WO2020158191A1 - 撥水性柔軟剤 - Google Patents

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晋一 南
孝司 榎本
輝昭 後藤
育男 山本
涛 陳
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ダイキン工業株式会社
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    • D06N2203/044—Fluoropolymers
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    • D06N2203/066—Silicon polymers
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    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
    • D06N2209/142—Hydrophobic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/02—Moisture-responsive characteristics
    • D10B2401/021—Moisture-responsive characteristics hydrophobic

Definitions

  • the present disclosure relates to a softening agent that imparts water repellency and flexibility to a substrate.
  • Patent Document 1 JP-A-58-42682
  • Patent Document 2 JP-A-60-190408
  • Patent Document 3 JP-A-9-143877
  • Patent Document 4 JP-A-02-214791
  • Patent Document 5 JP-A-3-231986
  • Patent Document 6 JP-A-6-506239 discloses a composition containing a fluorochemical oligomer moiety, an organic moiety and a fluorine-containing compound having a bonding group.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-146548 discloses a composition containing a perfluoroalkyl group-containing ester and an oligo- or polyurethane.
  • Patent Document 8 JP-A-2005-531011) discloses a composition containing an additive and an organopolysiloxane conditioning agent.
  • JP-A-58-42682 Japanese Patent Laid-Open No. 60-190408 JP-A-9-143877 Japanese Patent Laid-Open No. 02-214791 JP-A-3-231986 JP-A-6-506239 JP 2001-146548 A JP, 2005-531011, A
  • the water-repellent performance is deteriorated when the substrate such as the fiber is treated with the water-repellent agent to make it water-repellent. Further, since the softening agent emulsion and the water repellent emulsion have different emulsification systems, the stability of the emulsion is low in general mixing.
  • the present disclosure aims to provide a softener composition capable of imparting good water repellency and flexibility during water repellent treatment.
  • This disclosure is (1) Silicone polymer, (2) Water repellent polymer, It relates to a softener composition comprising (3) an emulsifier and (4) a liquid medium which is water or a mixture of water and an organic solvent.
  • the water-repellent polymer is preferably produced by polymerizing the monomers constituting the water-repellent polymer in the presence of the silicone polymer.
  • the water-repellent polymer is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoropolymer and a non-fluorine polymer.
  • Aspect 1 Silicone polymer, (2) At least one water-repellent polymer which is polymerized in the presence of a silicone polymer and is selected from the group consisting of a fluoropolymer and a non-fluorine polymer, (3) A liquid medium which is water or a mixture of water and an organic solvent, and (4) an emulsifier, and the amount of the silicone polymer is 20% by weight based on the total weight of the silicone polymer and the water repellent polymer.
  • the softener composition as described above.
  • the silicone polymer (1) has the formula: (R 3 -) 3 Si-O-[-Si(-R 1 ) 2 -O-] a -[-Si(-R 1 )(-X 1 -R 2 )-O-] b -Si(- R 3 ) 3 [Wherein each R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Each R 2 is independently a functional group, Each R 3 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a functional group, Each of X 1 is a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 0 or more,
  • the functional group is at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a vinyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acrylate group and a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • X 11 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group A substituted or unsubstituted phenyl group; Y 11 is —O— or —NH—; Z 11 is a direct bond, A linear or branched
  • An arylene group, p represents 0 or 1)
  • R 21 represents a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 21 is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • k is 1 to 3.
  • the softener composition according to aspect 1 or 2 which is a non-fluorine polymer having a repeating unit derived from a long-
  • Aspect 4. The softener composition according to aspect 3, wherein in the fluorine-containing monomer, X 11 is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and Rf has 1 to 6 carbon atoms.
  • the amount of the silicone polymer (1) is 30 to 90% by weight based on the total weight of the silicone polymer (1) and the water repellent polymer (2),
  • the amount of the liquid medium (3) is 5 to 99.9% by weight with respect to the softener composition, 6.
  • the emulsifier (4) according to any one of aspects 1 to 5, wherein the amount of the emulsifier (4) is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the silicone polymer (1) and the water repellent polymer (2).
  • Softener composition Softener composition.
  • Aspect 7 The softener composition according to aspect 1 or 2, wherein the water-repellent polymer (2) further has a non-fluorine non-crosslinkable monomer and/or a repeating unit formed of a non-fluorine crosslinkable monomer.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is a compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds, or a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive group, and the reactive group 8.
  • the total amount of the fluorine-containing monomer and the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer is 32 to 98% by weight based on the water-repellent polymer
  • the amount of the non-fluorine non-crosslinkable monomer is 2 to 68% by weight based on the water repellent polymer
  • the softener composition according to any one of 1.
  • Aspect 11 Aspects 1 to 10 in which a water-repellent polymer (2) is produced by polymerizing monomers constituting the water-repellent polymer (2) in the presence of the silicone polymer (1) to obtain a softening agent composition.
  • Aspect 12. A method for treating a substrate, which is treated with the softener composition according to any one of aspects 1 to 10.
  • Aspect 13 A substrate treated with the softener composition according to any of aspects 1-10.
  • the softening agent composition can impart good flexibility without lowering water repellency regardless of the fluoropolymer and the non-fluorine polymer.
  • the softening agent composition can impart good flexibility without lowering the water repellency as in the conventional softening agent emulsion using a large amount of emulsifier. Good water repellency and oil repellency can be efficiently imparted together with good flexibility.
  • the softener composition has high emulsion stability.
  • the softener composition is (1) Silicone polymer, (2) Water repellent polymer, (3) An emulsifier (surfactant), and (4) a liquid medium which is water or a mixture of water and an organic solvent.
  • the silicone polymer (1) and the water repellent polymer (2) act as active ingredients.
  • silicone polymer is a component that mainly imparts flexibility.
  • silicone polymers are linear polymers having siloxane bonds.
  • the silicone polymer preferably has no mercapto group.
  • silicone polymers do not react with the monomers that make up the water repellent polymer.
  • the silicone polymer may have no functional groups, but preferably has at least one functional group. Examples of functional groups are epoxy groups, amino groups, vinyl groups, (meth)acrylamide groups, (meth)acrylate groups and long chain hydrocarbon groups.
  • the silicone polymer has the formula: (R 3 -) 3 Si-O-[-Si(-R 1 ) 2 -O-] a -[-Si(-R 1 )(-X 1 -R 2 )-O-] b -Si(- R 3 ) 3 [Wherein each R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Each R 2 is independently a functional group, Each R 3 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a functional group, Each of X 1 is a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 0 or more, and (a
  • R 1 and R 3 the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be unsubstituted or may be substituted.
  • R 1 and R 3 are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group.
  • R 1 and R 3 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 3 may have an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms (for example, a hydrocarbon group having an aromatic ring). It is preferable not to have it.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.
  • R 1 and R 3 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and more preferably methyl groups.
  • R 2 is a functional group.
  • the functional group is an epoxy group, an amino group (for example, a monoamino group or a diamino group), a vinyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acrylate group and a long chain hydrocarbon group. Is preferred.
  • the long-chain hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, for example 12 to 40, particularly 23 to 40 carbon atoms.
  • the long chain hydrocarbon group may be linear or branched and is preferably an alkyl group.
  • Specific examples of the long-chain hydrocarbon group include a lauryl group (having 12 carbon atoms), a stearyl group (having 18 carbon atoms), a tricosyl group (having 23 carbon atoms), a lignoceryl group (having a tetracosyl group and a carbon number of 24), and a crotyl group (hexacosyl group).
  • Carbon number 26 montyl group (octacosyl group, carbon number 28), melicyl group (triacontane group, carbon number 30), dotriacontane group (carbon number 32).
  • X 1 is a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group, particularly —(CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10, for example an integer of 1 to 5).
  • a is an integer of 0 or more. From the viewpoint of easy industrial production and easy availability, a is preferably 40 or less, more preferably 30 or less. b is an integer of 0 or more, preferably 1 or more. B is preferably 40 or less in terms of industrial ease of manufacture, easy availability, and easy handling.
  • the sum of a and b is 5 to 200.
  • the sum of a and b is preferably 10 to 100, more preferably 30 to 80, and especially 40 to 60 from the viewpoints of easy industrial production, easy availability, and easy handling. More preferable.
  • a may be 0 to 150, for example 1 to 100.
  • the lower limit of b may be 0 or 1 or 2 or 3, and the upper limit of b may be 150, 10 or 5.
  • Each of the plural R 1 groups, R 2 groups, R 3 groups, and X 1 groups that are present may be the same or different. It is preferable that 50 mol% or more of the total of R 1 , R 2 and R 3 groups are methyl groups.
  • the order of existence of the repeating units enclosed by a or b is not limited to the order of existence represented by the chemical formula and is arbitrary. That is, the silicone polymer may be a random polymer or a block polymer.
  • silicone polymers having no functional groups are dimethyl silicone and methylphenyl silicone.
  • the silicone polymer preferably has a functional group.
  • Specific examples of the silicone polymer having a functional group are as follows. [Wherein a represents an integer of 0 to 150, b represents an integer of 1 to 150, (A+b) is 5 to 200, p is an integer from 0 to 5, n is an integer of 3 to 36, especially 19 to 36. ]
  • the silicone polymer can be synthesized by a conventionally known method.
  • a silicone polymer having a long-chain hydrocarbon group can be obtained, for example, by subjecting a silicone having a SiH group to an ⁇ -olefin (long-chain ⁇ -olefin) by hydrosilylation reaction.
  • silicone having a SiH group examples include a methyl hydrogen silicone polymer having a degree of polymerization of 10 to 200, a copolymer of dimethyl siloxane and methyl hydrogen siloxane, and the like.
  • methylhydrogen silicone is preferable because it is easily manufactured industrially and is easily available.
  • ⁇ -Olefin is a compound from which a long-chain hydrocarbon group is derived in a silicone polymer.
  • ⁇ -olefins are 1-tricosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, 1-triacontene, 1-dotriacontene.
  • the hydrosilylation reaction may be carried out by reacting the above SiH-containing silicone with an ⁇ -olefin stepwise or at once in the presence of a catalyst, if necessary.
  • the amounts of the SiH group-containing silicone and the ⁇ -olefin used in the hydrosilylation reaction can be appropriately selected depending on the SiH group equivalent of the SiH group-containing silicone, the number average molecular weight, or the like.
  • Examples of the catalyst used in the hydrosilylation reaction include compounds such as platinum and palladium, among which platinum compounds are preferable.
  • Examples of the platinum compound include platinum (IV) chloride and the like.
  • the reaction conditions for the hydrosilylation reaction are not particularly limited and can be adjusted appropriately.
  • the reaction temperature is, for example, 10 to 200° C., preferably 50 to 150° C.
  • the reaction time can be, for example, 3 to 12 hours when the reaction temperature is 50 to 150°C.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and argon. Although the reaction proceeds even without solvent, a solvent may be used. Examples of the solvent include dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicone polymer may generally be between 200 and 100,000, for example between 500 and 50,000, especially between 1000 and 20,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a silicone polymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography) and is in terms of styrene.
  • the silicone polymer is preferably used for the production of the water-repellent polymer in a liquid or solid (eg, oil or wax) form containing no components other than the silicone polymer.
  • the silicone polymer may be subjected to the production of the water repellent polymer in the form of a solution or an aqueous emulsion.
  • the water-repellent polymer is a fluoropolymer or a non-fluorine polymer.
  • the fluoropolymer is a polymer having repeating units derived from a fluoromonomer having a fluoroalkyl group.
  • the non-fluorine polymer is a polymer having a repeating unit derived from a long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer.
  • the water-repellent polymer is derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group or a non-fluorine monomer having a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms (that is, a long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer).
  • a repeating unit derived from two or more kinds of monomers selected from a homopolymer having a repeating unit, a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group and a non-fluorine-containing monomer having a long chain hydrocarbon group.
  • the water repellent polymer may be a random polymer or a block polymer.
  • the water-repellent polymer (2) is a repeating unit derived from (2A) a fluoroalkyl group-containing fluorine-containing monomer and/or (2B) a long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine-containing repeating unit. It may consist only of units, In addition to the repeating units (2A) and/or (2B), It is preferable to have one or both of the repeating unit derived from the (2C) non-fluorine non-crosslinkable monomer and the repeating unit derived from the (2D) non-fluorine crosslinkable monomer.
  • the water-repellent polymer (2) has a repeating unit derived from one or both of (2A) a fluoroalkyl group-containing fluorine-containing monomer and (2B) a long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine-containing monomer. That is, the water-repellent polymer (2) is a repeating unit derived from (2A) a fluoroalkyl group-containing fluorine-containing monomer and (2B) a long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine-containing repeating unit. Have one or both units.
  • the fluorine-containing monomer is generally a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group, a methacrylic acid group or an ⁇ -substituted acrylic acid group.
  • the fluorinated monomer is generally a fluorinated acrylic monomer.
  • the compound (acrylate ester or acrylamide) represented by is preferable.
  • X 11 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 are Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or non-substituted It may be a substituted phenyl group.
  • Specific examples of X 11 are H, CH 3 , Cl, Br, I, F, CN, CF 3 .
  • X 11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • Y 11 is preferably —O—.
  • Z 11 is, for example, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms (in particular, an alkylene group), for example, formula —(CH 2 ) x — (where x is 1 to 10). ) Or a group represented by the formula —R 2 (R 1 )N—SO 2 — or the formula —R 2 (R 1 )N—CO— (wherein R 1 has 1 to 10 carbon atoms).
  • R 10 is an alkyl group
  • R 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group), or is of the formula —CH 2 CH(OR 3 )CH 2 —(Ar—O ) P ⁇
  • R 3 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, formyl or acetyl)
  • Ar is an arylene group optionally having a substituent, and p is 0 or 1
  • p is 0 or 1
  • Z 11 is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cycloaliphatic group, —CH 2 CH 2 N(R 1 )SO 2 — group (wherein R 1 is carbon It is an alkyl group of the numbers 1 to 4.), -CH 2 CH (OZ 1) CH 2 - (Ph-O) p - group (wherein, Z 1 represents a hydrogen atom or an acetyl group, Ph is a phenylene group, p is 0 or 1.), - (CH 2 ) n -Ph-O- group (however, Ph is a phenylene group, n is 0 to 10), -(CH 2 ) m -SO 2 -(CH 2 ) n- group or -(CH 2 ) m It is preferably a —S—(CH 2 ) n — group (provided that m is 1 to 10 and n is 0 to 10).
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (in particular, the carbon number is 1 to 4, for example 1 or 2).
  • the aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the S or SO 2 group may be attached directly to the Rf group.
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the Rf group preferably has 1 to 12, for example 1 to 6, especially 4 to 6, especially 6 carbon atoms.
  • Examples of the Rf group include -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF(CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF(CF 3 ).
  • fluorine-containing monomer examples include, but are not limited to, the followings.
  • the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer does not contain a fluorine atom.
  • the carbon number of the long-chain hydrocarbon group is preferably 7-40, for example 10-40, especially 12-30, especially 15-30 (or 15-35).
  • the long chain hydrocarbon group is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the long chain hydrocarbon group is a saturated or unsaturated group.
  • the long-chain hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer is generally a non-fluorine acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group.
  • R 21 represents a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 21 is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • Y 21 is a divalent to tetravalent group.
  • Y 21 is preferably a divalent or trivalent group, particularly a divalent group.
  • Y 21 is at least one or more selected from a hydrocarbon group having 1 carbon atom, —C 6 H 4 —, —O—, —C( ⁇ O)—, —S( ⁇ O) 2 — or —NH—. May be a group constituted by (but excluding a hydrocarbon group). Examples of the hydrocarbon group having 1 carbon atom include —CH 2 —, —CH ⁇ having a branched structure, or —C ⁇ having a branched structure.
  • k When Y 21 is divalent, k is 1, when Y 21 is trivalent, k is 2, and when Y 21 is tetravalent, k is 3.
  • the urethane monomer also includes a urea monomer having a urea group.
  • the urethane monomer (a3) can be produced by reacting a hydroxyalkyl (meth)acrylate or a hydroxyalkyl (meth)acrylamide with a long chain alkyl isocyanate.
  • alkyl are alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as ethyl group, propyl group, butyl group, hexane group and decane group.
  • long-chain alkyl isocyanates examples include lauryl isocyanate, myristyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, oleyl isocyanate, and behenyl isocyanate.
  • the urethane monomer (a3) can also be produced by reacting a (meth)acrylate having an isocyanate group in the side chain, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate with a long chain alkylamine or a long chain alkyl alcohol.
  • long-chain alkylamines examples include laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, and behenylamine.
  • the long-chain alkyl alcohol examples include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and behenyl alcohol.
  • Preferred examples of the long-chain alkyl group-containing acrylic monomer are as follows. Stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, stearyl ⁇ -chloroacrylate, behenyl ⁇ -chloroacrylate; Stearyl (meth)acrylamide, behenyl (meth)acrylamide;
  • m is a number from 1 to 5 and n is a number from 7 to 40.
  • the compound represented by the above chemical formula is an acrylic compound in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, and specific examples thereof may be a meticle compound in which the ⁇ -position is a methyl group and an ⁇ -chloroacrylic compound in which the ⁇ -position is a chlorine atom.
  • the melting point of the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer (2B) is preferably 10° C. or higher, more preferably 25° C. or higher.
  • the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer (2B) is preferably an acrylate in which X 21 , X 24 and X 25 are hydrogen atoms, and particularly preferably stearyl acrylate.
  • the water-repellent polymer (2) contains, in addition to the repeating units (2A) and/or (2B) (that is, the repeating units derived from the monomers (2A) and/or (2B)), It is preferable to have one or both of the repeating unit derived from the (2C) non-fluorine non-crosslinkable monomer and the repeating unit derived from the (2D) non-fluorine crosslinkable monomer.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) is a monomer other than the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer (2B).
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) is a monomer containing no fluorine atom.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) does not have a crosslinkable functional group.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) is different from the crosslinkable monomer (2D) and is non-crosslinkable.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) is preferably a non-fluorine monomer having a carbon-carbon double bond.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) is preferably a vinyl monomer containing no fluorine.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom)
  • T is a hydrogen atom, a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a chain or cyclic organic group having 1 to 41 carbon atoms having an ester bond.
  • Examples of the chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, cyclic aliphatic group having 4 to 40 carbon atoms, and 6 to carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon group having 40 carbon atoms and an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) examples include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, Included are methoxy polypropylene glycol (meth)acrylates, and vinyl alkyl ethers.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) is not limited to these examples.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) may be a (meth)acrylate ester having an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-17, for example 1-10.
  • the fluorinated monomer may not have a repeating unit derived from a (meth)acrylate ester having an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) may be a (meth)acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group.
  • the (meth)acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group is a compound having a (preferably monovalent) cyclic hydrocarbon group and a monovalent (meth)acrylate group.
  • the monovalent cyclic hydrocarbon group and the monovalent (meth)acrylate group are directly bonded.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, bridged ring groups and the like.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the cyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 10 or less. It is preferable that the carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the ester group in the (meth)acrylate group.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cycloaliphatic group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group and adamantyl group.
  • the acrylate group is preferably an acrylate group or a methacrylate group, but a methacrylate group is particularly preferable.
  • Specific examples of the monomer having a cyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate.
  • Dicyclopentenyl(meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate, tricyclopentanyl(meth)acrylate, adamantyl(meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl(meth)acrylate, 2-ethyl -2-Adamantyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) may be a halogenated olefin.
  • the halogenated olefin may be a halogenated olefin having 2 to 20 carbon atoms, which is substituted with 1 to 10 chlorine atom, bromine atom or iodine atom.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (2D) water repellent polymer may have a repeating unit derived from the nonfluorine crosslinkable monomer (2D).
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (2D) is a monomer containing no fluorine atom.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (2D) may be a compound having at least two reactive groups and/or carbon-carbon double bonds and containing no fluorine.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (2D) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.
  • non-fluorine crosslinkable monomer (2D) examples include diacetone acrylamide, (meth)acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxy.
  • the monomers (2A), (2B), (2C) and (2D) are prepared and polymerized in the presence of the silicone polymer (1) to obtain a water repellent polymer (2).
  • water-repellent polymer (2) and the silicone polymer (1) form the same particles in the emulsion.
  • the amount of the silicone polymer (1) is 20 to 95% by weight, for example, 30 to 90% by weight, particularly 40 to 88% by weight, based on the total weight of the silicone polymer (1) and the water-repellent polymer (2). May be The amount of silicone polymer (1) may be 51% by weight or more, for example 55% by weight or more.
  • the amount of the water-repellent polymer (2) is 5 to 80% by weight, for example 10 to 70% by weight, particularly 12 to 60% by weight, based on the total weight of the silicone polymer (1) and the water-repellent polymer (2). May be %.
  • Each of the monomers (2A), (2B), (2C) and (2D) may be only one kind or a combination of two or more kinds.
  • the total amount of the body (2A) and the monomer (2B) is not more than 100% by weight, based on the water-repellent polymer, preferably 30 to 100% by weight, preferably 32 to 98% by weight, for example 35 to 95%. It may be wt %, especially 40 to 90 wt %.
  • the fluorine-containing monomer (2A) and the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer (2B) may be present, or in the water-repellent polymer, the fluorine-containing monomer (2A) may be present. Both 2A) and the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine-containing monomer (2B) may be present.
  • the amount of the fluorine-containing monomer (2A) is a single amount. It may be 10-90% by weight, for example 30-70% or 25-49%, based on the sum of body (2A) and monomer (2B).
  • the total amount of the fluorine-containing monomer (2A) and the long-chain hydrocarbon group-containing non-fluorine monomer (2B) is 100 parts by weight
  • the amount of the non-fluorine non-crosslinkable monomer (2C) is 1000 parts by weight or less, for example 0.1 to 300 parts by weight, particularly 1 to 200 parts by weight
  • the amount of non-fluorine crosslinkable monomer (2D) may be 50 parts by weight or less, for example 30 parts by weight or less, especially 0.1 to 20 parts by weight.
  • the amount of the non-fluorine non-crosslinking monomer (2C) is 2 to the water-repellent polymer (or the total of the monomer (2A), the monomer (2B) and the monomer (2C)). It may be 68% by weight, for example 5 to 65% by weight, especially 10 to 60% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water repellent polymer may generally be from 1000 to 1,000,000, for example from 2000 to 500000, especially from 3000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water repellent polymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography) and is in terms of styrene.
  • Liquid medium softener composition contains a liquid medium.
  • the liquid medium may be an organic solvent, but is preferably water or a mixture of water and an organic solvent.
  • the softener composition is generally a solution or dispersion.
  • the solution is a solution in which the polymer is dissolved in an organic solvent.
  • the dispersion liquid is an aqueous dispersion liquid in which the polymer is dispersed in an aqueous medium (water or a mixture of water and an organic solvent).
  • organic solvent examples include ester (for example, ester having 2 to 40 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate), ketone (for example, ketone having 2 to 40 carbon atoms, specifically methyl ethyl ketone, diisobutyl). Ketone), alcohol (for example, alcohol having 1 to 40 carbon atoms, specifically isopropyl alcohol), aromatic solvent (for example, toluene and xylene), petroleum solvent (for example, alkane having 5 to 10 carbon atoms, Specifically, it is naphtha, kerosene).
  • the liquid medium may be water alone or a mixture of water and a (water-miscible) organic solvent.
  • the amount of the organic solvent may be 30% by weight or less, for example, 10% by weight or less (preferably 0.1% by weight or more) based on the liquid medium.
  • the liquid medium is preferably water alone.
  • the amount of liquid medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, in particular 10 to 80% by weight, based on the softener composition.
  • the softener composition is an aqueous dispersion.
  • the softener composition contains an emulsifier (surfactant).
  • the aqueous dispersion preferably contains a surfactant.
  • the surfactant includes a nonionic surfactant.
  • the surfactant may include one or more surfactants selected from cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant alone or a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
  • Nonionic Surfactant examples include ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols and amine oxides.
  • examples of ethers are compounds having an oxyalkylene group (preferably a polyoxyethylene group).
  • esters are esters of alcohols and fatty acids.
  • alcohols are alcohols having 1 to 6 valences (especially 2 to 5 valences) and 1 to 50 carbon atoms (especially 10 to 30 carbon atoms) (eg, aliphatic alcohols).
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, in particular 5 to 30 carbon atoms.
  • An example of the ester ether is a compound obtained by adding an alkylene oxide (particularly ethylene oxide) to an ester of alcohol and fatty acid.
  • alcohols are alcohols having 1 to 6 valences (especially 2 to 5 valences) and 1 to 50 carbon atoms (especially 3 to 30 carbon atoms) (eg, aliphatic alcohols).
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, in particular 5 to 30 carbon atoms.
  • alkanolamides are formed from fatty acids and alkanolamines.
  • the alkanolamide may be a monoalkanolamide or a dialkanolamide.
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, in particular 5 to 30 carbon atoms.
  • the alkanolamine may be an alkanol having 2 to 50 carbon atoms, especially 5 to 30 carbon atoms, having 1 to 3 amino groups and 1 to 5 hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol may be a divalent to pentavalent alcohol having 10 to 30 carbon atoms.
  • the amine oxide may be an oxide of an amine (secondary amine or preferably tertiary amine) (for example, having 5 to 50 carbon atoms).
  • the nonionic surfactant is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group (preferably polyoxyethylene group).
  • the alkylene group in the oxyalkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms. In general, the number of oxyalkylene groups in the molecule of the nonionic surfactant is preferably 2-100.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols and amine oxides, and is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group.
  • Nonionic surfactants are alkylene oxide adducts of linear and/or branched aliphatic (saturated and/or unsaturated) groups, linear and/or branched fatty acids (saturated and/or unsaturated).
  • polyalkylene glycol ester polyoxyethylene (POE)/polyoxypropylene (POP) copolymer (random copolymer or block copolymer), alkylene oxide adduct of acetylene glycol, and the like.
  • the structure of the alkylene oxide addition part and the polyalkylene glycol part is polyoxyethylene (POE) or polyoxypropylene (POP) or POE/POP copolymer (even if it is a random copolymer, it is a block copolymer. Which may be) is preferred.
  • the nonionic surfactant preferably has a structure containing no aromatic group in view of environmental problems (biodegradability, environmental hormones, etc.).
  • the nonionic surfactant has the formula: R 1 O-(CH 2 CH 2 O) p -(R 2 O) q -R 3 [Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or an acyl group, Each R 2 is independently the same or different and is an alkylene group having 3 or more carbon atoms (for example, 3 to 10), R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, p is a number of 2 or more, q is 0 or a number of 1 or more. ] It may be a compound represented by.
  • R 1 preferably has 8 to 20 carbon atoms, particularly 10 to 18 carbon atoms.
  • R 1 include a lauryl group, a tridecyl group and an oleyl group.
  • R 2 are propylene group and butylene group.
  • p may be a number of 3 or more (for example, 5 to 200).
  • q may be a number of 2 or more (for example, 5 to 200). That is, -(R 2 O) q- may form a polyoxyalkylene chain.
  • the nonionic surfactant may be a polyoxyethylene alkylene alkyl ether containing a hydrophilic polyoxyethylene chain and a hydrophobic oxyalkylene chain (particularly, a polyoxyalkylene chain) in the center.
  • a hydrophilic polyoxyethylene chain and a hydrophobic oxyalkylene chain (particularly, a polyoxyalkylene chain) in the center.
  • the hydrophobic oxyalkylene chain include oxypropylene chain, oxybutylene chain, styrene chain and the like, and among them, oxypropylene chain is preferable.
  • nonionic surfactant examples include ethylene oxide and hexylphenol, isooctylphenol, hexadecanol, oleic acid, alkane (C 12 -C 16 )thiol, sorbitan monofatty acid (C 7 -C 19 ) or alkyl. Condensation products with (C 12 -C 18 ) amines and the like are included.
  • the proportion of polyoxyethylene blocks can be 5 to 80% by weight, for example 30 to 75% by weight, in particular 40 to 70% by weight, based on the molecular weight of the nonionic surfactant (copolymer).
  • the average molecular weight of the nonionic surfactant is generally 300 to 5,000, for example 500 to 3,000.
  • the nonionic surfactant may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the cationic surfactant is preferably a compound having no amide group.
  • the cationic surfactant may be an amine salt, a quaternary ammonium salt, or an oxyethylene addition type ammonium salt.
  • Specific examples of the cationic surfactant include, but are not particularly limited to, alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt type surfactants such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, Examples thereof include quaternary ammonium salt type surfactants such as alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt and benzethonium chloride.
  • Preferred examples of the cationic surfactant are R 21 -N + (-R 22) (- R 23) (- R 24) X - [Wherein R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, X is an anionic group. ] Is a compound of.
  • R 21 , R 22 , R 23 and —R 24 is an alkyl group (eg, methyl group, butyl group, stearyl group, palmityl group).
  • Specific examples of X are halogen (eg, chlorine atom) and acid (eg, hydrochloric acid, acetic acid). It is particularly preferable that the cationic surfactant is a monoalkyltrimethylammonium salt (alkyl having 4 to 40 carbon atoms).
  • the cationic surfactant is preferably an ammonium salt.
  • the carbon number of R 1 may be 12 to 50, for example 12 to 30.
  • cationic surfactant examples include dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl)trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, methyldodecyl. Included are di(hydropolyoxyethylene)ammonium chloride, benzyldodecyldi(hydropolyoxyethylene)ammonium chloride, N-[2-(diethylamino)ethyl]oleamide hydrochloride.
  • amphoteric surfactants examples include alanines, imidazolinium betaines, amidobetaines, betaine acetate, and the like. Examples include betaine aminoacetate and betaine fatty acid amidopropyldimethylaminoacetate.
  • the amount of the emulsifier (4) may be 0.1 to 20 parts by weight, for example 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the silicone polymer (1) and the water repellent polymer (3). ..
  • Each of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, and the amphoteric surfactant may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the amount of the cationic surfactant may be 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, based on the total amount of the surfactant.
  • the weight ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 95:5 to 20:80, more preferably 85:15 to 40:60.
  • the amount of the cationic surfactant may be 0.05 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the total amount of surfactant may be 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the surface treatment agent may contain additives as components other than the silicone polymer, the water-repellent polymer, the liquid medium and the surfactant.
  • additives are silicon-containing compounds, waxes, acrylic emulsions and the like.
  • Other examples of the additives include a drying rate adjusting agent, a cross-linking agent, a film-forming auxiliary agent, a compatibilizing agent, a surfactant, an antifreezing agent, a viscosity adjusting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pH adjusting agent, and a erasing agent.
  • a softener composition can be manufactured by polymerizing a monomer.
  • the softener composition is preferably produced by emulsion polymerization. Alternatively, solution or suspension polymerization can be used.
  • emulsion polymerization a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and a surfactant (emulsifier), nitrogen substitution is performed, and the mixture is stirred at 50 to 80° C. for 1 to 10 hours for polymerization.
  • a polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, and peroxide.
  • Water-soluble substances such as sodium oxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypiper Oil-soluble substances such as barrate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is polymerized into fine particles in water using an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can impart strong crushing energy.
  • an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can impart strong crushing energy.
  • the emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and they are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and/or nonionic and/or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent that makes them sufficiently compatible, such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer.
  • the addition of the compatibilizer can improve the emulsifying property and the copolymerizability.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers, For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used in the polymerization.
  • the molecular weight of the polymer can be changed depending on the amount of the chain transfer agent used.
  • chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol, and thioglycerol (particularly, alkylmercaptans having 1 to 40 carbon atoms), inorganic salts such as sodium hypophosphite, sodium hydrogen sulfite And so on.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the softener composition may be in the form of a solution, emulsion or aerosol.
  • the softener composition is preferably an aqueous dispersion.
  • the softener composition comprises a silicone polymer and a water repellent polymer (active ingredient of the softener composition) and a medium (particularly a liquid medium such as an organic solvent and/or water).
  • the amount of medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, in particular 10 to 80% by weight, based on the treating agent.
  • the total concentration of the silicone polymer and the water repellent polymer may be 0.01 to 95% by weight, 0.1 to 60% by weight, for example 5 to 50% by weight.
  • the softener composition can be applied to the object to be treated by a conventionally known method.
  • a method of dispersing the treatment agent in an organic solvent or water, diluting it, adhering it to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc. and drying it is employed. ..
  • curing may be performed by applying with a suitable crosslinking agent (for example, blocked isocyanate).
  • a suitable crosslinking agent for example, blocked isocyanate
  • an insect repellent, a softening agent, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent, etc. may be added to the treating agent of the present disclosure and used in combination.
  • the total concentration of the silicone polymer and the water-repellent polymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.
  • the article to be treated with the softening agent composition includes textiles, stones, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, parts of fuel cells (for example, gas diffusion electrode and gas diffusion support). ), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plaster and the like.
  • textile products For example, natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers and carbon fibers. , Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • Textile products may be in the form of fibers, cloth, or the like.
  • the softener composition (or silicone polymer and water repellent polymer) is applied to a fibrous substrate (eg, textile, etc.) by any of the known methods for treating textiles with liquids. You can When the textile is a cloth, the cloth may be dipped in the treatment agent or the treatment agent may be applied or sprayed onto the cloth.
  • the treated textile is dried and preferably heated at, for example, 100° C. to 200° C. in order to develop oil repellency.
  • the softener composition may be applied to the textile by a cleaning method, for example in a laundry application or a dry cleaning method.
  • the textiles to be treated are typically cloths, including wovens, knits and nonwovens, cloths and carpets in the form of clothing, but with fibers or yarns or intermediate textiles (eg sliver or Roving).
  • the textile material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or , A mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers.
  • the softener composition is particularly effective in rendering cellulosic fibers, such as cotton or rayon, oleophobic and oleophobic. Also, the methods of the present disclosure generally render textiles hydrophobic and water repellent.
  • the fibrous substrate may be leather.
  • the softener composition may be treated with an aqueous or aqueous solution at various stages of leather processing, such as during wet processing of the leather or during finishing of the leather, to render the leather hydrophobic and oleophobic. It may be applied from emulsion to leather.
  • the fibrous substrate may be paper.
  • the softener composition may be applied to preformed paper, or it may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying of the paper.
  • the softener composition can impart oil repellency to an object to be treated.
  • the improvement in oil repellency is remarkable when the softener composition is used together with the water-repellent fluoropolymer.
  • Treatment means applying a treatment agent to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the polymer which is an active ingredient of the treating agent, penetrates into the inside of the object to be treated and/or adheres to the surface of the object to be treated.
  • shower water repellency test A shower water repellency test was conducted according to JIS-L-1092. The shower water repellency test was conducted according to the water repellency No. (as shown in Table 1 below). Represented by A glass funnel with a volume of at least 250 ml and a spray nozzle capable of spraying 250 ml of water for 20 to 30 seconds are used.
  • the test piece frame is a metal frame having a diameter of 15 cm. Prepare three test strip sheets, which are approximately 20 cm x 20 cm in size, and secure the sheets to the test strip holder frame to prevent the sheets from wrinkling. Center the spray at the center of the sheet.
  • Room temperature water 250 mL is placed in a glass funnel and sprayed onto the coupon sheet (over a time period of 25-30 seconds).
  • Remove the retaining frame from the pedestal grasp one end of the retaining frame, with the front surface down and tap the opposite end with a firm substance.
  • the holding frame is further rotated 180° and the same procedure is repeated to drop excess water drops.
  • Wet test specimens are compared to wet comparative standards to rate 0, 50, 70, 80, 90 and 100 in order of poor water repellency. Results are obtained from the average of 3 measurements.
  • the test cloth treated with the oil repellency test is stored in a thermo-hygrostat at a temperature of 21°C and a humidity of 65% for 4 hours or more.
  • Use the test liquid (shown in Table 2) stored at a temperature of 21°C.
  • the test is performed in a constant temperature and humidity room with a temperature of 21°C and a humidity of 65%. After gently dropping 0.05 ml of the test solution onto the test cloth and allowing it to stand for 30 seconds, if the drop remains on the test cloth, it means that the test solution has passed.
  • the oil repellency is defined as the maximum score of the test liquid that has passed, and evaluated from 9 levels of Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8 from poor oil repellency to good level.
  • Example 4 Stearyl acrylate 43.2 g, pure water 240 g, tripropylene glycol 27.0 g, stearic acid dimethylaminopropylamide 4.0 g, polyoxyethylene isotridecyl ether 7.0 g, acetic acid 0.23 g, long chain alkyl in a 500 ml reaction flask.
  • Reference example 2 Stearyl acrylate 115.2 g, pure water 240 g, tripropylene glycol 27.0 g, stearic acid dimethylaminopropylamide 4.0 g, polyoxyethylene isotridecyl ether 7.0 g, and acetic acid 0.23 g were put in a 500 ml reaction flask, The mixture was ultrasonically emulsified for 15 minutes at 60° C. with stirring.
  • Test example 1 To water, the water repellent 1 produced in Reference Example 1 was added, and then the softener 1 produced in Example 1 was added to obtain a water repellent active ingredient concentration (polymer concentration of the water repellent) of 2% and A treatment liquid having a softener active ingredient concentration (total concentration of the softener polymer and silicone) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Test example 2 To water, the water repellent 1 produced in Reference Example 1 was added, and then the softener 2 produced in Example 2 was added to give a water repellent active ingredient concentration (polymer concentration of the water repellent) of 2% and A treatment liquid having a softener active ingredient concentration (total concentration of the softener polymer and silicone) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Test example 3 To water, the water repellent 1 produced in Reference Example 1 was added, and then the softener 3 produced in Example 3 was added to give a water repellent active ingredient concentration (polymer concentration of the water repellent) of 2% and A treatment liquid having a softener active ingredient concentration (total concentration of the softener polymer and silicone) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Test example 4 To water, the water repellent 2 produced in Reference Example 2 was added, and then the softener 4 produced in Example 4 was added to obtain a water repellent active ingredient concentration (polymer concentration of the water repellent) of 4% and A treatment liquid having a softener active ingredient concentration (total concentration of the softener polymer and silicone) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Test example 5 To water, the water repellent 2 produced in Reference Example 2 was added, and then the softener 4 produced in Example 4 was added to obtain a water repellent active ingredient concentration (polymer concentration of the water repellent) of 2% and A treatment liquid having a softener active ingredient concentration (total concentration of the softener polymer and silicone) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Comparative test example 1 The water repellent 1 produced in Reference Example 1 was added to water to obtain a treatment liquid having a water repellent active ingredient concentration (polymer concentration of the water repellent) of 4%. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Comparative test example 2 To water, the water repellent 1 produced in Reference Example 1 was added, and then a commercially available silicone-based softener (aminosilicone emulsion; weakly cationic, solid content 14%, aminosilicone molecular weight 20000) was added to repel water. A treatment liquid having a concentration of active ingredient of water agent (polymer concentration of water repellent) of 4% and a concentration of active ingredient of softener (concentration of silicone of softener) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Comparative test example 3 To water, the water repellent 1 produced in Reference Example 1 was added, and then a commercially available silicone-based softener (aminosilicone emulsion; weakly cationic, solid content 14%, aminosilicone molecular weight 20000) was added to repel water. A treatment liquid having a water agent active ingredient concentration (water repellent polymer concentration) of 2% and a softener active ingredient concentration (softener silicone concentration) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Comparative test example 4 The water repellent 2 produced in Reference Example 2 was added to water to obtain a treatment liquid having a water repellent active ingredient concentration (polymer concentration of the water repellent) of 4%. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Comparative test example 5 To water, the water repellent 2 produced in Reference Example 2 was added, and then a commercially available silicone-based softener (aminosilicone emulsion; weak cationic, solid content 14%, aminosilicone molecular weight 20000) was added to repel water. A treatment liquid having a concentration of active ingredient of water agent (polymer concentration of water repellent) of 4% and a concentration of active ingredient of softener (concentration of silicone of softener) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • Comparative test example 6 To water, the water repellent 2 produced in Reference Example 2 was added, and then a commercially available silicone-based softener (aminosilicone emulsion; weak cationic, solid content 14%, aminosilicone molecular weight 20000) was added to repel water. A treatment liquid having a water agent active ingredient concentration (water repellent polymer concentration) of 2% and a softener active ingredient concentration (softener silicone concentration) of 2% was obtained. PET cloth, cotton cloth, and nylon cloth (500 mm x 200 mm) were continuously dipped in this treatment solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170°C for 1 minute. Then, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table 3.
  • the softener composition of the present disclosure can be used as a softener that imparts flexibility and water repellency to a substrate.

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Abstract

（１）シリコーン重合体、（２）撥水性重合体、（３）乳化剤、および（４）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体を含んでなる柔軟剤組成物が提供される。撥水性重合体は、シリコーン重合体の存在下で、撥水性重合体を構成する単量体を重合することによって製造されていることが好ましい。撥水性重合体は、含フッ素重合体および非フッ素重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

Description

撥水性柔軟剤
　本開示は、撥水性および柔軟性を基材に付与する柔軟剤に関する。
　従来、繊維など基材に、撥水撥油性および柔軟性を同時に付与するためには、撥水性を付与するパーフルオロアルキル基や長鎖アルキル基と、柔軟性を付与する変性シリコーン化合物とを配合してなる組成物が広く用いられてきた（例えば、特許文献１（特開昭５８－４２６８２）、特許文献２（特開昭６０－１９０４０８）、特許文献３（特開平９－１４３８７７））。また、同様の目的で含フッ素アクリレートと含シリコーンモノマーとの共重合体を用いる方法（例えば、特許文献４（特開平０２－２１４７９１）および特許文献５（特開平３－２３１９８６））などが提案されている。
　特許文献６（特開平６－５０６２３９号公報）は、フルオロケミカルオリゴマー部分、有機部分および結合基を有する含フッ素化合物を含んでなる組成物を開示している。
　特許文献７（特開２００１－１４６５４８号公報）は、ペルフルオロアルキル基含有エステルとオリゴ－またはポリウレタンとを含む組成物を開示している。
　特許文献８（特開２０１５－５３１０１１号公報）は、添加剤およびオルガノポリシロキサンコンディショニング剤を含む組成物を開示している。
特開昭５８－４２６８２ 特開昭６０－１９０４０８ 特開平９－１４３８７７ 特開平０２－２１４７９１ 特開平３－２３１９８６ 特開平６－５０６２３９号公報 特開２００１－１４６５４８号公報 特開２０１５－５３１０１１号公報
　従来の柔軟剤では、撥水剤と併用して繊維などの基材を撥水加工した際に撥水性能を低下させていた。さらに、柔軟剤エマルションと撥水剤エマルションは乳化系が異なるので、一般的な混合ではエマルションの安定性が低い。
　本開示は、撥水加工時に、良好な撥水性および柔軟性を付与できる柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
　本開示は、
（１）シリコーン重合体、
（２）撥水性重合体、
（３）乳化剤、および
（４）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体
を含んでなる柔軟剤組成物に関する。
　撥水性重合体は、シリコーン重合体の存在下で、撥水性重合体を構成する単量体を重合することによって製造されていることが好ましい。撥水性重合体は、含フッ素重合体および非フッ素重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の好ましい態様は次のとおりである。
態様１.
（１）シリコーン重合体、
（２）シリコーン重合体の存在下で重合されており、含フッ素重合体および非フッ素重合体からなる群から選択された少なくとも１種の撥水性重合体、
（３）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体、および
（４）乳化剤
を含んでなり、シリコーン重合体の量が、シリコーン重合体と撥水性重合体の合計に対して、２０重量％以上である柔軟剤組成物。
態様２.
　シリコーン重合体（１）が、式：
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]ｂ-Si(-R3)3
［式中、Ｒ１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基であり、
Ｒ２のそれぞれは、独立に、官能性基であり、
Ｒ３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または官能性基であり、
Ｘ１のそれぞれは、直接結合または２価の炭素数１～１０の炭化水素基であり、
ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は５～２００である。］
で示される重合体であり、
　官能基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基および炭素数７～４０の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基である態様１に記載の柔軟剤組成物。
態様３.
　含フッ素重合体が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚ１１は、直接結合、
炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基、
炭素数６～３０の芳香族基または環状脂肪族基、
式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＳＯ２－または式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、
式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）p－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、
式－ＣＨ２－Ａｒ－(Ｏ)ｑ－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、あるいは
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である。）であり；
Ｒｆは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。] 
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であり、
　非フッ素重合体が、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２１－（Ｒ２１)ｋ　　　（ａ１）
［式中、Ｒ２１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ２１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１～３である。］
で示される長鎖（メタ）アクリル単量体から誘導された繰り返し単位を有する非フッ素重合体である態様１または２に記載の柔軟剤組成物。
態様４.
　含フッ素単量体において、Ｘ１１が、水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒｆの炭素数が１～６である態様３に記載の柔軟剤組成物。
態様５.
　長鎖（メタ）アクリル単量体において、Ｙ２１が、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５である。］
である態様３に記載の柔軟剤組成物。
態様６.
　シリコーン重合体（１）の量が、シリコーン重合体（１）と撥水性重合体（２）の合計重量に対して、３０～９０重量％であり、
　液状媒体（３）の量が、柔軟剤組成物に対して、５～９９．９重量％であり、
　乳化剤（４）の量が、シリコーン重合体（１）および撥水性重合体（２）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部である態様１～５のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
態様７.
　撥水性重合体（２）が、さらに、非フッ素非架橋性単量体および／または非フッ素架橋性単量体から形成された繰り返し単位を有する態様１または２に記載の柔軟剤組成物。
態様８.
　非フッ素非架橋性単量体が、
　含フッ素重合体において、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２１－Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、炭素数７～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であり、
Ｙ２１は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。]
で示される長鎖（メタ）アクリル単量体であるか、または
　含フッ素重合体または非フッ素重合体において、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ３１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－Ａ３２
［式中、Ａ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ３２は、炭素数４～２０の環状炭化水素基であり、
Ｙ３１は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。]
で示される環状炭化水素基含有（メタ）アクリル単量体である態様７に記載の柔軟剤組成物。
態様９.
　非フッ素架橋性単量体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であり、反応性基が、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１つである態様７に記載の柔軟剤組成物。
態様１０.
　撥水性重合体（２）において、
含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の合計量が、撥水性重合体に対して、３２～９８重量％であり、
非フッ素非架橋性単量体の量が、撥水性重合体に対して、２～６８重量％であり、
非フッ素架橋性単量体の量が、含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部である態様７～９のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
態様１１.
　シリコーン重合体（１）の存在下で、撥水性重合体（２）を構成する単量体を重合することによって撥水性重合体（２）を製造し、柔軟剤組成物を得る態様１～１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物の製造方法。
態様１２.
　態様１～１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物によって処理する基材の処理方法。
態様１３.
　態様１～１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物によって処理された基材。
　本開示によれば、柔軟剤組成物は、含フッ素重合体および非フッ素重合体に関係なく、撥水性を低下させずに良好な柔軟性を付与することができる。
　柔軟剤組成物は、従来の大量の乳化剤を使用した柔軟剤エマルションのように撥水性が低下することなく、かつ良好な柔軟性を付与できる。良好な撥水性および撥油性を、良好な柔軟性とともに効率的に付与できる。柔軟剤組成物は、エマルションの安定性が高い。
　柔軟剤組成物は、
（１）シリコーン重合体、
（２）撥水性重合体、
（３）乳化剤（界面活性剤）、および
（４）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体
を含んでなる。柔軟剤組成物において、シリコーン重合体（１）および撥水性重合体（２）が有効成分として働く。
（１）シリコーン重合体
　シリコーン重合体は、柔軟性を主として付与する成分である。一般に、シリコーン重合体は、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーである。
　シリコーン重合体は、メルカプト基を有しないことが好ましい。一般に、シリコーン重合体は、撥水性重合体を構成する単量体と反応しない。
　シリコーン重合体は、官能性基を有していなくてもよいが、少なくとも１つの官能性基を有することが好ましい。官能性基の例は、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基および長鎖炭化水素基である。
　シリコーン重合体は、式：
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]ｂ-Si(-R3)3
［式中、Ｒ１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基であり、
Ｒ２のそれぞれは、独立に、官能性基であり、
Ｒ３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または官能性基であり、
Ｘ１のそれぞれは、直接結合または２価の炭素数１～１０の炭化水素基であり、
ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は５～２００である。］
で示される重合体であることが好ましい。
　Ｒ１およびＲ３において、炭素数１～２０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基は、非置換であってよく、あるいは置換されていてもよい。
　Ｒ１およびＲ３の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ３は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
　Ｒ１およびＲ３は、炭素数３～２２のアルキル基または炭素数８～４０の不飽和炭化水素基（例えば芳香族環を有する炭化水素基）を有していてもよいが、これら基を有しないことが好ましい。
　Ｒ１およびＲ３において、炭素数１～４のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１～４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
　工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ１およびＲ３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　Ｒ２は、官能性基である。
　Ｒ２およびＲ３において、官能性基は、エポキシ基、アミノ基（例えば、モノアミノ基またはジアミノ基）、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基および長鎖炭化水素基であることが好ましい。
　長鎖炭化水素基は、炭素数７～４０、例えば１２～４０、特に２３～４０の飽和の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基は、直鎖または分岐であってよく、アルキル基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の具体例は、ラウリル基（炭素数１２）、ステアリル基（炭素数１８）、トリコシル基（炭素数２３）、リグノセリル基（テトラコシル基、炭素数２４）、セロチル基（ヘキサコシル基、炭素数２６）、モンチル基（オクタコシル基、炭素数２８）、メリシル基（トリアコンタン基、炭素数３０）、ドトリアコンタン基（炭素数３２）である。
　Ｘ１は、直接結合または２価の炭素数１～１０の炭化水素基である。炭素数１～１０の炭化水素基は、アルキレン基、特に、－（ＣＨ２）ｎ－ (nは、１～１０の整数、例えば１～５の整数である。)であることが好ましい。
　ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
　ｂは、０以上、好ましくは１以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、取り扱いが容易であるという点で、ｂは、４０以下であることが好ましい。
　ａとｂの合計は５～２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、取り扱いが容易であるという点で、ａとｂの合計は、１０～１００であることが好ましく、３０～８０，特に４０～６０であることがより好ましい。ａは、０～１５０、例えば１～１００であってよい。ｂの下限は、０または１または２または３であってよく、ｂの上限は、１５０、１０または５であってよい。
　複数で存在するＲ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＸ１基のそれぞれは、同一であってもあるいは異なっていてもよい。
　Ｒ１基とＲ２基とＲ３基の合計の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　ａまたはｂによって括られる繰り返し単位の存在順序は、化学式で表示した存在順序に限定されず、任意である。すなわち、シリコーン重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
　官能性基を有しないシリコーン重合体の具体例は、ジメチルシリコーンおよびメチルフェニルシリコーンである。
　シリコーン重合体は、官能基を有することが好ましい。官能性基を有するシリコーン重合体の具体例は、次のとおりである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

［式中、ａは０～１５０の整数を表し、
ｂは１～１５０の整数を表し、
（ａ＋ｂ）は５～２００であり、
ｐは０～５の整数であり、
ｎは３～３６、特に１９～３６の整数である。］
　シリコーン重合体は、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、長鎖炭化水素基を有するシリコーン重合体は、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、α－オレフィン（長鎖α－オレフィン）をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
　ＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０～２００であるメチルハイドロジェンシリコーン重合体、または、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
　α－オレフィンは、シリコーン重合体において、長鎖炭化水素基の由来となる化合物である。α－オレフィンの具体例は、１－トリコセン、１－テトラコセン、１－ヘキサコセン、１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－ドトリアコンテンである。
　ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、α－オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
　ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン及びα－オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、または数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
　ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
　ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０～１５０℃のとき、３～１２時間とすることができる。
　ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
　シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に２００～１０００００、例えば５００～５００００、特に１０００～２００００であってよい。シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、スチレン換算である。
　シリコーン重合体は、シリコーン重合体以外の成分を含まない液体または固体（例えば、オイルまたはワックス）形態で、撥水性重合体の製造に供されることが好ましい。あるいは、シリコーン重合体は、溶液または水性エマルションの形態で、撥水性重合体の製造に供されてもよい。
（２）撥水性重合体
　撥水性重合体は、含フッ素重合体または非フッ素重合体である。含フッ素重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。非フッ素重合体は、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。
　撥水性重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（すなわち、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体）から誘導された繰り返し単位を有する単独重合体、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から選択された２種以上の単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体、またはフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。
　撥水性重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
　撥水性重合体（２）は、（２Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および／または（２Ｂ）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位のみからなってよいが、
繰り返し単位（２Ａ）および／または（２Ｂ）に加えて、
（２Ｃ）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および（２Ｄ）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有することが好ましい。
　撥水性重合体（２）は、（２Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および（２Ｂ）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の一方または両方から誘導された繰り返し単位を有する。すなわち、撥水性重合体（２）は、（２Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および（２Ｂ）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方を有する。
（２Ａ）含フッ素単量体
　含フッ素単量体は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα－置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。含フッ素単量体は、一般に、含フッ素アクリル単量体である。
　含フッ素単量体は式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚ１１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物（アクリレートエステルまたはアクリルアミド）であることが好ましい。
　Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
　Ｘ１１の具体例は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ｘ１１は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
　Ｙ１１は、－Ｏ－であることが好ましい。
　Ｚ１１は、例えば、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基、あるいは、式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＳＯ２－または式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）p－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式－ＣＨ２－Ａｒ－(Ｏ)ｑ－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であってよい。
　Ｚ１１は、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
　Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1～１２、例えば１～６、特に４～６、特別に６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。
　含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
（２Ｂ）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体
　長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、フッ素原子を含有しない。
　長鎖炭化水素基の炭素数は、７～４０、例えば１０～４０、特に１２～３０、特別に１５～３０（または１５～３５）であることが好ましい。長鎖炭化水素基は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基は、飽和または不飽和の基である。長鎖炭化水素基は飽和の炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
　長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、一般に、長鎖炭化水素基を有する非フッ素アクリル単量体である。
　長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２１－（Ｒ２１)ｋ　　　（ａ１）
［式中、Ｒ２１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ２１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２１は、２価または３価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１～３である。］
で示される単量体、特に（メタ）アクリル単量体であることが好ましい。
　Ｙ２１は、２価～４価の基である。Ｙ２１は、２価または３価、特に２価の基であることが好ましい。
　Ｙ２１は、炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基（但し、炭化水素基を除く）であってよい。炭素数１の炭化水素基の例として、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝または枝分かれ構造を有する－Ｃ≡が挙げられる。
　Ｙ２１は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）m－（ｍは１～５の整数である）または－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）である。］
であってよい。
　Ｙ２１の具体例は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－である［式中、ｍは１～５、特に２または４である。］。
　Ｙ２１が２価である場合に、ｋは１であり、Ｙ２１が３価である場合に、ｋは２であり、Ｙ２１が４価である場合に、ｋは３である。
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体の例は、
式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２２－Ｒ２２　　　（ａ２）
［式中、Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ２４は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
で示されるアクリル単量体、および
式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２３－Ｚ（－Ｙ２４－Ｒ２３)ｍ　　　（ａ３）
［式中、Ｒ２３は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ２５は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｙ２４は、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であり、
　Ｚは、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　ｍは、１または２である。］
で示されるウレタン単量体である。
　本明細書において、ウレタン単量体は、ウレア基を有するウレア単量体も含む。
　ウレタン単量体（ａ３）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドにおいて、アルキルの例は、炭素数２～１０のアルキル基、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキサン基、デカン基である。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
　あるいは、ウレタン単量体（ａ３）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
　長鎖アルキル基含有アクリル単量体の好ましい例は、次のとおりである。
　ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート；
　ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド；

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

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Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

［上記式中、ｍは１～５の数であり、ｎは７～４０の数である。］
　上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
　長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の融点が１０℃以上、より好ましくは２５℃以上であることが好ましい。
　長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）としては、Ｘ２１、Ｘ２４及びＸ２５が水素原子である、アクリレートであることが好ましく、特に、ステアリルアクリレートであることが好ましい。
　撥水性重合体（２）は、繰り返し単位（２Ａ）および／または（２Ｂ）（すなわち、単量体（２Ａ）および／または（２Ｂ）から誘導された繰り返し単位）に加えて、
（２Ｃ）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および（２Ｄ）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有することが好ましい。
（２Ｃ）非フッ素非架橋性単量体
　非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）以外の単量体である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、架橋性単量体（２Ｄ）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、好ましくは、炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は一般には、１つの炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　好ましい非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基である。］
で示される化合物である。
　炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
　エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
　非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）はこれらの例に限定されない。
　非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１～１７、例えば１～１０であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～１７）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
　含フッ素単量体は、炭素原子数１～１７のアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルから誘導された繰り返し単位を有しなくてもよい。
　非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。
　環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、メタクリレート基が特に好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）はハロゲン化オレフィンであってもよい。ハロゲン化オレフィンは、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
（２Ｄ）非フッ素架橋性単量体
　撥水性重合体は、非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素－炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
　非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２－クロロエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、などが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）および／または非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
　単量体（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）を準備して、シリコーン重合体（１）の存在下で、重合させて、撥水性重合体（２）を得る。
　理論に束縛されるものではないが、撥水性重合体（２）がシリコーン重合体（１）とともに、エマルションにおける同一粒子を形成していると考えられる。
　シリコーン重合体（１）の量は、シリコーン重合体（１）と撥水性重合体（２）の合計重量に対して、２０～９５重量％、例えば３０～９０重量％、特に４０～８８重量％であってよい。シリコーン重合体（１）の量は、５１重量％以上、例えば５５重量％以上であってよい。
　撥水性重合体（２）の量は、シリコーン重合体（１）と撥水性重合体（２）の合計重量に対して、５～８０重量％、例えば１０～７０重量％、特に１２～６０重量％であってよい。
　単量体（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のそれぞれは、１種のみまたは２種以上の組み合わせであってよい。
　含フッ素単量体（２Ａ）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）のそれぞれの量（あるいは単量体（２Ａ）および単量体（２Ｂ）の合計）（ただし、単量体（２Ａ）および単量体（２Ｂ）の合計は１００重量％以下である。）は、撥水性重合体に対して、３０～１００重量％、好ましくは３２～９８重量％、例えば３５～９５重量％、特に４０～９０重量％であってよい。
　撥水性重合体において、含フッ素単量体（２Ａ）または長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の一方のみが存在してよく、あるいは撥水性重合体において含フッ素単量体（２Ａ）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の両方が存在してもよい。撥水性重合体において含フッ素単量体（２Ａ）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の両方が存在する場合において、含フッ素単量体（２Ａ）の量は、単量体（２Ａ）および単量体（２Ｂ）の合計に対して、１０～９０重量％、例えば３０～７０％または２５～４９％であってよい。
　撥水性重合体において、含フッ素単量体（２Ａ）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の合計１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）の量が１０００重量部以下、例えば０．１～３００重量部、特に１～２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１～２０重量部であってよい。
　非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）の量は、撥水性重合体（または単量体（２Ａ）と単量体（２Ｂ）と単量体（２Ｃ）の合計）に対して、２～６８重量％、例えば５～６５重量％、特に１０～６０重量％であってよい。
　撥水性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に１０００～１００００００、例えば２０００～５０００００、特に３０００～２０００００であってよい。撥水性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、スチレン換算である。
（３）液状媒体
　柔軟剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、有機溶媒であってもよいが、水、または水と有機溶媒の混合物であることが好ましい。
　柔軟剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体（水、または水と有機溶媒の混合物）に分散している水性分散液である。
　有機溶媒の例は、エステル（例えば、炭素数２～４０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～４０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～４０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）、芳香族系溶剤（例えば、トルエンおよびキシレン）、石油系溶剤（例えば、炭素数5～10のアルカン、具体的には、ナフサ、灯油）である。
　液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１重量％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
　液状媒体の量は、例えば、柔軟剤組成物に対して、５～９９．９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
（４）乳化剤（界面活性剤）
　一般に、柔軟剤組成物は水性分散液である。柔軟剤組成物は乳化剤（界面活性剤）を含有する。
　柔軟剤組成物を製造する前にシリコーン重合体が水性分散液の形態である場合には、水性分散液は界面活性剤を含有することが好ましい。
　柔軟剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された１種以上の界面活性剤を含んでいてよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活のみであってもよいし、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせであってもよい。
（４Ａ）ノニオン性界面活性剤
　ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
　エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
　エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数１０～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
　エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数３～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
　アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミドであってよい。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、１～３のアミノ基および１～５ヒドロキシル基を有する炭素数２～５０、特に５～３０のアルカノールであってよい。
　多価アルコールは、２～５価の炭素数１０～３０のアルコールであってよい。
　アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５～５０）であってよい。
　ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２～１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２～１００であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
　また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、式：
　　　Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３～１０）のアルキレン基であり、
Ｒ3は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは0または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
　Ｒ1は、炭素数８～２０、特に１０～１８であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
　Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
　ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５～２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５～２００）であってよい。すなわち、－(Ｒ2Ｏ)q－がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
　ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２－Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７－Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２－Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
　ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５～８０重量％、例えば３０～７５重量％、特に４０～７０重量％であることができる。
　ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００～５,０００、例えば、５００～３,０００である。
　ノニオン性界面活性剤は、１種単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
（４Ｂ）カチオン性界面活性剤
　カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
　カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤の好ましい例は、
　R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
［式中、R21、R22、R23およびR24は炭素数１～４０の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。
　R21、R22、R23および-R24の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）である。Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素原子）、酸（例えば、塩酸、酢酸）である。
　カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４～４０）であることが特に好ましい。
　カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
　　R1 p - N+R2 qX－
［式中、R1はC12以上（例えばＣ１２～Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R2はHまたはC1～4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）～５０）
（CH3、C2H5が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、塩素原子）、Ｃ1～Ｃ4の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ１の炭素数は、１２～５０、例えば１２～３０であってよい。
　カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
　両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
　乳化剤（４）の量は、シリコーン重合体（１）および撥水性重合体（３）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば、１～１０重量部であってよい。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
　カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは９５：５～２０：８０、より好ましくは８５：１５～４０：６０である。
　カチオン性界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．０５～１０重量部、例えば、０．１～８重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば、０．２～１０重量部であってよい。
（５）他の成分
　表面処理剤は、シリコーン重合体、撥水性重合体、液状媒体および界面活性剤以外の他の成分として、添加剤を含有してもよい。
　添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等である。
　一般に、オイル状またはワックス状であることが好ましいシリコーン重合体（シリコーンオイルまたはシリコーンワックス）に、撥水性重合体を構成する単量体、界面活性剤および水、必要により有機溶媒を添加した後に、単量体を重合することによって柔軟剤組成物を製造できる。
　柔軟剤組成物は、乳化重合によって製造することが好ましい。あるいは、溶液重合または懸濁重合を使用することもできる。
　乳化重合では、重合開始剤および界面活性剤（乳化剤）の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～４０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　柔軟剤組成物（処理剤）は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であってよい。柔軟剤組成物は水性分散液であることが好ましい。柔軟剤組成物は、シリコーン重合体および撥水性重合体（柔軟剤組成物の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、処理剤に対して、５～９９．９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
　処理剤において、シリコーン重合体および撥水性重合体の合計の濃度は、０．０１～９５重量％、０．１～６０重量％、例えば５～５０重量％であってよい。
　柔軟剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本開示の処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液におけるシリコーン重合体および撥水性重合体の合計の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
　柔軟剤組成物（処理剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
　繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
　柔軟剤組成物（またはシリコーン重合体および撥水性重合体）は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を処理剤に浸してよく、あるいは、布に処理剤を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
　あるいは、柔軟剤組成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
　処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。柔軟剤組成物は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本開示の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。柔軟剤組成物を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。柔軟剤組成物を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　柔軟剤組成物は、被処理物に、撥油性を付与することができる。撥油性の向上は、柔軟剤組成物を撥水性含フッ素重合体とともに使用した場合に顕著である。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
　試験の手順は次のとおりである。
シャワー撥水性試験
　シャワー撥水性試験をＪＩＳ－Ｌ－１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表す。
　体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間～３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒～３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
撥油性試験
　処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に　0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
風合い
　処理したPET布について触手によりこれらの差異を以下の基準により判定した。０．５の追加の数値は、中間の評価であることを示す。
5　 ：未処理布より顕著に柔らかい
4　 ：未処理布とわずかにまたは柔軟
3　 ：未処理布と同じ
2   : 未処理よりわずかに硬い
1   : 未処理より顕著に硬い
実施例1
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）　19.7ｇ、ステアリルアクリレート23.4ｇ、2-クロロエチルメタクリレート0.4g, 純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム5.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0g、長鎖アルキルシリコーン（アルキル化シリコーンワックス、融点５４℃、長鎖アルキル基（C22アルキル基）含量60%、分子量8000）59.0gを入れ, 攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液（柔軟剤１）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
実施例2
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）　19.7ｇ、ステアリルアクリレート23.4ｇ、2-クロロエチルメタクリレート0.4g, 純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム5.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0g、エポキシシリコーン（エポキシ基官能基当量530g/mol, 粘度50mm2/s(25℃)、分子量10000）59.0gを入れ, 攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液（柔軟剤２）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
実施例3
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）　19.7ｇ、ステアリルアクリレート23.4ｇ、2-クロロエチルメタクリレート0.4g, 純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム5.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0g、ビニルシリコーン（ビニル基含量1.33mol%, 粘度500mm2/s、分子量12000）59.0gを入れ, 攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液（柔軟剤３）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
実施例4
　５００ｍｌ反応フラスコにステアリルアクリレート４３．２ｇ、純水２４０ｇ、トリプロピレングリコール２７．０ｇ、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド４．０ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル　７．０ｇ、酢酸０．２３ｇ、長鎖アルキルシリコーン（アルキル化シリコーンワックス、融点４７℃、長鎖アルキル基（C22アルキル基）含量60%、分子量8000）７２ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．２４ｇ、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩０．４８ｇ（以下、Ｖ－５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液（柔軟剤４）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
参考例1
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）　４６．１ｇ、ステアリルアクリレート５６．２ｇ、2-クロロエチルメタクリレート２．０g, 純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム5.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液（撥水剤１）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
参考例２
　５００ｍｌ反応フラスコにステアリルアクリレート１１５．２ｇ、純水２４０ｇ、トリプロピレングリコール２７．０ｇ、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド４．０ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル　７．０ｇ、酢酸０．２３ｇ、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．２４ｇ、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩０．４８ｇ（以下、Ｖ－５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液（撥水剤２）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
試験例１
　水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いで実施例１において製造した柔軟剤１を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
試験例２
　水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いで実施例２において製造した柔軟剤２を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
試験例３
　水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いで実施例３において製造した柔軟剤３を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
試験例４
　水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加し、次いで実施例４において製造した柔軟剤４を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
試験例５
　水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加し、次いで実施例４において製造した柔軟剤４を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
比較試験例１
　水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
比較試験例２
　水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いでシリコーン系柔軟剤市販品（アミノシリコーンエマルション；弱カチオン性、固形分14%、アミノシリコーンの分子量20000）を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤のシリコーン濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
比較試験例３
　水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いでシリコーン系柔軟剤市販品（アミノシリコーンエマルション；弱カチオン性、固形分14%、アミノシリコーンの分子量20000）を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤のシリコーン濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
比較試験例４
　水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
比較試験例５
　水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加し、次いでシリコーン系柔軟剤市販品（アミノシリコーンエマルション；弱カチオン性、固形分14%、アミノシリコーンの分子量20000）を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤のシリコーン濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
比較試験例６
　水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加し、次いでシリコーン系柔軟剤市販品（アミノシリコーンエマルション；弱カチオン性、固形分14%、アミノシリコーンの分子量20000）を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤のシリコーン濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本開示の柔軟剤組成物は、基材に柔軟性および撥水性を付与する柔軟剤として使用できる。

Claims (13)

  1. （１）シリコーン重合体、
    （２）シリコーン重合体の存在下で重合されており、含フッ素重合体および非フッ素重合体からなる群から選択された少なくとも１種の撥水性重合体、
    （３）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体、および
    （４）乳化剤
    を含んでなり、シリコーン重合体の量が、シリコーン重合体と撥水性重合体の合計に対して、２０重量％以上である柔軟剤組成物。
  2. 　シリコーン重合体（１）が、式：
    (R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]ｂ-Si(-R3)3
    ［式中、Ｒ１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基であり、
    Ｒ２のそれぞれは、独立に、官能性基であり、
    Ｒ３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または官能性基であり、
    Ｘ１のそれぞれは、直接結合または２価の炭素数１～１０の炭化水素基であり、
    ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は５～２００である。］
    で示される重合体であり、
    　官能基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基および炭素数７～４０の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基である請求項１に記載の柔軟剤組成物。
  3. 　含フッ素重合体が、式：
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
    ［式中、Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
    Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
    Ｚ１１は、直接結合、
    炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基、
    炭素数６～３０の芳香族基または環状脂肪族基、
    式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＳＯ２－または式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、
    式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）p－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、
    式－ＣＨ２－Ａｒ－(Ｏ)ｑ－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、あるいは
    -(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である。）であり；
    Ｒｆは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。] 
    で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であり、
    　非フッ素重合体が、式：
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２１－（Ｒ２１)ｋ　　　（ａ１）
    ［式中、Ｒ２１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
    　Ｘ２１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙ２１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
    ｋは１～３である。］
    で示される長鎖（メタ）アクリル単量体から誘導された繰り返し単位を有する非フッ素重合体である請求項１または２に記載の柔軟剤組成物。
  4. 　含フッ素単量体において、Ｘ１１が、水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒｆの炭素数が１～６である請求項３に記載の柔軟剤組成物。
  5. 　長鎖（メタ）アクリル単量体において、Ｙ２１が、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－
    ［式中、ｍは１～５である。］
    である請求項３に記載の柔軟剤組成物。
  6. 　シリコーン重合体（１）の量が、シリコーン重合体（１）と撥水性重合体（２）の合計重量に対して、３０～９０重量％であり、
    　液状媒体（３）の量が、柔軟剤組成物に対して、５～９９．９重量％であり、
    　乳化剤（４）の量が、シリコーン重合体（１）および撥水性重合体（２）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部である請求項１～５のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
  7. 　撥水性重合体（２）が、さらに、非フッ素非架橋性単量体および／または非フッ素架橋性単量体から形成された繰り返し単位を有する請求項１または２に記載の柔軟剤組成物。
  8. 　非フッ素非架橋性単量体が、
    　含フッ素重合体において、式：
    　　ＣＨ２＝ＣＡ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２１－Ａ２２
    ［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
    Ａ２２は、炭素数７～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であり、
    Ｙ２１は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。]
    で示される長鎖（メタ）アクリル単量体であるか、または
    　含フッ素重合体または非フッ素重合体において、式：
    　　ＣＨ２＝ＣＡ３１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－Ａ３２
    ［式中、Ａ３１は、水素原子またはメチル基であり、
    Ａ３２は、炭素数４～２０の環状炭化水素基であり、
    Ｙ３１は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。]
    で示される環状炭化水素基含有（メタ）アクリル単量体である請求項７に記載の柔軟剤組成物。
  9. 　非フッ素架橋性単量体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であり、反応性基が、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１つである請求項７に記載の柔軟剤組成物。
  10. 　撥水性重合体（２）において、
    含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の合計量が、撥水性重合体に対して、３２～９８重量％であり、
    非フッ素非架橋性単量体の量が、撥水性重合体に対して、２～６８重量％であり、
    非フッ素架橋性単量体の量が、含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部である請求項７～９のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
  11. 　シリコーン重合体（１）の存在下で、撥水性重合体（２）を構成する単量体を重合することによって撥水性重合体（２）を製造し、柔軟剤組成物を得る請求項１～１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物の製造方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物によって処理する基材の処理方法。
  13. 　請求項１～１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物によって処理された基材。
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