CN108060576A - 防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法 - Google Patents

防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108060576A
CN108060576A CN201711089245.6A CN201711089245A CN108060576A CN 108060576 A CN108060576 A CN 108060576A CN 201711089245 A CN201711089245 A CN 201711089245A CN 108060576 A CN108060576 A CN 108060576A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
oil
group
composition
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711089245.6A
Other languages
English (en)
Inventor
西川诚
郑旻时
裴惠媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South Korea Japan China Ltd By Share Ltd
Nicca Chemical Co Ltd
Original Assignee
South Korea Japan China Ltd By Share Ltd
Nicca Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South Korea Japan China Ltd By Share Ltd, Nicca Chemical Co Ltd filed Critical South Korea Japan China Ltd By Share Ltd
Publication of CN108060576A publication Critical patent/CN108060576A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

本发明涉及防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法。本发明的防水防油剂组合物含有使单体组合物共聚而成的共聚物，该单体组合物包含由下述通式(1)表示的单体(A)、具有环状烃基且能够与单体(A)共聚的单体(B)、和规定的单体。式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R3和R4各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基、或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～30的1价烃基，R3和R4中的至少一者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基，X1和X2各自独立地表示2价有机基团或单键。

Description

防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法
技术领域
本发明涉及能够对纤维制品赋予防水防油性的防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法。
背景技术
目前为止，为了对纤维制品赋予防水防油性，提出了具有全氟烷基的多种防水防油性成分。
近年来，已指出：具有碳数为8的全氟烷基的防水防油性成分在被排出到环境中的情况下有可能分解而产生担心对环境有影响的全氟辛磺酸(C8H17SO2F、以下简写为PFOS)、全氟辛酸(C7H15COOH、以下简写为PFOA)。另外，全氟烷基的碳数越是变得比8大，对环境的影响担心越强烈，正在研究不产生PFOS和PFOA而且不产生碳数超过8的全氟烷烃磺酸、全氟烷酸的、具有碳数为6以下的全氟烷基的防水防油性成分。
作为具有碳数为6以下的全氟烷基的防水防油性成分，例如日本特开2010-001499号公报和日本特表2012-503028号公报中公开了包含共聚物的防水防油剂组合物，该共聚物含有具有碳数为6以下的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分。
发明内容
具有碳数为6以下的全氟烷基的防水防油性成分与具有碳数为8以上的全氟烷基的防水防油性成分相比，倾向于防水防油性及其耐久性差。上述专利文献1和2中记载了为了谋求防水防油性的耐久性、加工物的手感的提高，使含有多氟烷基的特定的单体与不含多氟烷基的特定的单体共聚。
但是，即使是上述专利文献1和2中记载的防水防油性成分，也难以同时满足防水防油性及其耐久性、加工物的手感的提高。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供能够给予良好的防水防油性及其耐久性和手感的防水防油剂组合物和使用了其的防水防油性纤维制品的制造方法。
本发明人为了解决上述的课题，反复锐意研究，结果发现含有使特定的单体组合物共聚而成的共聚物作为防水防油性成分的防水防油剂组合物与具有碳数为6以下的全氟烷基的以往的防水防油性成分相比，能够给予良好的防水防油性及其耐久性和手感，基于该见解完成了本发明。
本发明提供第1防水防油剂组合物，其含有使单体组合物共聚而成的共聚物，该单体组合物包含由下述通式(1)表示的单体(A)、具有环状烃基且能够与单体(A)共聚的单体(B)、和选自由下述通式(C-1)表示的单体、由下述通式(C-2)表示的单体、由下述通式(D-1)表示的单体和由下述通式(D-2)表示的单体中的1种以上的单体。
[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R3和R4各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基、或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～30的1价烃基，R3和R4中的至少一者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基，X1和X2各自独立地表示2价有机基团或单键。]
[式中，R31和R32各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R33表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的碳数8～30的1价链状烃基，R34表示氢原子、卤素原子或甲基，X31表示2价有机基团或单键。]
[式中，R41和R42各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R43和R44各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数8～30的1价链状烃基，X41和X42各自独立地表示2价有机基团或单键。]
[式中，R51和R52各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R53表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的碳数1～7的1价链状烃基，R54表示氢原子、卤素原子或甲基，X51表示2价有机基团或单键。]
[式中，R61和R62各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R63和R64各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～7的1价链状烃基，X61和X62各自独立地表示2价有机基团或单键。]
根据本发明的第1防水防油剂组合物，通过含有具有上述构成的共聚物，能够对纤维制品等给予良好的防水防油性及其耐久性和手感。
本发明还提供第2防水防油剂组合物，其含有使单体组合物共聚而成的共聚物，该单体组合物包含由下述通式(1)表示的单体[其中，不包括双(1，1-二氢全氟辛基)衣康酸酯](A’)和具有环状烃基且能够与上述单体(A’)共聚的单体(B’)。
[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R3和R4各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基、或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～30的1价烃基，R3和R4中的至少一者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基，X1和X2各自独立地表示2价有机基团或单键。]
根据本发明的第2防水防油剂组合物，通过含有具有上述构成的共聚物，能够对纤维制品等给予良好的防水防油性及其耐久性和手感。
在本发明涉及的第1或第2防水防油剂组合物中，单体组合物能够进一步包含选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1种的单体(E)。
在用防水防油剂组合物处理纤维制品等的情况下，希望处理物的变色(处理变色)小以致保持本来的色调。单体(E)对于防水防油性的耐久性提高有效，但另一方面，倾向于处理变色大。根据本发明涉及的第1或第2防水防油剂组合物，在单体组合物包含单体(E)的情况下，能够在抑制处理变色的同时提高防水防油性的耐久性。
本发明提供第3防水防油剂组合物，其含有使单体组合物共聚而成的共聚物，该单体组合物包含由下述通式(1)表示的单体(A)、具有环状烃基且能够与单体(A)共聚的单体(B)、和选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1种的单体(E)。
[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R3和R4各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基、或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～30的1价烃基，R3和R4中的至少一者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基，X1和X2各自独立地表示2价有机基团或单键。]
根据本发明的第3防水防油剂组合物，通过含有具有上述构成的共聚物，能够在抑制处理变色的同时对纤维制品等给予良好的防水防油性及其耐久性和手感。
在本发明涉及的第1、第2或第3防水防油剂组合物中，从防水防油性及其耐久性的观点出发，优选上述通式(1)中的R3和R4为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基。
另外，从防水防油性及其耐久性的观点出发，优选上述通式(1)中的R3和R4为碳数2～18的全氟烷基、由下述通式(4)表示的基团、或由下述通式(5)表示的基团。
CmF(2m+1)(CH2)pO(R5O)n—…(4)
[式中，m为2～18，p为0或1～5，R5表示碳数2～5的全氟亚烷基，n表示由(R5O)表示的全氟亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～10。]
F(R6O)s—…(5)
[式中，R6表示碳数1～5的全氟亚烷基，s表示由(R6O)表示的全氟亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～10。]
本发明还提供防水防油性纤维制品的制造方法，其具有用包含上述本发明涉及的防水防油剂组合物的处理液处理纤维制品的工序。
根据本发明，能够提供能够给予良好的防水防油性及其耐久性和手感的防水防油剂组合物和使用了其的防水防油性纤维制品的制造方法。本发明的防水防油剂组合物与具有碳数为6以下的全氟烷基的以往的防水防油性成分相比，能够对纤维制品等给予良好的防水防油性及其耐久性和手感。另外，就采用本发明的防水防油剂组合物所赋予的防水防油性的耐久性而言，耐洗涤性和耐磨损性优异。即，采用本发明的防水防油剂组合物对纤维制品等赋予的防水防油性不易因洗涤或摩擦等而降低。
进而，根据本发明，能够提供处理变色小的防水防油剂组合物和使用了其的防水防油性纤维制品的制造方法。通过使用本发明的防水防油剂组合物而得到的防水防油性纤维制品的处理变色小，能够充分地保持本来的色调。
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明。本申请说明书中，(甲基)丙烯酸烷基酯意味着丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯这两者。
本实施方式的防水防油剂组合物含有使单体组合物共聚而成的共聚物，该单体组合物包含由下述通式(1)表示的单体(A)和能够与单体(A)共聚的单体。
[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R3和R4各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基、或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～30的1价烃基，R3和R4中的至少一者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基，X1和X2各自独立地表示2价有机基团或单键。]
以下对单体组合物中所含的单体成分进行说明。
从原料的通用性和分解后的生成物的安全性高的观点出发，由上述通式(1)表示的单体(A)优选是R1和R2为氢原子的单体。
另外，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)的观点出发，由上述通式(1)表示的单体(A)优选R3和R4两者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种的1价含氟烃基，更优选为碳数2～18的全氟烷基、由下述通式(4)表示的基团、或者由下述通式(5)表示的基团。
CmF(2m+1)(CH2)pO(R5O)n—…(4)
[式中，m为2～18，p为0或1～5，R5表示碳数2～5的全氟亚烷基，n表示由(R5O)表示的全氟亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～10。]
F(R6O)s—…(5)
[式中，R6表示碳数1～5的全氟亚烷基，s表示由(R6O)表示的全氟亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～10。]
进而，从环境负荷(不排出PFOA)的观点出发，由上述通式(1)表示的单体(A)更优选R3和R4两者为碳数2～6的全氟烷基；上述通式(4)中的m为2～6、p为2～4(优选为2～3，更优选为2)、n为1～10的基团；或者上述通式(5)中的s为1～10的基团。其中，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)的观点出发，进一步优选R3和R4两者为碳数2～6的全氟烷基，更进一步优选为碳数6的全氟烷基。从环境负荷的观点出发，进一步优选R3和R4两者为上述通式(4)中的m为2～6、p为2～4(优选为2～3，更优选为2)、n为1～5的基团；或者上述通式(5)中的s为1～5的基团。
另外，在上述通式(1)中的X1和X2为2价有机基团的情况下，作为2价有机基团，可以列举出-O-R7-、-NH-R8-、-R9-(其中，R7、R8和R9表示单键或碳数1～10的2价的烃基)、-O-R10-N(R11)-SO2-、-O-R12-SO2-R13-、-O-R14-S-R15-和-O-R16-N(H)C(O)-(其中，R10、R12、R13、R14、R15和R16表示单键或碳数1～10的2价的烃基，R11表示氢原子或碳数1～3的烷基。)等。这些中，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，X1和X2优选为-O-R7-。进而，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R15和R16优选为碳数2～4的2价的烃基，更优选为碳数2～3的2价的烃基(进一步优选为亚乙基)。
本实施方式的防水防油剂组合物的单体组合物能够包含上述单体(A)、具有环状烃基且能够与上述单体(A)共聚的单体(B)、和选自由下述通式(C-1)表示的单体、由下述通式(C-2)表示的单体、由下述通式(D-1)表示的单体和由下述通式(D-2)表示的单体中的1种以上的单体(CD)(第1实施方式)。
[式中，R31和R32各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R33表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的碳数8～30的1价链状烃基，R34表示氢原子、卤素原子或甲基，X31表示2价有机基团或单键。]
[式中，R41和R42各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R43和R44各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数8～30的1价链状烃基，X41和X42各自独立地表示2价有机基团或单键。]
[式中，R51和R52各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R53表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的碳数1～7的1价链状烃基，R54表示氢原子、卤素原子或甲基，X51表示2价有机基团或单键。]
[式中，R61和R62各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R63和R64各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～7的1价链状烃基，X61和X62各自独立地表示2价有机基团或单键。]
第1实施方式涉及的、含有使包含单体(A)和单体(B)和单体(CD)的单体组合物共聚而成的共聚物的防水防油剂组合物通过将单体(A)和单体(B)和单体(CD)并用，从而倾向于防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)提高，不易发生处理变色。
作为单体(B)，例如能够使用由下述通式(B-1)表示的单体和由下述通式(B-2)表示的单体。另外，作为由下述通式(B-1)表示的单体和由下述通式(B-2)表示的单体以外的单体(B)，能够使用由下述通式(B-3)表示的单体。
[式中，R21和R22各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R23表示可具有取代基的1价的环状烃基，R24表示氢原子、卤素原子或甲基，X21表示2价有机基团或单键。]
[式中，R25和R26各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R27和R28各自独立地表示可具有取代基的1价的环状烃基或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的碳数1～30的链状烃基(其中，R27和R28中的至少一者为可具有取代基的1价环状烃基)，X22和X23各自独立地表示2价有机基团或单键。]
[式中，R81、R82和R83各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，X81表示单键、-O-、或-OC(C＝O)-，R84表示可具有取代基的1价环状烃基。]
作为环状烃基，可列举出饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选是饱和的。环状烃基的碳数优选为4～30，更优选为6～20。作为环状烃基，可列举出碳数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团、碳数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳数特别优选为15以下，例如12以下。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。
环状烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，例如可列举出直链状或支链状的烃基。
作为可具有取代基的1价环状烃基的具体例，可列举出环己基、叔丁基环己基、异冰片基、双环戊基、双环戊氧基乙基、三环戊基、双环戊烯基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、苄基、苯基、甲基苯基、联苯基、苯氧基乙基、萘基、4-吗啉代乙基、四氢糠基、四甲基哌啶基、9-咔唑基、吡啶基、吡唑基(ピラゾイル基)等。
由上述通式(B-1)表示的单体从良好的反应性、得到的纤维制品的柔软性的观点出发，优选R24为氢原子，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)的观点出发，优选R24为甲基或卤素原子(特别是氯基)。在甲基或卤素原子中，从柔软性和价格的观点出发，优选为甲基。
另外，在上述通式(B-1)中的X21为2价有机基团的情况下，作为2价有机基团，可以列举出-O-R125-、-SO3N-、-NH-R126-、和-R127-(其中，R125、R126和R127表示单键或碳数1～10的2价的烃基)、-O-R128-N(R129)-SO2-、-O-R130-SO2-R131-、-O-R132-S-R133-、和-O-R134-N(H)C(O)-(其中，R128、R130、R131、R132、R133和R134表示单键或碳数1～10的2价的烃基，R129表示氢原子或碳数1～3的烷基。)等。这些中，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，X21优选为-O-R125-或-NH-R126-，更优选为-O-R125-。进而，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，R125、R126、R127、R128、R130、R131、R132、R133和R134优选为碳数2～4的2价的烃基，更优选为碳数2～3的2价的烃基(进一步优选为亚乙基)。
从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，由上述通式(B-2)表示的单体优选R25和R26为氢原子。
另外，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感的观点出发，由上述通式(B-2)表示的单体更优选R27和R28为可具有取代基的1价环状烃基。
另外，在上述通式(B-2)中的X22或X23为2价有机基团的情况下，作为2价有机基团，可以列举出-O-R135-、-SO3N-、-NH-R136-、和-R137-(其中，R135、R136和R137表示单键或碳数1～10的2价烃基)、-O-R138-N(R139)-SO2-、-O-R140-SO2-R141-、-O-R142-S-R143-、和-O-R144-N(H)C(O)-(其中，R138、R140、R141、R142、R143和R144表示单键或碳数1～10的2价的烃基，R139表示氢原子或碳数1～3的烷基。)等。这些中，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，X22或X23优选为-O-R135-或-NH-R136-，更优选为-O-R135-。进而，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，R135、R136、R137、R138、R140、R141、R142、R143和R144优选为碳数2～4的2价烃基，更优选为碳数2～3的2价烃基(进一步优选为亚乙基)。
单体(B)能够单独地使用1种或者将2种以上组合使用。
从原料的通用性的观点出发，作为单体(CD)的由上述通式(C-1)、(C-2)、(D-1)或(D-2)表示的单体优选R31和R32、R41和R42、R51和R52、或者、R61和R62为氢原子。
由通式(C-1)表示的单体从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感的观点出发，优选R34为氢原子并且R33为碳数8～30的直链状或支链状烷基，更优选R34为氢原子并且R33为碳数12～22(进一步优选16～22)的直链状或支链状烷基(进一步优选直链状烷基)。
由通式(C-2)表示的单体从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感的观点出发，优选R43和R44为碳数8～30的直链状烷基或碳数8～30的支链状烷基，更优选为碳数16～22的直链状或支链状的烷基。
由通式(D-1)表示的单体从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和原料的通用性的观点出发，优选R53为碳数1～7的直链状或支链状烷基，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感和处理变色小的观点出发，更优选为碳数2～6的直链状或支链状烷基。
由通式(D-2)表示的单体从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感和处理变色小的观点出发，优选R63和R64为碳数1～7的直链状或支链状烷基，更优选为碳数2～6的直链状或支链状的烷基。
另外，在上述通式(C-1)或(D-1)中的X31或X51为2价有机基团的情况下，作为2价有机基团，可以列举出-O-R125-、-SO3N-、-NH-R126-、和-R127-(其中，R125、R126和R127表示单键或碳数1～10的2价的烃基)、-O-R128-N(R129)-SO2-、-O-R130-SO2-R131-、-O-R132-S-R133-、和-O-R134-N(H)C(O)-(其中，R128、R130、R131、R132、R133和R134表示单键或碳数1～10的2价烃基，R129表示氢原子或碳数1～3的烷基。)等。这些中，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，X31或X51优选为-O-R125-或-NH-R126-，更优选为-O-R125-。进而，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，R125、R126、R127、R128、R130、R131、R132、R133和R134优选为碳数2～4的2价烃基，更优选为碳数2～3的2价烃基(进一步优选为亚乙基)。
另外，在上述通式(C-2)或(D-2)中的X41、X42、X61或X62为2价有机基团的情况下，作为2价有机基团，可以列举出-O-R135-、-SO3N-、-NH-R136-、和-R137-(其中，R135、R136和R137表示单键或碳数1～10的2价烃基)、-O-R138-N(R139)-SO2-、-O-R140-SO2-R141-、-O-R142-S-R143-、和-O-R144-N(H)C(O)-(其中，R138、R140、R141、R142、R143和R144表示单键或碳数1～10的2价烃基，R139表示氢原子或碳数1～3的烷基。)等。这些中，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，X41、X42、X61或X62优选为-O-R135-或-NH-R136-，更优选为-O-R135-。进而，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，R135、R136、R137、R138、R140、R141、R142、R143和R144优选为碳数2～4的2价烃基，更优选为碳数2～3的2价烃基(进一步优选为亚乙基)。
第1实施方式涉及的单体组合物从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感的观点出发，优选包含由上述通式(C-1)表示的单体和由上述通式(C-2)表示的单体中的一种以上的单体(C)，从手感和处理变色的观点出发，优选包含由上述通式(D-1)表示的单体和由上述通式(D-2)表示的单体中的一种以上的单体(D)。更优选地，单体组合物包含上述单体(C)和上述单体(D)作为单体(CD)。
就第1实施方式涉及的单体组合物中的单体(A)、单体(B)和单体(CD)的配合量而言，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感和处理变色小的观点出发，单体(A)的质量与单体(B)和单体(CD)的合计质量的质量比(A)：[(B)+(CD)]优选成为90：10～10：90，更优选成为85：15～30：70，进一步优选成为85：15～50：50，更进一步优选成为85：15～70：30。
另外，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感和处理变色小的观点出发，优选单体(CD)包含单体(D)，单体(B)的质量与单体(D)的质量的质量比(B)：(D)优选为90：10～10：90，更优选为70：30～30：70，进一步优选为60：40～40：60。
本实施方式的防水防油剂组合物的单体组合物能够包含由上述通式(1)表示的单体[其中，不包括双(1，1-二氢全氟辛基)衣康酸酯](A’)和具有环状烃基且能够与单体(A’)共聚的单体(B’)(第2实施方式)。
第2实施方式涉及的、含有使包含单体(A’)和单体(B’)的单体组合物共聚而成的共聚物的防水防油剂组合物通过将单体(A’)和单体(B’)并用，与上述单体(A’)和丙烯酸的共聚物相比，倾向于能够提高防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和处理变色小，与上述单体(A’)和短链乙烯基烷基醚或短链羧酸乙烯酯的共聚物相比，倾向于能够提高防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和处理变色小。
就单体(A’)而言，能够使其与上述的单体(A)中的优选的条件相同。
作为单体(B’)，例如可列举出由上述通式(B-1)表示的单体、由上述通式(B-2)表示的单体、和由上述通式(B-3)表示的单体。
就单体(B’)而言，能够使其与上述的单体(B)中的优选的条件相同。
第2实施方式的单体组合物中，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感的观点出发，单体(A’)与单体(B’)的配合比率(质量比)优选为(A’)：(B’)＝95：5～80：20，更优选为95：5～85：15。
从耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)的观点出发，本实施方式的防水防油剂组合物的单体组合物优选进一步包含选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1种的单体(E)。
就第1实施方式的单体组合物中的单体(E)的配合量而言，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感和处理变色小的观点出发，优选单体(A)和单体(B)的合计质量与单体(E)的质量的质量比[(A)+(B)]：(E)成为90：10～60：40，更优选成为85：15～75：25。
另外，就第1实施方式的单体组合物中的单体(E)的配合量而言，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感和处理变色小的观点出发，优选单体(A)、单体(B)和单体(CD)的合计质量与单体(E)的质量的质量比[(A)+(B)+(CD)]：(E)成为95：5～70：30，更优选成为90：10～75：25，进一步优选成为90：10～80：20，更进一步优选成为90：10～85：15。
进而，在第1实施方式的单体组合物中，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感的观点出发，优选单体(A)、单体(C)和单体(E)的合计质量与单体(B)和单体(D)的合计质量的质量比[(A)+(C)+(E)]：[(B)+(D)]成为99：1～80：20，更优选成为98：2～85：15，进一步优选成为96：4～90：10，更进一步优选成为94：6～92：8。
就第2实施方式的单体组合物中的单体(E)的配合量而言，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感和处理变色小的观点出发，优选单体(A’)和单体(B’)的合计质量与单体(E)的质量的质量比[(A’)+(B’)]：(E)成为90：10～60：40，更优选成为85：15～75：25。
本实施方式涉及的单体组合物可进一步含有由下述通式(F-1)表示的单体(F)。
[式中，R71和R72各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R73表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的碳数1～30的1价含氟烃基，R74表示氢原子、卤素原子或甲基，X71表示2价有机基团或单键。]
就由通式(F-1)表示的单体而言，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感的观点出发，优选R74为氢原子并且R73为碳数2～18的全氟烷基、由上述通式(4)表示的基团、或由上述通式(5)表示的基团，更优选R74为氢原子并且R73为碳数2～18的全氟烷基。
另外，在上述通式(F-1)中的X71为2价有机基团的情况下，作为2价有机基团，可以列举出-O-R125-、-SO3N-、-NH-R126-、和-R127-(其中，R125、R126和R127表示单键或碳数1～10的2价烃基)、-O-R128-N(R129)-SO2-、-O-R130-SO2-R131-、-O-R132-S-R133-、和-O-R134-N(H)C(O)-(其中，R128、R130、R131、R132、R133和R134表示单键或碳数1～10的2价的烃基，R129表示氢原子或碳数1～3的烷基。)等。这些中，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，X71优选为-O-R125-或-NH-R126-，更优选为-O-R125-。进而，从制造的容易性和功能性(特别是耐久防水性)的观点出发，R125、R126、R127、R128、R130、R131、R132、R133和R134优选为碳数2～4的2价烃基，更优选为碳数2～3的2价烃基(更进一步优选亚乙基)。
本实施方式的防水防油剂组合物的单体组合物可包含上述单体(A)、上述单体(B)和上述单体(E)(第3实施方式)。第3实施方式涉及的单体组合物可进一步含有上述单体(F)。
为了对得到的共聚物赋予与基材的密合性、粘接性、耐磨损性等功能性，第1、第2和第3实施方式涉及的单体组合物可包含单体(A)、单体(B)、单体(CD)、单体(E)和单体(F)以外的可共聚的其他单体(G)。
作为其他单体(G)，可列举出醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙基酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、烯丙基缩水甘油基醚、醋酸烯丙酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基酯等侧链具有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、含有封端化异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯等。上述的单体中，优选具有能够与三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物或乙二醛树脂反应的反应基团的单体。
其他单体(G)能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
对本实施方式涉及的共聚物的单体(结构单元)的排列并无特别限制，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，还可以是交替共聚物。
在本实施方式涉及的共聚物中，在后述的聚合反应后残存单体的情况下，优选根据需要采用减压蒸馏等方法将单体除去。
本实施方式涉及的共聚物优选105℃下的熔融粘度为5～20000Pa·s，更优选为10～10000Pa·s。如果熔融粘度在上述范围内，则容易以高水平获得防水性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)、手感以及加工稳定性。再有，熔融粘度不到5Pa·s的情况下，存在防水性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)降低的倾向，超过20000Pa·s的情况下，存在防水性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)降低的倾向、手感硬化或加工稳定性降低的倾向。
熔融粘度能够使用流动试验仪CFT-500D(岛津会社制造)、在测定温度：105℃下测定。
本实施方式涉及的共聚物能够通过应用以往公知的共聚法而得到。例如，可列举出以有机溶剂作为溶媒的溶液聚合方法、以水作为溶媒且包含有机溶剂、各种表面活性剂的乳液聚合方法等。
作为有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、甘油等碳数1～8的脂肪族醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯类；正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷、矿质松节油、松节油、异构链烷烃、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；二乙醚、二异丙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇、四氢呋喃等醚类；乙腈、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、DMSO、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、卤素化合物、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。这些中，从防水防油性、制品稳定性、处理液稳定性、处理液向纤维制品的浸透性的观点出发，优选为选自二醇类和二醇醚类中的至少1种，更优选二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇(平均分子量200～4000)、二丙二醇单甲基醚。
这样的溶媒能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。将2种以上组合使用的情况下，优选与水混合而使用。通过使用混合溶媒，容易进行共聚物的溶解性、乳化分散性的控制，处理时容易控制向纤维制品的浸透性等，因此优选。
作为表面活性剂，优选使用阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为阳离子表面活性剂，可列举出碳数8～24的单烷基三甲基铵盐、碳数8～24的二烷基二甲基铵盐、碳数8～24的单烷基胺醋酸盐、碳数8～24的二烷基胺醋酸盐、碳数8～24的烷基咪唑啉季盐等。这些中，从乳化性和加工稳定性的观点出发，优选碳数12～18的单烷基三甲基铵盐、碳数12～18的二烷基二甲基铵盐。
这些阳离子表面活性剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为非离子表面活性剂，可列举出醇类、多环酚类、胺类、酰胺类、脂肪酸类、多元醇脂肪酸酯类、油脂类和聚丙二醇的、环氧化物加成物等。
作为醇类，可列举出直链或支链的碳数8～24的醇或烯醇、由下述通式(6)表示的炔属醇等。
[式中，R85和R86各自独立地表示碳数1～8的直链或具有支链的烷基或碳数2～8的直链或具有支链的烯基。]
作为多环酚类，可列举出可具有碳数1～12的烃基的苯酚、萘酚等1元酚类或它们的的苯乙烯类(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)加成物或它们的氯化苄反应物等。作为胺类，可列举出直链或支链的碳数8～44的脂肪族胺等。
作为酰胺类，可列举出直链或支链的碳数8～44的脂肪酸酰胺等。
作为脂肪酸类，可列举出直链或支链的碳数8～24的脂肪酸等。
作为多元醇脂肪酸酯类，可列举出多元醇与直链或支链的碳数8～24的脂肪酸的缩合反应物。
作为油脂类，可列举出植物性油脂、动物性油脂、植物性蜡、动物性蜡、矿物蜡、硬化油等。
这些中，从对防水防油性的影响小、对耐光性的影响小、共聚物的乳化性变得良好的观点出发，优选直链或支链的碳数8～24的醇或烯醇、由上述通式(6)表示的炔属醇，更优选直链或支链的碳数8～24的醇、由上述通式(6)表示的炔属醇。
作为环氧化物，可列举出环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷等。从对防水防油性的影响小、共聚物的乳化性变得良好的观点出发，作为环氧化物，优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷，更优选环氧乙烷。
环氧化物的加成摩尔数优选为1～200，更优选为3～100，进一步优选为5～50。如果环氧化物的加成摩尔数在上述范围内，则容易以高水平获得防水防油性和制品稳定性。再有，如果环氧化物的加成摩尔数比1摩尔少，则倾向于制品稳定性降低和防水防油性降低，如果超过200摩尔，则防水防油性倾向于降低。
在本实施方式涉及的共聚物中，在使用了HLB为6～20的非离子表面活性剂作为非离子表面活性剂的情况下，得到更为良好的水分散液。在此，HLB是根据格里芬(グリフィン)的HLB，将格里芬式变形为下式。在此，亲水基团是指环氧乙烷基团。
HLB＝(亲水基×20)/分子量
这些非离子表面活性剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。将2种以上组合使用的情况下，在以加权平均的HLB成为8～16的方式使用非离子表面活性剂的情况下，得到更为良好的水分散液。
上述的各种表面活性剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用，但从共聚时的单体的乳化分散性、共聚物的乳化分散性、处理液的稳定性、防水防油性的观点出发，优选将阳离子表面活性剂和非离子活性剂并用。
优选相对于共聚物含有1～20质量％的这样的表面活性剂，优选相对于共聚物含有3～16质量％的这样的表面活性剂。如果表面活性剂的配合量在上述范围内，则容易以高水平获得加工稳定性、防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)。再有，不到1质量％的情况下，存在加工稳定性降低的倾向。超过20质量％的情况下，存在防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)降低的倾向。
本实施方式中，优选在含水的溶媒中通过乳液聚合来制造共聚物。这样得到的共聚物的溶液、乳化分散液可直接使用，也可稀释而使用。另外，将共聚物分离后，可在溶媒中溶解或乳化分散而使用。
另外，本实施方式中，优选在聚合反应的引发前使用高压乳化机等进行预乳化。例如，优选使用均相混合机或高压乳化机等将由单体、表面活性剂、有机溶剂、水等组成的混合物混合分散。如果在聚合引发前预先将原料混合物混合分散，则最终得到的防水防油剂组合物的防水防油性成分稳定性提高，因此优选。
在聚合反应的引发中，优选使用热、光、放射线、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等。特别优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂，能够根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂等通用的引发剂。作为聚合引发剂，特别优选偶氮系化合物，在使用了水的溶媒中进行聚合的情况下更优选偶氮系化合物的盐。对聚合温度并无特别限定，但优选20～150℃，更优选40～90℃。
聚合反应中，可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，优选芳香族系化合物或硫醇类，更优选烷基硫醇类。
本实施方式的防水防油剂组合物优选共聚物在溶媒中作为粒子分散。从防水防油性和制品稳定性的观点出发，此时的平均粒径优选为10～1000nm，更优选为50～300nm，进一步优选为80～200nm。
平均粒径能够通过使用激光衍射式/散射式粒度分布测定装置LA-920(株式会社堀场制作所制造)、将纤维用紫外线吸收剂的粒径的百分率累计值从小粒径侧开始50％的粒径规定为平均粒径而测定。
从处理的简便性的观点出发，本实施方式的防水防油剂组合物优选包含溶媒。作为这样的溶媒，能够使用与为了得到上述共聚物能够使用的溶媒同等的溶媒。
另外，其中，从与上述共聚物的情况下同样的观点出发，优选使用与上述同样的溶媒。
以组合物总量为基准，防水防油剂组合物中的溶媒的含量优选为50～90质量％，更优选为55～75质量％。
在防水防油剂组合物包含有机溶剂的情况下，以组合物总量为基准，有机溶剂的含量优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。
本实施方式中，通过用包含本实施方式的防水防油剂组合物的处理液处理纤维制品，能够得到防水防油性纤维制品。本实施方式的防水防油剂组合物也能够直接作为处理液使用，也能够用水、有机溶剂进行稀释而制成处理液。
本实施方式涉及的处理液中，从容易控制防水防油剂组合物的对纤维制品的赋予量的观点出发，优选含有0.3～5质量％的本实施方式的防水防油剂组合物。
本实施方式涉及的处理液优选包含有机溶剂。作为这样的有机溶剂，能够使用与为了得到上述共聚物能够使用的有机溶剂同等的有机溶剂。其中，从加工稳定性、对纤维制品的浸透性的观点出发，能够适宜地使用异丙醇、二乙二醇单丁基醚。
在处理液中，以处理液总量为基准，优选含有0.3～3质量％的这样的有机溶剂，更优选含有0.5～1.5质量％的这样的有机溶剂。
本实施方式的防水防油剂组合物从防水防油性、手感、加工稳定性的观点出发，优选pH为2.0～6.0。另外，本实施方式涉及的处理液从防水防油性、手感、加工稳定性的观点出发，优选pH为3.0～7.0，更优选为4.0～6.0。
就本实施方式的防水防油剂组合物和本实施方式涉及的处理液的pH调节而言，能够通过使用pH调节剂而调节至任意的pH。作为这样的pH调节剂，能够使用甲酸、醋酸、苹果酸、柠檬酸等酸类；苛性钠、碳酸钠、氨水等碱类。这些中，优选使用醋酸、苹果酸来调节pH。
在采用本实施方式涉及的处理液处理纤维制品时，可在处理液中将浸透剂、消泡剂、抗静电剂、手感调节剂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯系化合物、乙二醛树脂、催化剂、以往公知的防水防油剂等并用。
作为三聚氰胺树脂，能够使用具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可列举出三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部成为了具有碳数1～6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部成为了具有碳数2～6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。就这些三聚氰胺树脂而言，单体或者2聚体以上的多聚体均可，或者可使用它们的混合物。进而，也能够使用使三聚氰胺的一部分与脲等共缩合而成的产物。作为这样的三聚氰胺树脂，例如可列举出DIC株式会社制造的ベッカミンAPM、ベッカミンM-3、ベッカミンM-3(60)、ベッカミンMA-S、ベッカミンJ-101和ベッカミンJ-101LF、ユニオン化学工业株式会社制造的ユニカレジン380K、三木理研工业株式会社制造的リケンレジンMM系列等。
作为异氰酸酯化合物，只要是在分子中具有至少2个以上的异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，可使用公知的多异氰酸酯化合物。例如可列举出亚烷基(优选碳数1～12)二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯和环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等改性多异氰酸酯化合物。
另外，作为由二异氰酸酯化合物衍生的改性多异氰酸酯化合物，只要具有2个以上的异氰酸酯基，则并无特别限制，例如可以列举出具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、三聚体结构等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加合体等。另外，聚合MDI(MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯)也能够作为多异氰酸酯化合物使用。这些异氰酸酯化合物的异氰酸酯基可用封端剂封端，也可不封端。
多异氰酸酯化合物能够使用市售品。作为市售的多异氰酸酯化合物，例如可列举出BASF公司制造的“バソナート”系列、コベストロ公司制造的“バイヒジュール”系列、“SBU异氰酸酯”系列、“デスモジュール”系列和“スミジュール”系列、旭化成化学株式会社制造的“デュラネート”系列等、东曹株式会社制造的“コロネート”系列等、日本聚氨酯会社制造的“アクアネート”系列等、三井化学株式会社制造的“コスモネート”系列等、DIC株式会社制造的“バーノック”系列等、日华化学株式会社制造的NKアシストFU、NKアシストIS-100、NKアシストIS-80、NKアシストV、NKアシストNY、NKアシストNY-27、NKアシストNY-30和NKアシストNY-50等的“NKアシスト”系列等。
作为乙二醛树脂，能够使用以往公知的乙二醛树脂，可列举出1，3-二甲基乙二醛脲系树脂、二羟甲基二羟基亚乙基脲系树脂、二羟甲基二羟基亚丙基脲系树脂等。这些树脂的官能团可被其他官能团取代。作为这样的乙二醛树脂，例如可列举出DIC株式会社制造的ベッカミンN-80、ベッカミンNS-11、ベッカミンLF-K、ベッカミンNS-19、ベッカミンLF-55Pコンク、ベッカミンNS-210L、ベッカミンNS-200和ベッカミンNF-3、ユニオン化学工业株式会社制造的ユニレジンGS-20E、三木理研工业株式会社制造的リケンレジンRG系列和リケンレジンMS系列等。
在三聚氰胺树脂和乙二醛树脂中，从促进反应的观点出发，优选使用催化剂。作为这样的催化剂，只要是通常使用的催化剂，则并无特别限制，例如可列举出硼氟化铵和硼氟化锌(ホウ弗化亜塩)等硼氟化化合物、氯化镁和硫酸镁等中性金属盐催化剂、磷酸、盐酸和硼酸等无机酸等。在这些催化剂中，根据需要也能够将柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸和乳酸等有机酸等作为助催化剂并用。作为这样的催化剂，例如可列举出DIC株式会社制造的キャタリストACX、キャタリスト376、キャタリストO、キャタリストM、キャタリストG(GT)、キャタリストX-110、キャタリストGT-3和キャタリストNFC-1、ユニオン化学工业株式会社制造的ユニカキャタリスト3-P和ユニカキャタリストMC-109、三木理研工业株式会社制造的リケンフィクサーRC系列、リケンフィクサーMX系列和リケンフィクサーRZ-5等。
在本实施方式的防水防油剂组合物包含选自三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物和乙二醛树脂中的1种以上的情况下，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)、手感、撕裂强度等的观点出发，相对于本实施方式涉及的共聚物100质量份，它们的质量(有效成分)的合计优选成为0.4～3000质量份。
对含有40质量％以上的合成纤维的纤维制品使用本实施方式的防水防油剂组合物的情况下，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)的观点出发，优选使用三聚氰胺树脂和/或异氰酸酯化合物，更优选将三聚氰胺树脂和异氰酸酯化合物并用。这种情况下，相对于本实施方式涉及的共聚物100质量份，三聚氰胺树脂和/或异氰酸酯化合物的配合量(有效成分)优选为0.4～300质量份，更优选为1～50质量份。如果为上述配合量，则容易获得与使用量相符的防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)的提高效果。
对合成纤维的含量不到40质量％的纤维制品使用本实施方式的防水防油剂组合物的情况下，从防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)的观点出发，优选使用乙二醛树脂和/或异氰酸酯化合物。这种情况下，相对于本实施方式涉及的共聚物100质量份，乙二醛树脂和/或异氰酸酯化合物的配合量(有效成分)优选为10～3000质量份，更优选为10～2000质量份。如果为上述配合量，则容易获得与使用量相符的防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)的提高效果。
本实施方式涉及的处理液例如能够通过将水和有机溶剂和本发明的防水防油剂组合物混合而制造。这种情况下，对混合的顺序并无特别限制，但从加工稳定性的观点出发，优选将用水稀释过的有机溶剂和用水稀释过的本实施方式的防水防油剂组合物混合的方法、或者、将有机溶剂或本实施方式的防水防油剂组合物的任一者用水稀释后混合另一者的方法。
本实施方式的防水防油性纤维制品的制造方法具有用包含本实施方式的防水防油剂组合物的处理液处理纤维制品的工序。
作为用上述处理液处理纤维制品的方法，能够没有限制地使用以往进行的方法。例如采用轧染法、浸渍法、喷雾法、泡加工法、涂布法等用处理液处理纤维制品，然后使其干燥。另外，在干燥后，根据需要可引入固化(热处理)工序。对于干燥方法，能够没有限制地使用以往已使用的方法，干热法和湿热法均可。
对于可应用本实施方式涉及的制造方法的纤维制品的原料并无特别限制，可列举出棉、麻、绢、羊毛等天然纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维、它们的复合纤维、混纺纤维等。另外，纤维制品的形态可以是织造物、编造物、线、无纺布、纸等任一种形态。
[实施例]
以下通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限制。
[单体(A)的合成]
(合成例1)
在1000ml烧瓶中加入了全氟己基乙基醇380g、环己烷150g、对-甲苯磺酸10g和衣康酸32g。将它们加热，在约85℃下使其回流，进行了10小时反应。然后，将环己烷蒸馏除去，加入离子交换水400g和碳酸钠5g进行了中和。接下来，将水相除去后，用离子交换水进行了2次清洗。然后，在减压下进行蒸馏，作为单体(A)得到了由下述式(7)表示的化合物(以下简写为C6FIA)。进行了GC测定，结果纯度为99.9％。
(实施例1)
[防水防油剂组合物的制备]
在500ml烧瓶中装入作为单体(A)的合成例1中得到的C6FIA65g、作为单体(C)的丙烯酸山萮酯(以下简写为VA)10g、作为单体(D)的丙烯酸丁酯(以下简写为BA)4g、作为单体(B)的苯乙烯单体(以下简写为SM)4g、聚氧乙烯烷基醚(以下简写为POA)5g、硬脂基三甲基氯化铵(以下简写为STMAC)1g、丙二醇(以下简写为PPG)30g、离子交换水213.4g，在40℃下搅拌混合。使用超声波乳化机进行乳化分散后，冷却到30℃以下，转移到500ml的不锈钢制高压釜容器中。向其中加入十二烷硫醇0.3g，进行了10分钟氮置换。向其中加入了V-50(和光纯药制造)0.3g和作为单体(E)的氯乙烯单体(以下简写为VCM)17g。升温，在60℃下进行8小时反应，得到了防水防油剂组合物。
得到的防水防油组合物的不挥发成分为30.2％。另外，防水防油剂组合物中所含的共聚物的105℃下的熔融粘度为约3000Pa·s。
应予说明，共聚物的熔融粘度是对于通过在防水防油剂组合物中加入甲醇、丙酮等有机溶媒将其乳化破坏、使分离的固体成分干燥而得到的试样使用流动试验仪CFT-500D(岛津会社制造)，在测定温度105℃下测定而求出。
[1.处理液A的制备和防水防油性纤维制品A的制造]
将上述得到的防水防油剂组合物用离子交换水稀释，分别制作了以2g/l、4g/l和6g/l的浓度含有防水防油剂组合物的处理液A。将进行了染色的聚酯织物布(120g/m2)和尼龙织物布(120g/m2)浸渍于该处理液A中，用轧液机分别进行轧布。此时，聚酯织物布的轧液率为60％，尼龙织物布的轧液率为40％。然后，通过将处理过的布在120℃下干燥60秒，进而在180℃下干燥60秒，从而分别得到了防水防油性纤维制品A。对于该防水防油性纤维制品A的防水性，采用后述的方法进行了评价。
[2.处理液B的制备和防水防油性纤维制品B的制造]
将上述得到的防水防油剂组合物和NKアシストFU(商品名、日华化学株式会社制造、封端的异氰酸酯系交联剂)用离子交换水稀释，制作了包含40g/l的防水防油剂组合物和8g/l的NKアシストFU的处理液B。将进行染色了的聚酯织物布(120g/m2)浸渍于该处理液B中，用轧液机进行轧布至轧液率60％，通过在120℃下干燥60秒，进而在180℃下干燥60秒，从而得到了防水防油性纤维制品B。对于该防水防油性纤维制品B的耐久防水性，采用后述的方法进行了评价。
[3.处理液C的制备和防水防油性纤维制品C的制造]
将上述得到的防水防油剂组合物用离子交换水稀释，制作了包含30g/l的防水防油剂组合物的处理液C。将进行了染色的聚酯织物布(120g/m2)浸渍于该处理液C中，用轧液机进行扎布至轧液率60％，通过在120℃下干燥60秒，进而在180℃下干燥60秒，从而得到了防水防油性纤维制品C。对于该防水防油性纤维制品C的防油性和手感，采用后述的方法进行了评价。
[防水性的评价]
用下述表1中所示的、基于JIS L-1092的喷雾法的防水性No.表示防水防油性纤维制品A的防水性。
[表1]
防水性No. 状态
5 表面没有附着湿润
4 表面略微显示出附着湿润
3 表面显示出部分的湿润
2 表面显示出湿润
1 整个表面显示出湿润
应予说明，在防水性No.上带有+标记则表示性能稍微良好，带有-标记则表示稍差。
[耐久防水性的评价]
按照JIS L 0217(1995)，分别对防水防油性纤维制品B的初期、洗涤5次后、洗涤10次后、洗涤20次后的防水性进行了评价。
[防油性的评价]
按照AATCC＿TM-118(1966)，将下述表2中所示的试验溶液在试验布(防水防油性纤维制品C)上放置5处，根据30秒后的浸透状态判定了防油性。
[表2]
[耐磨损性的评价]
按照ISO5470-1(2002)进行了防水防油性纤维制品B的磨损。应予说明，作为磨损机，使用了5135ABRASER(Rotary Platform Abraser)(TABERINDUSTRIES制造)，作为磨损轮，使用了CS-10(TABER INDUSTRIES制造)。然后，按照AATCC TM-118(2002)，通过目视观察将防油性No.4的试验溶液在布料上载置1滴时的状态，用下述标准进行了评价(参照AATCCTecnical Manual/2006，第192页的图1)。
A：是伴有高接触角的、清晰的圆形液滴(clear well-rounded drop with highcontact angle)
B：是部分地伴有黑暗的、具有圆度的液滴(rounding drop with partialdarkening)
C：失去接触角而浸入(wicking with loss of contact angle)
D：完全地润湿(complete wetting)
[手感的评价]
按照下述表3中所示的判定标准判定防水防油性纤维制品C的触感，对手感进行了评价。
[表3]
手感No. 感触
1 比防水防油加工前的布硬
2 比防水防油加工前的布稍硬
3 与防水防油加工前的布同样
4 比防水防油加工前的布稍软
5 比防水防油加工前的布柔软
[处理变色的评价]
采用下述的方法对用包含防水防油剂组合物的处理液处理前后的布帛(未处理布和处理布)进行色差(ΔE＊ab)的测定，色差(ΔE＊ab)越小，则判断为处理变色越小(处理变色良好)。
色差测定方法：根据JIS Z 8722：2009的5(分光测色方法)进行测定，使用基于标准的光D65的X10、D65、Y10、D65、Z10、D65，求出了JIS Z 8730：2009的7.1(基于L＊a＊b＊表色系的色差ΔE＊ab)。
(实施例2～8、比较例1～7)
除了如表4～7中所示那样改变了单体的种类和使用量(表中的数值表示单体总量100g中的比例(质量％))以外，与实施例1同样地进行操作，分别得到了实施例2～8、比较例1～7的防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品A～C。
与实施例1同样地进行了防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品A～C的评价。将结果示于表中。
[表4]
*：处理液A中的防水防油性组合物的浓度
[表5]
*：处理液A中的防水防油性组合物的浓度
[表6]
*：处理液A中的防水防油性组合物的浓度
[表7]
*：处理液A中的防水防油性组合物的浓度
表中的记号表示以下的化合物。
C6FIA：合成例1的化合物
SM：苯乙烯单体
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯
SA：丙烯酸硬脂酯
VA：丙烯酸山萮酯
BA：丙烯酸丁酯
VCM：氯乙烯单体
C6FMA：甲基丙烯酸全氟己基乙基酯
实施例1～8的防水防油剂组合物具有充分的防水防油性，在对纤维制品进行处理的情况下，能够给予所希望的防水防油性及其耐久性(特别是耐洗涤性和耐磨损性)和手感，也能够使处理变色变小。
[产业上的可利用性]
根据本发明，能够提供能够给予良好的防水防油性及其耐久性和手感的防水防油剂组合物和使用了其的防水防油性纤维制品的制造方法。本发明的防水防油剂组合物与具有碳数为6以下的全氟烷基的以往的防水防油性成分相比，能够对纤维制品等给予良好的防水防油性及其耐久性和手感。另外，就采用本发明的防水防油剂组合物所赋予的防水防油性的耐久性而言，耐洗涤性和耐磨损性优异。即，采用本发明的防水防油剂组合物对纤维制品等赋予的防水防油性不易因洗涤或摩擦等而降低。进而，通过使用本发明的防水防油剂组合物而得到的防水防油性纤维制品的处理变色小，能够充分地保持本来的色调。

Claims (7)

1.防水防油剂组合物，其含有使单体组合物共聚而成的共聚物，所述单体组合物包含由下述通式(1)表示的单体(A)、具有环状烃基且能够与所述单体(A)共聚的单体(B)、和选自由下述通式(C-1)表示的单体、由下述通式(C-2)表示的单体、由下述通式(D-1)表示的单体和由下述通式(D-2)表示的单体中的1种以上的单体：
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R3和R4各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基、或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～30的1价烃基，R3和R4中的至少一者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基，X1和X2各自独立地表示2价有机基团或单键，
式中，R31和R32各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R33表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的碳数8～30的1价链状烃基，R34表示氢原子、卤素原子或甲基，X31表示2价有机基团或单键，
式中，R41和R42各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R43和R44各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数8～30的1价链状烃基，X41和X42各自独立地表示2价有机基团或单键，
式中，R51和R52各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R53表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的碳数1～7的1价链状烃基，R54表示氢原子、卤素原子或甲基，X51表示2价有机基团或单键，
式中，R61和R62各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R63和R64各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～7的1价链状烃基，X61和X62各自独立地表示2价有机基团或单键。
2.防水防油剂组合物，其含有使单体组合物共聚而成的共聚物，所述单体组合物包含由下述通式(1)表示的单体(其中，不包括双(1，1-二氢全氟辛基)衣康酸酯](A’)、和具有环状烃基且能够与所述单体(A’)共聚的单体(B’)，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R3和R4各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基、或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～30的1价烃基，R3和R4中的至少一者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基，X1和X2各自独立地表示2价有机基团或单键。
3.权利要求1或2所述的防水防油剂组合物，其中，所述单体组合物进一步包含选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1种的单体(E)。
4.防水防油剂组合物，其含有使单体组合物共聚而成的共聚物，所述单体组合物包含由下述通式(1)表示的单体(A)、具有环状烃基且能够与所述单体(A)共聚的单体(B)、和选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1种的单体(E)，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R3和R4各自独立地表示可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基、或者可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的不含氟原子的碳数1～30的1价烃基，R3和R4中的至少一者为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基，X1和X2各自独立地表示2价有机基团或单键。
5.权利要求1、2或4所述的防水防油剂组合物，其中，所述通式(1)中的R3和R4为可含有选自氧基、羰基和羟基中的至少1种基团的1价含氟烃基。
6.权利要求1、2或4所述的防水防油剂组合物，其中，所述通式(1)中的R3和R4各自独立地为碳数2～18的全氟烷基、由下述通式(4)表示的基团、或由下述通式(5)表示的基团，
CmF(2m+1)(CH2)pO(R5O)n—…(4)
式中，m为2～18，p为0或1～5，R5表示碳数2～5的全氟亚烷基，n表示由(R5O)表示的全氟亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～10，
F(R6O)s—…(5)
式中，R6表示碳数1～5的全氟亚烷基，s表示由(R6O)表示的全氟亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～10。
7.防水防油性纤维制品的制造方法，其具有用包含权利要求1～6的任一项所述的防水防油剂组合物的处理液处理纤维制品的工序。
CN201711089245.6A 2016-11-09 2017-11-08 防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法 Pending CN108060576A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016218873A JP2018076429A (ja) 2016-11-09 2016-11-09 撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品の製造方法
JP2016-218873 2016-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108060576A true CN108060576A (zh) 2018-05-22

Family

ID=62134897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711089245.6A Pending CN108060576A (zh) 2016-11-09 2017-11-08 防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2018076429A (zh)
KR (1) KR20180052095A (zh)
CN (1) CN108060576A (zh)
TW (1) TW201829720A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102468147B1 (ko) * 2020-02-14 2022-11-18 니카코리아 주식회사 발수, 발유 및 방오 성능이 개선된 불소계 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136064A (ja) * 1992-10-21 1994-05-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 含フッ素硬化性組成物及び含フッ素硬化被膜
CN102898583A (zh) * 2011-07-27 2013-01-30 苏州大学 一种双氟烷基酯聚合物型织物整理剂及其制备方法
CN103492522A (zh) * 2011-04-27 2014-01-01 旭硝子株式会社 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
CN104583254A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 含氟共聚物及其制造方法、拒水剂组合物、物品
CN105765026A (zh) * 2013-11-26 2016-07-13 旭硝子株式会社 拒水拒油剂组合物、物品和物品的制造方法
CN107532069A (zh) * 2015-05-07 2018-01-02 日华化学株式会社 拒水拒油剂组合物及拒水拒油性纤维制品的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136064A (ja) * 1992-10-21 1994-05-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 含フッ素硬化性組成物及び含フッ素硬化被膜
CN103492522A (zh) * 2011-04-27 2014-01-01 旭硝子株式会社 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
CN102898583A (zh) * 2011-07-27 2013-01-30 苏州大学 一种双氟烷基酯聚合物型织物整理剂及其制备方法
CN104583254A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 含氟共聚物及其制造方法、拒水剂组合物、物品
CN105765026A (zh) * 2013-11-26 2016-07-13 旭硝子株式会社 拒水拒油剂组合物、物品和物品的制造方法
CN107532069A (zh) * 2015-05-07 2018-01-02 日华化学株式会社 拒水拒油剂组合物及拒水拒油性纤维制品的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAOHUA YE等: ""Synthesis of Bis(1H,2H,2H-perfluoro-octyl) methylenesuccinate Copolymers and Their Application on Cotton Fabrics"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201829720A (zh) 2018-08-16
KR20180052095A (ko) 2018-05-17
JP2018076429A (ja) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5019428A (en) Modified polyurethanes containing perfluoroaliphatic groups and use thereof
KR101980516B1 (ko) 발수발유제 조성물, 기능성 섬유 제품 및 기능성 섬유 제품의 제조방법
CA2702687C (en) Water- and oil-repellent
CN102046750B (zh) 防污剂组合物及其制造方法及使用该防污剂组合物进行了处理的物品
AU724928B2 (en) Products of the reaction between isocyanates and hydroxy compounds for textile finishing
US20080113199A1 (en) Perfluoroether based polymers
JPS6124557A (ja) フルオロケミカルアロフアネート
KR20010070118A (ko) 섬유 재료의 발유 및 발수 가공용 조성물
KR20070050062A (ko) 표면 효과 조성물을 위한 탄화수소 증량제
CN102666970B (zh) 含氟聚合物和表面处理剂
US10253450B2 (en) Finishing agent with blocked polyisocyanates
CN101842452A (zh) 氟化水溶性共聚物
JP7276797B2 (ja) 繊維用表面処理剤および繊維製品
US11623969B2 (en) Method for producing water/oil repellent composition and method for producing water/oil repellent article
JP2014001252A (ja) 乳化物、乳化物の製造方法、撥水剤、撥水助剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品
CN104379831B (zh) 透湿防水布帛及其制法
CN108017745B (zh) 含氟聚合物和表面处理剂组合物
US6193955B1 (en) Copolymer, process for the preparation of the same, and use thereof
AU2007322323B2 (en) Fluoropolymer compositions and treated substrates
CN108060576A (zh) 防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法
CN102027031A (zh) 含氟聚合物组合物和处理过的基底
KR100618930B1 (ko) 직물 처리용 수성 분산액 및 이의 제조방법
JP7307365B2 (ja) 耐水圧向上効果のある撥水性有機微粒子
KR102652086B1 (ko) 발수발유제 조성물 및 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법
DE102005056864B4 (de) Zubereitungen auf Basis von ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanen und deren Verwendung zur Veredlung textiler Substrate

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180522

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication