯＨ、Ｎ（Ｒ¹）Ｈ、およびＳＨである（Ｒ¹はＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）、から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物との反応；およびその後
   （ｉｉ）
   （ｃ）水、および
   （ｄ）組成物の総乾燥重量に対してイソシアネート反応性フッ素化粒状成分０．０５〜２．０重量％
   （ここで、フッ素化粒状成分は平均粒径１０〜５００ｎｍを有し、
   １）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒである無機酸化物；
   ２）アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、または金属ハロゲン化物の加水分解によって製造されるコロイド粒子；または
   ３）ヒュームドシリカを含む）、
   との反応によって調合される、少なくとも１つの尿素結合を有する少なくとも１種類のポリウレタンの水溶液または分散系を含む、組成物。
2. 基材に撥水性、撥油性および防汚性を付与する方法であって、前記基材を請求項１に記載の組成物と接触させることを含む、方法。
3. 綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはそのブレンドで製造された、繊維、ヤーン、織物、織物ブレンド、編み物、スパンレース不織布、カーペット、紙、または革である、請求項２に記載の方法に従って処理された基材。