KR102336366B1 - 표면 처리제 - Google Patents

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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체, (B) 왁스, (C) 수성 매체 및 (D) 유화제를 포함하여 이루어지는 수성 분산액인 발수 발유제이며, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체가 식: CH2=CA11-C(=O)-O-A12[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고, A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기임]로 표시되는 화합물인 발수 발유제를 사용함으로써 불소 함유 단량체, 특히 플루오로알킬기 함유 단량체를 사용하지 않고, 발수 발유 가공의 가공 안정성이 우수한 발수 발유제를 제공한다.

Description

표면 처리제
본 발명은, 비불소 중합체 및 고분자 계면 활성제를 포함하는 표면 처리제에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 섬유 제품(예를 들어, 카펫), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에, 우수한 발수성, 방오성을 부여할 수 있다.
종래, 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수 발유제가 알려져 있다. 이 발수 발유제는, 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수 발유성을 나타낸다.
최근의 연구 결과[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 1종인 PFOA(perfluorooctanoic acid)에 대한 환경으로의 부하의 우려가 명확해져 오고 있고, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.
한편, Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)은 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다(텔로머란 장쇄 플루오로알킬기를 의미함). 또한, 텔로머가, 발수 발유성, 방오성이 부여된 거품 소화제, 케어 제품, 세정 제품, 카펫, 직물, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있음도 공표하고 있다. 불소 함유 화합물이 환경에 축적하는 것이 염려되고 있다.
또한, 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수 발유제는, 발수 발유성을 발현시키기 위해서, 섬유 제품 등의 기재에 부착시킨 후에 고온(예를 들어, 100℃ 이상)에서 열처리를 실시해야만 한다. 고온에서의 열처리에는 높은 에너지를 필요로 한다.
또한, 불소 함유 중합체는, 고가이다.
따라서, 불소 함유 중합체를 사용하지 않을 것 혹은 불소 함유 중합체의 양을 저감시킬 것이 요망되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2006-328624호 공보는, 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상의 (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 포함하는 비불소계 폴리머로 이루어지는 발수제이며, (메트)아크릴산에스테르의 구성 비율이 비불소계 폴리머를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여 80 내지 100질량％인 발수제를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2015-137363호 공보는, (A) 왁스, 불포화 단량체, 용제, 물 및 유화제를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, (B) 개시제를 상기 혼합물에 첨가하고, 반응시킴으로써 비불소 발수제를 얻는 공정을 포함하는 조제 방법에 의해 제조된 비불소 발수제를 개시하고 있다.
그러나, 이들 발수제는, 발수성이 떨어지고 있다.
일본 특허 공고 소53-35811호 공보는, (a) 파라핀계 탄화수소 (b) 산화파라핀 (c) 알칼리성의 알칼리 금속 화합물의 존재 하 유화하여 이루어지는 파라핀 에멀션과, (d) 폴리머 에멀션을 함유하는 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 조성물은, 비누가 생성되기 때문에, 발수성이 떨어지고 있다. 또한, 폴리머 에멀션은, 에스테르 부분의 탄소수가 적으므로, 충분한 발수성을 부여하지 않는다.
일본 특허 공개 제2006-328624호 공보 일본 특허 공개 제2015-137363호 공보 일본 특허 공고 소53-35811호 공보
본 발명의 하나의 목적은 섬유 등의 발수 발유 가공의 가공 안정성, 예를 들어 검업성이 개량된 표면 처리제(발수 발유제, 특히 발수제)를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 화학적 안정성(협잡물 안정성) 및 기계적 안정성이 우수한 표면 처리제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 발수 발유성을 갖는 표면 처리제를 제공하는 것이다.
본 발명은,
(A) 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체,
(B) 왁스,
(C) 수성 매체, 및
(D) 유화제
를 포함하여 이루어지는 발수 발유제이며,
비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체가 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기임]
로 표시되는 화합물이고,
유화제가 소르비탄에스테르를 포함하여 이루어지는 발수 발유제를 제공한다.
본 발명은 또한,
(i) 중합체용 유화제 및 수성 매체의 존재 하에서, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체의 수성 분산액을 얻는 공정,
(ii) 왁스용 유화제의 존재 하에서, 왁스를 물에 분산시킴으로써 왁스의 수성 분산액을 얻는 공정, 및
(iii) 비불소 중합체의 수성 분산액과 왁스의 수성 분산액을 혼합하는 공정
을 갖는, 발수 발유제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 표면 처리제(발수 발유제)는, 입자의 침강이 일어나지 않고, 롤에 폴리머가 부착되어서 바탕 오염이 발생하는 경우가 없다.
본 발명에 따르면, 우수한 발수성, 방오성 및 오염 탈리성, 예를 들어 발수성이 우수한 내구성이 얻어진다.
또한, 초크성 및 감촉이 양호하다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수제, 방오제로서 사용할 수 있다.
발수 발유제는, 일반적으로, 비불소 중합체의 수성 에멀션이다.
발수 발유제는,
(A) 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체,
(B) 왁스,
(C) 수성 매체, 및
(D) 유화제
를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 있어서, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체가 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기임]
로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 유화제가 소르비탄에스테르 및 다른 유화제를 포함하여 이루어지는 것이 특별히 바람직하다. 발수 발유제에 있어서의 유화제(비이온성 계면 활성제)의 친수성 친유성 밸런스(HLB)가 7.5 내지 13.5인 것이 특별히 바람직하다.
발수 발유제에 있어서, 비불소 중합체와 왁스의 중량비는, 30/70 내지 95/5, 예를 들어 40/80 내지 90/10이면 된다.
본 발명에 있어서, 비불소 중합체 및 왁스를 포함하는 수성 분산액의 제조는,
(i) 중합체용 유화제 및 수성 매체의 존재 하에서, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체의 수성 분산액을 얻는 공정,
(ii) 왁스용 유화제의 존재 하에서, 왁스를 물에 분산시킴으로써 왁스의 수성 분산액을 얻는 공정, 및
(iii) 비불소 중합체의 수성 분산액과 왁스의 수성 분산액을 혼합하는 공정
에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 혼합 공정 후에, 추가의 유화제 및/또는 수성 매체를 첨가해도 된다.
따라서, 본 발명의 발수 발유제는,
(1) 중합체용 유화제 및 수성 매체를 포함하는 비불소 중합체의 수성 분산액, 및
(2) 왁스 및 왁스용 유화제를 포함하는 왁스의 수성 분산액
을 포함하여 이루어져도 된다.
발수 발유제는, (A) 비불소 중합체, (B) 왁스, (C) 수성 매체 및 (D) 유화제 이외의 성분, 예를 들어 첨가제를 포함해도 되지만, 이들 성분 (A) 내지 (D)(및 첨가제)만으로 이루어져 있어도 된다. 발수 발유제는, 불소 함유 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(A) 비불소 중합체
비불소 중합체는, 불소 원자를 포함하지 않는다. 비불소 중합체는, 불소 함유 단량체, 예를 들어 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체를 포함하지 않는다. 비불소 중합체는, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 발명에 있어서, 비불소 중합체 (A)는, (A1) 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위만으로 이루어져도 되지만,
반복 단위 (A1)에 추가로,
(A2) 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (A3) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위의 한쪽 또는 양쪽
을 갖는 것이 바람직하다.
(A1) 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체
비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체는, 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기임]
로 표시되는 화합물이다.
비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체는, 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A11은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
A12는, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기이면 된다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수가 18 내지 30이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수 18 내지 28, 특히 18 또는 22인 것이 바람직하고, 일반적으로 포화의 지방족 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체의 바람직한 구체예는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트이다. 스테아릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체가 존재함으로써, 비불소 중합체가 부여하는 발수성, 발유성 및 감촉이 높아진다.
(A2) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체 (A1) 이외의 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 가교성 단량체 (A3)과는 상이하고, 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 일반적으로는, 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
로 표시되는 화합물이다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체 (A2)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 이들 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체 (A2)는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르이면 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 17이면 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 일반식:
CH2=CA1COOA2
[식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는, CnH2n+1(n=1 내지 17)에 의해 표시되는 알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트이면 된다.
비불소 단량체는, 탄소 원자수 1 내지 17의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않아도 된다.
비불소 비가교성 단량체 (A2)는, 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이면 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비불소 비가교성 단량체 (A2)는 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 올레핀이면 된다. 할로겐화 올레핀은, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀이 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
(A3) 비불소 가교성 단량체
비불소 중합체는, 비불소 가교성 단량체 (A3)으로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (A3)은, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (A3)은, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이면 된다. 비불소 가교성 단량체 (A3)은, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이면 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체 (A3)으로서는, 예를 들어 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 비가교성 단량체 (A2) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (A3)을 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제에 대한 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.
비불소 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 2000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이면 된다. 비불소 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
비불소 중합체의 양은, 발수 발유제에 대하여, 0.1 내지 50중량％, 예를 들어 1 내지 30중량％이면 된다.
(B) 왁스
왁스로서는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 동식물 왁스 및 광물 왁스 등을 들 수 있다. 파라핀 왁스가 바람직하다. 왁스를 구성하는 화합물의 구체예는, 노르말알칸(예를 들어, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄), 노르말알켄(예를 들어, 1-에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센, 1-옥타코센, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄)이다. 왁스를 구성하는 화합물의 탄소수는, 20 내지 60, 예를 들어 25 내지 45인 것이 바람직하다. 왁스의 분자량은, 300 내지 700인 것이 바람직하다.
왁스의 융점은, 52 내지 88℃, 바람직하게는 55 내지 85℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃, 특히 바람직하게는 65 내지 78℃여도 된다.
왁스의 침입도는, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 왁스의 침입도의 하한은 0.1, 예를 들어 1이면 된다.
왁스의 융점 및 침입도는, JIS K 2235-1991에 준거하여 측정된다.
왁스 (B)의 양은, 비불소 중합체 (A) 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부, 5 내지 150중량부인 것이 바람직하다.
혹은, 발수 발유제에 있어서, 비불소 중합체 (A)와 왁스 (B)의 중량비는, 30/70 내지 95/5, 예를 들어 40/80 내지 90/10이면 된다.
왁스의 수성 분산액은, 왁스용 유화제의 존재 하에서, 왁스를 물에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 왁스의 수성 분산액의 제조는, 왁스, 물 및 왁스용 유화제를 고온(예를 들어 60 내지 90℃)에서 혼합함으로써 행하는 것이 바람직하다. 혼합 시간은 예를 들어 10초 내지 10시간이어도 된다. 혼합은, 호모 믹서를 사용함으로써 행하는 것이 바람직하다.
(C) 수성 매체
수성 매체는, 물의 단독, 혹은 물과 (수혼화성)유기 용매의 혼합물이면 된다. 유기 용매의 양은, 수성 매체에 대하여, 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1％ 이상)이면 된다. 수성 매체는, 물 단독인 것이 바람직하다.
수성 매체의 양은, 발수 발유제에 대하여, 30 내지 99중량％, 특히 50 내지 90중량％이면 된다.
(D) 유화제
유화제는, 소르비탄에스테르를 포함하여 이루어진다. 유화제가, 소르비탄에스테르와 다른 유화제의 조합이다. 다른 유화제가, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리에테르 화합물인 것이 특히 바람직하다.
발수 발유제에 있어서의 비이온성 유화제의 친수성 친유성 밸런스(특히, 중합체의 수성 분산액과 왁스의 수성 분산체에 있어서의 유화제의 평균 HLB)가 7.5 내지 13.5이다. 발수 발유제에 있어서의 비이온성 유화제의 HLB의 하한이 7.8, 예를 들어 8.0이면 된다. 발수 발유제에 있어서의 비이온성 유화제의 HLB의 상한이 13, 예를 들어 12.5, 특히 12이면 된다.
본 발명에 있어서, 비불소 중합체 및 왁스를 수성 매체에 분산시키기 위하여 유화제를 사용한다. 비불소 중합체(또는 비불소 중합체 및 유화제를 포함하여 이루어지는 수성 분산액)와 왁스를 혼합하거나, 혹은 비불소 중합체와 왁스(또는 왁스 및 유화제를 포함하여 이루어지는 수성 분산액)를 혼합해도 된다. 그러나, 비불소 중합체 및 유화제를 포함하여 이루어지는 비불소 중합체의 수성 분산액, 그리고 왁스 및 유화제를 포함하여 이루어지는 왁스의 수성 분산액을 별개로 제조하고, 이들의 수성 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 후에, 필요에 따라 유화제 및/또는 수성 매체를 첨가해도 된다.
일반적으로, 비불소 중합체를 수성 매체에 분산시키기 위하여 중합체용 유화제를 사용한다. 중합체용 유화제의 존재 하에서, 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
일반적으로, 왁스를 수성 매체에 분산시키기 위하여 왁스용 유화제를 사용한다.
본 발명에 있어서, 유화제(중합체용 유화제 및 왁스용 유화제)는, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제 중에서 선택된 적어도 1종이어도 된다. 유화제는, 비이온성 계면 활성제의 단독, 혹은 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합에 있어서, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 중량비는, 99.5:0.5 내지 50:50, 예를 들어 99:1 내지 90:10이면 된다.
중합체용 유화제 및 왁스용 유화제는, 비이온성 계면 활성제 단독, 또는 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합이어도 된다. 중합체용 유화제 및 왁스용 유화제의 한쪽 또는 양쪽은, 비이온성 계면 활성제인 소르비탄에스테르를 포함하여 이루어진다. 왁스용 유화제 및 중합체용 유화제는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 왁스용 유화제 및 중합체용 유화제의 각각은, 소르비탄에스테르와 다른 유화제(특히, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리에테르 화합물)의 조합인 것이 특히 바람직하다. 중합체용 유화제의 친수성 친유성 밸런스는, 4 내지 16, 예를 들어 6 내지 15, 특히 8 내지 14, 특별히 8.5 내지 13이면 된다. 왁스용 유화제의 친수성 친유성 밸런스는, 4 내지 15, 예를 들어 6 내지 14, 특히 7 내지 13.5, 특별히 8 내지 12.5이면 된다.
비불소 중합체의 수성 분산액과 왁스의 수성 분산액을 혼합하는 공정 후에 가해도 되는 추가의 유화제는, 비이온성 계면 활성제 또는 양이온성 계면 활성제, 바람직하게는 비이온성 계면 활성제이면 된다.
본 명세서에 있어서, 친수성 친유성 밸런스(HLB)는,
그리핀법에 의해 다음 식으로부터 구한 값이거나,
HLB=20×[(계면 활성제 중에 포함되는 친수기의 분자량)/(계면 활성제의 분자량)]
문헌 1(계면 활성제 핸드북, 1998년 5월 1일 3판)에 기재되어 있는 값이거나,
문헌 2(The HLB SYSTEM, 1989.7 ICI Americas Inc)에 기재되어 있는 값이다.
특정 계면 활성제에 대해서, 그리핀법에 의해 HLB의 수치를 구한다. 그리핀법에 의해 계산할 수 없는 경우에, 문헌 1(또는 문헌 2)에 기재되어 있는 수치를 채용한다. HLB의 수치가 문헌 1에 기재되어 있지 않은 경우에는, 문헌 2에 기재되어 있는 수치를 채용한다.
2종류 이상의 유화제를 포함하는 혼합계에 있어서는, 혼합계의 HLB는, 각각 단독 유화제의 HLB의 가중 평균으로 산출할 수 있다.
(D1) 소르비탄에스테르
소르비탄에스테르는, 비이온성 계면 활성제이다.
소르비탄에스테르는, 카르복실산(탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 7 내지 19)과 소르비탄(알코올)의 에스테르이다. 소르비탄에스테르에 있어서의 카르복실산의 몰수는 1, 2 또는 3이다. 모노카르복실산에스테르가 바람직하다.
소르비탄에스테르의 알킬렌옥시드 부가물(에스테르 1몰당 1몰 이상, 예를 들어 2 내지 100몰의 알킬렌옥시드를 부가)에 있어서, 알킬렌옥시드는, 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드인 것이 바람직하다. 알킬렌옥시드 부가물에 있어서, 알킬렌옥시드의 부가 몰수는, 1 내지 50, 특히 1 내지 30이면 된다.
소르비탄에스테르 및 소르비탄에스테르의 알킬렌옥시드 부가물을 소르비탄에스테르 화합물이라고 칭한다.
소르비탄에스테르 화합물은, 식:
Figure 112019064284110-pct00001
또는
Figure 112019064284110-pct00002
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고,
R4, R5, R6은 H, R1CO-, -(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3(R2는 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기, p는 2 이상의 수, q는 0 또는 1 이상의 수임)임]
로 표시되는 계면 활성제이면 된다.
식 (11) 또는 (12)로 표시되는 비이온성 계면 활성제의 구체예는, 모노라우르산소르비탄, 모노스테아르산소르비탄, 모노팔미트산소르비탄, 모노올레산소르비탄, 세스퀴스테아르산소르비탄, 트리스테아르산소르비탄, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄 및 트리스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등이다.
(D2) 비이온성 계면 활성제(소르비탄에스테르 화합물 이외의 다른 비이온성 계면 활성제)
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는, 옥시알킬렌기(일반적으로, 폴리옥시알킬렌기, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 (에스테르 1몰당 1몰 이상, 예를 들어 2 내지 100몰) 부가한 화합물이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는, 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있는 화합물이다. 알칸올아미드는, 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미드이면 된다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은, 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5의 히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이면 된다.
다가 알코올은, 2 내지 5가의 탄소수 3 내지 30의 알코올을 포함하는 화합물(예를 들어, 에스테르)이면 된다.
아민옥시드는, 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이면 된다.
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기(일반적으로, 폴리옥시알킬렌기, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되고 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
R11O-(CH2CH2O)p-(R12O)q-R13
[식 중, R11은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이고,
R12 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이고,
R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고,
p는 2 이상의 수이고,
q는 0 또는 1 이상의 수임]
으로 표시되는 폴리에테르 화합물(폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리에테르 화합물)이면 된다.
R11은, 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R11의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R12의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다.
폴리에테르 화합물에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)이면 된다. q는, 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)이면 된다. 즉, -(R12O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
폴리에테르 화합물은, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르이면 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 식:
R11O-(CH2CH2O)p-H
[식 중, R11 및 p는 상기와 동의의임]
로 표시되는 폴리옥시에틸렌 화합물이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예는,
Figure 112019064284110-pct00003
[식 중, p 및 q는 상기와 동의의임]
등이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄에스테르(소르비탄모노지방산(C7-C19)) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
비이온성 계면 활성제는, 알코올(바람직하게는 탄소수 3 내지 30)과 지방산(바람직하게는 탄소수 5 내지 30)의 에스테르 또는 해당 에스테르의 알킬렌옥시드 부가물이어도 된다.
비이온성 계면 활성제는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온성 계면 활성제는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 2종의 조합(제1 비이온성 계면 활성제 및 제2 비이온성 계면 활성제)에 있어서, 제1 비이온성 계면 활성제 및 제2 비이온성 계면 활성제는 폴리에테르 화합물, 예를 들어 상기의 R11O-(CH2CH2O)p-(R12O)q-R13[특히, R11O-(CH2CH2O)p-H]로 표시되는 폴리에테르 화합물인 것이 바람직하다. 제1 비이온성 계면 활성제와 제2 비이온성 계면 활성제의 중량비는, 10:90 내지 90:10, 예를 들어 20:80 내지 80:20, 특히 25:75 내지 75:25이면 된다. 제1 비이온성 계면 활성제 및 제2 비이온성 계면 활성제의 각각은, 1종만이거나 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
(D3) 양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는, 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제의 예로서, 아민, 아민염, 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예는,
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[식 중, R21, R22, R23 및 R24의 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기,
X는 음이온성기임]
의 화합물이다. 탄화수소기는, 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 폴리옥시알킬렌기 등의 옥시알킬렌(알킬렌의 탄소수는 예를 들어 2 내지 5임)이면 된다. R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 방향 지방족 탄화수소)인 것이 바람직하다.
R21, R22, R23 및 R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기), 아릴기(예를 들어, 페닐기), 아르알킬기(예를 들어, 벤질기(페닐메틸기), 페네틸기(페닐에틸기))이다.
X의 구체예는, 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산(특히, 지방산))이다.
비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
유화제(중합체용 유화제 및 왁스용 유화제)의 양은, 비불소 중합체 또는 왁스의 합계 100중량부에 대하여, 0.05 내지 20중량부, 예를 들어 0.1 내지 10중량부여도 된다. 중합체용 유화제의 양은, 비불소 중합체 100중량부에 대하여, 0.05 내지 20중량부, 예를 들어 0.1 내지 10중량부여도 된다. 왁스용 유화제의 양은, 왁스 100중량부에 대하여, 0.05 내지 20중량부, 예를 들어 0.1 내지 10중량부여도 된다.
(E) 다른 성분
표면 처리제는, 비불소 중합체, 왁스, 수성 매체 및 유화제 이외의 다른 성분으로서, 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제의 예는, 규소 함유 화합물, 아크릴 에멀션 등이다. 첨가제의 다른 예는, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 감촉 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다.
다른 성분의 양은, 표면 처리제에 대하여, 20중량％ 이하, 예를 들어 0.1 내지 10중량％이면 된다.
본 발명에 있어서의 비불소 중합체는 통상의 중합 방법의 어느 것이라도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시켜, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이고, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴 머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
본 발명의 처리제는, 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태여도 되지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제는, 발수 발유성 중합체(비불소 중합체)(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 수성 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 처리제에 대하여 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％이면 된다.
처리제에 있어서, 발수 발유성 중합체의 농도는, 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％이면 된다.
본 발명의 처리제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하고, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 발수 발유성 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％이면 된다.
본 발명의 처리제(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도장면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 처리제는, 내부 이형제 혹은 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
발수 발유성 중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위하여 알려져 있는 방법의 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은, 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발유성을 발현시키기 위해서, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
혹은, 발수 발유성 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이고, 이것에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사(粗絲) 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오셀 등), 또는 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)이면 되고, 혹은, 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이면 된다. 본 발명의 발수 발유성 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)을 소유성 및 발유성으로 하는 데 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 발수 발유성 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 여러가지 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는, 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 발수 발유성 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는, 제지의 여러가지 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하거나 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부, 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
스프레이 발수성 시험
처리제 분산액을 고형분 농도가 1.5중량％가 되도록 수돗물에 의해 희석한 시험 용액을 조제하고, 면 트윌천을 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 160℃에서 2분간, 열처리한 시험포로 발수성을 평가하였다. JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준하여 처리 천의 발수성을 평가하였다. 하기에 기재하는 표 1에 도시된 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타내고, 상태에 따라서는 중간값(95, 85, 75)을 붙인다.
Figure 112019064284110-pct00004
누수량 시험
처리제 분산액을 고형분 농도가 1.5중량％가 되도록 수돗물에 의해 희석한 시험 용액을 조제하고, 폴리에스테르태프터 포를 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 160℃에서 2분간, 열처리한 시험포를 제작하였다. JIS-L-1092(C)법에 기재된 분데스만 시험에 따라서, 강우량을 80cc/분, 강우 수온을 20℃, 강우 시간을 10분으로 하는 조건에서 강우시켜, 누수량(mL)을 측정하였다.
기계적 안정성 시험
처리제 분산액을 수돗물로 1％로 희석하고, 이것을 호모 믹서로 3,000rpm×10분 교반하여, 발생한 스컴을 검은 면포로 여과하였다.
◎: 스컴이 전혀 없다
○: 스컴이 약간 있다
△: 스컴이 있다
×: 스컴이 많다
감촉 시험
손으로 만져 시험포의 감촉을 평가하였다.
◎: 매우 부드럽다
○: 부드럽다
△: 약간 딱딱하다
×: 딱딱하다
초크 마크 시험
중합체 분산액을 고형분 농도가 1.5중량％이 되도록 수돗물에 의해 희석한 시험 용액을 조제하고, 폴리에스테르태프터 포(회색)를 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 160℃에서 2분간, 열처리한 시험포를 제작하였다. 제작한 시험포를 평평한 장소에 두고, 시험포의 표면을 손톱으로 가볍게 긁어, 초크 모양으로 남는 손톱으로 긁은 궤적을 목시 판정 평가하였다.
◎: 궤적이 전혀 없다
○: 궤적이 옅게 보인다
△: 궤적이 보인다
×: 궤적이 짙게 보인다
제조예 A1
1L 오토클레이브에 스테아릴 아크릴레이트=150g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(EO3)(HLB 8.0)=7.5g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(EO20)(HLB 16.3)=12.5g, 라우릴 머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 13.2)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A2
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO2)(HLB 6.4)=7.5g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO20)(HLB 16.5)=12.5g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 12.7)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A3
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(EO3)(HLB 8.0)=12.5g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(EO20)(HLB 16.3)=7.5g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 11.1)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A4
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=4g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO20)(HLB 16.5)=12g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 13.6)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A5
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=12g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO50)(HLB 17.8)=5g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 8.6)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A6
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노팔미테이트(HLB6.7)=12g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO50)(HLB 17.8)=5g, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드=1g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 10.0)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A7
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB4.7)=12g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO20)(HLB 16.5)=5g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 8.2)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A8
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노라우레이트(HLB 8.6)=12g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO50)(HLB 17.8)=5g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 11.3)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A9
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=12g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO50)(HLB 17.8)=5g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 8.6)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A10
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=190g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=10g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO50)(HLB 17.8)=7g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 10.1)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A11
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(EO3)(HLB 8.0)=6g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(EO20)(HLB 16.3)=13g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 13.7)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A12
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO20)(HLB 16.5)=19g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 16.5)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A13
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(EO3)(HLB 8.0)=3g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(EO20)(HLB 16.3)=16g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 15.0)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A14
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 6.5)=14g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO20)(HLB 16.5)=3g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐 50g을 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=2.0g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액(평균 HLB 6.8)을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A15
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트 대신에 라우릴아크릴레이트=150g을 사용한 것 이외에는, 제조예 A5와 동일한 방법으로 중합체의 수성 분산체(평균 HLB 8.6)를 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정하였다. 생성 중합체의 단량체 조성은, 단량체 투입 조성에 거의 일치하였다.
제조예 A16
1L 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=150g, 디아세톤아크릴아미드=4g, 순수=360g, 트리프로필렌글리콜=60g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=17g, 라우릴머캅탄=1.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰지만, 안정된 유화 분산체가 얻어지지 않았다.
제조예 B1
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 66℃, 침입도 12(25℃))=150g, 순수=350g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO7)(HLB 10.7)=8.5g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=6.5g을 넣어서 밀봉하고, 교반 하에 110 내지 120℃로 승온 후, 고압 하에서 30분간 고압 유화하고, 왁스의 수성 분산체(평균 HLB 8.1)를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B2
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 68℃, 침입도 5(25℃))=150g을 사용한 것 이외에는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 왁스의 수성 분산체를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B3
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 75℃, 침입도 6(25℃))=150g을 사용한 것 이외에는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 왁스의 수성 분산체를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B4
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 82℃, 침입도 5(25℃))=150g을 사용한 것 이외에는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 왁스의 수성 분산체를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B5
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 75℃, 침입도 6(25℃))=150g, 순수=350g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO10)(HLB 12.7)=12g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=3g을 넣어서 밀봉하고, 교반 하에 110 내지 120℃로 승온 후, 고압 하에서 30분간 고압 유화하고, 왁스의 수성 분산체(평균 HLB 10.9)를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B6
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 75℃, 침입도 6(25℃))=150g, 순수=350g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO15)(HLB 14.2)=13.5g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=1.5g을 넣어서 밀봉하고, 교반 하에 110 내지 120℃로 승온 후, 고압 하에서 30분간 고압 유화하고, 왁스의 수성 분산체(평균 HLB 13.3)를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B7
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 50℃, 침입도 22(25℃))=150g을 사용한 것 이외에는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 왁스의 수성 분산체를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B8
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 90℃, 침입도 4(25℃))=150g을 사용한 것 이외에는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 왁스의 수성 분산체를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B9
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 75℃, 침입도 6(25℃))=150g, 순수=350g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO20)(HLB 15.3)=13.5g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=1.5g을 넣어서 밀봉하고, 교반 하에 110 내지 120℃로 승온 후, 고압 하에서 30분간 고압 유화하고, 왁스의 수성 분산체(평균 HLB 14.3)를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B10
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 75℃, 침입도 6(25℃))=150g, 순수=350g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO10)(HLB 12.7)=15g, 교반 하에 110 내지 120℃로 승온 후, 고압 하에서 30분간 고압 유화하고, 왁스의 수성 분산체(평균 HLB 12.7)를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 B11
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 75℃, 침입도 6(25℃))=150g, 순수=350g, 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7)=15g, 교반 하에 110 내지 120℃로 승온 후, 고압 하에서 30분간 고압 유화했지만, 균일한 수성 분산체가 얻어지지 않았다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9
제조예에서 얻어진 중합체의 수성 분산액과 왁스의 수성 분산액을 혼합하여, 처리제 수성 분산액(발수 발유제)을 제조하고, 시험을 행하였다. 시험의 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에 있어서의 「평균 HLB」는, 처리제 수성 분산액에 있어서의 유화제(즉, 중합체의 수성 분산액과 왁스의 수성 분산체에 있어서의 유화제)의 가중 평균 HLB이다.
Figure 112019064284110-pct00005
본 발명의 발수 발유제는, 표면 처리제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발수 발유제는, 방오제 및 오염 탈리제의 기능도 발휘할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체,
    (B) 융점 52 내지 88℃를 갖는 왁스,
    (C) 수성 매체, 및
    (D) 중합체용 유화제와 왁스용 유화제
    를 포함하는 수성 분산액인 발수 발유제이며,
    비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체가 식:
    CH2=CA11-C(=O)-O-A12
    [식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기임]
    로 표시되는 화합물이고,
    중합체용 유화제 및 왁스용 유화제의 한쪽 또는 양쪽이 소르비탄에스테르 및 다른 유화제를 포함하고,
    중합체용 유화제 및 왁스용 유화제의 가중 평균 친수성 친유성 밸런스(HLB)가 7.5 내지 13.5인 발수 발유제.
  2. 제1항에 있어서, A11이 수소 원자인 발수 발유제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비불소 중합체가, 할로겐화 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 더 갖는 발수 발유제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 왁스가 침입도 15 이하를 갖는 발수 발유제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 왁스가 파라핀 왁스인 발수 발유제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 유화제가, 1종의 폴리에테르 화합물, 또는 적어도 2종의 폴리에테르 화합물의 혼합물인 발수 발유제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 유화제가, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리에테르 화합물인 발수 발유제.
  8. 제7항에 있어서, 폴리에테르 화합물이, 식:
    R11O-(CH2CH2O)p-(R12O)q-R13
    [식 중, R11은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이고,
    R12 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고,
    R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고,
    p는 2 이상의 수이고,
    q는 0 또는 1 이상의 수임]
    으로 표시되는 화합물, 및
    탄소수 3 내지 30의 알코올과 탄소수 5 내지 30의 지방산의 에스테르 또는 해당 에스테르의 알킬렌옥시드 부가물
    로부터 선택된 적어도 1종인 발수 발유제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체용 유화제 및 왁스용 유화제의 가중 평균 친수성 친유성 밸런스(HLB)가 8 내지 12인 발수 발유제.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비불소 중합체와 왁스의 중량비는, 30/70 내지 95/5인 발수 발유제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비불소 중합체의 양은, 발수 발유제에 대하여, 0.1 내지 50중량％이고, 왁스의 양은, 비불소 중합체 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부이고, 중합체용 유화제 및 왁스용 유화제의 양은 비불소 중합체 또는 왁스의 합계 100중량부에 대하여, 0.05 내지 20중량부이고, 수성 매체의 양은, 발수 발유제에 대하여, 30 내지 99중량％인 발수 발유제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발수 발유제가 불소 함유 중합체를 포함하지 않는 발수 발유제.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 발수 발유제의 제조 방법으로서,
    (i) 중합체용 유화제 및 수성 매체의 존재 하에서, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여, 비불소 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체의 수성 분산액을 얻는 공정,
    (ii) 왁스용 유화제의 존재 하에서, 왁스를 물에 분산시킴으로써 왁스의 수성 분산액을 얻는 공정, 및
    (iii) 비불소 중합체의 수성 분산액과 왁스의 수성 분산액을 혼합하는 공정
    을 갖는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합체용 유화제의 친수성 친유성 밸런스가 8 내지 14이고, 왁스용 유화제의 친수성 친유성 밸런스가 7 내지 13.5인 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 발수 발유제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
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