KR20210104889A - 발수성 유연제 - Google Patents

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KR20210104889A
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KR
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fluorine
polymer
carbon atoms
water
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KR1020217023642A
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신이치 미나미
다카시 에노모토
데루아키 고토
이쿠오 야마모토
타오 첸
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(1) 실리콘 중합체, (2) 발수성 중합체, (3) 유화제 및 (4) 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체를 포함하여 이루어지는 유연제 조성물이 제공된다. 발수성 중합체는, 실리콘 중합체의 존재 하에서, 발수성 중합체를 구성하는 단량체를 중합함으로써 제조되어 있는 것이 바람직하다. 발수성 중합체는, 불소 함유 중합체 및 비불소 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

Description

발수성 유연제
본 개시는, 발수성 및 유연성을 기재에 부여하는 유연제에 관한 것이다.
종래, 섬유 등 기재에, 발수 발유성 및 유연성을 동시에 부여하기 위해서는, 발수성을 부여하는 퍼플루오로알킬기나 장쇄 알킬기와, 유연성을 부여하는 변성 실리콘 화합물을 배합하여 이루어지는 조성물이 널리 사용되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 소58-42682), 특허문헌 2(일본 특허 공개 소60-190408), 특허문헌 3(일본 특허 공개 평9-143877)). 또한, 마찬가지의 목적으로 불소 함유 아크릴레이트와 실리콘 함유 모노머의 공중합체를 사용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 4(일본 특허 공개 평02-214791) 및 특허문헌 5(일본 특허 공개 평3-231986)) 등이 제안되어 있다.
특허문헌 6(일본 특허 공개 평6-506239호 공보)은 프루오로케미칼올리고머 부분, 유기 부분 및 결합기를 갖는 불소 함유 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 7(일본 특허 공개 제2001-146548호 공보)은 퍼플루오로알킬기 함유에스테르와 올리고 또는 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 8(일본 특허 공개 제2015-531011호 공보)은 첨가제 및 오르가노폴리실록산 컨디셔닝제를 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 소58-42682 일본 특허 공개 소60-190408 일본 특허 공개 평9-143877 일본 특허 공개 평02-214791 일본 특허 공개 평3-231986 일본 특허 공개 평6-506239호 공보 일본 특허 공개 제2001-146548호 공보 일본 특허 공개 제2015-531011호 공보
종래의 유연제에서는, 발수제와 병용해서 섬유 등의 기재를 발수 가공했을 때 발수 성능을 저하시키고 있었다. 또한, 유연제 에멀션과 발수제 에멀션은 유화계가 상이하므로, 일반적인 혼합에서는 에멀션의 안정성이 낮다.
본 개시는, 발수 가공 시에, 양호한 발수성 및 유연성을 부여할 수 있는 유연제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는,
(1) 실리콘 중합체,
(2) 발수성 중합체,
(3) 유화제 및
(4) 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체를
포함하여 이루어지는 유연제 조성물에 관한 것이다.
발수성 중합체는, 실리콘 중합체의 존재 하에서, 발수성 중합체를 구성하는 단량체를 중합함으로써 제조되어 있는 것이 바람직하다. 발수성 중합체는, 불소 함유 중합체 및 비불소 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태는 다음과 같다.
양태 1.
(1) 실리콘 중합체,
(2) 실리콘 중합체의 존재 하에서 중합되어 있고, 불소 함유 중합체 및 비불소 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 발수성 중합체,
(3) 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체 및
(4) 유화제를
포함하여 이루어지고, 실리콘 중합체의 양이, 실리콘 중합체와 발수성 중합체의 합계에 대하여, 20중량% 이상인 유연제 조성물.
양태 2.
실리콘 중합체(1)가 식:
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]b-Si(-R3)3
[식 중, R1의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며,
R2의 각각은, 독립적으로, 관능성기이며,
R3의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 관능성기이며,
X1의 각각은, 직접 결합 또는 2가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며,
a는 0 이상의 정수이며, b는 0 이상의 정수이며, (a+b)는 5 내지 200이다.] 로 나타내어지는 중합체이며,
관능기가, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴아미드기, (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기인 양태 1에 기재된 유연제 조성물.
양태 3.
불소 함유 중합체가, 식:
CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf
[식 중, X11은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이며;
Y11은, -O- 또는 -NH-이며;
Z11은, 직접 결합,
탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 지방족기,
탄소수 6 내지 30의 방향족기 또는 환상 지방족기,
식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 나타내어지는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분기상 알킬렌기이다.),
식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자 또는, 탄소수 1 내지 10의 아실기, Ar은, 치환기를 필요에 따라서 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 기,
식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 따라서 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1이다.)로 나타내어지는 기, 또는 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다.)이고;
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이다.]
로 나타내어지는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체이며,
비불소 중합체가, 식:CH2=C(-X21)-C(=O)-Y21-(R21)k (a1)
[식 중, R21은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X21은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이며,
Y21은, 2가 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기(특히, -CH2-, -CH=), -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이며,
k는 1 내지 3이다.]
로 나타내어지는 장쇄 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체인 양태 1 또는 2에 기재된 유연제 조성물.
양태 4.
불소 함유 단량체에 있어서, X11이, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이며, Rf의 탄소수가 1 내지 6인 양태 3에 기재된 유연제 조성물.
양태 5.
장쇄 (메트)아크릴 단량체에 있어서, Y21이, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
[식 중, m은 1 내지 5이다.]
인 양태 3에 기재된 유연제 조성물.
양태 6.
실리콘 중합체(1)의 양이, 실리콘 중합체(1)와 발수성 중합체(2)의 합계 중량에 대하여, 30 내지 90중량%이며,
액상 매체(3)의 양이, 유연제 조성물에 대하여, 5 내지 99.9중량%이며,
유화제(4)의 양이, 실리콘 중합체(1) 및 발수성 중합체(2)의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부인 양태 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 유연제 조성물.
양태 7.
발수성 중합체(2)가, 또한 비불소 비가교성 단량체 및/또는 비불소 가교성 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 양태 1 또는 2에 기재된 유연제 조성물.
양태 8.
비불소 비가교성 단량체가,
불소 함유 중합체에 있어서, 식:
CH2=CA21-C(=O)-Y21-A22
[식 중, A21은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A22는, 탄소수 7 내지 40의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기이며,
Y21은, -O- 또는 -NH-이다.]
로 나타내어지는 장쇄 (메트)아크릴 단량체이거나 또는 불소 함유 중합체 또는 비불소 중합체에 있어서, 식:
CH2=CA31-C(=O)-Y31-A32
[식 중, A31은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A32는, 탄소수 4 내지 20의 환상 탄화수소기이며,
Y31은, -O- 또는 -NH-이다.]
로 나타내어지는 환상 탄화수소기 함유 (메트)아크릴 단량체인 양태 7에 기재된 유연제 조성물.
양태 9.
비불소 가교성 단량체가, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이며, 반응성기가, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록이소시아네이트기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 양태 7에 기재된 유연제 조성물.
양태 10.
발수성 중합체(2)에 있어서,
불소 함유 단량체 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체의 합계량이, 발수성 중합체에 대하여, 32 내지 98중량%이며,
비불소 비가교성 단량체의 양이, 발수성 중합체에 대하여, 2 내지 68중량%이며,
비불소 가교성 단량체의 양이, 불소 함유 단량체 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부인 양태 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 유연제 조성물.
양태 11.
실리콘 중합체(1)의 존재 하에서, 발수성 중합체(2)를 구성하는 단량체를 중합함으로써 발수성 중합체(2)를 제조하고, 유연제 조성물을 얻는 양태 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 유연제 조성물의 제조 방법.
양태 12.
양태 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 유연제 조성물에 의해서 처리하는 기재의 처리 방법.
양태 13.
양태 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 유연제 조성물에 의해서 처리된 기재.
본 개시에 의하면, 유연제 조성물은 불소 함유 중합체 및 비불소 중합체에 관계없이, 발수성을 저하시키지 않고 양호한 유연성을 부여할 수 있다.
유연제 조성물은, 종래 대량의 유화제를 사용한 유연제 에멀션과 같이 발수성이 저하되지 않고, 또한 양호한 유연성을 부여할 수 있다. 양호한 발수성 및 발유성을, 양호한 유연성과 함께 효율적으로 부여할 수 있다. 유연제 조성물은 에멀션의 안정성이 높다.
유연제 조성물은,
(1) 실리콘 중합체,
(2) 발수성 중합체,
(3) 유화제(계면 활성제) 및
(4) 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체를
포함하여 이루어진다. 유연제 조성물에 있어서, 실리콘 중합체(1) 및 발수성 중합체(2)가 유효 성분으로서 작용한다.
(1) 실리콘 중합체
실리콘 중합체는, 유연성을 주로 부여하는 성분이다. 일반적으로, 실리콘 중합체는, 실록산 결합을 갖는 직쇄상 폴리머이다.
실리콘 중합체는, 머캅토기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 실리콘 중합체는, 발수성 중합체를 구성하는 단량체와 반응하지 않는다.
실리콘 중합체는, 관능성기를 갖고 있지 않아도 되지만, 적어도 하나의 관능성기를 갖는 것이 바람직하다. 관능성기의 예는, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴아미드기, (메트)아크릴레이트기 및 장쇄 탄화수소기이다.
실리콘 중합체는, 식:
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]b-Si(-R3)3
[식 중, R1의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며,
R2의 각각은, 독립적으로, 관능성기이며,
R3의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 관능성기이며,
X1의 각각은, 직접 결합 또는 2가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며,
a는 0 이상의 정수이며, b는 0 이상의 정수이며, (a+b)는 5 내지 200이다.]
로 나타내어지는 중합체인 것이 바람직하다.
R1 및 R3에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기는, 비치환이며 되고, 또는 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R3의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 또는 이들의 기에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다. R1 및 R3은, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R1 및 R3은, 탄소수 3 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 40의 불포화 탄화수소기(예를 들어 방향족환을 갖는 탄화수소기)를 갖고 있어도 되지만, 이들 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
R1 및 R3에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기이다.
공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, R1 및 R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R2는, 관능성기이다.
R2 및 R3에 있어서, 관능성기는, 에폭시기, 아미노기(예를 들어, 모노 아미노기 또는 디아미노기), 비닐기, (메트)아크릴아미드기, (메트)아크릴레이트기 및 장쇄 탄화수소기인 것이 바람직하다.
장쇄 탄화수소기는, 탄소수 7 내지 40, 예를 들어 12 내지 40, 특히 23 내지 40의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는 직쇄 또는 분기이면 되고, 알킬기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기의 구체예는, 라우릴기(탄소수 12), 스테아릴기(탄소수 18), 트리코실기(탄소수(23)), 리그노세릴기(테트라코실기, 탄소수 24), 세로틸기(헥사코실기, 탄소수 26), 몬틸기(옥타코실기, 탄소수 28), 메리실기(트리아콘탄기, 탄소수 30), 도트리아콘탄기(탄소수 32)이다.
X1은, 직접 결합 또는 2가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 알킬렌기, 특히 -(CH2)n-(n은, 1 내지 10의 정수, 예를 들어 1 내지 5의 정수이다.)인 것이 바람직하다.
a는 0 이상의 정수이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, a는, 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
b는 0 이상, 바람직하게는 1 이상의 정수이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하고, 취급이 용이하다는 점에서, b는 40 이하인 것이 바람직하다.
a와 b의 합계는 5 내지 200이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하고, 취급이 용이하다는 점에서, a와 b의 합계는, 10 내지 100인 것이 바람직하고, 30 내지 80, 특히 40 내지 60인 것이 보다 바람직하다. a는, 0 내지 150, 예를 들어 1 내지 100이어도 된다. b의 하한은, 0 또는 1 또는 2 또는 3이면 되고, b의 상한은, 150, 10 또는 5이어도 된다.
복수로 존재하는 R1기, R2기, R3기 및 X1기의 각각은, 동일하거나 또는 달라도 된다.
R1기와 R2기와 R3기의 합계의 50몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
a 또는 b에 의해 묶인 반복 단위의 존재 순서는, 화학식으로 표시한 존재 순서로 한정되지 않고, 임의이다. 즉, 실리콘 중합체는 랜덤 중합체이어도, 또는 블록 중합체이어도 된다.
관능성기를 갖지 않는 실리콘 중합체의 구체예는, 디메틸실리콘 및 메틸페닐실리콘이다.
실리콘 중합체는, 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능성기를 갖는 실리콘 중합체의 구체예는, 다음과 같다.
Figure pct00001
[식 중, a는 0 내지 150의 정수를 나타내고,
b는 1 내지 150의 정수를 나타내고,
(a+b)는 5 내지 200이며,
p는 0 내지 5의 정수이며,
n은 3 내지 36, 특히 19 내지 36의 정수이다.]
실리콘 중합체는, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 탄화수소기를 갖는 실리콘 중합체는, 예를 들어 SiH기를 갖는 실리콘에, α-올레핀(장쇄α-올레핀)을 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
SiH기를 갖는 실리콘으로서는, 예를 들어 중합도가 10 내지 200인 메틸히드로겐 실리콘 중합체, 또는, 디메틸실록산과 메틸히드로겐실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, 메틸히드로겐 실리콘이 바람직하다.
α-올레핀은, 실리콘 중합체에 있어서, 장쇄 탄화수소기의 유래가 되는 화합물이다. α-올레핀의 구체예는, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘탄, 1-도트리아콘탄이다.
히드로실릴화 반응은, 필요에 따라서 촉매의 존재 하, 상기 SiH기를 갖는 실리콘에, α-올레핀을 단계적으로 또는 한번에 반응시킴으로써 행해도 된다.
히드로실릴화 반응에 사용되는 SiH기를 갖는 실리콘 및 α-올레핀의 사용량은 각각, SiH기를 갖는 실리콘의 SiH기 당량 또는 수 평균 분자량 등에 따라서 적절히 선택될 수 있다.
히드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들어, 백금, 팔라듐 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서 백금 화합물이 바람직하다. 백금 화합물로서는, 예를 들어, 염화백금(IV) 등을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응의 반응 조건은, 특별히 제한은 없고, 적절히 조정할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 10 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응 시간은, 예를 들어 반응 온도가 50 내지 150℃일 때, 3 내지 12시간으로 할 수 있다.
히드로실릴화 반응은, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 무용매 하에서도 반응은 진행하지만, 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 예를 들어 디옥산, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.
실리콘 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 200 내지 100000, 예를 들어 500 내지 50000, 특히 1000 내지 20000이어도 된다. 실리콘 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하고, 스티렌 환산이다.
실리콘 중합체는, 실리콘 중합체 이외의 성분을 포함하지 않는 액체 또는 고체(예를 들어, 오일 또는 왁스) 형태로, 발수성 중합체의 제조에 제공되는 것이 바람직하다. 또는, 실리콘 중합체는 용액 또는 수성 에멀션의 형태로, 발수성 중합체의 제조에 제공되어도 된다.
(2) 발수성 중합체
발수성 중합체는, 불소 함유 중합체 또는 비불소 중합체이다. 불소 함유 중합체는, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이다. 비불소 중합체는, 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이다.
발수성 중합체는, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 또는 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(즉, 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 단독 중합체, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체에서 선택된 2종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 또는 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위와 공중합 가능한 다른 중합성 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
발수성 중합체는 랜덤 중합체이어도, 또는 블록 중합체이어도 된다.
발수성 중합체(2)는 (2A)플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및/또는 (2B)장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위만으로 이루어져도 되지만,
반복 단위 (2A) 및/또는 (2B)에 추가하여,
(2C)비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (2D)비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.
발수성 중합체(2)는 (2A)플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 및 (2B)장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체의 한쪽 또는 양쪽으로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 즉, 발수성 중합체(2)는 (2A)플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (2B)장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위의 한쪽 또는 양쪽을 갖는다.
(2A)불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, 일반적으로, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 및 아크릴산기 또는 메타크릴산기 또는 α-치환 아크릴산기를 갖는 중합성 화합물이다. 불소 함유 단량체는, 일반적으로, 불소 함유 아크릴 단량체이다.
불소 함유 단량체는 식:
CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf
[식 중, X11은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y11은, -O- 또는 -NH-이며,
Z11은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이며,
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.]
로 나타내어지는 화합물(아크릴레이트에스테르 또는 아크릴아미드)인 것이 바람직하다.
X11은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이어도 된다.
X11의 구체예는, H, CH3, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다. X11은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
Y11은, -O-인 것이 바람직하다.
Z11은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 지방족기(특히, 알킬렌기), 예를 들어, 식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10이다.)로 나타내어지는 기, 또는, 식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 나타내어지는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분기상 알킬렌기이다.), 또는, 식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자 또는, 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은, 치환기를 필요에 따라서 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 기, 또는, 식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 따라서 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1이다.)로 나타내어지는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다.)이어도 된다.
Z11은, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.),
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1이다.), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10이다.), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다.)인 것이 바람직하다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2이다.)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 된다. S기 또는 SO2기는 Rf 기초로 직접적으로 결합하고 있어도 된다.
Rf기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는, 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특히 4 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF)(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
불소 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[상기 식 중, Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.]
(2B) 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체
장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체는, 불소 원자를 함유하지 않는다.
장쇄 탄화수소기의 탄소수는, 7 내지 40, 예를 들어 10 내지 40, 특히 12 내지 30, 특별히 15 내지 30(또는 15 내지 35)인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 기이다. 장쇄 탄화수소기는 포화의 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체는, 일반적으로, 장쇄 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴 단량체이다.
장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B)는 식:
CH2=C(-X21)-C(=O)-Y21-(R 21)k (a1)
[식 중, R21은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X21은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이며,
Y21은, 2가 또는 (3)가 내지 4가의 탄소수(1) 탄화수소기(특히, -CH2-, -CH=), -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이며,
k는 1 내지 3이다.]
로 나타내어지는 단량체, 특히 (메트)아크릴 단량체인 것이 바람직하다.
Y21은, 2가 내지 4가의 기이다. Y21은, 2가 또는 3가 특히 2가의 기인 것이 바람직하다.
Y21은, 탄소수(1)의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상에 의해 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이어도 된다. 탄소수(1)의 탄화수소기의 예로서, -CH2-, 분기 구조를 갖는 -CH= 또는 분기 구조를 갖는 -C≡을 들 수 있다.
Y21은, -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는, 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이며,
R'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임) 또는 -C6H4-(페닐렌기)이다.]이어도 된다.
Y21의 구체예는, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-, 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-이다[식 중, m은 1 내지 5, 특히 2 또는 4이다.].
Y21이 2가인 경우에, k는 1이며, Y21이 3가인 경우에, k는 2이며, Y21이 4가인 경우에, k는 3이다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체의 예는,
식:
CH2=C(-X24)-C(=O)-Y22-R22 (a2)
[식 중, R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X24는, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이며,
Y22는, -O- 또는 -NH-이다.]
로 나타내어지는 아크릴 단량체 및
식:
CH2=C(-X25)-C(=O)-Y23-Z(-Y24-R23)m (a3)
[식 중, R23은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X25는, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이며,
Y23은, -O- 또는 -NH-이며,
Y24는, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이며,
Z는, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
m은, 1 또는 2이다.]
로 나타내어지는 우레탄 단량체이다.
본 명세서에 있어서, 우레탄 단량체는, 우레아기를 갖는 우레아 단량체도 포함한다.
우레탄 단량체(a3)는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드와 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드에 있어서, 알킬의 예는, 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥산기, 데칸기이다. 장쇄 알킬이소시아네이트로서는, 예를 들어, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 올레일이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등이 있다.
또는, 우레탄 단량체(a3)는 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 장쇄 알킬아민 또는 장쇄 알킬알코올을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 장쇄 알킬아민으로서는, 예를 들어, 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등이 있다. 장쇄 알킬알코올로서는, 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등이 있다.
장쇄 알킬기 함유 아크릴 단량체의 바람직한 예는, 다음과 같다.
스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트;스테아릴 (메트)아크릴아미드, 베헤닐 (메트)아크릴아미드;
Figure pct00002
Figure pct00003
[상기 식 중, m은 1 내지 5의 수이며, n은 7 내지 40의 수이다.]
상기의 화학식의 화합물은, α 위치가 수소 원자인 아크릴 화합물이지만, 구체예는, α 위치가 메틸기인 메타클 화합물 및 α 위치가 염소 원자인 α클로로 아크릴 화합물이어도 된다.
장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B)의 융점이 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 25℃ 이상인 것이 바람직하다.
장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B)로서는, X21, X24 및 X25가 수소 원자인, 아크릴레이트인 것이 바람직하고, 특히 스테아릴 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
발수성 중합체(2)은 반복 단위(2A) 및/또는 (2B)(즉, 단량체(2A) 및/또는 (2B)로부터 유도된 반복 단위)에 추가하여,
(2C)비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (2D)비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.
(2C)비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체(2C)는 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B) 이외의 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체(2C)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체(2C)는 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체(2C)는 가교성 단량체(2D)와는 다르며, 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체(2C)는, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체(2C)는, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체(2C)는 일반적으로는, 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체(2C)는 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이며,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기이다.]
로 나타내어지는 화합물이다.
탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체(2C)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체(2C)는 이들의 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체(2C)는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 17, 예를 들어 1 내지 10이어도 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체(2C)는 일반식:
CH2=CA1COOA2
[식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이며,
A2는, CnH2n+1(n=1 내지 17)에 의해 표시되는 알킬기이다.]
로 나타내어지는 아크릴레이트이어도 된다.
불소 함유 단량체는, 탄소 원자수 1 내지 17의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않아도 된다.
비불소 비가교성 단량체(2C)는 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이어도 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접적으로 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접적으로 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비불소 비가교성 단량체(2C)는 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀은, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
(2D) 비불소 가교성 단량체
발수성 중합체는, 비불소 가교성 단량체(2D)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체(2D)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체(2D)는 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체(2D)는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체(2D)로서는, 예를 들어, 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 비가교성 단량체(2C) 및/또는 비불소 가교성 단량체(2D)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들의 성능 내클리닝성, 내세탁성, 용제에 대한 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.
단량체(2A), (2B), (2C) 및 (2D)를 준비하여, 실리콘 중합체(1)의 존재 하에, 중합시켜서 발수성 중합체(2)를 얻는다.
이론에 속박되는 것은 아니지만, 발수성 중합체(2)가 실리콘 중합체(1)와 함께, 에멀션에 있어서의 동일 입자를 형성하고 있다고 생각된다.
실리콘 중합체(1)의 양은, 실리콘 중합체(1)와 발수성 중합체(2)의 합계 중량에 대하여, 20 내지 95중량%, 예를 들어 30 내지 90중량%, 특히 40 내지 88중량%이어도 된다. 실리콘 중합체(1)의 양은, 51중량% 이상, 예를 들어 55중량% 이상이어도 된다.
발수성 중합체(2)의 양은, 실리콘 중합체(1)와 발수성 중합체(2)의 합계 중량에 대하여, 5 내지 80중량%, 예를 들어 10 내지 70중량%, 특히 12 내지 60중량%이어도 된다.
단량체(2A), (2B), (2C) 및 (2D)의 각각은, 1종만 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
불소 함유 단량체(2A) 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B)의 각각의 양(또는 단량체(2A) 및 단량체(2B)의 합계)(단, 단량체(2A) 및 단량체(2B)의 합계는 100중량% 이하이다.)는 발수성 중합체에 대하여, 30 내지 100중량%, 바람직하게는 32 내지 98중량%, 예를 들어 35 내지 95중량%, 특히 40 내지 90중량%이어도 된다.
발수성 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체(2A) 또는 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B)의 한쪽만이 존재해도 되고, 또는 발수성 중합체에 있어서 불소 함유 단량체(2A) 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B)의 양쪽이 존재해도 된다. 발수성 중합체에 있어서 불소 함유 단량체(2A) 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B)의 양쪽이 존재하는 경우에 있어서, 불소 함유 단량체(2A)의 양은, 단량체(2A) 및 단량체(2B)의 합계에 대하여, 10 내지 90중량%, 예를 들어 30 내지 70% 또는 25 내지 49%이어도 된다.
발수성 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체(2A) 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(2B)의 합계 100중량부에 대하여,
비불소 비가교성 단량체(2C)의 양이 1000중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 300중량부, 특히 1 내지 200중량부이며,
비불소 가교성 단량체(2D)의 양이 50중량부 이하, 예를 들어 30중량부 이하, 특히 0.1 내지 20중량부이어도 된다.
비불소 비가교성 단량체(2C)의 양은, 발수성 중합체(또는 단량체(2A)와 단량체(2B)와 단량체(2C)의 합계)에 대하여 2 내지 68중량%, 예를 들어 5 내지 65중량%, 특히 10 내지 60중량%이어도 된다.
발수성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 2000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 된다. 발수성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하고, 스티렌 환산이다.
(3) 액상 매체
유연제 조성물은, 액상 매체를 함유한다. 액상 매체는 유기 용매이어도 되지만, 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 것이 바람직하다.
유연제 조성물은, 일반적으로, 용액 또는 분산액이다. 용액은, 중합체가 유기 용매에 용해되어 있는 용액이다. 분산액은, 중합체가 수성 매체(물 또는 물과 유기 용매의 혼합물)로 분산되어 있는 수성 분산액이다.
유기 용매의 예는, 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올), 방향족계 용제(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌), 석유계 용제(예를 들어, 탄소수 5 내지 10의 알칸, 구체적으로는, 나프타, 등유)이다.
액상 매체는, 물의 단독, 혹은 물과(수혼화성) 유기 용매의 혼합물이어도 된다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여 30중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하(바람직하게는 0.1중량% 이상)이어도 된다. 액상 매체는, 물이 단독인 것이 바람직하다.
액상 매체의 양은, 예를 들어 유연제 조성물에 대하여, 5 내지 99.9중량%, 특히 10 내지 80중량%이어도 된다.
(4) 유화제(계면 활성제)
일반적으로, 유연제 조성물은 수성 분산액이다. 유연제 조성물은 유화제(계면 활성제)를 함유한다.
유연제 조성물을 제조하기 전에 실리콘 중합체가 수성 분산액의 형태인 경우에는, 수성 분산액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
유연제 조성물에 있어서, 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제를 포함한다. 또한, 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제에서 선택된 1종 이상의 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면 활성제는 비이온성 계면 활만이어도 되고, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합이어도 된다.
(4A) 비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는, 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 10 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는, 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있다. 알칸올아미드는, 모노알칸올아미드 또는 디알카놀아미드이어도 된다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은, 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5 히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이어도 된다.
다가 알코올은, 2 내지 5가의 탄소수 10 내지 30의 알코올이어도 된다.
아민옥시드는, 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이어도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되어 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 직쇄상 및/또는 분기상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분기상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체이어도 블록 공중합체이어도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이며,
R2의 각각은, 독립적으로 동일 또는 다르고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이며,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이며,
p는 2 이상의 수이며,
q는 0 또는 1 이상의 수이다.]
로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
R1은, 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)이어도 된다. q는, 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)이어도 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르이어도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄 모노 지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(코폴리머)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량%, 예를 들어 30 내지 75중량%, 특히 40 내지 70중량%일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
비이온성 계면 활성제는, 1종 단독이며 되고, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
(4B) 양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는, 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염이어도 된다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 바람직한 예는,
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
[식 중, R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
X는 음이온성기이다.]
의 화합물이다.
R21, R22, R23 및 -R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기)이다. X의 구체예는, 할로겐(예를 들어, 염소 원자), 산(예를 들어, 염산, 아세트산)이다.
양이온성 계면 활성제는, 모노알킬 트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 40)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는, 식:
R1 p-N+R2 qX-
[식 중, R1은 C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분기상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기,
R2는 H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수 예를 들어 1(특히 2, 특별하게는 3) 내지 50)
(CH3, C2H5가 특히 바람직하다),
X는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자), C1 내지 C4의 지방산 염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3으로, p+q=4이다.]
로 나타내어지는 암모늄염이어도 된다. R1의 탄소수는, 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실 암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]올레아미드염산염이 포함된다.
양쪽성 계면 활성제로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄 베타인류, 아미드 베타인류, 아세트산 베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 라우릴 베타인, 스테아릴 베타인, 라우릴 카르복시메틸 히드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 지방산 아미도프로필디메틸아미노아세트산 베타인 등을 들 수 있다.
유화제(4)의 양은, 실리콘 중합체(1) 및 발수성 중합체(3)의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 1 내지 10중량부이어도 된다.
비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 양은, 계면 활성제의 전체량에 대하여 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상이어도 된다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 중량비는, 바람직하게는 95:5 내지 20:80, 보다 바람직하게는 85:15 내지 40:60이다.
양이온성 계면 활성제의 양은, 중합체 100중량부에 대하여, 0.05 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 8중량부이어도 된다. 계면 활성제의 합계량은, 중합체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.2 내지 10중량부이어도 된다.
(5) 기타 성분
표면 처리제는, 실리콘 중합체, 발수성 중합체, 액상 매체 및 계면 활성제 이외의 다른 성분으로 하여, 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제의 예는, 규소 함유 화합물, 왁스, 아크릴에멀션 등이다. 첨가제의 다른 예는, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 감촉 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다.
일반적으로, 오일 형상 또는 왁스 형상인 것이 바람직한 실리콘 중합체(실리콘 오일 또는 실리콘 왁스)에, 발수성 중합체를 구성하는 단량체, 계면 활성제 및 물, 필요에 따라서 유기 용매를 첨가한 후에, 단량체를 중합함으로써 유연제 조성물을 제조할 수 있다.
유연제 조성물은, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또는, 용액 중합 또는 현탁 중합을 사용할 수도 있다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 계면 활성제(유화제)의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화 아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성의 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않을 경우는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 바와 같은 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2, 2, 2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴 머캅탄, 티오 글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 40의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산 수소 나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
유연제 조성물(처리제)은 용액, 에멀션 또는 에어로졸의 형태이어도 된다. 유연제 조성물은 수성 분산액인 것이 바람직하다. 유연제 조성물은, 실리콘 중합체 및 발수성 중합체(유연제 조성물의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 수)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 처리제에 대하여, 5 내지 99.9중량%, 특히 10 내지 80중량%이어도 된다.
처리제에 있어서, 실리콘 중합체 및 발수성 중합체의 합계 농도는, 0.01 내지 95중량%, 0.1 내지 60중량%, 예를 들어 5 내지 50중량%이어도 된다.
유연제 조성물은, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산시켜 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하다면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록이소시아네이트)와 함께 적용하고, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 개시의 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 실리콘 중합체 및 발수성 중합체의 합계 농도는 0.01 내지 10중량%(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량%이어도 된다.
유연제 조성물(처리제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 목, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태의 어느 것이어도 된다.
유연제 조성물(또는 실리콘 중합체 및 발수성 중합체)은 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법의 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 처리제에 침지해도 되고, 또는, 천에 처리제를 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은 발유성을 발현시키기 위해, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃로 가열된다.
혹은, 유연제 조성물은 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이며, 이것에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오 셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)이어도 되고, 혹은, 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 유연제 조성물은, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 것에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 개시의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 유연제 조성물을, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해, 피혁 가공이 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에 또는, 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 유연제 조성물을, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는, 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어, 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
유연제 조성물은, 피처리물에, 발유성을 부여할 수 있다. 발유성의 향상은, 유연제 조성물을 발수성 불소 함유 중합체와 함께 사용한 경우에 현저하다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하는 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 % 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량% 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
샤워 발수성 시험
샤워 발수성 시험을 JIS-L-1092에 따라서 행하였다. 샤워 발수성 시험은(하기에 기재되어 있는 표 1에 나타나는 바와 같이) 발수성 No.에 의해 나타낸다.
체적이 적어도 250ml인 유리 깔때기, 및, 250ml의 물을 20초간 내지 30초간에 걸쳐서 분무할 수 있는 스프레이 노즐을 사용한다. 시험편 프레임은, 직경이 15㎝의 금속 프레임이다. 사이즈가 약 20㎝×20㎝인 3매의 시험편 시트를 준비하고, 시트를 시험편 홀더 프레임에 고정하고, 시트에 주름이 없도록 한다. 분무의 중심을 시트의 중심으로 둔다. 실온의 물(250mL)을 유리 깔때기로 넣고, 시험편 시트에(25초 내지 30초의 시간에 걸쳐서) 분무한다. 보유 지지 프레임을 다이로부터 분리하고, 보유 지지 프레임의 한쪽의 단부를 잡아, 전방 표면을 하측으로 하고, 반대측의 단부를 단단한 물질로 가볍게 두드린다. 보유 지지 프레임을 180° 더 회전시키고, 동일한 수순을 반복하여, 과잉인 수적을 떨어뜨린다. 습한 시험편을, 발수성이 불량으로부터 우수한 순서로, 0, 50, 70, 80, 90 및 100의 평점을 매기기 위해, 습윤 비교 표준물과 비교한다. 결과를 3회의 측정의 평균으로부터 얻는다.
Figure pct00004
발유성 시험
처리 완료 시험포를 온도 21℃, 습도 65%의 항온 항습기에 4시간 이상 보관한 것이다. 시험액(표 2에 나타냄)도 온도 21℃에서 보존한 것을 사용한다. 시험은 온도 21℃, 습도 65%의 항온 항습실에서 행한다. 시험액을 시험포 상에 0.05ml 살짝 적하하고, 30초간 방치 후, 액적이 시험포 상에 남아 있으면, 그 시험액을 패스한 것으로 한다. 발유성은 패스한 시험액의 최고 점수로 하고, 발유성 불량한 것으로부터 양호한 레벨까지 Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8의 9단계로 평가한다.
Figure pct00005
감촉
처리한 PET천에 대해서 촉수에 의해 이들의 차이를 이하의 기준에 의해 판정하였다. 0.5의 추가 수치는, 중간의 평가인 것을 나타낸다.
5:미처리 천보다 현저하게 유연함
4:미처리 천과 약간 또는 유연함
3:미처리 천과 동일함
2:미처리보다 약간 딱딱함
1:미처리보다 현저하게 딱딱함
실시예 1
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 19.7g, 스테아릴아크릴레이트 23.4g, 2-클로로에틸메타크릴레이트 0.4g, 순수 194g 수용성 글리콜계 용제 34.1g, 염화알킬트리메틸암모늄 5.7g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g, 장쇄 알킬실리콘(알킬화 실리콘 왁스, 융점 54℃, 장쇄 알킬기(C22 알킬기) 함량 60%, 분자량 8000) 59.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시키고, 중합체의 수성 분산액(유연제 1)을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 모노머의 조성에 거의 일치하였다.
실시예 2
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 19.7g, 스테아릴아크릴레이트 23.4g, 2-클로로에틸메타크릴레이트 0.4g, 순수 194g 수용성 글리콜계 용제 34.1g, 염화알킬트리메틸암모늄 5.7g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g, 에폭시실리콘(에폭시기 관능기 당량 530g/㏖, 점도 50㎜2/s(25℃), 분자량 10000) 59.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시키고, 중합체의 수성 분산액(유연제 2)을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 모노머의 조성에 거의 일치하였다.
실시예 3
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 19.7g, 스테아릴아크릴레이트 23.4g, 2-클로로에틸메타크릴레이트 0.4g, 순수 194g 수용성 글리콜계 용제 34.1g, 염화알킬트리메틸암모늄 5.7g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g, 비닐실리콘(비닐기 함량 1.33㏖%, 점도 500㎜2/s, 분자량 12000) 59.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시키고, 중합체의 수성 분산액(유연제 3)을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 모노머의 조성에 거의 일치하였다.
실시예 4
500ml 반응 플라스크에 스테아릴아크릴레이트 43.2g, 순수 240g, 트리프로필렌글리콜 27.0g, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드 4.0g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 7.0g, 아세트산 0.23g, 장쇄 알킬실리콘(알킬화 실리콘 왁스, 융점 47℃, 장쇄 알킬기(C22 알킬기) 함량 60%, 분자량 8000) 72g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 라우릴 머캅탄 0.24g, 2, 2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.48g(이하, V-50이라고 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시키고, 중합체의 수성 분산액(유연제 4)을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 모노머의 조성에 거의 일치하였다.
참고예 1
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 46.1g, 스테아릴아크릴레이트 56.2g, 2-클로로에틸메타크릴레이트 2.0g, 순수 194g 수용성 글리콜계 용제 34.1g, 염화알킬트리메틸암모늄 5.7g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시키고, 중합체의 수성 분산액(발수제 1)을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성에 거의 일치하였다.
참고예 2
500ml 반응 플라스크에 스테아릴 아크릴레이트 115.2g, 순수 240g, 트리프로필렌글리콜 27.0g, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드 4.0g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 7.0g, 아세트산 0.23g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 라우릴머캅탄 0.24g, 2, 2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.48g (이하, V-50이라고 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시키고, 중합체의 수성 분산액(발수제 2)을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 모노머의 조성에 거의 일치하였다.
시험예 1
물에, 참고예 1에 있어서 제조한 발수제 1을 첨가하고, 이어서 실시예 1에 있어서 제조한 유연제 1을 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 2% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 중합체와 실리콘의 합계 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
시험예 2
물에, 참고예 1에 있어서 제조한 발수제 1을 첨가하고, 이어서 실시예 2에 있어서 제조한 유연제2를 첨가하고, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 2% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 중합체와 실리콘의 합계 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
시험예 3
물에, 참고예 1에 있어서 제조한 발수제 1을 첨가하고, 이어서 실시예 3에 있어서 제조한 유연제 3을 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 2% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 중합체와 실리콘의 합계 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
시험예 4
물에, 참고예 2에 있어서 제조한 발수제 2를 첨가하고, 이어서 실시예 4에 있어서 제조한 유연제 4를 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 4% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 중합체와 실리콘의 합계 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
시험예 5
물에, 참고예 2에 있어서 제조한 발수제 2를 첨가하고, 이어서 실시예 4에 있어서 제조한 유연제 4를 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 2% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 중합체와 실리콘의 합계 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 시험예 1
물에, 참고예 1에 있어서 제조한 발수제 1을 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 4%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 시험예 2
물에, 참고예 1에 있어서 제조한 발수제 1을 첨가하고, 이어서 실리콘계 유연제 시판품(아미노 실리콘 에멀전;약 양이온성, 고형분 14%, 아미노 실리콘의 분자량 20000)을 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 4% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 실리콘 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 시험예 3
물에, 참고예 1에 있어서 제조한 발수제 1을 첨가하고, 이어서 실리콘계 유연제 시판품(아미노 실리콘 에멀전;약 양이온성, 고형분 14%, 아미노 실리콘의 분자량 20000)을 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 2% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 실리콘 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 시험예 4
물에, 참고예 2에 있어서 제조한 발수제 2를 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 4%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 시험예 5
물에, 참고예 2에 있어서 제조한 발수제 2를 첨가하고, 이어서 실리콘계 유연제 시판품(아미노 실리콘 에멀전;약 양이온성, 고형분 14%, 아미노 실리콘의 분자량 20000)을 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 4% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 실리콘 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론 천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 시험예 6
물에, 참고예 2에 있어서 제조한 발수제 2를 첨가하고, 이어서 실리콘계 유연제 시판품(아미노 실리콘 에멀전;약 양이온성, 고형분 14%, 아미노 실리콘의 분자량 20000)을 첨가하여, 발수제 유효 성분 농도(발수제의 중합체 농도) 2% 및 유연제 유효 성분 농도(유연제의 실리콘 농도) 2%인 처리액을 얻었다. PET천, 면포, 나일론천(500㎜×200㎜)을 이 처리액으로 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후 발수 시험에 부쳤다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
본 개시의 유연제 조성물은, 기재에 유연성 및 발수성을 부여하는 유연제로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (1) 실리콘 중합체,
    (2) 실리콘 중합체의 존재 하에서 중합되어 있고, 불소 함유 중합체 및 비불소 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 발수성 중합체,
    (3) 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체 및
    (4) 유화제
    를 포함하여 이루어지고, 실리콘 중합체의 양이, 실리콘 중합체와 발수성 중합체의 합계에 대하여, 20중량％ 이상인 유연제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    실리콘 중합체(1)가 식:
    (R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]b-Si(-R3)3
    [식 중, R1의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며,
    R2의 각각은, 독립적으로, 관능성기이며,
    R3의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 관능성기이며,
    X1의 각각은, 직접 결합 또는 2가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며,
    a는 0 이상의 정수이며, b는 0 이상의 정수이며, (a+b)는 5 내지 200이다.]
    로 나타내어지는 중합체이며,
    관능기가, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴아미드기, (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기인 유연제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 중합체가, 식:
    CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf)
    [식 중, X11은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이며;
    Y11은, -O- 또는 -NH-이며;
    Z11은, 직접 결합,
    탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 지방족기,
    탄소수 6 내지 30의 방향족기 또는 환상 지방족기,
    식-R2(R1)N-SO2- 또는 식-R2(R1)N-CO-로 나타내어지는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분기상 알킬렌기이다.),
    식-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 내지 10의 아실기, Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 기,
    식-CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1이다.)로 나타내어지는 기, 또는
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다.)이며;
    Rf는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이다.]
    로 나타내어지는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체이며,
    비불소 중합체가, 식:
    CH2=C(-X21)-C(=O)-Y21-(R21)k (a1)
    [식 중, R21은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
    X21은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이며,
    Y21은, 2가 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기(특히, -CH2-, -CH=), -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이며,
    k는 1 내지 3이다.]
    로 나타내어지는 장쇄 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체인 유연제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    불소 함유 단량체에 있어서, X11이, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이며, Rf의 탄소수가 1 내지 6인 유연제 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    장쇄 (메트)아크릴 단량체에 있어서, Y21이, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-, 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
    [식 중, m은 1 내지 5이다.]
    인 유연제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 중합체(1)의 양이, 실리콘 중합체(1)와 발수성 중합체(2)의 합계 중량에 대하여, 30 내지 90중량％이며,
    액상 매체(3)의 양이, 유연제 조성물에 대하여, 5 내지 99.9중량％이며,
    유화제(4)의 양이, 실리콘 중합체(1) 및 발수성 중합체(2)의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부인 유연제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    발수성 중합체(2)가, 또한, 비불소 비가교성 단량체 및/또는 비불소 가교성 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 유연제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    비불소 비가교성 단량체가,
    불소 함유 중합체에 있어서, 식:
    CH2=CA21-C(=O)-Y21-A22
    [식 중, A21은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    A22는, 탄소수 7 내지 40의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기이며,
    Y21은, -O- 또는 -NH-이다.]
    로 나타내어지는 장쇄 (메트)아크릴 단량체이거나 또는
    불소 함유 중합체 또는 비불소 중합체에 있어서, 식:
    CH2=CA31-C(=O)-Y31-A32
    [식 중, A31은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    A32는, 탄소수 4 내지 20의 환상 탄화수소기이며,
    Y31은, -O- 또는 -NH-이다.]
    로 나타내어지는 환상 탄화수소기 함유 (메트)아크릴 단량체인 유연제 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    비불소 가교성 단량체가, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이며, 반응성기가, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록이소시아네이트기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 유연제 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수성 중합체(2)에 있어서,
    불소 함유 단량체 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체의 합계량이, 발수성 중합체에 대하여, 32 내지 98중량％이며,
    비불소 비가교성 단량체의 양이, 발수성 중합체에 대하여, 2 내지 68중량％이며,
    비불소 가교성 단량체의 양이, 불소 함유 단량체 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부인 유연제 조성물.
  11. 실리콘 중합체(1)의 존재 하에서, 발수성 중합체(2)를 구성하는 단량체를 중합함으로써 발수성 중합체(2)를 제조하고, 유연제 조성물을 얻는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유연제 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유연제 조성물에 의해 처리하는 기재의 처리 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유연제 조성물에 의해 처리된 기재.
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