CN102216361B - 含氟聚合物组合物和处理的基底 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了向基底赋予表面特性的组合物，所述组合物包含至少一种聚氨酯的聚合物，所述聚氨酯具有至少一个脲键，所述组合物如下制得：(i)使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种选自式(I)结构的氟化化合物反应：Rf 1-L-X(I)其中Rf 1为具有2至100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；任选被1至50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2∶1，并且无氧原子彼此键合；L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1至C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；X为异氰酸酯反应性基团，选自-OH、-N(R)H和-SH；并且之后(ii)与(c)水和(d)按所述组合物的总干重计0.05重量％至约2.0重量％的异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应。

Description

含氟聚合物组合物和处理的基底
发明领域
本发明涉及使用颗粒改性的含氟聚合物以向基底提供拒油性、拒水性和防垢性，其中所述颗粒是氟化的。
发明背景
已知有多种氟化聚合物组合物可用作处理剂以向基底提供表面效果。表面效果包括拒斥性、防污性、去垢性、耐污性和去污性以及其它效果，其尤其可用于纤维质基底和其它基底诸如硬质表面。许多此类处理剂是氟化聚合物或共聚物。
可用作处理剂向基底赋予拒斥性的大多数可商购获得的氟化聚合物主要包含大于八个碳的全氟烷基链以提供所需的特性。Honda等人在“Macromolecules”(2005，38(13))第5699至5705页中提出，就大于8个碳的全氟烷基链而言，全氟烷基链的取向主要是平行构型，而就具有更少碳的此类氟代烷基链而言，则发生重新取向。因此，具有6个或更少碳的短氟代烷基由于在最外表面上缺乏高度有序的全氟烷基链，因此传统上没有成功商业化用于向基底赋予表面效果。
美国专利申请2005/0095933公开了处理纺织物的组合物，所述组合物通过将拒斥组分、耐污组分、去污组分和颗粒组合而形成。使用多种可商购获得的氟化聚合物作为拒斥组分，并且所述颗粒为无机氧化物或碱性金属盐。将氟化聚合物和颗粒单独加入到溶液中，从而构成聚合物和颗粒的混合物，将所述混合物施用到待处理的基底上。
氟化聚合物的费用决定其以较低的量用于处理基底以提供表面效果。然而，使用包含六个或更少碳原子的链长更短的全氟烷基的聚合物来降低氟含量，未取得商业上的成功。因此需要用于处理基底的组合物，所述组合物赋予表面效果，包括拒水性、拒油性和防污性，所述组合物保持性能稳定，同时使用更少的昂贵氟化组分。本发明提供了此类组合物。
发明内容
本发明包括向基底赋予表面特性的组合物，所述组合物包含至少一种具有至少一个脲键的聚氨酯的聚合物的水溶液或分散体，所述组合物如下制备：
(i)使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种选自式(I)结构的氟化化合物反应：
Rf 1-L-X(I)
其中
Rf 1为具有2至100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；任选被1至约50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2∶1，并且无氧原子彼此键合；
L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1至C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；
X为异氰酸酯反应性基团，选自-OH、-N(R1)H和-SH，其中R1如上所定义；并且之后
(ii)与(c)水和(d)按所述组合物的总干重计0.05重量％至约2.0重量％的异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应。
本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性和防污性的方法，所述方法包括使所述基底与如上所述的本发明组合物接触。
本发明还包括已经与如上所述的本发明组合物接触过的基底。
发明详述
下文中商标以大写体标明。
本发明提供了向基底赋予表面效果的组合物，其中氟化聚合物具有在用于形成所述聚合物的聚合反应期间掺入的氟化颗粒。因此所述颗粒是所述聚合物化合结构的一部分。所述颗粒在它们的表面上具有反应性官能团，并且在溶液基或乳液基氟化聚合物合成中的聚合反应期间发生反应。与不包含颗粒的可商购获得的传统处理剂相比，或与其中施用前将处理剂与颗粒在处理浴中物理混合的组合物相比，所得组合物向所处理的基底提供增强的性能和表面效果持久性。已发现，将低达0.1重量％的少量氟化颗粒掺入到聚合物结构中，可有效地增强性能。将优选约0.1重量％至约5重量％，更优选约0.1重量％至约3重量％，并且更优选约0.1重量％至约1重量％的颗粒组分掺入到所述聚合物中。本发明允许使用较少量的传统处理剂，或允许使用包含小于8个碳原子的短链全氟烷基的试剂(从而包含更少的氟)，而性能不会有任何降低。
本发明的组合物如下制备：首先使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物与(b)至少一种氟化化合物反应。然后使其与(c)水和(d)异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应。所得聚合物为如上所述的本发明组合物。
式(I)的氟化化合物在本发明各种组合物制备中用作组分(b)。
Rf 1-L-X(I)
Rf 1为具有2至约100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；任选被1至约50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2∶1，并且优选约2∶1至约3∶1；并且无氧原子彼此键合。Rf 1中的任何一个碳原子可具有最多两个与氧键合的单键。L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1至C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；
优选的Rf 1基团包括
F(CF2)n，F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m、
F(CF2)nO(CF2)n、F(CF2)nOCFHCF2、或
F(CF2)n[OCF2CF(CF3)]p[OCF2CF2]q，其中n为1至约6；x为1至约6；并且p、q和m各自独立地为1至约3。
L优选为键或连接基-(L1)p-；其中p为1至4的整数，并且L1选自-(CtH2t)-，其中t为1至10的整数；亚苯基；C1-C4烷基取代的亚苯基；亚乙基氧；R5；或R5-A，其中A为C1至C6二价烷基，并且R5为二价基团，所述二价基团选自-S(CH2)u-，
Figure BPA00001372107100041
u为约2至约4的整数；
s为1至约50的整数；并且
R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至约6个碳原子的烷基。L更优选为键；-(CtH2t)-(R5)r-，其中t为1至10的整数，并且r为0或1；-(R5)r-，其中r为0或1；或(OCH2CH2)v，其中v为2至4。
本发明的一个实施方案是使用式(I)Rf 1-L-X氟化化合物制得的组合物，所述氟化化合物选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)：
(Ia)F(CF2)n(CH2)t-X
(Ib)F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m(R5)rX
(Ic)F(CF2)nO(CF2)nCH2(CtH2t)(R5)rX
(Id)F(CF2)nOCFHCF2(CH2CH2)vX
其中
t为1至10的整数；
n为2至6的整数；
m为1至3的整数；
p和q各自独立地为1至3的整数；
v为2至4的整数；
r为0或1；
X为-OH、-N(R1)H、或-SH；
R5为二价基团，所述二价基团选自-S(CH2)u-，
Figure BPA00001372107100051
u为2至4的整数；
s为1至50的整数；
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基。
用于制备本发明组合物的式(Ia)氟化化合物得自E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE 19898，USA)。可使用混合物；例如式F(CF2)hCH2CH2OH结构的全氟烷基乙基醇混合物，其中h在6至约14的范围内，并且主要为6、8和10；或可使用纯馏分，如1H，1H，2H，2H-全氟己醇。一个优选的实施方案是本发明组合物，其中Rf 1-L-X为式(1a)，其中X为OH，并且n为2至4的整数。
可用于制备本发明各个实施方案的式(Ib)氟化化合物通过全氟烷基碘与乙烯的合成制得。可作为调聚反应物用于制备本发明式(Ib)化合物的氟代碘烷包括(F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I、或F(CF2)nI)，其中n为1至约6的整数。n优选为约2至约4；n更优选为2。最优选的氟代碘烷反应物是全氟乙基乙基碘。
本发明的式(Ib)碘化物F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]mI(其中n、x、p、q和m如上所定义)优选通过使用乙烯(ET)与四氟乙烯(TFE)的混合物，由(F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I或F(CF2)nI)的低聚反应制得。在室温至约150℃的任意温度下，使用适宜的自由基引发剂能够进行该反应。所述反应优选在约40℃至约100℃的温度下，使用在此范围内具有约10小时半衰期的引发剂来实施。可采用气相中原料的进料比率来控制反应的转化率，所述比率即(F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I或F(CF2)nI)的摩尔数与乙烯和四氟乙烯的加和摩尔数的比率。所述摩尔比为约1∶3至约20∶1，优选为约1∶2至10∶1，更优选约1∶2至约5∶1。乙烯与四氟乙烯的摩尔比为约1∶10至约10∶1，优选为约3∶7至约7∶3，并且更优选为约4∶6至约6∶4。
本发明式(Ib)醇F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]mOH，(其中n、x、p、q和m如上所述)可采用发烟硫酸处理和水解，由低聚碘化物F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I或F(CF2)nI制得。已发现，例如在约60℃下与发烟硫酸(15％SO3)反应约1.5小时，然后使用冰冷的稀K2SO3溶液水解，接着在约100℃下加热约30分钟，获得满意的结果。但是，同样能够使用其它反应条件。冷却至环境室温后，沉淀出固体，分离然后纯化。例如，将液体倾析出然后将固体溶于醚然后用饱和NaCl水溶液洗涤、无水Na2SO4干燥，然后浓缩并真空干燥。能够采用其它的常规纯化步骤。
作为另外一种选择，本发明式(Ib)醇能够通过将上述低聚碘化物(F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I或F(CF2)nI与N-甲基甲酰胺加热至约150℃，并且保持约19小时来制得。用水洗涤反应混合物获得残留物。使此残留物与乙醇和浓盐酸的混合物温和回流(在约85℃浴温下)约2.5小时。用水洗涤反应混合物，用二氯甲烷稀释，并且在硫酸钠上干燥。将二氯甲烷溶液浓缩并且减压蒸馏，获得所述醇。任选使用N，N-二甲基甲酰胺替代N-甲基甲酰胺。还可使用其它常规纯化方法。
式(Ib)胺可如下制得：首先由相应的碘化物(F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I或F(CF2)nI制得酰胺。根据文献(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，“J.Org.Chem.”，1977，42，2680)中公开的改进方法，通过使用叠氮化钠，由低聚碘化物制得具有式F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]mN3(其中n、x、p、q和m如上所述)的叠氮化物。在90℃下，使用叠氮化钠，在包含约3∶1比率的乙腈和水的混合溶剂体系中，以定量的收率进行碘化物至叠氮化物的取代反应。作为另外一种选择，相近条件下能够将包含二甲基甲酰胺-水、丙酮-水、异丙醇-水或其它相近的溶剂体系的溶剂体系用于该反应。Cambon等人描述的相转移反应(Trabelsi，H.；Szoenyi，F.；Michelangeli，N.；Cambon，A.，“J.FluorineChem.”，1994，69，115-117)能够用于该转化，其在100℃下反应36h后仅制备出中等收率(20-30％)的叠氮化物。
根据改进的文献方法(Trabelsi，H.；Szoenyi，F.；Michelangeli，N.；Cambon，A.，“J.Fluorine Chem.”，1994，69，115-117)，使用水合肼和雷尼镍，通过还原反应由上述低聚叠氮化物制得本发明式(Ib)胺F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]mNH2，其中n、x、p、q和m如上所述。在包含1∶1的水和乙醇的混合溶剂体系中，在60°下使用水合肼/雷尼镍和叠氮化钠，在12h内实施低聚叠氮化物向胺的转化。作为另外一种选择，使用Pt/C或者包含其它还原试剂的各种反应条件催化氢化同样能够用于实现该转化。
根据文献方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr，“J.Org.Chem.”，1977，42，2680)，通过与硫脲反应，然后水解硫脲鎓盐，由低聚碘化物(F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I或F(CF2)nI制得本发明的式(Ib)硫醇F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]mSH，其中n、x、p、q和m如上所述。使低聚碘化物与硫脲在乙醇中回流36h，并且使用氢氧化钠水解，获得相应的低聚硫醇。作为另外一种选择，在乙醇中使用NaSH的取代反应能够用于实现该转化。
根据文献方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，“J.Org.Chem.”，1977，42，2680)，通过与2-巯基乙醇的取代反应，由低聚碘化物(F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I或F(CF2)nI制得本发明式(Ib)含硫醇F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]mS(CH2)uOH，其中n、x、p、q和m如上所述，u为约2至4的整数。将所述低聚物碘化物与2-巯基乙醇和氢氧化钠在叔丁醇中回流12h得到相应的低聚羟乙基硫化物。
根据文献方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，“J.Org.Chem.”，1977，42，2680)，通过与2-氨基乙硫醇的取代反应，由低聚碘化物F(CF2)n(CH2)2I、F(CF2)n(CH2)I或F(CF2)nI制得本发明式(Ib)含硫胺F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]mS(CH2)uNH2，其中n、x、p、q和m如上所述，u为约2至4的整数。使低聚碘化物与2-巯基乙胺盐酸盐和氢氧化钠在叔丁醇中回流12h，获得相应的低聚氨基乙基硫化物。
用于制备本发明组合物的式(Ic)的氟醇(其中X为OH)可通过下列一系列反应获得，其中Rf 3为F(CF2)n，n为2至6，并且q为1至6：
Figure BPA00001372107100081
根据美国专利5,481,028实施例8中所述的方法制备起始的全氟烷基醚碘化物，所述实施例8公开了由全氟正丙基乙烯基醚制备式(XI)的化合物的方法，所述文献以引用方式并入本文。
在上文第二个反应中，在高温和高压下，使全氟烷基醚碘化物(XI)与过量的乙烯反应。在加热实施乙烯加成反应时，优选使用适宜的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物催化剂，诸如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰、或过氧化乙酰。所述过氧化物催化剂更优选为过氧化苯甲酰。反应温度不受限制，但是优选110℃至130℃范围内的温度。反应时间随催化剂和反应条件而变化，但是24小时通常是足够的。通过可从最终产物中分离出未反应原料的任何方法来纯化产物，但是优选蒸馏。使用约2.7摩尔乙烯每摩尔全氟烷基醚碘化物，110℃的温度和自生压力，24小时反应时间，并且通过蒸馏纯化所述产物，可获得令人满意的最多达理论收率80％的收率。
根据WO 95/11877中公开的方法，用发烟硫酸处理全氟烷基醚乙烯碘化物(XII)并且水解，获得相应的醇(XIII)。作为另外一种选择，用N-甲基甲酰胺处理全氟烷基醚碘乙烷，然后用乙醇/酸水解。约130℃至160℃的温度是优选的。在高压下，用过量的乙烯获得调聚乙烯碘化物(XII)的更高同系物(q＝2，3)。
根据“J.Fluorine Chemistry”(104，2，173-183，2000年)中所述的方法，通过使用多种试剂处理调聚乙烯碘化物(XII)，获得相应的硫醇。一个实例是调聚乙烯碘化物(XII)与硫代乙酸钠的反应，然后水解。
根据下列方案，用Ω-巯基-1-链烷醇处理所述调聚乙烯碘化物(XII)，提供式(XIV)化合物，其中Rf 3为F(CF2)n，n为2至6，q为1至6，并且u为2至4：
Figure BPA00001372107100091
根据下列方案，用Ω-巯基-1-链烷醇处理所述调聚乙烯碘化物(VIII)，获得式(XV)化合物，其中Rf 3为F(CF2)n，n为2至6，q为1至6，并且u为2至4：
Figure BPA00001372107100092
优选用于实践本发明的式(XIV)和(XV)化合物是其中q为1，n为4至6并且u为2至4的化合物。
式(Id)化合物通过在碱金属化合物的存在下，由全氟烷基乙烯醚与二醇的反应制得。优选的醚包括具有式F(CF2)n-O-CF＝CF2的那些，其中n为4至6的整数。优选的二醇包括二甘醇。所述二醇的用量为约1至约15摩尔每摩尔醚，优选约1至约5摩尔每摩尔醚。适宜的碱金属化合物包括碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、或碱金属氨化物。优选碱金属如钠、钾或铯，或碱金属氢化物如NaH或KH。在约环境温度至约120℃，优选约40℃至约120℃的温度下实施反应。可在任选溶剂如醚或腈中实施反应。
为制得本发明的组合物，首先使式(I)氟化化合物与多异氰酸酯反应。多异氰酸酯反应物增加了所述聚合物的支化特性。术语“多异氰酸酯”是指二异氰酸酯和更高级的异氰酸酯，并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的实例为含缩二脲的残余的少量六亚甲基二异氰酸酯。
还适用作多异氰酸酯反应物的是衍生自烃二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。优选的是DESMODUR N-3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，其得自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)。可用于本发明目的的其它三异氰酸酯为通过使三摩尔的甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三(羟甲基)乙烷或1，1，1-三(羟甲基)丙烷进行反应而获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其它实例，如次甲基-三(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体例如二异氰酸酯在本发明中也适合用作多异氰酸酯的基质。得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470和DESMODUR XP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是包含缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或包含异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还包含脂族和芳族取代基。
尤其优选作为本发明所有实施方案中多异氰酸酯反应物的是以商品名例如DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；以商品名例如DESMODUR I(Bayer Corporation)购得的3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯；以商品名例如DESMODUR W(BayerCorporation)购得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷，以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)二异氰酸酯三聚体：
Figure BPA00001372107100111
二异氰酸酯三聚体(IIa至IId)可以商品名例如DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300和DESMODUR XP2410分别得自Bayer Corporation。
在一个优选的实施方案中，使组分(a)异氰酸酯和(b)氟化化合物反应的步骤(i)还包括(e)非氟化有机化合物，所述非氟化有机化合物选自
R10-(R11)k-X
其中
R10为C1-C18烷基、C1-C18ω-烯基、或C1-C18ω-烯酰基；
R11选自
Figure BPA00001372107100121
其中
R2、R3和R4各自独立地为H或C1至C6烷基，并且
s为1至50的整数；
k为0或1，
X为异氰酸酯反应性基团，选自-OH、-N(R)H和-SH，并且R为H或C1-C6烷基。式R10-(R11)k-YH(其中Y为O、S或N(R))的非氟化化合物优选与约0.1摩尔％至约60摩尔％的所述异氰酸酯基团反应。
在另一个优选的实施方案中，式R10-(R11)k-YH化合物包括水溶性亲水物质，所述物质包括至少一种式(III)羟基封端聚醚：
其中
R12为C1-C6一价烷基或环烷基；m1为正整数，并且m2和m3各自独立地为正整数或零；所述聚醚具有最多约2000的重均分子量。在式(III)中，m1和m3分别独立地为氧乙烯重复基团的平均数，并且m2为氧丙烯重复基团的平均数；前提条件是m1总为正整数，而m2和m3为正整数或零。当m2和m3为零时，则式(III)代表氧乙烯均聚物。当m2为正整数并且m3为零时，则式(III)代表氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物。当m2和m3为正整数时，则式(III)代表表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物。水溶性亲水组分优选为可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)或它们的混合物，其具有等于或大于约200，并且最优选介于350至2000之间的平均分子量。还可商购获得并且适于制备本发明组合物的是包含按重量计等量氧乙烯和氧丙烯基团并且具有大于约1000平均分子量的丁氧基聚氧化烯(Union Carbide Corp.50-HB系列UCON流体和润滑剂)。
在异氰酸酯与氟化化合物反应后，在第二步中使所得物与水和异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应。在用于此反应中之前，通常将非氟化颗粒氟化，以制备本发明的聚合物。适用于本发明组合物中的颗粒组分可以是具有异氰酸酯反应性基团如羟基、氨基或它们混合物的任何无机氧化物颗粒。在一个实施方案中，所述异氰酸酯反应性颗粒组分包含硅、钛、锌、锰、铝和锆的无机氧化物。所述无机氧化物优选具有约10至约500nm；优选约50至约500nm；更优选约80至约400nm，并且更优选约100至约300nm的平均粒度。在另一个实施方案中，异氰酸酯反应性颗粒组分为热解颗粒。在另一个实施方案中，所述异氰酸酯反应性颗粒组分为通过水解烷氧基硅烷、氯硅烷、金属醇盐或金属卤化物而制备的胶态颗粒。可用于形成本发明组合物的可商购获得的表面改性无机氧化物包括以商品名AEROSIL得自EvonikIndustries(Essen，Germany)的热解法二氧化硅；例如可使用AEROSILVT2640。
用于本发明的用疏水性基团至少部分地表面改性的特殊无机氧化物可通过合成制备。本发明的一个实施方案是其中所述无机氧化物为表面改性的无机氧化物颗粒的组合物，所述颗粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自硅、钛、锌、锆、锰、铝、以及它们的组合；至少一种颗粒具有与由式(IV)表示的至少一个基团共价键合的表面
(L2)d(L3)cSi-(CH2)n-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)l-Q1-Rf  (IV)
其中：
L2为与M共价键合的氧；并且每个L3独立地选自H、C1-C2烷基和OH；d和c为整数，使得：d大于或等于1，c大于或等于0，并且d+c＝3；
n独立地为1至12的整数；
a、x和l为选定的整数，使得由-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)l-表示的式(IV)部分可进一步表示下列部分中的至少一个：
i)第一部分，其中a为1，x为1，并且l为1；
ii)第二部分，其中a为1，x为0；并且l为0；和
iii)第三部分，其中a为1，x为0，并且l为1；
Rf选自任选被氧或亚甲基间插的C2-C12全氟烷基；
Q1选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基；
X1选自O或S；
进一步限定所述第一部分，其中选择Z1和Z2，使得：
a)Z1为-NH-，并且Z2选自-NH-、-O-、-S-、-NH-S(O)2-、-N[C(O)H]-、-[HC(COOH)(R14)]CH-S-和-(R14)CH-[HC(COOH)]-S-
b)作为另外一种选择，Z2为-NH-并且Z1选自-O-、-S-、-N[-Q2-(Rf)]-，
Figure BPA00001372107100141
其中Q2独立地选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基；
c)R14独立得选自氢、苯基或任选被-C6H5封端的C1-C8一价烷基，R14优选为H或CH3；
d)当Z1或Z2为O时，Q1被至少一个二价部分间插，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-NH-S(O)2-、-N(CH)3S(O)2-和
Figure BPA00001372107100142
进一步限定所述第二部分，其中：
a)Z1独立得选自-N(-Q3-Rf)-；并且
b)Q1和Q3独立地选自C2-C12亚烃基，所述亚烃基被至少一个-C(O)-O-或-O-C(O)-间插，并且任选还被至少一个二价有机基团间插；并且
进一步限定所述第三部分，其中：
Z1和Z2互斥并且选自-N(Q4)-和-S(O)2-；Q4为一价部分，选自C2-C12烷基、-C6H5和-(CH2)g-NH-S(O)2-(CH2)g-Rf，其中g为1或2。
在一个实施方案中，可用于制备本发明组合物的表面改性无机氧化物颗粒包含M原子，所述M原子为Si。
在另一个实施方案中，第一部分式(IV)表面改性无机氧化物颗粒被包含脲或硫脲的疏水性基团部分表面改性，其中
a为1，x为1，并且l为1；并且
Z1和Z2均为-NH-；并且
X1为O或S。
所述颗粒由无机氧化物与氟化硅烷的反应制得。所述反应通常在惰性气氛如氮气下以及在加热至约50℃至约100℃的温度下，在烃类溶剂如戊烷、庚烷或异辛烷中进行。若干小时后，通过常规方法如离心和洗涤分离出产物。可对所得产物重复所述方法，以彻底加到所有反应位点上。作为另外一种选择，可使无机氧化物单独与硅烷和氟化化合物反应，以使每一种有序加到氧化物上。
用于改性非氟化颗粒以制得式(IV)颗粒的优选基团包括1)异氰酸酯衍生的氟代硅烷，2)甲酰基脲氟代硅烷，3)硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷，4)双脲氟代硅烷，和5)叔胺氟代硅烷。通常使用具有上述基团1)至4)的氟代硅烷来改性如上定义的式(IV)第一部分。通常使用具有基团5)的氟代硅烷来改性如上定义的式(IV)第二部分。
用于制备式(IV)颗粒的第一氟代硅烷是异氰酸酯衍生的氟代硅烷。它用于制备式(IV)第一部分颗粒，其中：
a为1，x为1，并且1为1；
Z1为-NH-，并且Z2选自-NH-、-O-、-S-、-NH-S(O)2-和-N[C(O)H]-；并且
作为另外一种选择，Z2为-NH-并且Z1选自
-O-和-S-。
所述异氰酸酯衍生的氟代硅烷由式(A)表示
(L4)3-Si-(CH2)n-Z1-C(X1)-Z2-Q1-Rf  (A)
其中
每个L4独立地为可水解或不可水解的一价基团，如烷氧基，并且
Z1、X1、Z2、Q1、Rf和n如式(IV)中所定义；前提条件是，当Z1或Z2为O时，Q1为被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-NH-S(O)2-、-N(CH)3S(O)2-和
Figure BPA00001372107100161
式(A)氟代硅烷的实例包括下文的A)至D)：
A)脲或硫脲氟代硅烷，其中Z1和Z2均为-NH-；所述脲或硫脲氟代硅烷由下式表示：
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-NH-Q1-Rf
其中：
X1为O以形成脲，或X1为S以形成硫脲；并且
Q1独立地选自任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-和-O-C(O)-NH-；
B)氨基甲酸酯氟代硅烷，其中Z1为-NH-并且Z2为-O-，或Z1为-O-并且Z2为-NH-；并且X1为O；所述氨基甲酸酯氟代硅烷由下式表示：
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-O-Q1-Rf，或
(L4)3Si-(CH2)n-O-C(O)-NH-Q1-Rf
其中：
Q1为被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-NH-C(O)-NH-、-NH-C(S)-NH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-(R1)N-S(O)2-
Figure BPA00001372107100162
C)硫代氨基甲酸酯氟代硅烷，其中Z1为-NH-并且Z2为-S-，或Z1为-S-并且Z2为-NH-；并且X1为O；所述硫代氨基甲酸酯由下式表示：
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-S-Q1-Rf或
(L4)3Si-(CH2)n-S-C(O)-NH-Q1-Rf
其中：
Q1独立地选自任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-S(O)2-和
Figure BPA00001372107100171
或者
D)N-砜脲氟代硅烷，其中Z1为-NH-并且Z2为-NH-S(O)2-；并且X1为O；所述N-砜脲氟代硅烷由下式表示：
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-S(O)2-Q1-Rf
其中：
Q1独立地选自未被间插的C2-C12亚烃基。
用于制备式(IV)颗粒的第二氟代硅烷为甲酰基脲氟代硅烷。它用于制备式(IV)颗粒，
其中：
a为1，x为1，并且l为1；并且
Z1为-NH-，并且Z2为-N[C(O)H]-。
所述甲酰基脲氟代硅烷由式(B)表示
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-N[C(O)H]-Q1-Rf  (B)
其中：
每个L4独立地为可水解或不可水解的一价基团，如烷氧基；
Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-和-NH-；并且
X1、Rf和n如式(IV)中所定义。
用于制备式(IV)颗粒的第三氟代硅烷是硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷。它用于制备式(IV)颗粒，其中：
a为1，x为1，并且l为1；
Z1为-NH-并且Z2为-[HC(COOH)(R1)]CH-S-或
-(R1)CH-[HC(COOH)]-S-；
X为O；并且Q1为-(CH2)2-。
所述硫醚琥珀酰胺酸由式(C1)或(C2)表示：
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-[HC(COOH)(R1)]CH-S-(CH2)2-Rf(C1)或
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-(R1)CH-[HC(COOH)]-S-(CH2)2-Rf(C2)
其中
每个L4独立地为可水解或不可水解的一价基团，如烷氧基；并且
X1、R1、Rf和n如式(IV)中所定义。
用于制备式(IV)颗粒的第四氟代硅烷是双脲氟代硅烷。它用于制备式(IV)颗粒，
其中：
a为1，x为1，并且l为1；并且
Z1为-N[-Q2-(Rf)]-；Z2为-NH-。
所述双脲氟代硅烷由式(D)表示：
Figure BPA00001372107100181
其中：
每个L4独立地为可水解或不可水解的一价基团，如烷氧基；
Q1和Q2各自独立地选自任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-；前提条件是，Q2被至少一个由-HN-C(O)-NH-表示的脲基间插；并且
X1、Rf和n如式(IV)中所定义。
用于制备式(IV)颗粒的第五氟代硅烷是叔胺氟代硅烷。此氟代硅烷用于制备式(IV)颗粒，其中：
a为1，x为0；并且l为0；并且
Z1为-N[-Q3(Rf)]-。
所述叔胺氟代硅烷由式(E)表示
其中
每个L4独立地为可水解或不可水解的一价基团，如烷氧基；
Q1并且Q3各自独立地选自C2-C12亚烃基，所述亚烃基被至少一个-C(O)-O-间插，并且还任选被至少一个二价部分间插，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-S(O)2-和
Figure BPA00001372107100192
并且
Rf和n如式(IV)中所定义。
式(A)至(E)氟代硅烷由下列反应制得。
式(A)异氰酸酯衍生的氟代硅烷可通过异氰酸酯或异硫氰酸酯与任何一种胺、醇或硫醇的反应制得。例如，由(L4)3-Si-(CH2)n-N＝C＝X1表示的异氰酸酯或异硫氰酸酯封端的硅烷可与由HZ2-Q1-Rf(其中Z2为-NH-、-O-、-S-、或-NH-S(O)2-)表示的胺、醇、硫醇或磺酰胺封端的氟代烷基反应。相反，由(L4)3-Si-(CH2)n-Z1H(其中Z1为-NH-、O或S)表示的胺、醇、硫醇或磺酰胺封端的硅烷可与由X1＝C＝N-Q1-Rf表示的异氰酸酯或异硫氰酸酯封端的氟代烷基反应。
脲氟代硅烷(上文实例A)可由异氰酸酯与胺的反应制得，其中X1为O；并且Z1和Z2均为-NH-；所述脲氟代硅烷由(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-Q1-Rf表示。例如，由(L4)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的异氰酸酯封端的硅烷可与由H2N-Q1-Rf表示的胺封端的氟代烷基反应。相反，由(L4)3-Si-(CH2)n-NH2表示的胺封端的硅烷可与由O＝C＝N-Q1-Rf表示的异氰酸酯封端的氟代烷基反应。
硫脲氟代硅烷(上文实例A)可通过异硫氰酸酯与胺的反应制得，其中X1为S；并且Z1和Z2均为-NH-；所述硫脲氟代硅烷由(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(S)-NH-Q1-Rf表示。例如，由(L4)3-Si-(CH2)n-N＝C＝S表示的异硫氰酸酯封端的硅烷[合成参见美国专利5616762]可与由H2N-Q1-Rf表示的胺封端的氟代烷基反应。相反，由(L4)3-Si-(CH2)n-NH2表示的胺封端的硅烷可与由S＝C＝N-Q1-Rf表示的异硫氰酸酯封端的氟代烷基反应。
氨基甲酸酯氟代硅烷(上文实例B)可通过在催化剂如二月桂酸二丁基锡、三氯化铁或钛酸四乙酯的存在下，由异氰酸酯与醇的反应制得，其中X1为O；并且Z1为-NH-并且Z2为-O-，或Z1为-O-并且Z2为-NH-；所述氨基甲酸酯氟代硅烷由下式表示：
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-O-Q1-Rf或(L4)3Si-(CH2)n-O-C(O)-NH-Q1-Rf例如，由(L4)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的异氰酸酯封端的硅烷可与由HO-Q1-Rf表示的醇封端的氟代烷基反应。相反，由
(L4)3-Si-(CH2)n-OH表示的醇封端的硅烷可与由O＝C＝N-Q1-Rf表示的异氰酸酯封端的氟代烷基反应。优选地，氨基甲酸酯氟代硅烷可通过由HO-Q1-Rf表示的异氰酸酯封端的硅烷与醇封端的氟代烷基反应制得，所述醇封端的氟代烷基选自磺酰胺基醇和醇封端的三唑。优选的磺酰胺基醇包括由下式表示的那些：HO-(CH2)t-HN-S(O)2-(CH2)t-Rf、HO-(CH2)t-N(CH3)-S(O)2-(CH2)t-Rf、HO-(CH2)t-(CH3-CH2-)N-S(O)2-(CH2)t-Rf和HO-(CH2)t-(CH3-CH2-CH2-)N-(CH2)t-Rf；其中t独立地为1、2或3。优选的醇封端的三唑包括由
Figure BPA00001372107100201
表示的那些，其中t独立地为1、2或3。
硫代氨基甲酸酯氟代硅烷(上文实例C)可通过在催化剂如二月桂酸二丁基锡、三氯化铁或钛酸四乙酯的存在下，由异氰酸酯与硫醇的反应制得，其中X1为O；并且Z1为-NH-并且Z2为-S-，或Z1为-S-并且Z2为-NH-；所述硫代氨基甲酸酯氟代硅烷由下式表示：(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-S-Q1-Rf或(L4)3Si-(CH2)n-S-C(O)-NH-Q1-Rf。例如，由(L4)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的异氰酸酯封端的硅烷可与由HS-Q1-Rf表示的硫醇封端的氟代烷基反应。相反，由(L4)3-Si-(CH2)n-SH表示的硫醇封端的硅烷可与由O＝C＝N-Q1-Rf表示的异氰酸酯封端的氟代烷基反应。
由(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-S(O)2-Q1-Rf(其中Q1独立地选自未被间插的C2-C12亚烃基)表示的N-砜脲氟代硅烷(上文实例D)可通过由(L4)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的异氰酸酯封端的硅烷与由NH2-S(O)2-Q1-Rf表示的磺酰胺封端的氟代烷基反应制得。
由式(B)(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-N[C(O)H]-Q1-Rf(其中Q1为被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-和-NH-)表示的甲酰基脲氟代硅烷可通过在催化剂如二月桂酸二丁基锡、三氯化铁或钛酸四乙酯的存在下，由(L4)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的硅烷封端的异氰酸酯与由HN[C(O)H]-Q1-Rf表示的N-乙烯基甲酰胺氟代烷基的反应制得。
由式(C1)或(C2)
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-[HC(COOH)(R1)]CR1-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf或
(L4)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-(R1)CH-[CR1(COOH)]-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf
(其中m为1或0，每个R1独立地选自甲基或氢)表示的硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷可通过由(L4)3-Si-(CH2)n-NH2表示的胺封端的硅烷与由表示的琥珀酸酐封端的氟代烷基的反应制得，从而获得由上式表示的硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷的同分异构体混合物。
由式(D)
表示的双脲氟代硅烷可通过由
Figure BPA00001372107100222
表示的琥珀酸酐封端的氟代硅烷与由H2N-Q1-Rf(这是否应为H2N-Q2-Rf)表示的酰胺封端的氟代烷基的反应制得，从而获得由表示的中间体产物。
Figure BPA00001372107100223
此中间体接着与由H2N-Q1-Rf表示的酰胺封端的氟代烷基反应，从而获得双脲氟代硅烷。
由式(E)
Figure BPA00001372107100224
表示的叔胺氟代硅烷可由一摩尔当量的由(L4)3Si-(CH2)n-NH2表示的氨基硅烷与两摩尔当量的乙烯基封端的氟代烷基或其混合物的迈克尔反应制得，所述乙烯基封端的氟代烷基选自Q6-Rf或Q7-Rf的，其中Q6和Q7独立地选自乙烯基封端的C2-C12亚烃基，所述亚烃基被至少一个-C(O)-O-间插，并且任选还被至少一个二价部分间插，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-S(O)2-和
Figure BPA00001372107100231
其中R1为氢、苯基、或任选被-C6H5封端的C1-C8一价烷基，优选H或CH3。Q6-Rf或Q7-Rf的一个实例是CH2＝CH2-C(O)-O-(CH2)2-Rf。迈克尔反应的条件是本领域熟知的，并且根据本发明，所述条件涉及溶剂如乙醇，并且在高温(例如约60℃)下搅拌一段持续时间(例如约5小时)。
在另一个实施方案中，与(c)水和(d)0.05重量％至约2.0重量％的异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应的步骤(ii)还包括(f)连接剂。用于形成本发明组合物的连接剂是具有两个或更多个泽尔维季诺夫氢原子的有机化合物(Zerevitinov，Th.，“Quantitative Determination of the Active Hydrogenin Organic Compounds”，Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1908，41，第2233至2243页)。实例包括具有至少两个能够与异氰酸酯基团进行反应的官能团的化合物。此类官能团包括羟基、氨基和硫醇基。可用作连接剂的多官能醇的实例包括：在氧化烯基团中具有2、3或4个碳原子并且具有两个或更多个羟基的聚氧化烯，例如聚醚二醇，诸如聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物和聚四亚甲基二醇；聚酯二醇，例如由己二酸或其它脂族二元酸与具有2至30个碳原子的有机脂族二醇的聚合反应衍生的聚酯二醇；非聚合多羟基化合物，包括烷撑二醇和多羟基烷烃，包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇和1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇。
优选的连接剂是二胺和多胺。优选的可用作连接剂的多官能胺包括：胺封端的聚醚，诸如均得自Huntsman Chemical Company(Salt Lake City，Utah)的JEFFAMINE D400、JEFFAMINE ED和JEFFAMINE EDR-148；脂族和脂环族胺，包括氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，5-二氨基-3-甲基戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、其任何立体异构体形式和盐形式的赖氨酸、己二胺和肼哌嗪；以及芳基脂族胺，诸如亚二甲苯基二胺和a，a，a’，a’-四甲基亚二甲苯基二胺。
可用作连接剂的一链烷醇胺和二链烷醇胺包括：单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。
本发明的组合物通过将颗粒组分引入到聚合物合成中来制得。使至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物与至少一种选自式(I)的氟化化合物反应。此反应通常如下进行：向反应容器中加入多异氰酸酯、氟代烷基醇、硫醇、胺或它们的混合物以及任选的式R10(R11)kYH非氟化有机化合物。试剂加入的顺序不重要。多异氰酸酯与所加入的其它反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且可调节，以便醇、硫醇或胺可在第一步中被消耗掉。通常使用没有可与异氰酸酯基团反应的基团的适宜无水有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且由于便利性和可用性而尤其优选甲基异丁基酮(MIBK)。将加料进行搅拌，并将温度调节至约40℃-70℃。通常接着加入催化剂如溶于有机溶剂中的钛螯合物，其量按所述组合物的干重计通常为约0.01重量％至约1.0重量％，并且将温度升至约80℃-100℃。实施此起始反应，以使小于100％的多异氰酸酯基团被反应。在保持若干小时后，加入额外的溶剂、水、异氰酸酯反应性颗粒组分以及任选的连接剂，并且使所述混合物再反应若干小时或直至所有异氰酸酯已经反应。然后加入更多的水和表面活性剂(如果需要)，并且搅拌直至充分混合。均化后，可通过减压蒸馏除去有机溶剂，并且剩余的产物聚合物水溶液或分散体按原样使用，或经受进一步处理。
所得组合物可用水稀释，或进一步分散或溶解于溶剂中，所述溶剂选自适用作最终施用到基底上的溶剂的简单醇和酮，下文将其称为“施用溶剂”。
作为另外一种选择，可通过蒸发来去除溶剂，并且使用本领域的技术人员已知的乳化或均化方法，制备经由常规方法与表面活性剂形成的水分散体。表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或共混物。优选这类不含溶剂的乳液，以最大程度地降低易燃性以及与挥发性有机化合物(VOC)相关的问题。
施用到基底上的最终产品是产物聚合物的分散体(如果基于水)或溶液(如果使用除水以外的溶剂)。
本发明优选的聚合物是其中Rf具有4至6个碳原子，p和q为1并且r为0的聚合物。其它优选的实施方案是其中所述氟化化合物与约5摩尔％至约90摩尔％，并且更优选约10摩尔％至约70摩尔％所述异氰酸酯基团反应的聚合物。其它优选的实施方案是其中连接基团为二胺或多胺的聚合物。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述步骤的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。
本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性和防污性的方法，所述方法包括使本发明聚合物以溶液或分散体形式与基底接触。适宜的基底包括如下定义的纤维或硬质表面基底。
通过任何适宜的方法，使如上所述的本发明组合物的溶液或分散体与基底接触。此类方法包括但不限于通过以下方式来施用：吸尽、泡沫、弹性交咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。还可通过采用缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述组合物。
将溶液或分散体本身施用到所述基底上，或将其与其它任选的织物整理剂或表面处理剂的组合施用到所述基底上。此类任选附加的组分包括获得附加表面功效的处理剂或整理剂，或通常与此类处理剂或整理剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久定形、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。可在施用本发明组合物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或整理剂施用到所述基底上。例如就纤维质基底而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂可以是适宜的，诸如得自E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时，可使用无皱树脂，诸如得自Omnova Solutions(Chester，SC)的PERMAFRESH EFC。
还可任选存在通常与此类处理剂或整理剂一起使用的其它添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其它添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。优选阴离子表面活性剂，诸如以商品名DUPONOL WAQE或SUPRALATE WAQE得自Witco Corporation(Greenwich，CT)或以商品名SUPRALATE WAQE得自Witco(Houston，TX)的月桂基硫酸钠。此类添加剂的实例包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。在生产场所、零售商场所、或者在安装和使用前、或者在消费者的场所来应用所述组合物。
任选将进一步提升耐久性的封端异氰酸酯与本发明组合物一起加入(即作为共混组合物)。适用于本发明的封端异氰酸酯实例是得自CibaSpecialty Chemicals(High Point，NJ)的HYDROPHOBOL XAN。其它可商购获得的封闭异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于所述共聚物的具体应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得经纱间令人满意的交联或与基底的结合。当以共混的异氰酸酯形式加入时，可加入的量最多为约20重量％。
本申请组合物中还任选包含未氟化增量剂组合物以潜在地进一步提高氟效率。此类任选的附加增量剂聚合物组合物的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物的烃共聚物。此类共聚物还可包括偏二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、或它们的混合物。
指定基底的最佳处理取决于(1)本发明氟化聚合物的特性，(2)基底的表面特性，(3)施用到表面上的氟化聚合物量，(4)将氟化聚合物施用到表面上的方法，以及许多其它因素。某些氟化聚合物拒斥剂适用于许多不同的基底，并且拒斥油、水、以及许多其它液体。其它氟化聚合物拒斥剂在某些基底上表现出优异的排斥性，或需要更高的载量。
本发明还包括用如上所述的本发明组合物的溶液或分散体处理过的基底。合适的基底包括纤维质基底。所述纤维质基底包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织物、非织造物、纸张、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制备，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、丙烯酸类、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它们的共聚物。“织物共混物”是指由两种或更多种纤维制备的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。地毯基底可以是染色的、有颜色的、印刷的、或天然色的。地毯基底可以是脱胶或未脱胶的。可尤其有利地用本发明方法处理以赋予防污性和去垢性的基底包括由聚酰胺纤维(诸如尼龙)、棉以及聚酯和棉的共混物制备的那些，尤其是桌布、衣服、可洗制服等中所用的此类基底。非织造基底包括例如射流喷网非织造物，如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的SONTARA，和纺粘-熔喷-纺粘非织造物。本发明的被处理基底具有一种或多种优异的拒水性、拒油性、防污性、去垢性、耐污性和去污性。
本发明的组合物和方法用于向所处理的基底提供优异的拒水性、拒油性和防污性。使用包含颗粒组分和全氟烷基的聚合物获得表面特性，所述全氟烷基具有约2至约8个碳，优选约2至约6个碳。已发现，尽管全氟烷基链长较短，但是以非常少的量存在于聚合物结构中的颗粒组分使得能够向基底赋予优异的表面效果特性。本发明的被处理基底可用于多种应用和产品中，诸如衣服、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品、以及其它用途。上述优异表面特性可有助于保持表面清洁，因此能够更长久地使用。
材料和测试方法
测试方法
测试方法1-拒水性
根据AATCC标准测试方法No.193-2004和TEFLON全球规格和质量控制测试(Global193 Specifications and Quality Control Tests)信息包中说明的杜邦技术实验室方法(DuPont Technical Laboratory Method)，测定所处理基底的拒水性。所述测试确定处理过的基底对于含水液体润湿性的抵抗性。将不同表面张力的水醇混合物的液滴置于基底上，在视觉上确定表面润湿的程度。评定的拒水性越高，最终基底对水基物质污染的抵抗性越好。拒水性测试液体的组成示于表1中。
表1
拒水性测试液体
测试步骤：将三滴测试液体1置于处理的基底上。10秒后，通过使用真空抽吸移除液滴。如果没有观察到液体渗透或部分吸收(基底上更深的湿斑外观)，则用测试液体2重复测试。用测试液体3以及编号逐渐增高的测试液体重复测试，直至观察到液体渗透(基底上更深的湿斑外观)。测试结果是不会渗入基底的测试液体的最高编号。值越高表明拒水性越大。
测试方法2-拒油性
使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试处理过的样本的拒油性。将用前述聚合物水分散体处理过的基底在23℃和20％相对湿度下以及在65℃和10％相对湿度下调节至少2小时。然后向所述样本滴加下表2中指定的一系列有机液体。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观测液滴30秒。如果这段时间结束时，三滴液体中的两滴仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴下一最高编号的液体置于邻近位置，同样观察30秒。将所述过程持续进行，直至一种测试液体出现三滴液体中的两滴无法保持球形至半球形或发生润湿或芯吸的情况。
拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。通常，具有5或更高等级的处理过的样本被认为是优良的；具有1或更高等级的样本可用于某些应用中。
表2
拒油性测试液体
Figure BPA00001372107100291
注：NUJOL是Plough，Inc.的矿物油商标，所述矿物油在38℃下具有360/390的赛氏粘度，并且在15℃下具有0.880/0.900的比重。
测试方法3-加速染污转筒测试
使用筒式研磨机(位于辊上)来将人造污垢摇动到地毯样本上。如AATCC测试方法123-2000第8章节中所述制备合成污垢。如下所述制备涂覆污垢的小珠。将3g人造污垢和1升干净的尼龙树脂小珠(SURLYN离聚物树脂小珠，直径1/8至3/16英寸(0.32至0.48cm))放置到干净的空罐中。SURLYN为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自E.I.du Pont de Nemours andCo.(Wilmington，DE)。将罐盖关闭并且用管道胶带密封，并且将所述罐在辊上旋转5分钟。从所述罐中取出污垢包覆的小珠。
如下制备塞入到转筒内的地毯样本。用于这些测试的地毯样本总尺寸是8×25英寸(20.3×63.5cm)。所有样本的地毯绒头以同一方向铺设。纵向切割每个地毯样本的较短面(具有绒头横列)。将强力粘合带放置在地毯片的背面以将它们固定在一起。将地毯样本放置在干净的空筒式研磨机中，使绒头面朝转筒中心。用刚性线材将地毯固定在筒式研磨机中。将污垢包覆的树脂小珠(250cc)和250cc的滚珠轴承(直径5/16英寸，0.79cm)放置到滚筒式磨机中。将筒式研磨机盖关闭并且用管道胶带密封。使转筒以105转每分钟(rpm)的速率在辊上运行2-1/2分钟。使辊停下来，并且将筒式研磨机的方向反转。使辊筒在辊上以105rpm的速率再转动2-1/2分钟。取出地毯样本，并且用真空均匀地除去多余的污垢。弃去污垢包覆的小珠。
测定测试物和对照物与原来未染污的地毯相比的染污地毯ΔE色差。在加速染污测试后，在地毯上对每个地毯实施色彩测量。对于每个对照和测试样本，测定地毯的色彩，将地毯染污，并且测定染污地毯的色彩。ΔE是染污地毯与未染污地毯之间的色差，以正数表示。使用Minolta色度仪CR-410对每个物品测定色差。在地毯样本的五个不同区域上采集色彩读数，并且记录平均ΔE。每个测试件的对照地毯具有与所述测试件相同的颜色和构造。ΔE较低表明染污度较低，并且拒垢性更优异。ΔΔE代表一个实例与另一个实例的防垢性差值。ΔΔE为正数表明一个实例的防垢性优于另一个实例，反之亦然。
材料
C6F13(CH2CF2)2I通过全氟碘己烷(得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)与偏二氟乙烯(得自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE)的反应制得，如Balague等人的“Synthesisof Fluorinated Telomers，Part 1，Telomerization of Vinylidene Fluoride withPerfluoroalkyl Iodides”(“J.Fluorine Chem.”，1995，70(2)，215-23)中所述。可通过分馏来分离特定的调聚碘化物。
除非另外指明，所用的所有其它化学品可从Thermo Fisher Scientific(Pittsburgh，PA)商购获得。
可用于本发明的颗粒在使用前通过下述方法改性成氟化反应性颗粒。虽然下面的实例示出了一种具体的改性颗粒，但是应当理解，存在许多组合，并且本发明不受本文所述例证性实例的限制。
在氮气下将硫脲(1.1当量)和1-碘代-2-全氟己基乙烷(1当量)加入到经脱气的二甲氧基乙烷(DME，9份)和水(1份)的混合物中。将反应混合物在回流温度下保持8h。蒸去大部分DME，并且使蒸馏残余物冷却至环境温度。在搅拌下，将甲醇钠的甲醇溶液(1摩尔，1.1当量)加入到所述悬浮液中。将经脱气的水加入到所述混合物中。定量收集所需的产物1-(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硫醇(C6F13C2H4SH)，为含氟底层。
将一当量1-(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硫醇、一当量N-乙烯基甲酰胺和0.04份得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的VAZO 64的无抑制剂四氢呋喃(THF)溶液缓慢加热至65℃。在45℃下发生放热，并且短暂地使反应温度升至70℃。在65℃下搅拌反应，直至显示硫醇完全消耗(GC/MS监测，5h)。减压移除所有挥发性物质，获得所需的酰胺C6F13C2H4SCH2CH2NHC(O)H，为灰白色固体。
在0℃(32℉)下，将浓氯化氢溶液(37.5重量％的水溶液，十倍过量)加入到一当量C6F13C2H4SCH2CH2NHC(O)H的乙醇溶液中。使反应混合物升至环境温度，同时搅拌。在初始泡沫形成结束后，缓慢加热反应混合物，并且在回流温度下保持5h。可经由气相色谱监测反应进程。在完全转化后，通过小心地加入氢氧化钠水溶液，使溶液的pH达到8-10。粗产物作为底层分离，并且经由分液漏斗分离，为稍粘稠的茶褐色液体。将其用水洗涤，并且使用分子筛(4埃)干燥，获得所需的产物C6F13C2H4SCH2CH2NH2。
通过蒸馏纯化C6F13C2H4SCH2CH2NH2，并且获得无色液体；用水洗涤残余物并且真空干燥。定量获得C6F13C2H4SCH2CH2NH2，为无色固体。
在包含无水甲苯(350mL)的500mL三颈烧瓶中(配备机械搅拌器、温度探针、滴液漏斗-N2)，分别加入一当量的C6F13C2H4SCH2CH2NH2(0.1摩尔)和三甲胺(0.1摩尔)。将混合物冷却至0℃。在20分钟内滴加氯甲酸乙酯(0.11摩尔)。使混合物升至室温，同时持续搅拌。加入第二份一当量三乙胺，随后在30-40℃下滴加甲基三氯硅烷(0.12摩尔)(滴加时间为约20-30分钟)。将滴液漏斗替换为回流冷凝器。将混合物在100℃下加热1h(低于甲苯的回流温度)。在混合物冷却至环境温度后，使用玻璃料过滤器板将沉淀出的铵盐过滤到烧瓶中。在稳定的N2流下，在200mmHg(266.6×102Pa)下蒸去甲苯和生成的乙氧基甲基二氯硅烷。用稀释的碳酸氢盐水溶液处理收集到的有机副产物，以淬灭硅烷。使用干冰冷却的冷阱，在2mmHg(2.67×102Pa)下干燥残余物，以95％的收率获得C6F13C2H4SCH2CH2NCO，为浅红褐色液体。
在0℃下，将溶于甲苯中的一当量1H，1H，2H，2H-全氟辛基异氰酸根合乙基硫醚(C6F13C2H4SCH2CH2NCO)滴加到溶于甲苯中的一当量氨基丙基三乙氧基硅烷(可从Gelest Inc(Morrisville，PA)商购获得)溶液中。使混合物在环境温度下搅拌一小时。真空移除溶剂，获得C6F13CH2CH2SCH2CH2NHC(O)NHCH2CH2Si(OCH2CH3)3，为琥珀色的油。
下列是根据“J.Am.Chem.Soc.”(2007，129，5052-5060)修改的合成方法。将反应性颗粒(150g，可以商品名AEROSIL VT2640从EvonikDegussa(Essen，Germany)商购获得)和甲苯(1L)放入到配备机械搅拌器和迪安-斯塔克回流冷凝器的3L 3颈烧瓶中。将此混合物在50℃下搅拌2h，以获得均匀的分散体，之后加入对甲苯磺酸(PTSA，1.00g)和C6F13CH2CH2SCH2CH2NHC(O)NHCH2CH2Si(OCH2CH3)3(30.0g)。将混合物加热至最高回流温度(对甲苯而言为110℃)，并且在此温度下持续搅拌2h，之后检查无另外的改性物生成，获得所需的氟化反应性颗粒。
冷却后，通过离心从反应介质中分离出氟化反应性颗粒，并且通过在乙醇中反复洗涤(3次)并且进一步离心来纯化。最后，将氟化反应性颗粒在100℃下干燥12h。
实施例
实施例1
向反应烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于DESMODUR N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g)、甲基异丁基酮(MIBK，12.1g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(1.5g)的MIBK溶液。将混合物加热至60℃，然后稳定滴加1H，1H，2H，2H-全氟辛醇(30g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。加入在38.3g MIBK中超声波降解的包含如上所述制得的氟化反应性颗粒(0.05g)的溶液和0.8g水，并且将所得混合物在85℃下再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，然后加入加热至70℃的得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCO C-6094(8.3g)与去离子水(87.6g)的混合物。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。
将实施例1的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果在表3中。
比较实施例A
此实施例示出了根据实施例1制得但是没有向反应中加入颗粒组分的组合物。向烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于N3300A HDI的异氰酸酯(34.4g)、甲基异丁基酮(MIBK，20.2g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(2.5g)的MIBK溶液。将混合物加热至60℃，然后稳定滴加1H，1H，2H，2H-全氟辛醇(50g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。3h后，加入MIBK(63.9g)和水(1.1g)，并且在85℃下将所得混合物再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，然后加入加热至70℃的得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCOC-6094(13.8g)与去离子水(145.8g)的混合物。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。
将比较实施例A的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果在表3中。
比较实施例B
此实施例示出了根据实施例1制得但是其中颗粒组分没有与聚合物反应而是在聚合物形成后简单地与所述聚合物物理混合的组合物。向烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g)、甲基异丁基酮(MIBK，12.1g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(1.5g)的MIBK溶液。将混合物加热至60℃，然后稳定滴加1H，1H，2H，2H-全氟辛醇(30g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。3h后，加入MIBK(35.0g)和水(0.8g)，并且在85℃下将所得混合物再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，接着加入8.3g得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCO C-6094与87.6g去离子水的热混合物(70℃)。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。接着向最终乳液中加入如上所述制得的氟化反应性颗粒(0.05g)，然后超声波降解。
将比较实施例B的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果在表3中。
表3
Figure BPA00001372107100341
表3示出了实施例1(含反应的氟化反应性颗粒)、比较实施例A(无氟化反应性颗粒)和比较实施例B(比较实施例A与氟化反应性颗粒共混)与未处理地毯样本的拒水性、拒油性和防垢性结果。在800微克/克氟载量下，与未处理的地毯样本以及比较实施例A和B相比，实施例1具有经改善的拒水性和经改善的防垢性。在400微克/克载量下，与相同氟载量的比较实施例A相比，实施例1表现出相似的拒水性和拒油性，以及更高的防垢性。
实施例2
如下制备全氟丙基乙烯基醚(PPVE，CF3(CF2)2OCHFCF2CH2CH2OH)醇以用于实施例2中。在手套箱中，向500mL Pyrex瓶中加入二甘醇(175mL，99％，可从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)商购获得)和80mL无水四氢呋喃。在磁力搅拌下缓慢加入氢化钠(3.90g)，直至氢气完全释放。将带盖的瓶从干箱操作手套箱中移出，并且将溶液转移到氮气填充的手套袋内的400mL金属振荡管中。将振荡管冷却至-18℃内温，开始振荡，并且从金属筒加入全氟丙基乙烯基醚(41g)。使所述混合物升至室温，并且振荡20小时。使反应混合物与在单独的400mL振荡管中进行的重复反应混合物混合。将混合的反应混合物加入到600mL水中，并且在分液漏斗中用3×200mL乙醚萃取此混合物。将醚萃取物在MgSO4上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上真空浓缩，获得液体(119.0g)，1H NMR(CD3OD中)和气相色谱分析均显示出少量的二甘醇。将此物质溶解于150mL乙醚中，并且在分液漏斗中用水(3×150mL)萃取。将醚层在MgSO4上干燥，过滤，并且在高真空下，在旋转蒸发器上真空浓缩，获得CF3(CF2)2CHFCF2CH2CH2OH(99.1g)。1H NMR(C6D6，距TMS的低场ppm数)显示出97摩尔％的所需一-PPVE加合物：1.77(宽s，OH)，3.08-3.12(m，OCH2CH 2OCH 2CH2OH)，3.42(t，OCH2CH2OCH2CH 2OH)，3.61(t，OCH 2CH2OCH2CH2OH)，5.496(双重三重峰，2JH-F＝53Hz，3JH-F＝3Hz，OCF2CHFOC3F7)，和3摩尔％二PPVE加合物：5.470(双重三重峰，2JH-F＝53Hz，3JH-F＝3Hz，C3F7OCHFCF2OCH2CH2OCH2CH2OCF2CHFO-C2F7)。二PPVE加合物的其它峰与一PPVE加合物的峰重叠。
向反应烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于DESMODUR N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g)、甲基异丁基酮(MIBK，12.1g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(1.5g)的MIBK溶液。将烧瓶加热至60℃，然后稳定滴加CF3(CF2)2OCHFCF2CH2CH2OH(32.1g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。加入在38.3g MIBK中超声波降解的包含如上所述制得的氟化反应性颗粒(0.05g)的溶液和0.8g水，并且将所得混合物在85℃下再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，然后加入加热至70℃的得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCO C-6094(8.3g)与去离子水(87.6g)的混合物。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。
将实施例2的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果在表4中示出。
比较实施例C
此实施例示出了根据实施例3制得但是没有向反应中加入颗粒组分的组合物。向烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g)、甲基异丁基酮(MIBK，12.1g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(2.5g)的MIBK溶液。将混合物加热至60℃，然后稳定滴加CF3(CF2)2CHFCF2CH2CH2OH(32.1g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。3h后，加入MIBK(38.3g)和水(0.79g)，并且将所得混合物在85℃下再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，然后加入加热至70℃的得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCO C-6094(8.3g)与去离子水(87.6g)的混合物。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。
将比较实施例C的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果在表4中示出。
比较实施例D
此实施例示出了根据实施例3制得但是其中颗粒组分没有与聚合物反应而是在聚合物形成后简单地与所述聚合物物理混合的组合物。向烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g)、甲基异丁基酮(MIBK，12.1g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(1.5g)的MIBK溶液。将混合物加热至60℃，然后稳定滴加CF3(CF2)2OCHFCF2CH2CH2OH(27.0g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。3h后，加入MIBK(35.0g)和水(0.8g)，并且在85℃下将所得混合物再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，接着加入8.3g得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCO C-6094与87.6g去离子水的热混合物(70℃)。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。接着向最终乳液中加入如上所述制得的氟化反应性颗粒(0.05g)，然后超声波降解。
将比较实施例D的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果在表4中示出。
表4
Figure BPA00001372107100371
表4示出了实施例2(含反应的氟化反应性颗粒)、比较实施例C(无颗粒)和比较实施例D(比较实施例C与氟化反应性颗粒共混)与未处理地毯样本的拒水性、拒油性和防垢性结果。在800微克/克氟载量下，与未处理的地毯样本相比，实施例2具有经改善的拒水性和拒油性以及经改善的防垢性。与比较实施例C和D相比，实施例2具有经改善的防垢性，同时具有相似的拒油性和稍低的拒水性。在400微克/克载量下，实施例2表现出稍改善的拒水性和相似的拒油性。与相同氟载量下的比较实施例C相比，实施例2表现出经改善的防垢性。
实施例3
向一加仑反应器中加入全氟乙基碘乙烷(PFEEI，850g，得自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。在冷却排空后，以27∶73的比率加入乙烯和四氟乙烯，直至压力达到60psig(413.7×103Pa)。然后将反应加热至70℃。以27∶73的比率加入更多的乙烯和四氟乙烯，直至压力达到160psig(1103×103Pa)。以1mL/min的速率，在1小时内加入过氧化月桂酰的溶液(4g过氧化月桂酰的150g全氟乙基乙基碘溶液)。将气体进料比率调节至1∶1的乙烯和四氟乙烯，并且使压力保持在160psig(1103×103Pa)。在加入约67g乙烯后，停止乙烯和四氟乙烯进料。将反应在70℃下再加热8小时。通过在室温下真空蒸馏除去挥发物。获得碘化物混合物(773g)，其包含约2∶1比率的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷作为主要组分。
将包含1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷(46.5g)的碘化物混合物与N-甲基甲酰胺(NMF)(273mL)在150℃下加热19小时。用水(4×500mL)洗涤反应混合物，获得残余物。将此残余物、乙醇(200mL)和浓盐酸(1mL)的混合物轻柔地回流(85C浴温)24小时。将反应混合物倒入到水(300mL)中。用水(2×75mL)洗涤固体并且真空(2托)干燥，获得26.5g醇混合物，其包含1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇作为主要组分。
向反应烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于DESMODUR N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g)、甲基异丁基酮(MIBK，12.1g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(1.5g)的MIBK溶液。将混合物加热至60℃，然后稳定滴加1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇的混合物(33.3g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。加入在38.3g MIBK中超声波降解的包含如上所述制得的氟化反应性颗粒(0.05g)的溶液和0.8g水，并且将所得混合物在85℃下再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，然后加入加热至70℃的得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCO C-6094(8.3g)与去离子水(87.6g)的混合物。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。
将实施例3的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果示于表5中。
比较实施例E
此实施例示出了根据实施例3制得但是没有向反应中加入颗粒组分的组合物。向烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g)、甲基异丁基酮(MIBK，12.1g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(2.5g)的MIBK溶液。将混合物加热至60℃，然后稳定滴加1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇的混合物(33.3g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。3h后，加入MIBK(38.3g)和水(0.79g)，并且将所得混合物在85℃下再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，然后加入加热至70℃的得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCO C-6094(8.3g)与去离子水(87.6g)的混合物。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。
将比较实施例E的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果示于表5中。
比较实施例F
此实施例示出了根据实施例3制得但是其中颗粒组分没有与聚合物反应而是在聚合物形成后简单地与所述聚合物物理混合的组合物。向烧瓶中加入得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的基于N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g)、甲基异丁基酮(MIBK，12.1g)和0.005M二月桂酸二丁基锡(1.5g)的MIBK溶液。将混合物加热至60℃，然后稳定滴加1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇的混合物(33.3g)。加料结束后，将反应温度升至85℃，并且保持3h。3h后，加入MIBK(35.0g)和水(0.8g)，并且在85℃下将所得混合物再加热和搅拌12h。然后将所述混合物冷却至70℃，接着加入8.3g得自Witco Corporation(Greenwich，CT)的WITCO C-6094与87.6g去离子水的热混合物(70℃)。将所述混合物超声波降解，然后减压蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。接着向最终乳液中加入如上所述制得的氟化反应性颗粒(0.05g)，然后超声波降解。
将比较实施例F的产物按28盎司/平方码(0.95千克/平方米)施用到地毯上，所述地毯为黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。用水稀释所述组合物，并且以25％的湿吸收由喷涂法施用到地毯上，达到按地毯纤维重量计具有800ppm(微克每克)氟的目标。在此之后，烘热熟化以达到250℉(121℃)的表面纤维温度，保持至少一分钟。根据测试方法1、2和3，对地毯进行拒水性、拒油性和防垢性测试。结果示于表5中。
表5
Figure BPA00001372107100401
表5示出了实施例3(含反应的氟化反应性颗粒)、比较实施例E(无颗粒)和比较实施例F(比较实施例E与氟化反应性颗粒共混)与未处理地毯样本的拒水性、拒油性和防垢性结果。在800微克/克氟载量下，实施例3具有与比较实施例E和F相类似的拒水性和拒油性。与比较实施例E和F相比，实施例3具有经改善的防垢性。在400微克/克载量下，与相同氟载量下的比较实施例E相比，实施例3表现出经改善的拒油性和防垢性。

Claims (16)

1.包含至少一种聚氨酯的水溶液或分散体的组合物，所述聚氨酯具有至少一个脲键，所述组合物如下制得：
(i)使（a）至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与（b）至少一种选自式（I）的氟化化合物反应：
Rf 1-L-X （I）
 其中
Rf 1为具有2至100个碳原子的部分地氟化或完全地氟化的直链或支链一价烷基；任选被1至50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2:1，并且无氧原子彼此键合；
L为键或具有1至20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1至C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；
x为OH、N(R1)H、或SH，其中R1为H或C1至C6烷基；并且之后
(ii)与（c）水和（d）基于所述组合物的总干重0.05重量%至2.0重量%的异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应，其中所述氟化的颗粒组分具有10至500nm的平均粒度，并且包含1）Si、Ti、Zn、Mn、Al和Zr的无机氧化物；2）由烷氧基硅烷、氯硅烷、金属醇盐、或金属卤化物水解制得的胶态颗粒；或3）热解法二氧化硅。
2.权利要求1的组合物，其中Rf 1为F(CF2)n、F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m、F(CF2)nOF(CF2)n、F(CF2)nOCFHCF2、或F(CF2)n[OCF2CF(CF3)]p[OCF2CF2]q，其中n为1至6；x为1至6；并且p、q和m各自独立地为1至3。
3.权利要求1的组合物，其中L为键、R5、R5-A、或亚乙基氧，其中
 A为C1–C6二价烷基，并且R5为二价基团，所述二价基团选自 –S(CH2)u-，
u为2至4的整数；
s为1至50的整数；并且
R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基。
4.权利要求1的组合物，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯均聚物、3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯、双-（4-异氰酸根合环己基）甲烷以及式（IIa）、（IIb）、（IIc）和（IId）的二异氰酸酯三聚体：
Figure 2009801454403100001DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
5.权利要求1的组合物，其中步骤（i）反应还包含（e）选自下式的非氟化的有机化合物：
R10-(R11)k-X
 其中
R10为C1–C18烷基、C1–C18 ω-烯基、或C1–C18 ω-烯酰基；
R11选自
Figure 185848DEST_PATH_IMAGE002
 其中
R2、R3和R4各自独立地为H或C1至C6烷基，并且
s为1至50的整数；
k为0或1，
X为异氰酸酯反应性基团，其选自–OH、-N(R)H和 –SH，并且R为H或C1–C6烷基。
6.权利要求5的组合物，其中式R10-(R11)k-X的化合物包括水溶性亲水物质，所述物质包括至少一种式（III）的羟基封端的聚醚：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
式（III）
 其中
R12为C1–C6一价烷基或环烷基；
m1为正整数，并且m2和m3各自独立地为正整数或零；所述聚醚具有最多2000的重均分子量。
7.权利要求1的组合物，其中所述无机氧化物至少部分地被疏水性基团表面改性，所述疏水性基团来源于无机氧化物与疏水性表面处理剂的反应，所述疏水性表面处理剂选自烷基卤代硅烷，包括C1–C18烷基三氯硅烷、C1–C18二烷基二氯硅烷、C1–C18三烷基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，包括C1–C18烷基三甲氧基硅烷、C1–C18二烷基二甲氧基硅烷、C1–C18三烷基甲氧基硅烷和C1–C18烷基三乙氧基硅烷；全氟烷基氯硅烷，包括C1–C18全氟烷基乙基三氯硅烷；全氟烷基烷氧基硅烷，包括C1–C18全氟烷基乙基三甲氧基硅烷和C1–C18全氟烷基乙基三甲氧基硅烷；烷基二硅氮烷，包括六甲基二硅氮烷；聚二烷基硅氧烷，包括聚二甲基硅氧烷；氨基烷基烷氧基硅烷，包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷；以及它们的混合物。
8.权利要求1的组合物，其中所述无机氧化物为表面改性的无机氧化物颗粒，所述颗粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al、以及它们的组合；至少一种颗粒具有与由式（IV）表示的至少一个基团共价键合的表面
(L2)d(L3)cSi–(CH2)n–(Z1)a–[C(X1)]x–(Z2)l– Q1–Rf  （IV）
 其中：
L2代表与M共价键合的氧；并且
每个L3独立地选自H、C1-C2烷基和OH；
d和c各自为整数，使得：d大于或等于1，c大于或等于0，并且d+c为3；
n独立地为1至12的整数；
 a、x和l各自为整数，使得由–(Z1)a–[C(X1)]x–(Z2)l–表示的式（IV）的部分为下列部分中的至少一个：
i)第一部分，其中a=1，x=1，并且l=1；
ii)第二部分，其中a=1，x=0，并且l=0；和
iii)第三部分，其中a=1，x=0，并且l=1；
Rf为任选被氧或亚甲基间插的C2-C12全氟烷基，
Q1选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基；
X1为O或S；
 其中在所述第一部分中，选择Z1和Z2，使得：
a)Z1为–NH–，并且Z2选自–NH–、–O–、–S–、–NH–S(O)2–、–N[C(O)H]–、–[HC(COOH)(R14)]CH–S–和
–(R14)CH[HC(COOH)]–S–；
 其中
每个R14独立地为氢、苯基、或任选被–C6H5封端的C1 - C8 一价烷基，或
b)Z2为–NH–并且Z1选自–O–、–S–、–N[–Q2–(Rf)]–、或
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；其中Q2独立地选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基；
c)前提条件是，当Z1或Z2为O时，Q1被至少一个二价部分间插，所述二价部分选自–S–、–S(O)–、–S(O)2–、–NH–S(O)2–、–N(CH)3S(O)2–和
Figure DEST_PATH_IMAGE014
；并且
 其中在所述第二部分中
a)Z1为–N(–Q3–Rf)–；并且
b)Q1和Q3独立地选自C2 -C12亚烃基，所述亚烃基被至少一个–C(O)–O–或
 –O–C(O)–间插，并且任选还被至少一个二价有机基团间插；并且
 其中在所述第三部分中
a)Z1和Z2互斥并且选自–N(Q4)–和–S(O)2–；并且
b)Q4为一价部分，其选自C2-C12烷基、–C6H5和–(CH2)g–NH-S(O)2–(CH2)g–Rf，其中g为1或2，并且Rf如上所定义。
9.权利要求1的组合物，其中（ii）与（c）水和（d）0.05重量%至2.0重量%的异氰酸酯反应性颗粒组分的反应还包含（f）连接剂，所述连接剂为二胺或多胺。
10.权利要求1的组合物，所述组合物还包含1）一种或多种提供至少一种表面效果的试剂，所述表面效果选自免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软、强化、防滑、抗静电、防钩伤、防起球、拒污、去污、拒垢、去垢、拒水、拒油、防污、气味控制、抗微生物和防晒，和2）表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、封闭异氰酸酯、蜡增充剂、或烃增充剂。
11.向基底提供拒水性、拒油性和防垢性的方法，所述方法包括使所述基底与权利要求1的组合物接触。
12.根据权利要求11的方法处理的基底，所述基底为纤维、纱、织物、织物共混物、射流喷网非织造物、纸材或棉皮革、纤维素、羊毛、人造丝、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈或它们的共混物。
13.根据权利要求12的基底，其中所述纤维为醋酸纤维、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草或椰壳纤维。
14.根据权利要求12的基底，其中所述织物为纺织物、地毯或丝绸。
15.根据权利要求12的基底，其中所述聚酰胺为尼龙、芳族聚酰胺或聚芳酰胺。
16.根据权利要求12的基底，其中所述聚烯烃为聚丙烯。
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