CN107532069A - 拒水拒油剂组合物及拒水拒油性纤维制品的制造方法 - Google Patents

拒水拒油剂组合物及拒水拒油性纤维制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的拒水拒油剂组合物含有由含有下述通式(1)所表示的单体(A)、与由下述通式(2)所表示的单体及下述通式(3)所表示的单体所组成的组中所选出的至少一种单体(B)的单体组合物共聚合而成的共聚物。【化1】[式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R3及R4各自独立地表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基，或可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基，R3及R4中至少一方为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基，X1及X2各自独立地表示二价有机基团或单键]。【化2】[式中，R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R7表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的碳数1～30的一价烃基或一价含氟烃基，R8表示氢原子、卤原子或甲基，X3表示二价有机基团或单键]。【化3】[式中，R9及R10各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R11及R12各自独立地表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含有氟原子的碳数1～30的一价烃基，X4及X5各自独立地表示二价有机基团或单键]。

Description

拒水拒油剂组合物及拒水拒油性纤维制品的制造方法
技术领域
本发明涉及可将拒水拒油性赋予纤维制品的拒水拒油剂组合物及拒水拒油性纤维制品的制造方法。
背景技术
以往为了将拒水拒油性赋予纤维制品，提案了具有全氟烷基的各种拒水拒油性成分。
近年来，将具有碳数为8的全氟烷基的拒水拒油性成分排出于环境中时，被指出可能分解而产生担心会影响环境的全氟辛烷磺酸(C8H17SO2F，以下简称PFOS)、全氟辛酸(C7H15COOH，以下简称PFOA)。此外，全氟烷基的碳数越大于8，越强地担心对环境的影响，研究了不会发生PFOS及PFOA、以及碳数超过8的全氟链烷磺酸、全氟链烷酸的具有碳数6以下的全氟烷基的拒水拒油性成分。
作为具有碳数6以下的全氟烷基的拒水拒油性成分例如下述专利文献1及2中公开了包含：含有具有碳数6以下的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合成分的共聚物的拒水拒油剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-001499号公报
专利文献2：日本特表2012-503028号公报
发明内容
发明要解决的课题
具有碳数6以下的全氟烷基的拒水拒油性成分与碳数8以上的全氟烷基相比，拒水拒油性及其耐久性倾向于劣化。上述专利文献1及2中为了谋求提高拒水拒油性的耐久性、加工物触感，记载了使含有聚氟烷基的特定单体与不含聚氟烷基的特定单体共聚合。
但即使上述专利文献1及2所记载的拒水拒油性成分，也难同时满足提高拒水拒油性及其耐久性、加工物触感。
本发明鉴于上述情况而完成，其的目的为，提供可赋予良好的拒水拒油性及其耐久性与触感的拒水拒油剂组合物及使用其的拒水拒油性纤维制品的制造方法。
解决课题的方案
为了解决上述课题，经本发明者们专心研究后发现，含有作为拒水拒油性成分的特定单体组合物共聚合而成的共聚物的拒水拒油剂组合物，与以往具有碳数6以下的全氟烷基的拒水拒油性成分相比，可赋予良好的拒水拒油性及其耐久性与触感，而基于该见解完成本发明。
本发明的拒水拒油剂组合物含有：由含有下述通式(1)所表示的单体(A)、与由下述通式(2)所表示的单体及下述通式(3)所表示的单体所组成的组中所选出的至少一种单体(B)的单体组合物共聚合而成的共聚物。
[式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R3及R4各自独立地表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基，或可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基，R3及R4中至少一方为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基，X1及X2各自独立地表示二价有机基团或单键]。
[式中，R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R7表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的碳数1～30的一价烃基或一价含氟烃基，R8表示氢原子、卤原子或甲基，X3表示二价有机基团或单键]。
[式中，R9及R10各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R11及R12各自独立地表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基，X4及X5各自独立地表示二价有机基团或单键]。
根据本发明的拒水拒油剂组合物，可通过含有具有上述构成的共聚物，而将良好的拒水拒油性及其耐久性与触感赋予纤维制品等。
出于拒水拒油性及其耐久性的观点，本发明的拒水拒油剂组合物中，上述通式(1)的R3及R4优选为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基。
此外，出于拒水拒油性及其耐久性的观点，上述通式(1)的R3及R4优选为碳数2～18的全氟烷基、下述通式(4)所表示的基团，或下述通式(5)所表示的基团。
CmF(2m+1)(CH2)pO(R13O)n-…(4)
[式中，m为2～18，p为0或1～5，R13表示碳数2～5的全氟亚烷基，n表示(R13O)所表示的全氟亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～10]。
F(R14O)s-…(5)
[式中，R14表示碳数1～5的全氟亚烷基，s表示(R14O)所表示的全氟亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～10]。
另外本发明的拒水拒油剂组合物中，上述通式(2)的R7，与所述通式(3)的R11及R12优选为碳数8～30的直链状烷基、碳数8～30的支链状烷基，或碳数8～30的环状烷基。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物中，上述单体组合物可还含有由氯乙烯及偏氯乙烯所组成的组中所选出的至少一种单体(C)。
本发明还提供，具有用含有上述本发明的拒水拒油剂组合物的处理液处理纤维制品的工序的拒水拒油性纤维制品的制造方法。
发明效果
根据本发明，可提供能赋予良好的拒水拒油性及其耐久性与触感的拒水拒油剂组合物及使用其的拒水拒油性纤维制品的制造方法。本发明的拒水拒油剂组合物与以往具有碳数6以下的全氟烷基的拒水拒油性成分相比，可将良好的拒水拒油性及其耐久性与触感赋予纤维制品等。此外，通过本发明的拒水拒油剂组合物而赋予的拒水拒油性的耐久性的耐洗涤性及耐磨耗性优异。即，通过本发明的拒水拒油剂组合物而赋予纤维制品等的拒水拒油性能够成为不易因洗涤或摩擦等而降低的特性。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。本说明书中烷基(甲基)丙烯酸酯是指烷基丙烯酸酯及烷基甲基丙烯酸酯双方。
本实施方式的拒水拒油剂组合物含有由含有下述通式(1)所表示的单体(A)、与由下述通式(2)所表示的单体及下述通式(3)所表示的单体所组成的组中所选出的至少一种单体(B)的单体组合物共聚合而成的共聚物。
[式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R3及R4各自独立地表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基，或可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基，R3及R4中至少一方为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基，X1及X2各自独立地表示二价有机基团或单键]。
[式中，R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R7表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的碳数1～30的一价烃基或一价含氟烃基，R8表示氢原子、卤原子或甲基，X3表示二价有机基团或单键]。
[式中，R9及R10各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R11及R12各自独立地表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基，X4及X5各自独立地表示二价有机基团或单键]。
上述通式(1)所表示的单体(A)出于原料的通用性与分解后生成物的安全性高的观点，优选为R1及R2为氢原子的单体。
此外，上述通式(1)所表示的单体(A)出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的观点，R3及R4双方优选为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种的一价含氟烃基，更优选为碳数2～18的全氟烷基、下述通式(4)所表示的基团，或下述通式(5)所表示的基团。
CmF(2m+1)(CH2)pO(R13O)n-…(4)
[式中，m为2～18，p为0或1～5，R13表示碳数2～5的全氟亚烷基，n表示(R13O)所表示的全氟亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～10]。
F(R14O)s-…(5)
[式中，R14表示碳数1～5的全氟亚烷基，s表示(R14O)所表示的全氟亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～10]。
另外，上述通式(1)所表示的单体(A)出于环境负荷(不会排出PFOA)的观点，R3及R4双方优选为碳数2～6的全氟烷基，或上述通式(4)中的m为2～6、p为2～4(优选为2～3，更优选为2)、n为1～10的基团，或上述通式(5)中的s为1～10的基团。其中出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的观点，R3及R4双方进一步更优选为碳数2～6的全氟烷基，进一步更加优选碳数6的全氟烷基更优选。出于环境负荷的观点，R3及R4双方进一步更优选为上述通式(4)中的m为2～6、p为2～4(优选为2～3，更优选为2)、n为1～5的基团，或上述通式(5)中的s为1～5的基团。
此外，上述通式(1)中的X1及X2为二价有机基团时，作为二价有机基团可列举出-O-R15-、-NH-R16-、-R17-(其中R15、R16及R17表示单键或碳数1～10的二价烃基)、-O-R18-N(R19)-SO2-、-O-R20-SO2-R21-、-O-R22-S-R23-，及-O-R24-N(H)C(O)-(其中R18、R20、R21、R22、R23及R24表示单键或碳数1～10的二价烃基，R19表示氢原子或碳数1～3的烷基)等。这些之中，出于易制造与功能性(特别是耐久拒水性)的观点，X1及X2优选为-O-R15-。进而，R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22、R23及R24出于易制造与功能性(特别是耐久拒水性)的观点，优选为碳数2～4的二价烃基，更优选为碳数2～3的二价烃基(进一步更优选亚乙基)。
本实施方式的含有由含有单体(A)与单体(B)的单体组合物共聚合而成的共聚物的拒水拒油剂组合物，通过并用单体(A)与单体(B)，与含有由仅含有单体(A)的单体组合物聚合而成的聚合物的拒水拒油剂组合物相比，倾向于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)提高。作为单体(B)的上述通式(2)所表示的单体出于原料通用性的观点，R5及R6优选为氢原子。此外，作为通式(2)的R7可列举出可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基，或可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的碳数1～30的一价含氟烃基。
对于上述通式(2)所表示的单体而言，R7为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基时，出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与原料通用性的观点，R7优选为碳数8～30的直链状烷基、碳数8～30的支链状烷基，或碳数8～30的环状烷基。其中出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感的观点，更优选为碳数16～22的直链状或支链状的烷基。此外，对于上述通式(2)所表示的单体而言，R7为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的碳数1～30的一价含氟烃基时，出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的观点，R7优选为碳数2～18的全氟烷基、上述通式(4)所表示的基团，或上述通式(5)所表示的基团。
另外上述通式(2)所表示的单体出于良好反应性、所得纤维制品的柔软性的观点，R8优选为氢原子，出于拒水拒油性与其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的观点，R8优选为甲基或卤原子(特别是氯基)。甲基或卤原子中出于柔软性与价格的观点优选为甲基。
此外，上述通式(2)中的X3为二价有机基团时，作为二价有机基团可列举出-O-R25-、-SO3N-、-NH-R26-，及-R27-(其中R25、R26及R27表示单键或碳数1～10的二价烃基)、-O-R28-N(R29)-SO2-、-O-R30-SO2-R31-、-O-R32-S-R33-，及-O-R34-N(H)C(O)-(其中R28、R30、R31、R32、R33及R34表示单键或碳数1～10的二价烃基，R29表示氢原子或碳数1～3的烷基)等。这些之中出于易制造与功能性(特别是耐久拒水性)的观点，X3优选为-O-R25-或-NH-R26-，更优选为-O-R25-。另外R25、R26、R27、R28、R30、R31、R32、R33及R34出于易制造与功能性(特别是耐久拒水性)的观点，优选为碳数2～4的二价烃基，更优选为碳数2～3的二价烃基(进一步更优选亚乙基)。
作为单体(B)的上述通式(3)所表示的单体出于易制造与功能性(特别是耐久拒水性)的观点，R9及R10优选为氢原子。
此外，上述通式(3)所表示的单体出于拒水拒油性与其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感的观点，R11及R12优选为碳数8～30的直链状烷基、碳数8～30的支链状烷基，或碳数8～30的环状烷基，更优选为碳数16～22的直链状或支链状的烷基。
此外，上述通式(3)中的X4及X5为二价有机基团时，作为二价有机基团可列举出-O-R35-、-SO3N-、-NH-R36-，及-R37-(其中R35、R36及R37表示单键或碳数1～10的二价烃基)、-O-R38-N(R39)-SO2-、-O-R40-SO2-R41-、-O-R42-S-R43-，及-O-R44-N(H)C(O)-(其中R38、R40、R41、R42、R43及R44表示单键或碳数1～10的二价烃基，R39表示氢原子或碳数1～3的烷基)等。这些之中出于易制造与功能性(特别是耐久拒水性)的观点，X4及X5优选为-O-R35-或-NH-R36-，更优选为-O-R35-。另外R35、R36、R37、R38、R40、R41、R42、R43及R44出于易制造与功能性(特别是耐久拒水性)的观点，优选为碳数2～4的二价烃基，更优选为碳数2～3的二价烃基(进一步更优选亚乙基)。
上述单体中，作为单体(B)出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感的观点，优选为上述通式(2)所表示的单体中的至少一种。
本实施方式中出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感的观点，作为单体(B)优选使用下述通式(B-1)所表示的单体。
CH2＝C(R8)(COOR7) (B-1)
式中，R7及R8与上述同义，出于拒水拒油性与触感的观点，优选R8为氢原子且R7为碳数8～30的直链状烷基或碳数2～18的全氟烷基，出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感的观点，更优选为R8为氢原子且R7为碳数12～22(进一步更优选16～22)的直链状烷基。本实施方式中出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感的观点，作为单体(B)更优选并用R8为氢原子且R7为碳数12～22(进一步更优选16～22)的直链状烷基的单体，与R8为氢原子且R7为碳数2～18的全氟烷基的单体。
本实施方式的共聚物通过作为共聚合成分含有上述单体(A)及上述单体(B)，与上述单体(A)与丙烯酸的共聚物相比，倾向于可提高拒水性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)，与上述单体(A)与短链乙烯基烷基醚或短链羧酸乙烯酯的共聚物相比，倾向于可提高拒水性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感。此外，本实施方式的共聚物，与使上述单体(A)与乙烯基烷基醚或羧酸乙烯酯反应时相比，具有可以短的反应时间获得的优点。
本实施方式的单体组合物中，单体(A)与单体(B)的配合比例(质量比)出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感的观点，优选为(A)：(B)＝10：90～90：10，更优选为20：80～80：20。
本实施方式的单体组合物出于耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的观点，优选还含有由氯乙烯及偏氯乙烯所组成的组中所选出的至少一种单体(C)。
此时单体(C)的配合量出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感的观点，单体(A)及单体(B)的合计质量与单体(C)的质量的质量比[(A)+(B)]：(C)优选为95：5～70：30，更优选为90：10～80：20。
本实施方式的单体组合物为了将对于基材的密合性、接着性、耐磨耗性等的功能性赋予所得的共聚物，可含有单体(A)、单体(B)及单体(C)以外的可共聚合的其他单体(D)。
作为其他单体(D)可列举出乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氮杂环丙基乙基(甲基)丙烯酸酯、氮杂环丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧基亚烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧基亚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧基亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧基亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(2-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅烷、三甲氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等的支链具有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、含有嵌段化异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯等。上述单体中优选为具有可与三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物或乙二醛树脂反应的反应基团的单体。
其他单体(D)可一种单独或二种以上组合使用。
此外，作为单体(B)使用丁基(甲基)丙烯酸酯时，通过并用作为单体(D)的苯乙烯，与作为单体(B)使用碳数8～30的烷基(甲基)丙烯酸酯相比虽然差，但可得较良好的性能。此时单体(A)与丁基(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯的配合比例(摩尔比)优选为单体(A)：丁基(甲基)丙烯酸酯：苯乙烯＝1：1：1～3，更优选1：1：1.2～2.5，进一步更优选为1：1：2.3。
本实施方式的共聚物的单体(结构单元)配列无特别限制，可为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
本实施方式的共聚物中，在后述聚合反应后残存单体时，必要时优选以减压蒸馏等的方法去除单体。
本实施方式的共聚物优选105℃下的熔融粘度为5～20000Pa·s，更优选为10～10000Pa·s。熔融粘度为上述范围内时，易以高水平得到拒水性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)、触感与加工稳定性。另外，熔融粘度未达5Pa·s时，倾向于拒水性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)降低，超过20000Pa·s时，倾向于拒水性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)降低，倾向于使触感硬化，或降低加工稳定性。
熔融粘度可使用流动试验仪CFT-500D(SHIMADZU公司制)，以测定温度105℃测定。
本实施方式的共聚物可以通过适用以往公知的共聚方法而得到。例如，可列举出以有机溶剂为溶剂的溶液聚合方法，以水为溶剂的含有有机溶剂、各种表面活性剂的乳化聚合方法等。
作为有机溶可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、甘油等碳数1～8的脂肪族醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二元醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二元醇醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二元醇酯类；正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷、矿物松节油、松节油、异链烷烃、甲苯、二甲苯、溶剂油等烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；二乙基醚、二异丙基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇、四氢呋喃等醚类；乙腈、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、DMSO、碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、卤化合物、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。这些之中出于拒水拒油性、制品稳定性、处理液稳定性、处理液对于纤维制品的浸透性观点，优选为由二元醇类及二元醇醚类所组成的组中所选出的至少一种，更优选为二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇(平均分子量200～4000)、二丙二醇单甲基醚。
该类溶剂可一种单独或二种以上组合使用。组合使用二种以上时，优选为混合水而使用。通过使用混合溶剂，易控制共聚物的溶解性、乳化分散性，且处理时易控制对于纤维制品的浸透性，因此优选。
作为表面活性剂，优选为使用阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为阳离子表面活性剂可列举出碳数8～24的单烷基三甲基铵盐、碳数8～24的二烷基二甲基铵盐、碳数8～24的单烷基胺乙酸盐、碳数8～24的二烷基胺乙酸盐、碳数8～24的烷基咪唑啉季盐等。这些之中出于乳化性与加工稳定性的观点，优选为碳数12～18的单烷基三甲基铵盐、碳数12～18的二烷基二甲基铵盐。
这些阳离子表面活性剂可一种单独使用，或二种以上组合使用。
作为非离子表面活性剂可列举出醇类、多环酚类、胺类、酰胺类、脂肪酸类、多元醇脂肪酸酯类、油脂类及聚丙二醇的环氧化物加成物等。
作为醇类可列举出直链或支链的碳数8～24的醇或烯醇、下述通式(6)所表示的炔醇等。
[式中，R45及R46各自独立地表示碳数1～8的具有直链或支链的烷基，或碳数2～8的具有直链或支链的烯基]。
作为多环酚类可列举出可具有碳数1～12的烃基的苯酚、萘酚等的一价酚类，或这些的苯乙烯类(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯)加成物或这些的苄基氯化物反应物等。作为胺类可列举出直链或支链的碳数8～44的脂肪族胺等。
作为酰胺类可列举出直链或支链的碳数8～44的脂肪酸酰胺等。
作为脂肪酸类可列举出直链或支链的碳数8～24的脂肪酸等。
作为多元醇脂肪酸酯类可列举出多价醇与直链或支链的碳数8～24的脂肪酸的缩合反应物。
作为油脂类可列举出植物性油类、动物性油脂、植物性蜡、动物性蜡、矿物蜡、硬化油等。
这些之中出于对于拒水拒油性的影响少、对于耐光性的影响少、共聚物的乳化性良好的观点，优选为直链或支链的碳数8～24的醇或烯醇(アルケノール)、上述通式(6)所表示的炔醇，更优选为直链或支链的碳数8～24的醇、上述通式(6)所表示的炔醇。
环氧化物可列举出环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷等。出于对于拒水拒油性的影响少、共聚物的乳化性良好的观点，作为环氧化物，优选环氧乙烷、1,2-环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。
环氧化物的加成摩尔数优选为1～200，更优选3～100，进一步更优选为5～50。环氧化物的加成摩尔数为上述范围内时，易以高水平得到拒水拒油性及制品稳定性。另外，环氧化物的加成摩尔数少于1摩尔时，倾向于制品稳定性降低及拒水拒油性降低，超过200摩尔时倾向于拒水拒油性降低。
本实施方式的共聚物中，作为非离子表面活性剂使用HLB为6～20的非离子表面活性剂时，可得到更良好的水分散液。在此HLB依据格尔芬的HLB，是将格尔芬式变更为下述式而得到。其中亲水性基团是指环氧乙烷基。
HLB＝(亲水基团×20)/分子量
这些非离子表面活性剂可一种单独使用，或二种以上组合使用。组合使用二种以上时，以加权平均后的HLB为8～16的方式使用非离子表面活性剂时，可得到更良好的水分散液。
上述各种表面活性剂可一种单独使用，或二种以上组合使用，但出于共聚合时单体的乳化分散性、共聚物的乳化分散性、处理液的稳定性、拒水拒油性的观点，优选为并用阳离子表面活性剂与非离子活性剂。
这样的表面活性剂相对于共聚物优选为含有1～20质量％，优选相对于共聚物含有3～16质量％。表面活性剂的配合量为上述范围内时，易以高水平得到加工稳定性、拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)。此外，未达1质量％时倾向于加工稳定性降低，超过20质量％时倾向于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)降低。
本实施方式中，优选在含有水的溶剂中通过乳化聚合制造共聚物。由此所得的共聚物的溶液、乳化分散液可直接使用，也可稀释而使用。此外可分离共聚物后，在溶剂中溶解或乳化分散而使用。
此外，本实施方式中，优选聚合反应开始前使用高压乳化机等进行前乳化。例如优选以均匀混合机或高压乳化机等混合分散包含单体、表面活性剂、有机溶剂及水等的混合物。因聚合开始前预先混合分散原料混合物时可提高最终所得的拒水拒油剂组合物的拒水拒油性成分稳定性故为佳。
对于聚合反应的引发，优选为使用热、光、放射线、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等。特别优选水溶性或油溶性自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂等通用的引发剂。作为聚合引发剂，特别优选偶氮系化合物，在使用水的溶剂中进行聚合时更优选为偶氮系化合物的盐。聚合温度无特别限制，优选为20～150℃，更优选为40～90℃。
聚合反应中可使用分子量调整剂。作为分子量调整剂优选为芳香族系化合物或硫醇类，更优选为烷基硫醇类。
本实施方式的拒水拒油剂组合物优选为，共聚物作为粒子分散于溶剂中。此时的平均粒径出于拒水拒油性与制品稳定性的观点，优选为10～1000nm，更优选50～300nm，进一步更优选为80～200nm。
平均粒径可使用激光衍射式/散射式粒度分布测定装置LA-920(株式会社堀场制作所制)，对纤维用紫外线吸收剂的粒径的百分率累积值以自小粒径侧的50％的粒径作为平均粒径进行测定。
本实施方式的拒水拒油剂组合物出于处理简便性的观点，优选含有溶剂。作为这样的溶剂可使用与为了得到上述共聚物而可使用的溶剂同等的溶剂。
此外，这些之中出于与上述共聚物的情形为相同的观点，优选使用与上述相同的溶剂。
拒水拒油剂组合物中溶剂的含量以组合物总量为基准时，优选为50～90质量％，更优选为55～75质量％。
拒水拒油剂组合物含有有机溶剂时，有机溶剂的含量以组合物总量为基准，优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。
本实施方式中，可通过使用含有本实施方式的拒水拒油剂组合物的处理液处理纤维制品而得到拒水拒油性纤维制品。本实施方式的拒水拒油剂组合物可直接作为处理液使用，也可用水、有机溶剂稀释而作为处理液使用。
本实施方式的处理液出于易控制拒水拒油剂组合物对于纤维制品的赋予量的观点，优选为含有0.3～5质量％的本实施方式的拒水拒油剂组合物。
本实施方式的处理液优选为含有有机溶剂。作为这样的有机溶剂可使用与为了得到上述共聚物而可使用的有机溶剂同等的有机溶剂。其中出于加工稳定性、对于纤维制品的浸透性观点，优选为使用异丙基醇、二乙二醇单丁基醚。
这样的有机溶剂在处理液中，以处理液总量为基准，优选为含有0.3～3质量％，更优选含有0.5～1.5质量％。
本实施方式的拒水拒油剂组合物出于拒水拒油性、触感、加工稳定性的观点，pH优选为2.0～6.0。此外，本实施方式的该处理液出于拒水拒油性、触感、加工稳定性的观点，pH优选为3.0～7.0，更优选为4.0～6.0。
本实施方式的拒水拒油剂组合物及本实施方式的该处理液的pH调整，可使用pH调整剂调整为任意pH。作为这样的pH调整剂可使用甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸等的酸类；苛性钠、碳酸钠、氨水等的碱类。这些之中优选为使用乙酸、苹果酸调整pH。
通过本实施方式的处理液纤维制品时，处理液中可并用浸透剂、消泡剂、防静电剂、触感调整剂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯系化合物、乙二醛树脂、催化剂、以往公知的拒水拒油剂等。
作为三聚氰胺树脂，可使用具有三聚氰胺骨架的化合物，例如三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的部分或全部羟甲基成为具有碳数1～6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的部分或全部羟甲基成为具有碳数2～6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。这些三聚氰胺树脂可为单体或二聚物以上的多聚物的任一，或可使用这些的混合物。另外可使用三聚氰胺的一部分与尿素等共缩合而成的物质。作为这样的三聚氰胺树脂可列举例如DIC株式会社制的BECKAMINE(ベッカミン)APM、BECKAMINE M-3、BECKAMINE M-3(60)、BECKAMINE MA-S、BECKAMINE J-101，及BECKAMINE J-101LF，ユニオン化学工业株式会社制的ユニカレジン380K、三木理研工业株式会社制的リケンレジンMM系列等。
作为异氰酸酯化合物只要是分子中具有至少2个以上的异氰酸酯基，则无特别限定，可使用公知的多异氰酸酯化合物。例如，亚烷基(优选为碳数1～12)二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯及环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物等的改性多异氰酸酯化合物。
此外，作为由二异氰酸酯化合物所衍生的改性多异氰酸酯化合物可为，只要具有2个以上异氰酸酯基，则无特别限制，例如具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲二酮(ウレトジオン)结构、脲基甲酸酯结构、三聚物结构等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加成物等。此外，作为多异氰酸酯化合物可使用聚合物的MDI(MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯)。这些异氰酸酯化合物可用封端剂使异氰酸酯基封端，也可不封端。
多异氰酸酯化合物可使用市售品。作为市售的多异氰酸酯化合物可列举出例如，BASF公司制的“Basonat”系列、Covestro公司制的“バイヒジュール”系列、“SBU异氰酸酯”系列、“デスモジュール”系列，及“ミスジュール”系列、旭化成化学株式会社制的“デュラネート”系列等，东曹株式会社的“コロネート”系列等、日本聚氨酯公司制的“アクアネート”系列等、三井化学株式会社制的“コスモネート”系列等、DIC株式会社制的“バーノック”系列等、日华化学株式会社制的NKアシストFU、NKアシストIS-100、NKアシストIS-80、NKアシストV、NKアシストNY、NKアシストNY-27、NKアシストNY-30，及NKアシストNY-50等的“NKアシスト”系列等。
作为乙二醛树脂可使用以往公知乙二醛树脂，可列举出1,3-二甲基乙二醛尿素系树脂、二羟甲基二羟基亚乙基尿素系树脂、二羟甲基二羟基亚丙基尿素系树脂等。这些树脂的官能基团可被其他官能基团置换。作为这样的乙二醛树脂可列举出例如，DIC株式会社制的BECKAMINE N-80、BECKAMINE NS-11、BECKAMINE LF-K、BECKAMINE NS-19、BECKAMINE LF-55P conc.、BECKAMINE NS-210L、BECKAMINE NS-200，及BECKAMINE NF-3、ユニオン化学工业株式会社制的ユニレジンGS-20E、三木理研工业株式会社制的リケンレジンRG系列，及リケンレジンMS系列等。
三聚氰胺树脂及乙二醛树脂中出于促进反应的观点，优选使用催化剂。作为这样的催化剂只要是一般所使用的催化剂则无特别限制，例如氟硼酸铵(ホウ弗化アンモニウム)、氟硼酸亚盐(ホウ弗化亜塩)等的氟硼化化合物、氯化镁及硫酸镁等中性金属盐催化剂、磷酸、盐酸及硼酸等无机酸等。必要时这些催化剂中可并用作为助催化剂的柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸及乳酸等有机酸等。作为这样的催化剂可列举出例如DIC株式会社制的催化剂(キャタリスト)ACX、催化剂376、催化剂O、催化剂M、催化剂G(GT)、催化剂X-110、催化剂GT-3，及催化剂NFC-1、ユニオン化学工业株式会社制的ユニカ催化剂3-P，及ユニカ催化剂MC-109、三木理研工业株式会社制的リケンフィクサーRC系列、リケンフィクサーMX系列，及リケンフィクサーRZ-5等。
本实施方式的拒水拒油剂组合物含有由三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物及乙二醛树脂所组成的组中所选出的一种以上时，出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)、触感、撕裂强度等的观点，这些的质量(有效成分)合计相对于本实施方式的共聚物100质量份，优选为0.4～3000质量份。
本实施方式的拒水拒油剂组合物使用于含有40质量％以上的合成纤维的纤维制品时，出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的观点，优选使用三聚氰胺树脂及/或异氰酸酯化合物，更优选为并用三聚氰胺树脂与异氰酸酯化合物。此时三聚氰胺树脂及/或异氰酸酯化合物的配合量(有效成分)相对于本实施方式的共聚物100质量份，优选为0.4～300质量份，更优选为1～50质量份。其为上述配合量时，易得符合使用量的拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的提高效果。
本实施方式的拒水拒油剂组合物使用于合成纤维含量未达40质量％的纤维制品时，出于拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的观点，优选使用乙二醛树脂及/或异氰酸酯化合物。此时乙二醛树脂及/或异氰酸酯化合物的配合量(有效成分)相对于本实施方式的共聚物100质量份，优选为10～3000质量份，更优选为10～2000质量份。其为上述配合量时，易得符合使用量的拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)的提高效果。
本实施方式的该处理液例如可通过混合水与有机溶剂与本发明的拒水拒油剂组合物而制造。此时混合顺序无特别限制，但出于加工稳定性的观点优选：混合用水稀释后的有机溶剂与用水稀释后的本实施方式的拒水拒油剂组合物的方法，或先用水稀释有机溶剂或本实施方式的拒水拒油剂组合物中任一方后再混合另一方的方法。
本实施方式的拒水拒油性纤维制品的制造方法具备用含有本实施方式的拒水拒油剂组合物的处理液处理纤维制品的工序。
作为用上述处理液处理纤维制品的方法可无限制地使用以往所进行的方法。例如通过轧染法、浸渍法、喷雾法、泡加工法、涂布法等，用处理液处理纤维制品，其后使其干燥。此外，干燥后必要时可组合固化(热处理)工序。干燥方法可无限制地使用以往所使用的方法，可为干热法或湿热法的任一。
可适用本实施方式的制造方法的纤维制品素材无特别限制，可列举出棉、麻、丝、羊毛等天然纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维、这些的复合纤维、混纺纤维等。此外，纤维制品的形态可为织物、编物、丝、无纺布、纸等的任何形态。
实施例
下面将通过实施例更详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[合成单体(A)]
(合成例1)
将全氟己基乙基醇380g、环己烷150g、p-甲苯磺酸10g与衣康酸32g加入1000ml烧瓶内。将其加热，以约85℃回流，进行10小时反应。其后以蒸馏去除环己烷，加入离子交换水400g与碳酸钠5g进行中和。接着去除水相后，用离子交换水洗净2次。随后在减压下蒸馏，得到作为单体(A)用的下述式(7)所表示的化合物(以下简称C6FIA)。进行GC测定，结果纯度为99.9％。
(实施例1)
[调制拒水拒油剂组合物]
将作为单体(A)用合成例1所得的C6FIA 72g、作为单体(B)的硬脂基丙烯酸酯(以下简称SA)18g、聚氧亚乙基烷基醚(以下简称POA)5g、硬脂基三甲基铵氯化物(以下简称STMAC)1g、丙二醇(以下简称PPG)30g及离子交换水261.7g放入500ml烧瓶内，40℃下搅拌混合。用超声波乳化机将其乳化分散后，冷却至30℃以下，移入500ml的不锈钢制高压容器。向其加入十二烷基硫醇0.3g，进行10分钟氮置换。向其加入V-50(和光纯药制)0.3g，升温在60℃进行6小时反应，得到拒水拒油剂组合物。
所得的拒水拒油组合物的不挥发成分为31.5％。此外，拒水拒油剂组合物所含有的共聚物于105℃下的熔融粘度约为5800Pa·s。
另外，共聚物的熔融粘度为，使用流动试验仪CFT-500D(SHIMADZU公司制)，以测定温度105℃测定将甲醇、丙酮等的有机溶剂加入拒水拒油剂组合物，进行乳化破坏，使分离出的固体成分干燥而获得的试料而求出。
[1.调制处理液A及制造拒水拒油性纤维制品A]
用离子交换水稀释上述所得的拒水拒油剂组合物，各自制作以2g/l、4g/l及6g/l的浓度含有拒水拒油剂组合物的处理液A。将染色后的聚酯织布(120g/m2)及尼龙织布(120g/m2)浸渍于该处理液A中，分别以轧布机绞干。此时聚酯织布的吸液率为60％，尼龙织布的吸液率为40％。其后以120℃下60秒、进而于180℃下60秒的条件将处理后的布料干燥，各自得到拒水拒油性纤维制品A。用后述方法评估该拒水拒油性纤维制品A的拒水性。其结果示于表5。
[2.调制处理液B及制造拒水拒油性纤维制品B]
用离子交换水稀释上述所得的拒水拒油剂组合物与NKアシストFU(商品名，日华化学株式会社制，封端的异氰酸酯系交联剂)，制作含有40g/l的拒水拒油剂组合物与8g/l的NKアシストFU的处理液B。将染色后的聚酯织布(120g/m2)浸渍于该处理液B，用轧布机绞至吸湿率为60％，通过以120℃下60秒、进而于180℃下60秒的条件进行干燥，得到拒水拒油性纤维制品B。以后述方法评估该拒水拒油性纤维制品B的耐久拒水性。其结果示于表5。
[3.调制处理液C及制造拒水拒油性纤维制品C]
用离子交换水稀释上述所得的拒水拒油剂组合物，制作含有30g/l的拒水拒油剂组合物的处理液C。将染色后的聚酯织布(120g/m2)浸渍于该处理液C，用轧布机绞至至吸湿率为60％，通过以120℃下60秒、进而于180℃下60秒的条件进行干燥，得拒水拒油性纤维制品C。以后述方法评估该拒水拒油性纤维制品C的拒油性及触感。其结果示于表5。
[评估拒水性]
用下述表1所示的采用JIS L-1092的喷雾法的拒水性No.，表示拒水拒油性纤维制品A的拒水性。
[表1]
拒水性No. 状态
5 表面无附着湿润
4 表面显示出少许附着湿润
3 表面显示出部分湿润
2 表面显示出湿润
1 表面全体显示出湿润
此外，拒水性No.附+标记表示性能稍良好，附－标记表示稍劣。
[评估耐久拒水性]
依据JIS L 0217(1995)各自评估拒水拒油性纤维制品B的初期、洗涤5次后、洗涤10次后、洗涤20次后的拒水性。
[评估拒油性]
依据AATCC_TM-118(1966)通过将下述表2所示的试验溶液置于试验布(拒水拒油性纤维制品C)上5处，以30秒后的浸透状态判断拒油性。
[表2]
拒油性No. 试验溶液
8 正庚烷
7 正辛烷
6 正癸烷
5 正十二烷
4 正十四烷
3 正十六烷
2 正十六烷/奴约耳(65/35)混合液
1 奴约耳
0 未及1的情况
[评估耐磨耗性]
依据ISO5470-1(2002)对拒水拒油性纤维制品B进行磨耗。作为磨耗机使用5135ABRASER(Rotary Platform Abraser)(TABERINDUSTRIES制)，作为磨耗轮使用CS-10(TABER INDUSTRIES制)。其后依据AATCC TM-118(2002)，以目视观察拒油性No.4的试验溶液放置一滴在布料上的状态，再以下述基准进行评估(参考AATCC Tecnical Manual/2006，p.192的图1)。
A：伴随高接触角，为明确圆状液滴(clear well-rounded drop with highcontact angle)
B：伴随部分黑暗，为圆状液滴(rounding drop with partial darkening)
C：丧失接触角而浸入(wicking with loss of contact angle)
D：完全润湿(complete wetting)
[评估触感]
依据下述表3所示的判断基准判断拒水拒油性纤维制品C的接触感，以评估触感。
[表3]
触感No. 接感触
1 比拒水拒油加工前布料更硬
2 比拒水拒油加工前布料稍为硬
3 与拒水拒油加工前布料相同
4 比拒水拒油加工前布料稍为软
5 比拒水拒油加工前布料更软
[加工稳定性]
准备用离子交换水稀释上述所得的拒水拒油剂组合物以致拒水拒油剂组合物的浓度为10g/L而成的试验液300g。使用均匀混合机以6000rpm搅拌升温至40±3℃的试验液10分钟后以黑棉布过滤。目视残存于棉布上的残留物量，依据下述表4的判断基准判断，评估稳定性。
[表4]
(实施例2～9，比较例1～8)
除了依表5及6与表9及10所示变更单体种类及使用量(表中数值为单体总量90g的比例(质量％))外，进行与实施例1相同的操作，各自得实施例2～9、比较例1～8的拒水拒油剂组合物及拒水拒油性纤维制品A～C。
与实施例1相同评估拒水拒油剂组合物及拒水拒油性纤维制品A～C。结果示于表5及6与表9及10。
(实施例10～15)
除了依表7及8所示变更单体种类及使用量外，进行与实施例1相同的操作，调制拒水拒油剂组合物，相对于拒水拒油剂组合物40g使用表7及8所示量(g)的异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂/催化剂或乙二醛树脂/催化剂，进行与实施例1相同的操作，各自得到拒水拒油性纤维制品B。
与实施例1相同地评估上述所得的拒水拒油性纤维制品B的耐久拒水性及耐磨耗性。结果示于表7及8。
(比较例9～10)
除了依表11所示变更单体种类及使用量外，进行与实施例1相同的操作，调制拒水拒油剂组合物，除了该拒水拒油剂组合物未配合NKアシストFU外，进行与实施例1相同的操作，各自得到拒水拒油性纤维制品B。
与实施例1相同地评估上述所得的拒水拒油性纤维制品B的耐久拒水性及耐磨耗性。结果如表11所示。
[表5]
*：处理液A中的拒水拒油性组合物的浓度
[表6]
*：处理液A中的拒水拒油性组合物的浓度
[表7]
[表8]
[表9]
*：处理液A中的拒水拒油性组合物的浓度
[表10]
*：处理液A中的拒水拒油性组合物的浓度
[表11]
表中的记号表示下述化合物。
C6FIA：合成例1的化合物
C6FMA：全氟己基乙基甲基丙烯酸酯
SA：硬脂基丙烯酸酯
VA：二十二烷基丙烯酸酯
VCM：氯乙烯单体
St：苯乙烯
BA：丁基丙烯酸酯
NKアシストIS-100：异氰酸酯系交联剂(日华化学株式会社制，商品名)
ユニカレジン380K：三聚氰胺树脂(ユニオン化学工业株式会社制，商品名)
ユニカ催化剂3-P：三聚氰胺树脂用催化剂(ユニオン化学工业株式会社制，商品名)
ユニレジンGS-20E：乙二醛树脂(ユニオン化学工业株式会社制，商品名)
ユニカ催化剂MC-109：乙二醛树脂用催化剂(ユニオン化学工业株式会社制，商品名)
含有包含单体(A)及单体(B)作为共聚合成分的共聚物的实施例1～15的拒水拒油剂组合物具有充分的拒水拒油性及加工稳定性，处理纤维制品时可赋予所希望的拒水拒油性及其耐久性(特别是耐洗涤性及耐磨耗性)与触感。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能赋予良好的拒水拒油性及其耐久性与触感的拒水拒油剂组合物及使用其的拒水拒油性纤维制品的制造方法。本发明的拒水拒油剂组合物与现有的具有碳数6以下的全氟烷基的拒水拒油性成分相比，可将良好的拒水拒油性及其耐久性与触感赋予纤维制品等。此外，通过本发明的拒水拒油剂组合物所赋予的拒水拒油性的耐久性的耐洗涤性及耐磨耗性优异。即，通过本发明的拒水拒油剂组合物赋予纤维制品等的拒水拒油性成为不易因洗涤或摩擦等而降低的性质。

Claims (6)

1.一种拒水拒油剂组合物，其含有由含有下述通式(1)所表示的单体(A)、与由下述通式(2)所表示的单体及下述通式(3)所表示的单体所组成的组中所选出的至少一种单体(B)的单体组合物共聚合而成的共聚物，
[化1]
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R3及R4各自独立地表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基，或可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基，R3及R4中至少一方为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基，X1及X2各自独立地表示二价有机基团团或单键，
[化2]
式中，R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R7表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的碳数1～30的一价烃基或一价含氟烃基，R8表示氢原子、卤原子或甲基，X3表示二价有机基团或单键，
[化3]
式中，R9及R10各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基，R11及R12各自独立地表示可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团但不含氟原子的碳数1～30的一价烃基，X4及X5各自独立地表示二价有机基团或单键。
2.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其中所述通式(1)的R3及R4为可含有由氧基、羰基及羟基所组成的组中所选出的至少一种基团的一价含氟烃基。
3.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其中所述通式(1)的R3及R4各自独立地为碳数2～18的全氟烷基、下述通式(4)所表示的基团，或下述通式(5)所表示的基团，
CmF(2m+1)(CH2)pO(R13O)n-…(4)
式中，m为2～18，p为0或1～5，R13表示碳数2～5的全氟亚烷基，n表示(R13O)所表示的全氟亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～10，
F(R14O)s-…(5)
式中，R14表示碳数1～5的全氟亚烷基，s表示(R14O)所表示的全氟亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～10。
4.如权利要求1～3中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中所述通式(2)的R7与所述通式(3)的R11及R12为碳数8～30的直链状烷基、碳数8～30的支链状烷基，或碳数8～30的环状烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中所述单体组合物还含有由氯乙烯及偏氯乙烯所组成的组中所选出的至少一种单体(C)。
6.一种拒水拒油性纤维制品的制造方法，其具有用含有权利要求1～5中任一项所述的拒水拒油剂组合物的处理液处理纤维制品的工序。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108060576A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 日华化学株式会社 防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021246475A1 (ja) 2020-06-03 2021-12-09 明成化学工業株式会社 撥水剤組成物、キット、撥水性繊維製品及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594353A (en) * 1965-05-28 1971-07-20 Nalco Chemical Co Novel ester polymers
CN1161701A (zh) * 1994-08-15 1997-10-08 大金工业株式会社 含氟马来酸酯，含氟富马酸酯，含氟共聚物及防污加工剂
CN102898583A (zh) * 2011-07-27 2013-01-30 苏州大学 一种双氟烷基酯聚合物型织物整理剂及其制备方法
CN104583254A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 含氟共聚物及其制造方法、拒水剂组合物、物品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3235354B2 (ja) * 1994-04-18 2001-12-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素マレエート、含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工剤
TWI301152B (zh) 2001-04-13 2008-09-21 Asahi Glass Co Ltd
JP5320266B2 (ja) * 2009-11-09 2013-10-23 株式会社野田スクリーン フッ素系重合体およびコーティング剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594353A (en) * 1965-05-28 1971-07-20 Nalco Chemical Co Novel ester polymers
CN1161701A (zh) * 1994-08-15 1997-10-08 大金工业株式会社 含氟马来酸酯，含氟富马酸酯，含氟共聚物及防污加工剂
CN102898583A (zh) * 2011-07-27 2013-01-30 苏州大学 一种双氟烷基酯聚合物型织物整理剂及其制备方法
CN104583254A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 含氟共聚物及其制造方法、拒水剂组合物、物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAOHUA YE等: ""Synthesis of Bis(1H,2H,2H-perfluoro-octyl)methylenesuccinate Copolymers and Their Application on Cotton Fabrics"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108060576A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 日华化学株式会社 防水防油剂组合物和防水防油性纤维制品的制造方法

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