CN102027031A - 含氟聚合物组合物和处理过的基底 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有至少一个氨基甲酸酯键的聚合物，所述聚合物如下制备：(i)使(a)至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种氟化化合物反应，所述氟化化合物选自式(I)：Rf(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m(R1)r-XH (I)其中Rf为具有1至约6个碳原子的全氟烷基；下标x为1至约6；下标y、z和m各自独立地为1、2或3，或它们的混合；下标r为0或1；除了(R1)r-XH以外，所述式(I)中的碳总数在约8至约22范围内；X为-O-、-NR-、-S-、-S(CH2)tO-、或-S(CH2)tNR-；下标t为1至约10；R为H或C1-4烷基；R1为某些二价基团；n为2至4；s为1至约50；R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C6烷基；并且(ii)任选与(c)水、连接剂或它们的混合物反应。

Description

含氟聚合物组合物和处理过的基底
发明领域
本发明涉及向基底提供表面效果的包含氨基甲酸酯键的含氟聚合物的用途。
发明背景
已知有多种组合物可用作处理剂来向基底提供表面效果。美国专利5,411,766公开了可用于向所处理基底提供某些表面效果的包含多氟氮的有机化合物。示例的化合物包含主要具有八个或更多个碳的全氟烷基的混合物。
需要短链含氟化合物，其中某些高成本的碳氟部分已被成本较低并且更易于生物降解的部分替代。然而，尽管氟含量降低，但是性能必须保持相同或更加优异。本发明提供了此类含氟化合物。
发明简述
本发明包括具有至少一个氨基甲酸酯键的聚合物，所述聚合物如下制备：(i)使(a)具有异氰酸酯基团的至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种氟化化合物反应，所述氟化化合物选自式(I)：
Rf(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m(R1)r-XH  (I)
其中Rf为具有1至约6个碳原子的直链或支链全氟烷基；
下标x为1至约6的整数；下标y、z和m各自独立地为1、2或3、或它们的混合；下标r为0或1；
除了(R1)r-XH以外，所述式(I)中的碳总数在约8至约22范围内；
X为-O-、-NR-、-S-、-S(CH2)tO-、或-S(CH2)tNR-；下标t为1至约10；R＝H或C1-4烷基；
R1为二价基团，选自-S(CH2)n-、-[OCH2CH(R2)]s-、-[OCH2CH(CH2Cl)]s-、和-C(R3)(R4)(OCH2CH[CH2Cl])s-；
n为2至4的整数；s为1至50的整数；
R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基；并且
(ii)任选与(c)水、连接剂或它们的混合物反应。
本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性、防污性、亲水性去污性和芯吸性的方法，所述方法包括使所述基底接触式(I)聚合物。
本发明还包括其上已经施用了式(I)的聚合物的基底。
发明详述
下文中商标以大写体标明。本发明包括具有至少一个氨基甲酸酯键的聚合物，所述聚合物如下制备：(i)使(a)具有异氰酸酯基团的至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种氟化化合物反应，所述氟化化合物选自如上定义的式(I)。
优选的实施方案是下列聚合物，其中对于式(I)的反应物，X为O，下标x为1或2，下标y为1或2，下标z为1或2，下标m为1或2，并且下标r为零。其它优选的实施方案是Rf为具有4至6个碳原子的全氟烷基的情况。可用于本发明各实施方案中的氟化化合物可通过氟代烷基碘化物与四氟乙烯和乙烯的混合物低聚反应而制备氟化低聚的乙烯-四氟乙烯碘化物获得。所述碘化物用于制备链烷醇以及其它衍生物，其可用作式(I)的反应物来制备本发明的聚合物。所述中间体碘化物和衍生物由式(II)表示
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m(R1)rG  (II)
其中G为I、OH、SH、NH2、NHR、S(CH2)tOH、或S(CH2)tNHR，
下标n为1至约6的整数，下标x为1至约6的整数，下标y、z和m各自独立地为1、2或3，或它们的混合，下标t为1至约10，
R、R1和下标r如式(I)中所定义，并且
除了(R1)rG以外，所述式(II)中的碳总数在约8至约22范围内。
低聚反应的初始产物是密切相关的式(II)低聚物的混合物，其中G为碘。除了主要的所得低聚物以外，还存在具有略长或略短链长的其它低聚物，这是此类反应的特性。还存在其中乙烯和四氟乙烯离开预期交替序列的小部分低聚物。上式(II)旨在不仅包括得自低聚反应的低聚物原混合物及其醇和(甲基)丙烯酸酯衍生物，而且还包括这些混合物的纯形式或部分纯形式，以及每种混合物中的单独组分。
如果需要，反应混合物中的主要化合物可根据溶解度、熔点、蒸汽压和其它特征的差异而分离成单独的组分。例如，已发现，此类组分在乙腈和四氢呋喃中的相对溶解度可用于此纯化方法中，如下文的实例所示。还可使用易于由本领域技术人员确定的其它溶剂和方法。从实际角度上看，除了最简单的纯化方法以外的任何事物可能会是不必要的花费。当式(II)中间体转变成式(I)的化合物时，期望所有式(II)的低聚物显示出与存在的主要低聚物相类似的特性并且是式(I)的产物的有用补充。
可在式(II)的碘化物化合物的制备中用作调聚剂反应物的氟代烷基碘化物包括CnF2n+1CH2CH2I、CnF2n+1CH2I、和CnF2n+1I，其中n为1至约6的整数。n优选为约2至约4；n更优选为2。最优选的氟代烷基碘化物反应物是全氟乙基碘乙烷。
式(II)碘化物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mI(其中m、n、x、y和z如上所定义)优选通过使用乙烯(ET)和四氟乙烯(TFE)的混合物，由CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或CnF2n+1I的低聚反应制备。所述反应可在室温至约150℃的任何温度下，使用适宜的自由基引发剂来实施。所述反应优选在约40°至约100℃的温度下，使用在此范围内具有约10小时半衰期的引发剂来实施。可采用气相中原料的进料比率来控制反应的转化率，所述比率即CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或CnF2n+1I的摩尔数与乙烯和四氟乙烯的加和摩尔数的比率。此摩尔比为约1∶3至约20∶1，优选约1∶2至约5∶1。乙烯与四氟乙烯的摩尔比为约1∶10至约10∶1，优选约3∶7至约7∶3，并且更优选约4∶6至约6∶4。
式(II)醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mOH(其中m、n、x、y和z如上所定义)可通过采用发烟硫酸处理和水解，由上述低聚碘化物(CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或CnF2n+1I)制备。已发现，例如在约60℃下与发烟硫酸(15％SO3)反应约1.5小时，然后使用冰冷的稀K2SO3溶液水解，接着在约100℃下加热约30分钟，可获得满意的结果。但是也可使用其它反应条件。在冷却至环境室温后，固体沉淀出来，分离并且纯化。例如，接着将液体滗析出来，并且将固体溶解于醚中，并且用NaCl饱和的水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，并且浓缩和真空干燥。也可使用其它常规纯化方法。
作为另外一种选择，式(II)的醇可通过使上述低聚碘化物(CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I、或CnF2n+1I)与N-甲基甲酰胺一起加热至约150℃并且保持约19小时来制备。用水洗涤反应混合物获得残留物。使此残留物与乙醇和浓盐酸的混合物温和回流(在约85℃浴温下)约2.5小时。用水洗涤反应混合物，用二氯甲烷稀释，并且在硫酸钠上干燥。将二氯甲烷溶液浓缩并且减压蒸馏，获得所述醇。任选使用N，N-二甲基甲酰胺替代N-甲基甲酰胺。也可使用其它常规纯化方法。
式(II)胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mNH2(其中m、n、x、y和z如上所定义)可根据改进的文献方法(Trabelsi，H.；Szoenyi，F.；Michelangeli，N.；Cambon，A.，“J.Fluorine Chem.”，1994，69，115-117)，使用水合肼和雷尼镍还原，由低聚叠氮化物(CnF2n+1C2H4I、下述CnF2n+1CH2N3、或由CnF2n+1I)制备。
在包含1∶1水与乙醇的混合溶剂体系中，使用水合肼/雷尼镍，在60°下反应12h，实施低聚叠氮化物至胺的转化。作为另外一种选择，还可采用催化氢化反应来实现此转化，所述反应采用Pt/C或各种与其它所述还原剂相关的条件。
叠氮化物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mN3(其中m、n、x、y和z如上文式(II)中所定义)可根据文献中公开的改进方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，“J.Org.Chem.”，1977，42，2680)，使用叠氮化钠，由低聚碘化物(CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或CnF2n+1I)制备。在包含3∶1比率的乙腈与水的混合溶剂体系中，使用叠氮化钠，在90℃下以定量收率实施碘化物至叠氮化物的取代。作为另外一种选择，在类似的条件下，此反应可使用包含二甲基甲酰胺-水或丙酮-水或异丙醇/水的溶剂体系或其它类似的溶剂体系。由Cambon等人描述的相转移反应可用于此转化，所述反应在100℃下加热36h后，仅获得中等收率(20-30％)的叠氮化物(Trabelsi，H.；Szoenyi，F.；Michelangeli，N.；Cambon，A.，“J.Fluorine Chem.”，1994，69，115-117)。
式(II)的硫醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mSH(其中m、n、x、y和z如上所述)可根据文献方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，“J.Org.Chem.”，1977，42，2680)，通过低聚碘化物(CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I、或CnF2n+1I)与硫脲反应，然后将硫脲盐水解制备。使低聚碘化物与硫脲在乙醇中回流36h，并且使用氢氧化钠水解，获得相应的低聚硫醇。作为另外一种选择，使用NaSH乙醇溶液的取代反应可用于实现此转化。
本发明式(I)含硫醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)tOH(其中m、n、x、y和z如上所述，并且r为1至5)可根据文献方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，“J.Org.Chem.”，1977，42，2680)，通过2-巯基乙醇对低聚碘化物(式(I)，其中G为碘)的取代反应制备。使低聚碘化物与2-巯基乙醇和氢氧化钠在叔丁醇中回流12h，获得相应的低聚羟基乙基硫化物。
本发明的式(I)的含硫胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)tNH2，(其中m、n、x、y和z如上所述，并且r为1至5)可根据文献方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，J.Org.Chem.，1977，42，2680)，通过2-氨基乙硫醇对低聚碘化物(式(I)，其中G为碘)的取代反应制备。使低聚碘化物与2-巯基乙胺盐酸盐和氢氧化钠在叔丁醇中回流12h，获得相应的低聚氨基乙基硫化物。
本发明中还可使用特定的式(II)(其中G为SH)氟化调聚物硫醇来制备式(I)的反应物。本发明中还可使用特定的式(II)(其中G为NH2)的氟化调聚物胺(对应于上列化合物1至30，其中G为OH)来制备式(I)的反应物。
式(II)(其中G为OH、SH或NH2)中间体用于制备式(I)的反应物，所述反应物用于制备本发明的聚合物。为制备本发明的含氟聚合物，使式(I)的化合物与多异氰酸酯反应。多异氰酸酯反应物增加了所述聚合物的支化特性。术语“多异氰酸酯”是指二异氰酸酯和较高级的异氰酸酯并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。应认识到，微量二异氰酸酯可留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的实例为含缩二脲的残余的少量六亚甲基二异氰酸酯。
还适用作多异氰酸酯反应物的是衍生自烃二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。优选的是DESMODUR N-3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，其得自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯为通过使三摩尔的甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三(羟甲基)乙烷或1，1，1-三(羟甲基)丙烷进行反应而获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他实例，如次甲基-三(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体例如二异氰酸酯在本发明中也适合用作多异氰酸酯的基质。得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470和DESMODUR XP 2410以及双(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是包含缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或包含异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还包含脂族和芳族取代基。
尤其优选作为本发明所有实施方案中多异氰酸酯反应物的是六亚甲基二异氰酸酯均聚物，其可以商品名例如DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200从Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)商购获得；3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯，其可以商品名例如DESMODUR I(Bayer Corporation)购得；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷，其可以商品名例如DESMODUR W(Bayer Corporation)购得，以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体：
Figure BPA00001256066600071
二异氰酸酯三聚体(IIa至IId)可各自以商品名例如DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300和DESMODUR XP2410得自Bayer Corporation。
为制备本发明的含氟聚合物，使式(I)的化合物与多异氰酸酯反应制备含氟聚合物。通常通过向反应容器中加入多异氰酸酯、上述氟代醇、氟代硫醇或氟代胺或它们的混合物、以及任选的非氟化有机化合物，来制备含氟聚合物。试剂加入的顺序不重要。多异氰酸酯与所加入的其他反应物的具体重量是基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且可调节所述具体重量以便醇、硫醇或胺可在第一步中被消耗掉。将加料搅拌并将温度调节至约40℃至70℃。然后通常加入催化剂诸如钛螯合物的有机溶剂溶液，并且温度升至约80℃至100℃。在保持若干小时后，加入额外的溶剂和水、连接剂或它们的组合，并且使所述混合物再反应若干小时或直至所有异氰酸酯已经反应。然后再加入水和表面活性剂(如果需要的话)，并且搅拌直至充分混合。均化后，可通过减压蒸发除去有机溶剂，并且含氟聚合物的剩余水溶液可按原样使用或经受进一步处理。
在一个优选的实施方案中，步骤(i)的反应还包含(d)非氟化有机化合物，所述非氟化有机化合物选自下式：
R10-(R11)k-YH，
其中
R10为直链、支链或环状C1-C18烷基、C1-C18Ω-烯基或C1-C18Ω-烯酰基；
R11为-[OCH2CH(R2)]s-、-[OCH2CH(CH2Cl)]s-、或-C(R3)(R4)(OCH2CH[CH2Cl])s-；
其中R2、R3和R4独立地为H或C1-C6烷基；
s为1至50；k为0或1；并且
Y为-O-、-S-或-N(R5)-，其中R5为H或包含1至6个碳原子的烷基。
优选地，式R10-(R11)k-YH的非氟化化合物与约0.1摩尔％至约60摩尔％的所述异氰酸酯基团进行反应。
在另一个优选的实施方案中，式R10-(R11)k-YH的化合物包括亲水的水溶性物质，所述水溶性物质包括至少一种式(III)的羟基封端的聚醚：
R-O-(CH2CH2O)m-(CH2C[CH3]HO)m1-(CH2CH2O)m2-H  (III)
其中R为包含不超过六个脂族或脂环族碳原子的一价烃基；
分别地，下标m和m2独立地为氧乙烯重复基团的平均数，而m1为氧丙烯重复基团的平均数；前提条件是m总是为正整数，而m1和m2为正整数或零。当m1和m2为零时，式(III)代表氧乙烯均聚物。当m1为正整数并且m2为零时，式(III)代表氧乙烯和氧丙烯的嵌段或无规共聚物。当m1和m2为正整数时，式(III)代表三嵌段共聚物，指定为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)。更优选地，亲水性水溶性组分(3)是可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)或它们的混合物，具有等于或大于约200，并且最优选介于350至2000之间的平均分子量。还可商购获得并且适于制备本发明多氟有机化合物的是包含按重量计等量氧乙烯和氧丙烯基团并且具有大于约1000平均分子量的丁氧基聚氧化烯(Union Carbide Corp.50-HB系列UCON流体和润滑剂)。
在与水、连接剂或它们的混合物进行反应之前，式R10-(R11)k-YH的非氟化化合物在步骤(i)中与多异氰酸酯和具有如上所述的式(I)的氟化化合物进行反应。实施此起始反应，以使小于100％的多异氰酸酯基团被反应。起始反应后，加入水、连接剂或它们的混合物。水或连接剂与剩余NCO基团的反应使所有异氰酸酯基团完全反应，并且消除了进一步纯化步骤，而该纯化步骤则在以足以与100％异氰酸酯基团反应的比率使用其他反应物时可能是需要的。此外，此加料大大增加了所述聚合物的分子量，并且确保了在聚合物制备的第一步中使用一种以上反应物时的适当混合，即，如果加入水溶性组分，则每种聚合物中可能存在至少一个单元。
可用于使本发明的有机化合物形成聚合物的连接剂具有两个或更多个泽尔维季诺夫氢原子(Zerevitmov，Th.，“Quantitative Determination of the Active Hydrogen in Organic Compounds”，Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1908，41，2233-43)。实例包括具有至少两个能够与异氰酸酯基团进行反应的官能团的化合物。此类官能团包括羟基、氨基和硫醇基。可用作连接剂的多官能醇的实例包括：在氧化烯基团中具有2、3或4个碳原子并且具有两个或更多个羟基的聚氧化烯，例如聚醚二醇，诸如聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、和聚四亚甲基二醇；聚酯二醇，例如由己二酸或其他脂族二元酸与具有2至30个碳原子的有机脂族二醇的聚合反应衍生的聚酯二醇；非聚合多羟基化合物，包括烷撑二醇和多羟基烷烃，包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇和1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇。
优选的可用作连接剂的多官能胺包括：胺封端的聚醚，诸如均得自Huntsman Chemical Company(Salt Lake City，Utah)的JEFFAMINE D400、JEFFAMINE ED和JEFFAMINE EDR-148；脂族和脂环族胺，包括氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，5-二氨基-3-甲基戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、其任何立体异构体形式和盐形式的赖氨酸、己二胺和肼哌嗪；以及芳基脂族胺，诸如亚二甲苯基二胺和a，a，a’，a’-四甲基亚二甲苯基二胺。可用作连接剂的一链烷醇胺和二链烷醇胺包括：单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。
可在适宜的干燥的有机溶剂中制备本发明的含氟聚合物，所述有机溶剂不含可与异氰酸酯基团反应的基团。酮是优选的溶剂，并且由于便利性和可用性而尤其优选甲基异丁基酮(MIBK)。醇与多异氰酸酯的反应任选在存在催化剂诸如二月桂酸二丁基锡或钛酸四异丙酯的情况下实施，所述催化剂的量通常为约0.01重量％至约1.0重量％。优选的催化剂为钛酸四异丙酯。然后用水稀释所得的组合物，或进一步在溶剂中分散或溶解所得的组合物，所述溶剂选自包含下列物质的组：适于用作最终施用到基底上的溶剂的简单醇和酮，下文称为“施用溶剂”。
作为另外一种选择，可通过蒸发来去除溶剂，并且使用本领域的技术人员已知的乳化或均化方法制备经由常规方法与表面活性剂形成的水分散体。表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或共混物。优选这类不含溶剂的乳液，以最大程度地降低易燃性以及与挥发性有机化合物(VOC)相关的问题。施用到基底上的最终产品是含氟聚合物的分散体(如果基于水)或溶液(如果使用溶剂而不是水)。
本发明优选的聚合物是其中Rf具有4至6个碳原子，x为2，y和z各自为l，m为1或2，并且r为0的聚合物。其它优选的实施方案是其中所述氟化化合物与约5mol％至约90mol％，并且更优选约10mol％至约70mol％所述异氰酸酯基团反应的聚合物。其他优选的实施方案是其中连接基团为二胺或多胺的聚合物。
本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性、防污性、亲水性去污性和芯吸性的方法，所述方法包括使本发明的聚合物以溶液或分散体的形式与基底接触。适宜的基底包括如下定义的纤维或硬质表面基底。
通过任何适宜的方法，将本发明的聚合物以溶液或分散体的形式施用到基底表面上。该类方法是本领域的技术人员熟知的，包括例如通过以下方式来施用：竭染、泡沫、弹性交咬、交咬、垫、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。也可通过采用常规缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来施用。
为进行施用，将分散体或溶液稀释直至分散体或溶液中的总氟的百分比按所述分散体或溶液的重量计为约0.01重量％至约20重量％，优选约0.01重量％至约15重量％，并且最优选约0.01重量％至约10重量％。根据基底的孔隙率，本发明的溶液或分散体的施用速率在约0.5至约1000g/m2的范围内。
将本发明的组合物单独施用到基底上，或与一种或多种整理剂或表面处理剂组合施用到基底上。本发明的组合物还任选包含处理剂或整理剂以获得附加的表面效果，或包含常与此类试剂或整理剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括可提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果如免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑、防静电、防钩伤、防起球、拒污性、去污性、防污性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物、耐污性、防晒、以及类似的效果。
还可存在通常与此类处理剂或整理剂一起使用的其它添加剂，如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及其它已知的添加剂。适宜的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及它们的组合。适宜的阴离子表面活性剂是可以商品名SUPRALATE WAQE从Witco Corporation(Greenwich，CT)购得的烷基硫酸钠。此类整理剂或试剂包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。
任选地，可将进一步提高耐久性的封闭异氰酸酯加入到本发明的含氟聚合物中(即，作为共混的异氰酸酯)。适宜的封闭异氰酸酯的实例是得自Ciba Specialty Chemicals，High Point，NJ的HYDROPHOBALHYDORPHOBOL XAN。其它可商购获得的封端异氰酸酯也是适宜的。当以共混的异氰酸酯形式加入时，可加入的量最多为约20重量％。
任选地，非氟化增充剂组合物也可包含在本专利申请的组合物中以获得某些组合有益效果。此类增充剂聚合物组合物的实例公开于WO2006/028907中。
可通过多种常规方法将本发明的聚合物施用到适当的基底上。为施用到耐洗的外套织物上，可通过刷洗、浸渍、喷雾、装填、辊涂、起泡等，由例如水分散体或有机溶剂溶液来施用所述聚合物。可将它们施用到染过和未染过的纺织物基底上。对纺织物而言，本发明的组合物的施用量优选为约5g/L至约100g/L，更优选约10g/L至约50g/L。
对于地毯基底而言，“湿吸收量”是按地毯正面纤维的干重计施用到地毯上的聚合物的分散体或溶液的重量。低湿吸收浴体系可与低湿吸收喷雾或泡沫体系互换，而高湿吸收浴体系可与其他高湿吸收体系例如弹性交咬体系、泡沫、垫或溢流体系互换。所采用的方法将确定适宜的湿吸收量，以及是对地毯的一面(喷雾和起泡施用)还是两面(交咬和垫)进行施用。下表2提供了在地毯基底上施用的典型工艺规格。
表2-各种施用的典型湿吸收范围
  施用方式   湿吸收范围-％
  交咬   150-350
  溢流   100-500
  泡沫   5-300
  垫   100-500
  喷雾   5-300
为进行施用，将本发明的组合物的分散体或溶液稀释。对于地毯而言，分散体或溶液中的总氟百分比优选为约0.01重量％至约20重量％，更优选约0.01重量％至约5重量％，更优选约0.01重量％至约2重量％。
许多喷雾、泡沫、交咬、溢流和垫的施用条件变型是本领域的技术人员已知的，并且可提供前述条件作为实例，并且不旨在是排他的。通常以约5％至约500％的湿吸收量将本发明的分散体或溶液施用到地毯上，并且优选在约220°F(104℃)至约260°F(127℃)下固化。作为另外一种选择，处理的地毯可被风干。任选地，所述地毯可在施用本发明的分散体或溶液之前被预润湿。为将地毯预润湿，将所述地毯浸没在水中并且吸出多余的水。“湿吸收量”是按地毯正面纤维的干重计施用到地毯上的本发明的分散体或溶液的重量。
对于纤维质基底而言，聚合物施用量是按干燥基底的重量计足以提供按重量计至少100微克氟/克至约5000微克氟/克的量。对于干燥后的地毯而言，处理的地毯优选包含按干燥地毯的重量计约100微克氟/克至约1000微克氟/克。
对于皮革基底而言，通过喷雾到干燥或半湿的皮革上，或将皮革浸没到所述含氟聚合物中，来施用本发明的组合物。所述含氟聚合物在处理期间施用，或在常规鞣制、复鞣或染色处理完成后施用。优选在皮革制造的最后阶段期间，将聚合物的施用与制造加工相结合。施用到皮革上的聚合物量为足以使干燥皮革包含约0.2至约20g氟/m2，优选约0.2至约2.3g氟/m2的量。
本发明还包括使用本发明的组合物处理过的基底。合适的基底包括纤维质基底。所述纤维质基底包括织造纤维和非织造纤维、纱、织物、织物共混物、纸张、皮革、垫子和地毯。这些由天然或合成纤维制成，包括棉、纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、人造丝、尼龙、芳纶和醋酸纤维。“织物共混物”是指由两种或更多种纤维制备的织物。通常，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但也可包括两种或更多种天然纤维的共混物，或两种或更多种合成纤维的共混物。地毯基底可以是染色的、有颜色的、印刷的、或天然色的。地毯基底中的纤维和纱可被染色、着色、印染或未染色。地毯基底可以是脱胶或未脱胶的。向其上施用本发明化合物以便可尤其有利地赋予其耐垢特性的基底包括由聚酰胺纤维(如尼龙)、棉以及聚酯和棉的共混物制成的那些，尤其是用于桌布、制服等中的此类基底。
本发明的组合物可用于向处理的基底提供一种或多种卓越的拒水性、拒油性、防污性、亲水性去污性和芯吸性。这些特性可使用与常规的全氟碳表面处理剂相比较低的氟浓度获得，其在所处理表面的保护中提供提高的“氟效率”。本发明的组合物还能够使用对环境具有最小影响的化合物。
材料和测试方法
在本文实施例中，使用下列测试方法/材料。
测试方法1-拒水性
根据AATCC标准测试方法No.193-2004和TEFLON全球规格和质量控制测试(Global193 Specifications and Quality Control Tests)信息包中说明的杜邦技术实验室方法(DuPont Technical Laboratory Method)，测定所处理的基底的拒水性。所述测试确定处理过的基底对于含水液体润湿性的抵抗性。
表3-拒水性测试液体
Figure BPA00001256066600141
测试步骤：将三滴测试液体1置于处理过的基底上。10秒后，通过使用真空抽吸移除液滴。如果没有观察到液体渗透或部分吸收(基底上更深的湿斑外观)，则用测试液体2重复测试。用测试液体3以及编号逐渐增高的测试液体重复测试，直至观察到液体渗透(基底上更深的湿斑外观)。测试结果是不会渗入基底的测试液体的最高编号。值越高表明拒水性越大。
测试方法2-拒油性
使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试处理过的样本的拒油性。将用前述聚合物水分散体处理过的基底在23℃和20％相对湿度下以及在65℃和10％相对湿度下调节至少2个小时。然后向所述样本滴加下表4中指定的一系列有机液体。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置中的每一个位置上。观测液滴30秒。如果这段时间结束时，三滴液体中的两滴仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴下一最高编号的液体置于邻近位置，同样观察30秒。将所述过程持续进行，直至一种测试液体出现三滴液体中的两滴无法保持球形至半球形或发生润湿或芯吸的情况。拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。通常，具有5或更高等级的处理过的样本被认为是优良的；具有1或更高等级的样本可用于某些应用中。
表4-拒油性测试液体
Figure BPA00001256066600151
注释：NUJOL是Plough，Inc.的矿物油商标，所述矿物油在38℃下具有360/390的赛氏粘度，并且在15℃下具有0.880/0.900的比重。
测试方法3-加速染污转筒测试
使用筒式研磨机(位于辊上)来将人造污垢摇动到地毯样本上。如AATCC测试方法123-2000第8章节中所述制备合成污垢。如下所述制备涂覆污垢的小珠。将3g人造污垢和1升干净的尼龙树脂小珠[SURLYN离聚物树脂小珠，直径1/8至3/16英寸(0.32至0.48cm)]放置到干净的空罐中。SURLYN为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，DE)。将罐盖闭合并且用管道胶带密封，并且使所述罐在辊上旋转5分钟。将涂覆污垢的小珠从罐中取出。
如下制备塞入到转筒内的地毯样本。用于这些测试的地毯样本总尺寸是8×25英寸(20.3×63.5cm)。所有样本的地毯绒头以同一方向铺设。纵向切割每个地毯样本的较短面(具有绒头横列)。将强力粘合带放置在地毯片的背面以将它们固定在一起。将地毯样本放置在干净的空筒式研磨机中，使绒头面朝转筒中心。用刚性线材将地毯固定在筒式研磨机中。将污垢包覆的树脂小珠(250cc)和250cc的滚珠轴承(直径5/16英寸，0.79cm)放置到滚筒式磨机中。将筒式研磨机盖关闭并且用管道胶带密封。使转筒以105转每分钟(rpm)的速率在辊上运行2-1/2分钟。使辊停下来，并且将筒式研磨机的方向反转。使转筒以105rpm速率在辊上再运行2-1/2分钟。取出地毯样本，并且施加真空以移除多余的污垢。弃去污垢包覆的小珠。
测定测试对照物与原来未染污的地毯相比的染污地毯的δE色差。在加速染污测试后，在地毯上对每个地毯实施色彩测量。对于每个对照和测试样本，测定地毯的色彩，将地毯染污，并且测定染污的地毯的色彩。δE是染污的地毯与未染污的地毯之间的色差，以正数表示。使用Minolta色度仪CR-410对每个物品测定色差。在地毯样本的五个不同区域上采集色彩读数并且记录平均δE。每个测试件的对照地毯具有与所述测试件相同的颜色和构造。δE较低表明染污度较低并且防污性更优异。
测试方法4-芯吸测试
对于芯吸测试，将5滴去离子水放置在位于材料的不同区域上的棉制样本上。记录其完全吸收到棉内部所花费的时间(以秒为单位)。芯吸是亲水性的指示，并且本文中将测试结果称为芯吸性或亲水性去污性。对于其中拒斥性非常重要的衣服而言，较高的芯吸值是所期望的。
测试方法5-去污性评价
根据AATCC测试方法130-1995进行去污性测试。在一片吸墨纸上，将五滴矿物油或玉米油滴在被处理的棉制样本中央处。将一片玻璃纸(称量纸)放置在滴点上方，并且在所述纸上方放置五磅砝码。60秒后，移去砝码和玻璃纸。围绕所述油点标记四个红点。将棉制材料放置在具有以下设定的Kenmore洗衣机中：大负载，温水(100°F)/冷水，漂洗一次，超净(设置12)和正常速度(快/慢)。然后将100g AATCC WOB洗涤剂和4lb包括压载物在内的物质加入到洗衣机中。洗涤后，使样本在设定为高的Kenmore烘干机中放置45分钟。根据去污复制品评定样本。等级5是去污性最佳，而等级1是去污性最差。
表5-去污性等级
 等级5  与标准污渍5等同的污渍
 等级4  与标准污渍4等同的污渍
 等级3  与标准污渍3等同的污渍
 等级2  与标准污渍2等同的污渍
 等级1  与标准污渍1等同的污渍
测试方法6-洗涤耐久性
依照纺织物测试所用的国际标准洗涤程序，将织物样本洗涤。将织物样本加载到具有压载物的水平式转筒前加载型(类型A，WASCATORFom71MP-Lab)自动洗衣机中以提供共4lb的干载物。加入商业洗涤剂(AATCC 1993标准参照洗涤剂WOB)，并且洗衣机程序化设置为：高水位，使用温水(105°F，41℃)，正常洗涤循环15分钟，之后漂洗两次，每次13分钟，接着甩干2分钟。将样本和压载物洗涤指定次数(5HW洗涤5次，20HW洗涤20次等)。洗涤后，将样本放置到Kenmore牌烘干机中，在高温设置下烘干45分钟。然后采用测试方法4和5，对样本再次测定去污性和芯吸性，以显示这些特性的耐久性。
材料
A)家用地毯：实施例中使用家用地毯进行测试，所述家用地毯由家用圈绒地毯构造组成(30oz/sqyd)，具有尼龙6，6表面纤维，所述表面纤维已被染成浅黄色，并且已经经受得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的1.2％耐污SR-500(100％固体基)的耐污处理。
B)商用地毯：用于实施例1和2测试的商用地毯由商用圈绒地毯构造组成(28oz/sqyd)，其具有已被染成黄色的尼龙6，6表面纤维。地毯得自Invista，Inc.(Wilmington，DE)。
用于测试的家用和商用地毯经受25％湿吸收量的水预喷雾施用。然后以25％的湿吸收量喷雾施用实施例和比较实施例中的含氟聚合物来处理所述地毯。用水将分散体稀释至所需程度以能够采用25％的湿吸收量，获得所期望的递送至地毯的氟含量(如实施例表中所示)。然后干燥处理过的地毯，达到250°F(121℃)的地毯纤维表面温度。
C)纺织物：使用100％Avondale棉制品(得自Avondale Mills (Warrenville，SC)的白色织造棉制品)进行实施例中的测试。以实施例表中所示的量，将实施例中的分散含氟聚合物分别加入到单独的200g含水浴液中。然后使棉制品通过含氟聚合物浸轧施用的浴液，接着通过浸轧机。然后使所述棉制品在330°F(166℃)下固化3分钟，并且使其冷却至环境温度。
实施例
实施例1
向400mL振荡管中加入全氟乙基碘乙烷(PFEEI)(45g)和VAZO 64(1g)(得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的聚合反应引发剂)。冷排空后，加入乙烯(6g)和四氟乙烯(25g)。将所得混合物在80℃下加热20小时。通过室温下真空蒸馏，回收未反应的全氟乙基碘乙烷。用CH3CN(3×100mL)提取余下的固体。将CH3CN提取液浓缩并且减压蒸馏，获得纯碘化物1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷。用热的四氢呋喃提取CH3CN提取后余下的固体。将四氢呋喃提取液浓缩并且干燥，获得纯的1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷。四氢呋喃提取后余下的固体主要为式C2F5(CH2CH2CF2CF2)nCH2CH2I(其中n＝3，以及更高的低聚物)的碘化物，其在常见溶剂中具有非常低的溶解度。产物1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷由H NMR和F NMR表征。
将如上制备的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷(136.91g，248.88mmol)与N-甲基甲酰胺(NMF)(273mL)的混合物在150℃下加热19小时。用水(4×500mL)洗涤反应混合物，获得残余物。将此残余物、乙醇(200mL)和浓盐酸(1mL)的混合物温和回流(85℃浴温)2.5小时。用水(200mL×2)洗涤反应混合物，用二氯甲烷(200mL)稀释，在硫酸钠上干燥过夜。将二氯甲烷溶液浓缩并且减压蒸馏，获得50.8g的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇。
向干燥的250mL烧瓶中加入DESMODUR N3300异氰酸酯(5g，得自Bayer Company(Pittsburgh，PA))。在氮气下，使所述烧瓶配备回流冷凝器、热电偶。然后加入1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇(5.7g)和MIBK(甲基异丁基酮)(20g)。将混合物加热至50℃。加入二月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(0.4％溶液，2.4g)。将反应温度调至85℃，并且保持4小时。随着时间的过去，缓慢加入水(6g)，并且使所述混合物在75℃下保持8小时。用异氰酸根试条(Aliphatic Isocyanate Surface SWYPE，Colormetric Technologies，Inc(Des Plaines，IL))测试，显示不再存在异氰酸根。使Witco C-6094(1.57g，得自Akzo Nobel Surface Chemistry，LLC(Houston，TX))与热的去离子水(30g)混合并且加入到反应混合物中。将反应混合物在75℃下搅拌约2小时，然后超声波降解2分钟。通过真空蒸馏来移除MIBK，并且使分散体过滤通过滤乳器。通过加入去离子水，将固体百分比调节至24％。将所得含氟聚合物施用到如上文材料中所述的商用地毯上。采用测试方法1测定地毯的拒水性，采用测试方法2测定地毯的拒油性，并且采用测试方法3测定地毯的加速染污拒斥性，结果示于下表6中。
比较实施例A
比较实施例A为可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得的地毯产品。所述含氟聚合物由RfCH2CH2OH和DESMODUR N100异氰酸酯制备，其中Rf为包含2至18个碳原子的全氟烷基同系物的混合物。将所述含氟聚合物施用到地毯上，并且如实施例1和2中那样测定。将结果分别示于表6和7中。
表6
Figure BPA00001256066600201
*ppm＝微克每克
表6中的数据表明，在相同氟含量下以及在更低的氟含量下，实施例1具有优于比较实施例A的防污性。在相同氟含量下，拒油性和拒水性与比较实施例A相当。
实施例2
将如实施例1所述制备1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷(65.62g)与N-甲基甲酰胺(135mL)的混合物在150℃下加热4小时。用水(1L)洗涤反应混合物，获得固体产物。将此固体产物加入到乙醇(150mL)和浓盐酸(1mL)中，并且加热回流(85℃)19小时。将反应混合物倒入到水(500mL)中，并且用水(3×300mL)洗涤所得固体，真空干燥，获得1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇(50.8g)，收率98％，mp 112-5℃。
向干燥的250mL烧瓶中加入DESMODUR N3300异氰酸酯(2.0g，得自Bayer Company(Pittsburgh，PA))。在氮气下，使所述烧瓶配备回流冷凝器、热电偶。然后加入环己醇(0.26g，得自Aldrich Company(St.Louis，MO))、如上所述制备的1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇(3.15g)、和MIBK(甲基异丁基酮)(30g)。将混合物加热至50℃。加入二月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(0.4％溶液，2g)。将反应温度调至85℃，并且保持4小时。用异氰酸根试条(Aliphatic Isocyanate Surface SWYPE，Colormetric Technologies，Inc(Des Plaines，IL))测试，显示不再存在异氰酸根。使Witco C-6094(1.17g)(得自Akzo Nobel Surface Chemistry，LLC(Houston，TX))与热的去离子水(60g)混合，然后加入到反应混合物中。加入55g热的甲苯。将反应混合物在70℃下搅拌约1小时，然后超声波降解4分钟。没有进行与水的最终反应。通过真空蒸馏来移除溶剂，并且使产物过滤通过滤乳器。获得具有10.4％固体的分散体。将所得含氟聚合物施用到如上文材料中所述的商用地毯上。采用测试方法1测定地毯的拒水性，采用测试方法2测定地毯的拒油性，并且采用测试方法3测定地毯的加速染污拒斥性。所得数据示于表7中。
表7
Figure BPA00001256066600211
*ppm＝微克每克
表7中数据表明，与比较实施例A相比，实施例2具有相当的防污性，同时包含非常低的氟含量。拒水性保持相当，而拒油性则不是。当地毯上的氟含量非常低(约300ppm)时，具有低拒油性不足为奇。
比较实施例B
使1mL的4-颈圆底烧瓶配备加料漏斗、热电偶、机械搅拌器、氮气进口、冷凝器和气体出口。向烧瓶中加入得自Bayer Company(Pittsburgh，PA)的DESMODUR N3300异氰酸酯(156.9g)、MIBK(甲基异丁基酮)(92g)、和FeCl3的MIBK溶液(0.4％溶液，2.8g)。将反应混合物加热至60℃。通过滴液漏斗滴加聚(乙二醇)甲基醚(MPEG750，16.45g，得自Aldrich Company(St.Louis，MO))。使反应混合物在60℃下加热30分钟，然后通过滴液漏斗加入得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的1H，1H，2H，2H-全氟辛醇(120g)。将反应温度升至95℃，并且保持4小时。使温度降至85℃，然后将115g的MIBK加入到所述溶液中，然后加入46g水，并且在85℃下加热过夜。当使用试条(Aliphatic Isocyanate Surface SWYPE，Colormetric Technologies，Inc(Des Plaines，IL))测定异氰酸根为阴性时，将所述溶液冷却至75℃。然后在不搅拌的情况下，将1000g热水(75-80℃)加入到所述溶液中。将其在78℃下搅拌30分钟。通过真空蒸馏来移除MIBK，并且使分散体过滤通过滤乳器。用去离子水标准化，获得具有25％固体含量的分散体。采用按浴液重量计0.3％氟的加载量，将所得含氟聚合物施用到如上文材料中所述的得自Avondale Mills(Warrenville，SC)的100％白色Avondale棉制品上。采用测试方法4、5和6，测定所述织物的芯吸性和亲水性去污性。结果示于表8和9中。
比较实施例C
比较实施例C为可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得的纺织物处理剂。所述含氟聚合物由RfCH2CH2OH、聚(乙二醇)甲基醚(MPEG750，得自Aldrich Company(St.Louis，MO))、和得自Bayer Company(Pittsburgh，PA)的DESMODUR N100异氰酸酯制备，其中Rf为包含2至18个碳原子的全氟烷基同系物的混合物。采用按浴液重量计0.3％氟的加载量，将所述含氟聚合物施用到如上文材料中所述的得自Avondale Mills(Warrenville，SC)的100％白色Avondale棉制品上。采用测试方法4、5和6，测定所述织物的芯吸性和亲水性去污性。结果示于表8和9中。
实施例3
向干燥的250mL烧瓶中加入DESMODUR N3300异氰酸酯(3.5g，得自Bayer Company(Pittsburgh，PA))。然后在氮气下，使所述烧瓶配备回流冷凝器、热电偶。然后加入如实施例1中制备的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇(3.18g)、聚(乙二醇)甲基醚(MPEG750，3.5g，得自Aldrich Company(St.Louis，MO))、和MIBK(甲基异丁基酮)(26g)。加入二月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(0.4％溶液，0.8g)。将反应温度调至85℃，并且保持约3小时。加入热的去离子水(63g)，并且将混合物在85℃下保持1小时。将混合物超声波降解2分钟。通过真空蒸馏来移除MIBK，并且使混合物过滤通过滤乳器。获得分散体(固体17.9％)。采用按浴液重量计0.3％氟的加载量，将所得含氟聚合物施用到如上文材料中所述的织物(得自Avondale Mills(Warrenville，SC)的100％白色Avondale棉制品)上。采用测试方法4、5和6，测定所述织物的芯吸性和亲水性去污性。结果示于表8中。
表8
Figure BPA00001256066600231
*引导段重量是没有润湿，从而没有浸轧的织物重量。干重是指织物干燥时的重量。
湿重是指织物在浸轧后并且在切去引导段部分后的重量。
表8中的数据表明，实施例3的去污性与比较实施例B和C相当，同时具有较低的氟含量。芯吸时间也相当。五次洗涤后芯吸时间的降低是芯吸耐久度的指征。
实施例4
将如实施例1所述制备1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷(65.62g)与N-甲基甲酰胺(135mL)的混合物在150℃下加热4小时。用水(1L)洗涤反应混合物，获得固体产物。将此固体产物加入到乙醇(150mL)和浓盐酸(1mL)中，并且加热回流(85℃)19小时。将反应混合物倒入到水(500mL)中，并且用水(3×300mL)洗涤所得固体，真空干燥，获得1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇(50.8g)，收率98％，mp 112-5℃。
将如上所述制备1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷(65.62g)与N-甲基甲酰胺(135mL)的混合物在150℃下加热4小时。用水(1L)洗涤反应混合物，获得固体产物。将此固体产物加入到乙醇(150mL)和浓盐酸(1mL)中，并且加热回流(85℃)19小时。将反应混合物倒入到水(500mL)中，并且用水(3×300mL)洗涤所得固体，真空干燥，获得1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇(50.8g)，收率98％，mp 112-5℃。
向干燥的250mL烧瓶中加入DESMODUR N3300异氰酸酯(3.0g，得自Bayer Company(Pittsburgh，PA))。然后在氮气下，使所述烧瓶配备回流冷凝器、热电偶。然后加入如上所述制备的1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇(2.54g)、聚(乙二醇)甲基醚(MPEG750，2.96g，得自Aldrich Company(St.Louis，MO))、和甲基异丁基酮(MIBK)(30g)。加入二月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(0.4％溶液，1.6g)。将反应温度调至85℃，并且保持约6小时。加入热的去离子水(47g)，并且使混合物在75℃下保持过夜。通过真空蒸馏来移除MIBK，并且使混合物过滤通过滤乳器。获得分散体(固体16.5％)。采用按浴液重量计0.3％氟的加载量，将所得含氟聚合物施用到如上文材料中所述的织物(100％Avondale棉制品，得自Avondale Mills(Warrenville，SC))上。采用测试方法4、5和6，测定所述织物的芯吸性和亲水性去污性。结果示于表9中。
表9
Figure BPA00001256066600251
*引导段重量是没有润湿，从而没有浸轧的织物重量。干重是指织物干燥时的重量。湿重是指织物在浸轧后并且在切去引导段部分后的重量。
表9中的数据表明，实施例4的去污性与比较实施例B和C相当，同时具有较低的氟含量。实施例4的芯吸时间高于比较实施例B和C，并且具有相当的耐久性。
实施例5
向干燥的500mL烧瓶中加入DESMODUR N3300异氰酸酯(60.0g，得自Bayer Company(Pittsburgh，PA))。在氮气下，使所述烧瓶配备回流冷凝器、热电偶。然后加入甲基异丁基酮(35.24g)和二月桂酸二丁基锡的甲基异丁基酮溶液(0.4％溶液，6.0g)。将混合物加热至60℃。加入1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇(84.81g)的甲基异丁基酮(109.57g)溶液。将反应温度调至100℃，并且保持72小时。随着时间的过去，缓慢加入水(1.78g)，并且使所述混合物在100℃下保持12小时。用异氰酸根试条(Aliphatic Isocyanate Surface SWYPE，Colormetric Technolo gies，Inc(Des Plaines，IL))测试，显示不再存在异氰酸根。向20.0g上述混合物中，加入DOWFAX 2A1(1.6g，得自Dow Chemical Company(Midland，MI))与热的去离子水(28.0g)的混合物，并且加入到反应混合物中。将反应混合物在75℃下搅拌约2小时，然后超声波降解4分钟，并且过滤通过滤乳器。通过真空蒸馏来移除甲基异丁基酮，并且将分散体过滤通过滤乳器。通过加入去离子水，将固体百分比调节至15.57％。将所得含氟聚合物施用到如上文材料中所述的商用地毯上。采用测试方法1测定地毯的拒水性，采用测试方法2测定地毯的拒油性，并且采用测试方法3测定地毯的加速染污拒斥性，结果示于下表10中。
表10
Figure BPA00001256066600261
*ppm＝微克每克
表10中的数据表明，在相同的氟含量下，实施例5具有与比较实施例A相当的防污性。在相同氟含量下，拒油性和拒水性与比较实施例A相当。
实施例6
向干燥的500mL烧瓶中加入DESMODUR N100异氰酸酯(60.0g，得自Bayer Company(Pittsburgh，PA))。在氮气下，使所述烧瓶配备回流冷凝器、热电偶。然后加入甲基异丁基酮(35.24g)和二月桂酸二丁基锡的甲基异丁基酮溶液(0.4％溶液，6.0g)。将混合物加热至60℃。加入1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇(85.59g)的甲基异丁基酮(110.35g)溶液。将反应温度调至100℃，并且保持72小时。随着时间的过去，缓慢加入水(1.78g)，并且使所述混合物在100℃下保持12小时。用异氰酸根试条(Aliphatic Isocyanate Surface SWYPE，Colormetric Technologies，Inc(Des Plaines，IL))测试，显示不再存在异氰酸根。向20.0g上述混合物中，加入WITCO C-6094(1.6g，得自Akzo Nobel Surface Chemistry，LLC(Houston，TX))与热的去离子水(28.0g)的混合物，并且加入到反应混合物中。将反应混合物在75℃下搅拌约2小时，然后超声波降解4分钟，并且过滤通过滤乳器。通过真空蒸馏来移除甲基异丁基酮，并且将分散体过滤通过滤乳器。通过加入去离子水，将固体百分比调节至15.52％。将所得含氟聚合物施用到如上文材料中所述的商用地毯上。采用测试方法1测定地毯的拒水性，采用测试方法2测定地毯的拒油性，并且采用测试方法3测定地毯的加速染污拒斥性，结果示于下表11中。
表11
Figure BPA00001256066600271
*ppm＝微克每克
表11中的数据表明，在相同氟含量下，实施例6具有优于比较实施例A的防污性。拒油性和拒水性相当。

Claims (10)

1.具有至少一个氨基甲酸酯键的聚合物，所述聚合物如下制备：
(i)使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种选自式(I)的氟化化合物反应：
Rf(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m(R1)r-XH    (I)
其中Rf为具有1至约6个碳原子的直链或支链全氟烷基；
下标x为1至约6的整数；
下标y、z和m各自独立地为1、2或3、或它们的混合；
下标r为0或1；
除了(R1)r-XH以外，所述式(I)中的碳总数在约8至约22范围内；
X为-O-、-NR-、-S-、-S(CH2)tO-、或-S(CH2)tNR-；
下标t为1至约10；
R为H或C1-4烷基；
R1为二价基团，其选自-S(CH2)n-、-[OCH2CH(R2)]s-、-[OCH2CH(CH2Cl)]s-、和-C(R3)(R4)(OCH2CH[CH2Cl])s-；
n为2至4的整数；s为1至50的整数；
R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基；并且
(ii)任选与(c)水、连接剂或它们的混合物反应。
2.权利要求1的聚合物，其中就式(I)的反应物而言，X为O，并且下标x、y、z和m各自独立地为1或2，并且下标r为0。
3.权利要求1的聚合物，其中Rf具有4至6个碳原子。
4.权利要求1的聚合物，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯均聚物、3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体：
Figure FPA00001256066500021
5.权利要求1的聚合物，其中步骤(i)反应还包括(d)选自式R10-(R11)k-YH的非氟化有机化合物，其中
R10为C1-C18烷基、C1-C18Ω-烯基、或C1-C18Ω-烯酰基；R11选自-[OCH2CH(R2)]s-、-[OCH2CH(CH2Cl)]s-、和-C(R3)(R4)(OCH2CH[CH2Cl])s-，
其中R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C6烷基；s为1至50的整数；k为0或1；并且Y为-O-、-S-、或-NR5-，其中R5为H或具有1至6个碳原子的烷基。
6.权利要求1或5的聚合物，其中式R10-(R11)k-YH的化合物包括亲水的水溶性物质，所述水溶性物质包括至少一种式(III)的羟基封端的聚醚：
R-O-(CH2CH2O)m-(CH2C[CH3]HO)m1-(CH2CH2O)m2-H  (III)
其中R为包含约1至约6个脂族或脂环族碳原子的一价烃基；
m为正整数，并且m1和m2各自独立地为正整数或零；所述聚醚具有至多约2000的重均分子量。
7.权利要求1的聚合物，所述聚合物还包含A)一种或多种提供至少一种表面效果的试剂，所述表面效果选自免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑、防静电、防钩伤、防起球、拒污性、去污性、防污性、去垢性、拒水性、拒油性、耐污性、气味控制、抗微生物和防晒，和B)表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、封闭异氰酸酯、蜡增充剂或烃增充剂。
8.向基底提供拒水性、拒油性、防污性、亲水性去污性和芯吸性的方法，所述方法包括使所述基底与权利要求1至7中任一项的聚合物接触。
9.权利要求8的方法，其中在提供至少一种表面效果的试剂的存在下，使所述聚合物与所述基底接触，所述表面效果选自免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑、防静电、防钩伤、防起球、拒污性、去污性、防污性、去垢性、拒水性、拒油性、耐污性、气味控制、抗微生物和防晒。
10.已被施用了权利要求1至7中任一项的聚合物的基底。
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