CN110114435A - 表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种拨水拨油剂，其为包含(A)含有来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的非氟聚合物、(B)蜡、(C)水性介质和(D)乳化剂的水性分散液，通过使用非氟(甲基)丙烯酸酯单体为式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的烃基。]所示的化合物的拨水拨油剂，不使用含氟单体、特别是含氟代烷基的单体，而使拨水拨油加工的加工稳定性优异。

Description

表面处理剂
技术领域
本发明涉及含有非氟聚合物和高分子表面活性剂的表面处理剂。具体而言，本发明能够对纤维制品(例如，地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、防污性。
背景技术
目前，已知含有氟化合物的含氟拨水拨油剂。该拨水拨油剂在对纤维制品等的基材进行处理时，显示良好的拨水拨油性。
根据最近的研究结果[EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID ANDITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，作为长链氟代烷基化合物的一种的PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)对环境负荷的担忧越来越明显，2003年4月14日EPA(美国环境保护厅)发表了要强化对PFOA的科学研究。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FORRELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF ACHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了调聚物存在因分解或代谢而生成PFOA的可能性(调聚物是指长链氟代烷基)。另外，也公布了调聚物用于赋予了拨水拨油性、防污性的泡沫灭火剂、护理制品、清洗制品、地毯、织物、纸、皮革等的大量制品。担心含氟化合物在环境中蓄积。
另外，含有含氟聚合物的含氟拨水拨油剂为了表现拨水拨油性，在附着于纤维制品等的基材之后需要在高温(例如，100℃以上)实施热处理。高温下的热处理需要高的能量。
另外，含氟聚合物昂贵。
因此，希望不使用含氟聚合物或者降低含氟聚合物的量。
日本特开2006-328624号公报中公开了一种拨水剂，该拨水剂包括作为单体单元含有酯部分的碳原子数为12以上的(甲基)丙烯酸酯的非氟系聚合物，相对于构成非氟系聚合物的单体单元的总量，(甲基)丙烯酸酯的构成比例为80～100质量％。
日本特开2015-137363号公报公开了一种利用如下的制备方法制造的非氟拨水剂，该制备方法包括：(A)得到含有蜡、不饱和单体、溶剂、水和乳化剂的混合物的工序；和(B)在上述混合物中添加引发剂，使其反应，由此得到非氟拨水剂的工序。
但是，这些拨水剂的拨水性差。
日本特公昭53-35811号公报中公开了一种含有(a)石蜡(paraffin)系烃、(b)氧化石蜡、(c)在碱性的碱金属化合物的存在下乳化而成的石蜡乳液、和(d)聚合物乳液的组合物。但是，该组合物中生成皂基，因而拨水性差。另外，聚合物乳液中，酯部分的碳原子数少，因此无法赋予充分的拨水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328624号公报
专利文献2：日本特开2015-137363号公报
专利文献3：日本特公昭53-35811号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种纤维等的拨水拨油加工的加工稳定性、例如发粘(gum up)性得到改善的表面处理剂(拨水拨油剂、特别是拨水剂)。
本发明的另一目的在于，提供一种化学稳定性(夹杂物稳定性)和机械稳定性优异的表面处理剂。
本发明的其它目的在于，提供一种具有优异的拨水拨油性的表面处理剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供一种拨水拨油剂，其为包含下述(A)、(B)、(C)和(D)的拨水拨油剂，
(A)含有来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的非氟聚合物、
(B)蜡、
(C)水性介质、和
(D)乳化剂，
非氟(甲基)丙烯酸酯单体为下式所示的化合物：
CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12
[式中，A11为氢原子或甲基，
A12为碳原子数18～30的直链或支链的烃基。]
乳化剂包含脱水山梨糖醇酯。
本发明还提供制造拨水拨油剂的方法，包括：
(i)在聚合物用乳化剂和水性介质的存在下，将包含非氟(甲基)丙烯酸酯单体的单体聚合，得到含有来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的非氟聚合物的水性分散液的工序；
(ii)在蜡用乳化剂的存在下，使蜡在水中分散，由此得到蜡的水性分散液的工序；和
(iii)将非氟聚合物的水性分散液与蜡的水性分散液混合的工序。
发明的效果
本发明的表面处理剂(拨水拨油剂)不发生颗粒的沉降，不会使聚合物附着于辊而发生原材料污染。
根据本发明，能够得到优异的拨水性、防污性和污渍脱离性，例如，可以得到拨水性优异的耐久性。
而且，粉化性和手感良好。
本发明的表面处理剂能够作为拨水剂、防污剂使用。
具体实施方式
拨水拨油剂一般为非氟聚合物的水性乳液。
拨水拨油剂包含：
(A)含有来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的非氟聚合物、
(B)蜡、
(C)水性介质、和
(D)乳化剂。
在本发明中，非氟(甲基)丙烯酸酯单体为下式所示的化合物：
CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12
[式中，A11为氢原子或甲基，
A12为碳原子数18～30的直链或支链的烃基。]。
在本发明中，乳化剂特别优选包含脱水山梨糖醇酯和其它乳化剂。拨水拨油剂中的乳化剂(非离子性表面活性剂)的亲水性亲油性平衡值(HLB)特别优选为7.5～13.5。
在拨水拨油剂中，非氟聚合物与蜡的重量比可以为30/70～95/5、例如40/80～90/10。
在本发明中，包含非氟聚合物和蜡的水性分散液的制造优选通过以下工序制造：
(i)在聚合物用乳化剂和水性介质的存在下，将包含非氟(甲基)丙烯酸酯单体的单体聚合，得到含有来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的非氟聚合物的水性分散液的工序；
(ii)在蜡用乳化剂的存在下，使蜡在水中分散，由此得到蜡的水性分散液的工序；和
(iii)将非氟聚合物的水性分散液与蜡的水性分散液混合的工序。
在混合工序之后，也可以添加追加的乳化剂和/或水性介质。
因此，本发明的拨水拨油剂可以包含：
(1)包含聚合物用乳化剂和水性介质的非氟聚合物的水性分散液；和
(2)含有蜡和蜡用乳化剂的蜡的水性分散液。
拨水拨油剂可以包含(A)非氟聚合物、(B)蜡、(C)水性介质和(D)乳化剂以外的成分，例如可以包含添加剂，也可以仅由这些成分(A)～(D)(和添加剂)形成。拨水拨油剂优选不含含氟聚合物。
(A)非氟聚合物
非氟聚合物不含有氟原子。非氟聚合物不含有含氟单体，例如，不含具有氟代烷基的含氟单体。非氟聚合物为含有来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的聚合物。
在本发明中，非氟聚合物(A)可以仅由(A1)来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元构成，
优选除了重复单元(A1)还具有(A2)来自非氟非交联性单体的重复单元和(A3)来自非氟交联性单体的重复单元的一方或双方。
(A1)非氟(甲基)丙烯酸酯单体
非氟(甲基)丙烯酸酯单体为下式所示的化合物：
CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12
[式中，A11为氢原子或甲基，
A12为碳原子数18～30的直链或支链的烃基。]。
非氟(甲基)丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。非氟(甲基)丙烯酸酯单体可以含有氟原子，优选不含有氟原子。
A11优选为氢原子。
A12为直链状或支链状的烃基。特别是，直链状或支链状的烃基可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为18～30。直链状或支链状的烃基优选碳原子数为18～28、特别为18或22，一般优选为饱和的脂肪族烃基、特别为烷基。
非氟(甲基)丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯。特别优选为(甲基)丙烯酸硬脂酯。
通过存在非氟(甲基)丙烯酸酯单体，非氟聚合物赋予的拨水性、拨油性和手感提高。
(A2)非氟非交联性单体
非氟非交联性单体(A2)为非氟(甲基)丙烯酸酯单体(A1)以外的单体。非氟非交联性单体(A2)为不含有氟原子的单体。非氟非交联性单体(A2)不具有交联性官能团。非氟非交联性单体(A2)与交联性单体(A3)不同，是非交联性的。非氟非交联性单体(A2)优选为具有烯属不饱和双键的非氟单体。非氟非交联性单体(A2)优选为不含有氟的乙烯基单体。非氟非交联性单体(A2)一般为具有1个烯属不饱和双键的化合物。
优选的非氟非交联性单体(A2)为下式所示的化合物：
CH2＝CA－T
[式中，A为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤素原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团。]。
碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基团、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团的例子为-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(其中，Q为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基团、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基)。
非氟非交联性单体(A2)的优选例子例如包括乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体(A2)不限于这些例子。
非氟非交联性单体(A2)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子的个数可以为1～17。例如，非氟非交联性单体(A2)可以为下述通式所示的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤素原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为CnH2n+1(n＝1～17)所示的烷基。]。
非氟单体可以不含有源自具有碳原子数1～17的烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
非氟非交联性单体(A2)可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体为具有(优选为一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接键合。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥联环基等。环状烃基优选为饱和的。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如10以下。环状烃基的环中的碳原子优选直接与(甲基)丙烯酸酯基中的酯基键合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选为甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、2－甲基－2－金刚烷(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷(甲基)丙烯酸酯等。
非氟非交联性单体(A2)可以为卤代烯烃。卤代烯烃可以为被1～10的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的卤代烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯代烯烃、特别是具有1～5的氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为卤代乙烯、例如氯代乙烯、溴代乙烯、碘代乙烯；卤代偏乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
(A3)非氟交联性单体
非氟聚合物可以为来自非氟交联性单体(A3)的重复单元。非氟交联性单体(A3)为不含有氟原子的单体。非氟交联性单体(A3)可以为具有至少2个反应性基团和/或烯属不饱和双键、不含有氟的化合物。非氟交联性单体(A3)可以为具有至少2个烯属不饱和双键的化合物、或具有至少1个烯属不饱和双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
作为非氟交联性单体(A3)，例如可以例示双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些。
通过使非氟非交联性单体(A2)和/或非氟交联性单体(A3)共聚，能够根据需要改善拨水拨油性、防污性和这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、溶剂中的溶解性、硬度、感触等的各种性质。
非氟聚合物的数均分子量(Mn)一般可以为1000～1000000、例如2000～500000、特别是3000～200000。非氟聚合物的数均分子量(Mn)一般通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
相对于拨水拨油剂，非氟聚合物的量可以为0.1～50重量％、例如1～30重量％。
(B)蜡
作为蜡，可以列举石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡、聚乙烯蜡、动植物蜡和矿蜡等。优选为石蜡。构成蜡的化合物的具体例为正烷烃(例如，二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷)、正烯烃(例如，1－二十烯、1－二十二烯、1－二十三烯、1－二十四烯、1－二十五烯、1－二十六烯、1－二十七烯、1－二十八烯、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷)。构成蜡的化合物的碳原子数优选为20～60、例如为25～45。蜡的分子量优选为300～700。
蜡的熔点可以为52～88℃，优选为55～85℃，更优选为60～80℃，特别优选为65～78℃。
蜡的针入度优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下。蜡的针入度的下限可以为0.1、例如为1。
蜡的熔点和针入度根据JIS K 2235-1991进行测定。
相对于非氟聚合物(A)100重量份，蜡(B)的量优选为1～200重量份、5～150重量份。
或者，在拨水拨油剂中，非氟聚合物(A)与蜡(B)的重量比可以为30/70～95/5、例如40/80～90/10。
蜡的水性分散液能够通过在蜡用乳化剂的存在下使蜡在水中分散而制造。蜡的水性分散液的制造优选将蜡、水和蜡用乳化剂在高温(例如60～90℃)下混合来进行。混合时间例如可以为10秒～10小时。混合优选通过使用均相混合机进行。
(C)水性介质
水性介质可以单独为水，或者为水与(水混和性)有机溶剂的混合物。相对于水性介质，有机溶剂的量可以为30重量％以下、例如10重量％以下(优选为0.1％以上)。水性介质优选单独为水。
相对于拨水拨油剂，水性介质的量可以为30～99重量％、特别是50～90重量％。
(D)乳化剂
乳化剂含有脱水山梨糖醇酯。乳化剂为脱水山梨糖醇酯与其它乳化剂的组合。其它乳化剂特别优选为具有聚氧亚烷基的聚醚化合物。
拨水拨油剂中的非离子性乳化剂的亲水性亲油性平衡值(特别是聚合物的水性分散液和蜡的水性分散体中的乳化剂的平均HLB)为7.5～13.5。拨水拨油剂中的非离子性乳化剂的HLB的下限可以为7.8、例如为8.0。拨水拨油剂中的非离子性乳化剂的HLB的上限可以为13、例如为12.5、特别为12。
在本发明中，为了使非氟聚合物和蜡在水性介质中分散而使用乳化剂。可以混合非氟聚合物(或含有非氟聚合物和乳化剂的水性分散液)和蜡，或者可以混合非氟聚合物和蜡(或含有蜡和乳化剂的水性分散液)。但是，优选分别制造含有非氟聚合物和乳化剂的非氟聚合物的水性分散液、以及含有蜡和乳化剂的蜡的水性分散液，混合这些水性分散液。在混合后，可以根据需要添加乳化剂和/或水性介质。
一般而言，为了使非氟聚合物在水性介质中分散而使用聚合物用乳化剂。优选在聚合物用乳化剂的存在下使单体聚合。
一般而言，为了使蜡在水性介质中分散而使用蜡用乳化剂。
在本发明中，乳化剂(聚合物用乳化剂和蜡用乳化剂)可以为选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的至少1种。乳化剂优选单独为非离子性表面活性剂、或者为非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的组合。在非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的组合中，非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的重量比可以为99.5﹕0.5～50﹕50、例如99﹕1～90﹕10。
聚合物用乳化剂和蜡用乳化剂可以单独为非离子性表面活性剂，或者为非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的组合。聚合物用乳化剂和蜡用乳化剂的一方或双方含有作为非离子性表面活性剂的脱水山梨糖醇酯。蜡用乳化剂和聚合物用乳化剂优选为非离子性表面活性剂。特别优选蜡用乳化剂和聚合物用乳化剂分别为脱水山梨糖醇酯与其它乳化剂(特别是具有聚氧亚烷基的聚醚化合物)的组合。聚合物用乳化剂的亲水性亲油性平衡值可以为4～16、例如6～15、特别是8～14、特别是8.5～13。蜡用乳化剂的亲水性亲油性平衡值可以为4～15、例如为6～14、特别是7～13.5、特别是8～12.5。
可以在混合非氟聚合物的水性分散液和蜡的水性分散液的工序之后添加的追加的乳化剂，可以为非离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。
在本说明书中，亲水性亲油性平衡值(HLB)为通过Griffin法由下式求出的值、
HLB＝20×[(表面活性剂中所含的亲水基的分子量)/(表面活性剂的分子量)]
文献1(表面活性剂手册，1998年5月1日3版)中记载的值、或者文献2(The HLBSYSTEM,1989.7ICI Americas Inc)中记载的值。
关于规定的表面活性剂，通过Griffin法求出HLB的数值。在无法通过Griffin法计算的情况下，采用文献1(或文献2)中记载的数值。HLB的数值在文献1中没有记载时，采用文献2中记载的数值。
在含有两种以上的乳化剂的混合体系中，混合体系的HLB能够以各个单独乳化剂的HLB的加权平均算出。
(D1)脱水山梨糖醇酯
脱水山梨糖醇酯为非离子性表面活性剂。
脱水山梨糖醇酯为羧酸(碳原子数1～30、优选为7～19)和山梨聚糖(醇)的酯。脱水山梨糖醇酯中的羧酸的摩尔数为1、2或3。优选单羧酸酯。
脱水山梨糖醇酯的环氧烷烃加成物(对每1摩尔的酯加成1摩尔以上、例如2～100摩尔的环氧烷烃)中，环氧烷烃优选为环氧乙烷或环氧丙烷。在环氧烷烃加成物中，环氧烷烃的加成摩尔数可以为1～50、特别是1～30。
将脱水山梨糖醇酯、和脱水山梨糖醇酯的环氧烷烃加成物称为脱水山梨糖醇酯化合物。
脱水山梨糖醇酯化合物可以为下式所示的表面活性剂：
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
R4、R5、R6为H、R1CO－、－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3(R2为碳原子数3以上的亚烷基，R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，p为2以上的数，q为0或1以上的数)。]。
式(11)或(12)所示的非离子性表面活性剂的具体例为单月桂酸脱水山梨糖醇酯、单硬脂酸脱水山梨糖醇酯、单棕榈酸脱水山梨糖醇酯、单油酸脱水山梨糖醇酯、倍半硬脂酸脱水山梨糖醇酯、三硬脂酸脱水山梨糖醇酯、单月桂酸聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯、单棕榈酸聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯、单硬脂酸聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯、单油酸聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯、以及三硬脂酸聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯等。
(D2)非离子性表面活性剂(脱水山梨糖醇酯化合物以外的其它非离子性表面活性剂)
作为非离子性表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和胺氧化物。
醚的例子为具有氧亚烷基(一般为聚氧亚烷基、优选为聚氧亚乙基)的化合物。
酯的例子为醇与脂肪酸的酯。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的例子为对醇与脂肪酸的酯加成(对每1摩尔的酯加成1摩尔以上、例如2～100摩尔)环氧烷烃(特别是环氧乙烷)而得的化合物。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的例子为由脂肪酸和烷醇胺形成的化合物。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇酰胺。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3的氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为含有2～5元的碳原子数3～30的醇的化合物(例如，酯)。
胺氧化物可以为胺(仲胺或优选为叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子性表面活性剂优选为具有氧亚烷基(一般为聚氧亚烷基、优选为聚氧亚乙基)的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基的个数一般优选为2～100。
非离子性表面活性剂优选为选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和胺氧化物且具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂可以为下式所示的聚醚化合物(具有聚氧亚烷基的聚醚化合物)：
R11O－(CH2CH2O)p－(R12O)q－R13
[式中，R11为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，
R12分别独立地相同或不同，为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，
R13为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
p为2以上的数，
q为0或1以上的数。]
R11优选碳原子数为8～20、特别为10～18。作为R11的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油基。
R12的例子为亚丙基、亚丁基。
在聚醚化合物中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(R12O)q－可以形成聚氧亚烷基链。
聚醚化合物可以为在中央含有亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中，优选为氧亚丙基链。
优选的非离子性表面活性剂为下式所示的聚氧亚乙基化合物：
R11O-(CH2CH2O)p-H
[式中，R11和p与上述意义相同。]。
非离子性表面活性剂的具体例为：
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[式中，p和q与上述意义相同。]等。
非离子性表面活性剂的具体例包括环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、烷基(C12-C16)硫醇、脱水山梨糖醇酯(脱水山梨糖醇单脂肪酸(C7-C19)酯)或烷基(C12-C18)胺等的缩合产物。
非离子性表面活性剂可以为醇(优选为碳原子数3～30)与脂肪酸(优选为碳原子数5～30)的酯、或该酯的环氧烷烃加成物。
非离子性表面活性剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
非离子性表面活性剂优选为2种以上的组合。在2种的组合(第一非离子性表面活性剂和第二非离子性表面活性剂)中，第一非离子性表面活性剂和第二非离子性表面活性剂优选为聚醚化合物、例如上述的R11O-(CH2CH2O)p-(R12O)q-R13[特别是R11O-(CH2CH2O)p-H]所示的聚醚化合物。第一非离子性表面活性剂与第二非离子性表面活性剂的重量比可以为10﹕90～90﹕10、例如20﹕80～80﹕20、特别是25﹕75～75﹕25。第一非离子性表面活性剂和第二非离子性表面活性剂分别可以为仅1种或者为2种以上的组合。
(D3)阳离子性表面活性剂
阳离子性表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可以列举胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑鎓盐等。
阳离子性表面活性剂优选为胺盐、季铵盐、环氧乙烷加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉盐、苄索氯铵等的季铵盐型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂的例子为下式所示的化合物：
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[式中，R21、R22、R23和R24分别独立地相同或不同，为氢原子或碳原子数1～50的烃基，
X为阴离子性基团。]。
烃基可以具有氧原子，例如，可以为聚氧亚烷基等的氧亚烷基(亚烷基的碳原子数例如为2～5。)。R21、R22、R23和R24优选为碳原子数1～30的烃基(例如，脂肪族烃、芳香族烃或芳香脂肪族烃)。
R21、R22、R23和R24的具体例为烷基(例如，甲基、丁基、硬脂基、棕榈基)、芳基(例如苯基)、芳烷基(例如，苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。
X的具体例为卤素(例如氯)、酸(例如，盐酸等的无机酸、乙酸等的有机酸(特别是脂肪酸))。
非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂分别可以为1种或2种以上的组合。
相对于非氟聚合物或蜡的合计100重量份，乳化剂(聚合物用乳化剂和蜡用乳化剂)的量可以为0.05～20重量份、例如为0.1～10重量份。相对于非氟聚合物100重量份，聚合物用乳化剂的量可以为0.05～20重量份、例如为0.1～10重量份。相对于蜡100重量份，蜡用乳化剂的量可以为0.05～20重量份、例如为0.1～10重量份。
(E)其它成分
表面处理剂中，作为非氟聚合物、蜡、水性介质和乳化剂以外的其它成分，可以含有添加剂。
添加剂的例子为含硅化合物、丙烯酸乳液等。添加剂的其它例为干燥速度调节剂、交联剂、造膜助剂、相容剂、表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂，紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、手感调节剂、滑动性调节剂、抗静电剂、亲水化剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂等。
相对于表面处理剂，其它成分的量可以为20重量％以下、例如为0.1～10重量％。
本发明中的非氟聚合物能够以通常的任意聚合方法制造，并且聚合反应的条件也能够任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浊聚合、乳化聚合等。
溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下、使单体溶解于有机溶剂、在氮气置换后以30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂相对于单体100重量份以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用。
有机溶剂为对单体非活性且能够溶解它们的溶剂，例如，可以为酯(例如，碳原子数2～30的酯，具体而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳原子数2～30的酮，具体而言，甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如，碳原子数1～30的醇，具体而言，异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的合计100重量份以10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用。
乳化聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下使单体在水中乳化、在氮气置换后以50～80℃的范围搅拌1～10小时使其聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过苯甲酸酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮双异丁基脒－二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性的物质、以及偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的油溶性的物质。聚合引发剂相对于单体100重量份以0.01～10重量份的范围使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用高压均化器、超声波均化器这样的能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微颗粒化并进行聚合。另外，作为乳化剂能够使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份以0.5～20重量份的范围使用。单体不完全相容时，优选添加使这些单体充分相容的相容剂、例如水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加相容剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇等，可以相对于水100重量份以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯等，可以相对于单体的总量100重量份以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
在聚合中，也可以使用链转移剂。根据链转移剂的使用量，能够使聚合物的分子量变化。链转移剂的例子为月桂硫醇、硫代甘醇、硫代甘油等的含有巯基的化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等的无机盐等。关于链转移剂的使用量，可以相对于单体的总量100重量份以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
本发明的处理剂可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂含有拨水拨油性聚合物(非氟聚合物)(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是水性介质、例如有机溶剂和/或水)。相对于处理剂，介质的量例如可以为5～99.9重量％、特别为10～80重量％。
在处理剂中，拨水拨油性聚合物的浓度可以为0.01～95重量％、例如为5～50重量％。
本发明的处理剂能够利用现有已知的方法应用于被处理物。通常，采用将该处理剂在有机溶剂或水中分散稀释后、通过如浸渍涂布、喷涂、泡沫涂布等的已知方法附着于被处理物的表面并使其干燥的方法。另外，如果需要，也可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起使用，进行固化(curing)。另外，也能够在本发明的处理剂中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等一起使用。与基材接触的处理液中的拨水拨油性聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸渍涂布时)、例如为0.05～10重量％。
作为用本发明的处理剂(例如，拨水拨油剂)处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如，静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如，气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂布面和灰泥(plaster)等。作为纤维制品可以列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等的动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维、嫘萦(rayon)、醋酯纤维等的半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维、或者它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等的形态的任一种。
本发明的处理剂也能够作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
拨水拨油性聚合物能够通过用于将纤维制品用液体进行处理所已知的方法的任一种对纤维状基材(例如，纤维制品等)使用。纤维制品为布时，可以将布浸渍于溶液，或者可以对布附着或喷雾溶液。为了使被处理的纤维制品表现拨油性，可以使其干燥，优选例如以100℃～200℃加热。
或者，拨水拨油性聚合物可以通过清洗法用于纤维制品，例如，可以通过洗涤应用或干式清洗法等对纤维制品使用。
要处理的纤维制品典型地为布，其包括机织物、针织物和无纺布、衣料品形态的布和地毯，也可以为纤维或丝或中间纤维制品(例如，纤维条或粗丝等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如，绵或羊毛等)、化学纤维(例如，粘胶嫘萦(viscose rayon)或莱塞尔(Lyocell)等)、或合成纤维(例如，聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者也可以为纤维的混合物(例如，天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的拨水拨油性聚合物对于使纤维素系纤维(例如，绵或嫘萦等)成为疏油性和拨油性特别有效。另外，本发明的方法一般使纤维制品表现疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革表现疏水性和疏油性，可以将拨水拨油性聚合物在皮革加工的各种阶段、例如皮革的湿润加工期间或皮革的精加工期间以水溶液或水性乳化物对皮革使用。
或者，纤维状基材可以为纸，可以将拨水拨油性聚合物对预先形成的纸使用，或者也可以在制纸的各种阶段、例如纸的干燥期间使用。
“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等对被处理物使用。通过处理，作为处理剂的有效成分的聚合物浸透到被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限定于这些实施例。
在下面，份或％或比只要没有特别标记，表示重量份、重量％或重量比。
试验的步骤如下所述。
喷雾拨水性试验
利用自来水将处理剂分散液稀释为固体成分浓度为1.5重量％，制备试验溶液，将斜纹棉布浸渍于该试验溶液之后，使其通过碾压机，在160℃热处理2分钟，对试验布评价拨水性。根据JIS－L－1092(AATCC－22)的喷雾法评价处理布的拨水性。如下述记载的表1所示，由拨水性No.表示。分数越大表示拨水性越好，根据状态，取中间值(95、85、75)。
【表1】
拨水性No.状态
漏水量试验
利用自来水将处理剂分散液稀释为固体成分浓度为1.5重量％，制备试验溶液，将聚酯塔夫(polyester taffeta)布浸渍于该试验溶液之后使其通过碾压机，在160℃热处理2分钟，制作试验布。根据JIS－L－1092(C)法所述的邦迪斯门试验(Bundesmann Method)，以降雨量为80cc/分钟、降雨水温为20℃、降雨时间为10分钟的条件降雨，测定漏水量(mL)。
机械稳定性试验
用自来水将处理剂分散液稀释为1％，将其用均相混合机搅拌3,000rpm×10分钟，用黑色的棉布过滤产生的浮渣。
◎：完全没有浮渣
○：稍有浮渣
△：有浮渣
×：浮渣多
手感试验
通过用手接触来评价试验布的手感。
◎：非常柔软
○：柔软
△：稍硬
×：硬
粉化痕迹试验
利用自来水将聚合物分散液稀释为固体成分浓度为1.5重量％，制备试验溶液，将聚酯塔夫布(灰色)浸渍于该试验溶液之后使其通过碾压机，在160℃热处理2分钟，制作试验布。将制作的试验布放置于平的场所，用指甲轻轻地挠试验布的表面，目测判定评价残留为粉状的指甲挠过的轨迹。
◎：完全没有轨迹
○：可见淡淡的轨迹
△：可见轨迹
×：可见清楚的轨迹
制造例A1
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、聚氧亚乙基十三烷基醚(EO3)(HLB 8.0)＝7.5g、聚氧亚乙基十三烷基醚(EO20)(HLB 16.3)＝12.5g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB13.2)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A2
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、聚氧亚乙基月桂醚(EO2)(HLB 6.4)＝7.5g、聚氧亚乙基月桂醚(EO20)(HLB 16.5)＝12.5g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB 12.7)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A3
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、聚氧亚乙基十三烷基醚(EO3)(HLB 8.0)＝12.5g、聚氧亚乙基十三烷基醚(EO20)(HLB 16.3)＝7.5g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB11.1)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A4
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝4g、聚氧亚乙基月桂醚(EO20)(HLB16.5)＝12g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB13.6)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A5
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝12g、聚氧亚乙基油基醚(EO50)(HLB17.8)＝5g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB8.6)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A6
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(HLB 6.7)＝12g、聚氧亚乙基油基醚(EO50)(HLB17.8)＝5g、硬脂基三甲基氯化铵＝1g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB 10.0)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。制造例A7
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝12g、聚氧亚乙基月桂醚(EO20)(HLB16.5)＝5g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB8.2)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A8
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单月桂酯(HLB 8.6)＝12g、聚氧亚乙基油基醚(EO50)(HLB17.8)＝5g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB11.3)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A9
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝12g、聚氧亚乙基油基醚(EO50)(HLB17.8)＝5g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB8.6)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A10
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝190g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝10g、聚氧亚乙基油基醚(EO50)(HLB17.8)＝7g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB 10.1)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A11
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、聚氧亚乙基十三烷基醚(EO3)(HLB 8.0)＝6g、聚氧亚乙基十三烷基醚(EO20)(HLB 16.3)＝13g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB13.7)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A12
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、聚氧亚乙基月桂醚(EO20)(HLB 16.5)＝19g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB 16.5)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A13
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、聚氧亚乙基十三烷基醚(EO3)(HLB 8.0)＝3g、聚氧亚乙基十三烷基醚(EO20)(HLB 16.3)＝16g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB15.0)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A14
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 6.5)＝14g、聚氧亚乙基月桂醚(EO20)(HLB16.5)＝3g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气置换后，通过加压装入氯乙烯50g，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝2.0g，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB6.8)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致。
制造例A15
在1L高压釜中使用丙烯酸月桂酯＝150g代替丙烯酸硬脂酯，除此以外，以与制造例A5同样的方法得到聚合物的水性分散体(平均HLB8.6)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。所生成聚合物的单体组成与装入单体的组成基本一致
制造例A16
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酯＝150g、双丙酮丙烯酰胺＝4g、纯水＝360g、二缩三丙二醇＝60g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝17g、月桂硫醇＝1.0g，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟，但是得不到稳定的乳化分散体。
制造例B1
在高压反应容器中装入石蜡(熔点66℃，针入度12(25℃))＝150g、纯水＝350g、聚氧亚乙基油基醚(EO7)(HLB 10.7)＝8.5g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝6.5g，并密封，在搅拌下升温至110-120℃后，在高压下高压乳化30分钟，得到蜡的水性分散体(平均HLB 8.1)。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B2
在高压反应容器中使用石蜡(熔点68℃，针入度5(25℃))＝150g，除此以外，以与制造例B1同样的方法得到蜡的水性分散体。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B3
在高压反应容器中使用石蜡(熔点75℃，针入度6(25℃))＝150g，除此以外，以与制造例B1同样的方法得到蜡的水性分散体。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B4
在高压反应容器中使用石蜡(熔点82℃，针入度5(25℃))＝150g，除此以外，以与制造例B1同样的方法得到蜡的水性分散体。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B5
在高压反应容器中装入石蜡(熔点75℃，针入度6(25℃))＝150g、纯水＝350g、聚氧亚乙基油基醚(EO10)(HLB 12.7)＝12g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝3g，并密封，在搅拌下升温至110-120℃后，在高压下高压乳化30分钟，得到蜡的水性分散体(平均HLB 10.9)。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B6
在高压反应容器中装入石蜡(熔点75℃，针入度6(25℃))＝150g、纯水＝350g、聚氧亚乙基油基醚(EO15)(HLB 14.2)＝13.5g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝1.5g，并密封，在搅拌下升温至110-120℃后，在高压下高压乳化30分钟，得到蜡的水性分散体(平均HLB 13.3)。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B7
在高压反应容器中使用石蜡(熔点50℃，针入度22(25℃))＝150g，除此以外，以与制造例B1同样的方法得到蜡的水性分散体。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B8
在高压反应容器中使用石蜡(熔点90℃，针入度4(25℃))＝150g，除此以外，以与制造例B1同样的方法得到蜡的水性分散体。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B9
在高压反应容器中装入石蜡(熔点75℃，针入度6(25℃))＝150g、纯水＝350g、聚氧亚乙基油基醚(EO20)(HLB 15.3)＝13.5g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝1.5g，并密封，在搅拌下升温至110-120℃后，在高压下高压乳化30分钟，得到蜡的水性分散体(平均HLB 14.3)。进一步用纯水将固体成分调整为30％。
制造例B10
在高压反应容器中装入石蜡(熔点75℃，针入度6(25℃))＝150g、纯水＝350g、聚氧亚乙基油基醚(EO10)(HLB 12.7)＝15g，在搅拌下升温至110-120℃后，在高压下高压乳化30分钟，得到蜡的水性分散体(平均HLB 12.7)。进一步用纯水将固体成分调整为30％。制造例B11
在高压反应容器中装入石蜡(熔点75℃，针入度6(25℃))＝150g、纯水＝350g、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)＝15g、在搅拌下升温至110-120℃后，在高压下高压乳化30分钟，但是得不到均匀的水性分散体。
实施例1～12和比较例1～9
将制造例中得到的聚合物的水性分散液和蜡的水性分散液混合，制造处理剂水性分散液(拨水拨油剂)，进行试验。将试验的结果示于表2。表2中的“平均HLB”为处理剂水性分散液中的乳化剂(即，聚合物的水性分散液和蜡的水性分散体中的乳化剂)的加权平均HLB。
[表2]
工业上的可利用性
本发明的拨水拨油剂能够作为表面处理剂使用。本发明的拨水拨油剂也能够发挥防污剂和污渍脱离剂的功能。

Claims (15)

1.一种拨水拨油剂，其特征在于：
其为包含下述(A)、(B)、(C)和(D)的水性分散液，
(A)含有来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的非氟聚合物、
(B)具有52～88℃的熔点的蜡、
(C)水性介质、和
(D)乳化剂，
非氟(甲基)丙烯酸酯单体为下式所示的化合物：
CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12
式中，A11为氢原子或甲基，
A12为碳原子数18～30的直链或支链的烃基，
乳化剂包含脱水山梨糖醇酯和其它乳化剂，乳化剂的亲水性亲油性平衡值(HLB)为7.5～13.5。
2.如权利要求1所述的拨水拨油剂，其特征在于：
A11为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的拨水拨油剂，其特征在于：
非氟聚合物还含有来自卤化烯烃的重复单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
蜡的针入度为15以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
蜡为石蜡。
6.如权利要求1～5中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
其它乳化剂为1种聚醚化合物或者至少2种聚醚化合物的混合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
其它乳化剂为具有聚氧亚烷基的聚醚化合物。
8.如权利要求7所述的拨水拨油剂，其特征在于：
聚醚化合物为选自下式所示化合物、和碳原子数3～30的醇与碳原子数5～30的脂肪酸的酯、或该酯的环氧烷烃加成物中的至少1种，
R11O－(CH2CH2O)p－(R12O)q－R13
式中，R11为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，
R12分别独立地相同或不同，为碳原子数3以上的亚烷基，
R13为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
p为2以上的数，
q为0或1以上的数。
9.如权利要求1～8中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
乳化剂的亲水性亲油性平衡值(HLB)为8～12。
10.如权利要求1～9中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
非氟聚合物与蜡的重量比为30/70～95/5。
11.如权利要求1～10中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
相对于拨水拨油剂，非氟聚合物的量为0.1～50重量％，相对于非氟聚合物100重量份，蜡的量为1～200重量份，相对于非氟聚合物或蜡的合计100重量份，乳化剂的量为0.05～20重量份，相对于拨水拨油剂，水性介质的量为30～99重量％。
12.如权利要求1～11中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
拨水拨油剂不含有含氟聚合物。
13.一种制造权利要求1～12中任一项所述的拨水拨油剂的方法，其特征在于，包括：
(i)在聚合物用乳化剂和水性介质的存在下，将包含非氟(甲基)丙烯酸酯单体的单体聚合，得到含有来自非氟(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的非氟聚合物的水性分散液的工序；
(ii)在蜡用乳化剂的存在下，使蜡在水中分散，由此得到蜡的水性分散液的工序；和
(iii)将非氟聚合物的水性分散液与蜡的水性分散液混合的工序。
14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于：
聚合物用乳化剂的亲水性亲油性平衡值为8～14，蜡用乳化剂的亲水性亲油性平衡值为7～13.5。
15.一种被处理的基材的制造方法，其特征在于，包括：
对基材使用权利要求1～12中任一项所述的拨水拨油剂的步骤。
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