JP2001146548A - 繊維材料の撥油撥水仕上加工のための組成物 - Google Patents

繊維材料の撥油撥水仕上加工のための組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な水性分散体の形態で得ることができ、
繊維材料に、摩耗後の撥油撥水性の劣化が最小という性
能を与える、繊維材料の効果的な撥油撥水仕上加工のた
めの組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ペルフルオロアルキル基含有エス
テルと、（Ｂ）ペルフルオロアルキル基を含有してもよ
いオリゴ−またはポリウレタンとを含む組成物。該組成
物は、さらにペルフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル系ポリマーを含んでもよく、特に非イオン性水性分
散体の形で使用に供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有エステ
ルおよびオリゴウレタンまたはポリウレタンを含む組成
物に関する。本発明はさらに、このような組成物の水性
分散体を製造するための特に有利な方法、および繊維材
料処理のための、このような組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化ポリマーを適用することによっ
て、繊維材料、特にシート材形態の機能性織物上に、撥
油撥水仕上げを与えることは公知である。これは多くの
場合、ペルフルオロ化基（ＲF）を含有するポリマー
を、水性分散体の形態で織物に適用する形をとる。この
場合の有用なポリマーは、ＲF基を含有するアクリル酸
エステルのホモ−またはコポリマー、ポリウレタンおよ
びポリエステルを包含する。
【０００３】織物処理のためのＲF含有アクリル酸エス
テルの使用は、たとえばＵＳ−Ａ−４，７４２，１４
０、ＵＳ−Ａ−５，７２５，７８９およびＵＳ−Ａ−
３，４９１，１６９に記載されている。ＲF含有ポリウ
レタンの使用は、ＵＳ−Ａ−５，０１９，４２８に開示
されている。ＵＳ−Ａ−３，９２３，７１５は、ＲF含
有エステルと非フッ素化ビニルポリマーの混合物の使用
を開示している。ＥＰ−Ａ−２０８，４２１は、同様に
織物の撥油撥水仕上加工のための混合物を記載してい
る。ＷＯ９５／３３０９３は、フッ素化化合物と増量剤
を用いる織物の処理に関する。最後に、ＵＳ−Ａ−４，
２６４，４８４およびＵＳ−Ａ−４，４０１，７８０
は、同様に、フッ素化された部分を含有し、織物シート
材料処理のために有用な混合物を開示している。
【０００４】先行技術による組成物は、織物材料の撥油
撥水仕上加工に関して、最適の特性を有しない。第１
に、多くのこの種の組成物の水性分散体の安定性は、十
分でない。織物処理用の組成物を水性分散体の形態で使
用することが、技術的および経済的に最良の方法である
ため、このことは不利である。第２に、望ましい性能水
準が、多くの場合、織物上への仕上剤の高い付着量にお
いてのみ達成される。第３に、仕上加工された織物の性
能には、摩耗による過度の劣化がしばしば観察されると
いう不利益があり、その理由は、使用の際、すなわち機
械的応力が加わった際に、繊維表面の仕上剤のある部分
が摩耗によって除去され、このことが仕上げ効果の性能
に悪影響を及ぼすためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非常
に安定な水性分散体の形態で得ることができ、しかも仕
上加工された繊維材料に、摩耗後の劣化が最小という性
能を与える、繊維材料に高度に効果的な撥油撥水仕上加
工を行うための組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的は、成分Ａおよ
び成分Ｂを含む組成物であって、成分Ａが、エステルま
たはエステル混合物であり、そして式（I）：
【０００７】
【化１４】
【０００８】のジカルボン酸またはジカルボン酸混合物
を、式（II）〜（XI）：
【０００９】
【化１５】
【００１０】のジオールから選択されるジオールまたは
ジオール混合物と反応させることによって得られるもの
であり、ここで式（II）もしくは式（III）のうち少な
くとも１種のジオール、または式（VII）〜（XI）の少
なくとも１種のジオールがその反応に関与することを条
件とし；そして成分Ｂが、式（II）〜（XII）： （ＨＯ−ＣＨ2）3Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3 （XII） のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合
物を、式（XIII）： ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ （XIII） のジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物と反
応させることによって得られるオリゴウレタンまたはポ
リウレタン（望むならばジオールとジイソシアナートの
反応生成物中に残存するいかなるイソシアナト基も封鎖
されている）であり、（以上の式中、いずれのＲも、互
いに独立に、水素または炭素原子１〜４個のアルキル基
であり；ａは、２〜１０、好ましくは２〜６であり；ｂ
は、１〜４であり；ｃは、０または１であり；ｄは、０
または１であり；ＲF1は、
【００１１】
【化１６】
【００１２】であり；ｈ１は、３〜１５、好ましくは７
〜１１であり；Ｒ′は、ｄが１の場合は
【００１３】
【化１７】
【００１４】で、ｄが０の場合は
【００１５】
【化１８】
【００１６】であり；ｅは、１〜４であり；ｆは、１０
〜５０であり；ｇは、０〜６であり；ｔは、０〜８であ
り；Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−または−ＰＲ−、
好ましくは−Ｓ−であり；Ｒ″は、Ｒまたは−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨであり；Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、
−ＰＲ2−、
【００１７】
【化１９】
【００１８】−Ｓ（Ｏ2）−または
【００１９】
【化２０】
【００２０】であって、好ましくは−Ｓ−であり；Ｙ
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−または−ＰＲ2−、好ま
しくは−Ｏ−であり；Ｚは、
【００２１】
【化２１】
【００２２】であり；ｂ１は、１〜４、好ましくは１で
あり；ｃ１は、０〜１８であり；ｄ１は、０〜８であ
り；ＲF2は、
【００２３】
【化２２】
【００２４】であり；ｈ２は、３〜１９、好ましくは７
〜１１であり；ｅ１は、０〜８であり；いずれのＲ
2も、互いに独立に、水素または炭素原子１〜１８個、
好ましくは２〜６もしくは１６〜１８個の、分岐状もし
くは非分岐状アルキル基であり；ｐは、３〜８であり；
ｕは、２〜８であり；Ｒ″′は、炭素原子４〜４０個
の、２価の脂肪族もしくは脂環式の基、または式 −Ｃ
6Ｈ3（Ｒ）−、−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）
−もしくは−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−ＣＲ2−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−の
２価の芳香族基であって、式中、Ｃ6Ｈ3は、ベンゼンか
ら誘導される３価の基である）組成物によって達成され
る。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の組成物は、繊維材料、特
にいす張り用生地のような織物シート材料の処理用に非
常に有用である。ここでいう繊維材料は、好ましくは、
５０〜１００重量％が合成ポリマー、特にポリエステ
ル、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミドまたはそ
れらの混合物、そして０〜５０重量％が天然繊維、特に
セルロースのものである。該シート材料は、結果として
撥油撥水性を得る。本発明の組成物を使用する特別な利
点は、仕上加工された繊維材料が、機械的摩耗によって
撥油撥水性能のわずかな損失を被るに過ぎないことであ
る。本発明の組成物を用いて処理すると、繊維材料に心
地好い柔軟な手触りおよび実質的な耐黄変性の付与も可
能になる。
【００２６】本発明の組成物は、好ましくは水性分散体
の形態で使用される。したがって、好ましい実施態様
は、成分ＡおよびＢのほかに１種以上の分散剤を含有す
る。その水性分散体は、好ましくは非イオン性分散剤の
少なくとも１種または非イオン性分散剤の混合物を含有
する。個々の事例では、その水性分散体は、追加的にア
ニオン性、カチオン性または両性分散剤を含有するする
ことも可能である。ある場合には、有用な水性分散体
は、非イオン性分散剤とカチオン性分散剤の混合物を使
用することによって得られる。
【００２７】本発明の組成物は、少なくとも成分Ａおよ
び成分Ｂを含有する。
【００２８】成分Ａは、式（I）：
【００２９】
【化２３】
【００３０】のジカルボン酸またはジカルボン酸混合物
を、式（II）〜（XI）：
【００３１】
【化２４】
【００３２】のジオールから選択されるジオールまたは
ジオール混合物と反応させて得られるエステルまたはエ
ステル混合物である。
【００３３】ジカルボン酸の混合物および／またはジオ
ールの混合物を使用すると、個々のエステルではなく、
エステルの混合物である成分Ａが得られることは、認識
すべきであろう。式（I）のジカルボン酸との反応は、
式（II）もしくは式（III）の、または式（VII）〜（X
I）の１種のジオールのうち少なくとも１種を包含する
ことになる。式（IV）、式（V）および／または式（V
I）のジオールを、その反応に追加的に包含させてもよ
い。
【００３４】本発明（成分Ａ、成分Ｂ）の目的のための
ジオールは、式（II）〜（XII）の１種に適合する化合
物である。これらの式の１種に該当する化合物は、たと
え２個を越えるアルコール性水酸基を有していても、す
なわち厳密にいえばジオールではないものも、本発明の
目的のためのジオールであるとする。このような“ジオ
ール”の例は、トリエタノールアミン（式（V）でＲ″
＝−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのもの）および１，１，１−トリメ
チロールプロパン（式（XII））である。
【００３５】成分Ａの合成に有用なジカルボン酸は、前
述の式（I）に該当する。ここで、ａは、２〜１０、好
ましくは２〜６である。Ｒは、水素または炭素原子１〜
４個のアルキル基である。特に良好な結果は、ジカルボ
ン酸としてアジピン酸（Ｒ＝Ｈ、ａ＝４）を用いること
によって得られる。
【００３６】エステル（成分Ａ）を合成するための出発
化合物として有用なジオールまたはジオール混合物は、
式（II）〜（X）の１種以上に適合している。ただし、
式（II）または式（III）の、または式（VII）〜（XI）
の１種のジオールののうち少なくとも１種を使用しなけ
ればならない。その結果、成分Ａは、少なくとも部分的
にはペルフルオロ化基ＲFを含有するエステル１個以上
からできていることになる。式（II）の好ましいジオー
ルは、Ｘが−Ｓ−、ｂ＝２、ｃ＝１、そしてＲ F1が炭素
原子８〜１２個の非分岐状ペルフルオロアルキル基のジ
オールである。いくつかの好ましいジオールの合成は、
ＥＰ−Ａ−３４８，３５０に記載されている。成分Ａと
して特に有用なのは、アジピン酸、および前述した式
（II）の好ましいジオール、特にｂ＝２、ｃ＝１、Ｘ＝
−Ｓ−および
【００３７】
【化２５】
【００３８】（式中、ｈ１は、混合物の個々のジオール
について７〜１１である）である式（II）のジオールか
ら得られるエステルである。式（VII）〜（XI）の好ま
しいジオールは、Ｘ1が−Ｓ−、Ｙが−Ｏ−、Ｚが
【００３９】
【化２６】
【００４０】ｂ１が１または２、ｃ１が０〜８、ＲF2が
炭素原子８〜１２個の非分岐状ペルフルオロアルキル
基、そしてｄ１が０〜６のジオールである。成分Ａとし
て特に有用なのは、アジピン酸、および式（II）の、ま
たは式（VII）と（VIII）のうちの前述の好ましいジオ
ールの１種以上、または式（VII）および（VIII）のジ
オールの混合物、特に式（VII）または（VIII）で、ｂ
１＝１、Ｘ1＝−Ｓ−または−ＮＲ2−、Ｙ＝−Ｏ−およ
び
【００４１】
【化２７】
【００４２】（式中、ｈ２は、混合物の個々のジオール
について７〜１１である）のジオールの混合物から得ら
れるエステルである。
【００４３】同様に非常に有用なのは、アジピン酸を、
式（II）の、および式（IV）、（V）および／または（V
I）のジオールの混合物と、または式（VII）の、および
式（VIII）、（IX）、（X）および／または（XI）のジ
オールの混合物と反応させることによって合成されるエ
ステルである。これらのエステル、および成分Ａとして
有用な他のエステルは、周知の化学的方法、たとえば有
機溶媒の存在下もしくは不存在下で酸性触媒を用いる、
ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応、すなわち
縮合反応によって、またはジオールを用いるエステル交
換反応によって合成してよい。ケトン類が、有用な溶媒
である。
【００４４】式（III）のジオールのうち特に有用なの
は、ＲがＨ、Ｘが−Ｓ−、そしてｄが１のものである。
この場合、Ｒ′は、
【００４５】
【化２８】
【００４６】（式中、ｂは、１〜４、好ましくは１であ
り；そしてＲF1は、炭素原子４〜１６個、好ましくは８
〜１２個の直鎖状ペルフルオロアルキル基である）のも
のである。同様に非常に有用なのは、式（III）のジオ
ールで、ｄ＝０のものである。この場合、Ｒ′は、
【００４７】
【化２９】
【００４８】（式中、Ｘは、前記と同様に好ましくは−
Ｓ−であり；そしてｂおよびＲF1は、前記定義による
が、ただしこの場合、ｂは、好ましくは２である）であ
る。式（IV）のジオールのうち好ましいものは、ｅが１
〜３、そしてすべてのＲ基がＣＨ 3のものである。式（I
V）のジオールでＲ＝Ｈのものは、あまり好ましくな
い。より具体的には、式（IV）の−ＳｉＲ2−単位中
で、２個のＲ基が共に水素であってはならない。式
（V）のジオールのうち、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミン
は、とりわけ有用である。
【００４９】式（VI）のジオールのうち、特に有用なの
は、
【００５０】
【化３０】
【００５１】単位中のすべてのＲ基が水素のものであ
る。
【００５２】
【化３１】
【００５３】単位中で、好ましくはすべてのＲ基は、独
立に、水素またはＣＨ3である。
【００５４】式（VIII）のジオールのうち特に有用なの
は、Ｙが、−Ｏ−であり；Ｘ1が、−Ｓ−または−ＮＲ2
−であり；そしてＲF2が、炭素原子４〜１６個、好まし
くは８〜１２個の直鎖状ペルフルオロアルキル基のもの
である。
【００５５】式（IX）、（X）および（XI）のジオール
のうち好ましいのは、Ｘ1が、−Ｓ−または−ＮＲ2−で
あり；ｂ１が、１であり；Ｚが、
【００５６】
【化３２】
【００５７】であり；ｃ１が、０〜８であり；そしてｄ
１が、０〜６のものである。
【００５８】前記の式（VII）〜（XI）中で、Ｘ1は、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＰＲ2−、
【００５９】
【化３３】
【００６０】
【化３４】
【００６１】−Ｓ（Ｏ2）−または
【００６２】
【化３５】
【００６３】であり、好ましくはＸ1が、−Ｓ−または
−ＮＲ2−である。−Ｓ（Ｏ2）−基は、対応するスルフ
ィド基の酸化によって得られるスルホン基である。
【００６４】式（VII）のジオールで、Ｘ1が−Ｓ−また
は
【００６５】
【化３６】
【００６６】のものは、下記の一般的方法によって得る
ことができる。
【００６７】
【化３７】
【００６８】化合物（VIIａ）を、Ｎａ2Ｓまたは
【００６９】
【化３８】
【００７０】と反応させると、（VIIａ）からＨＩが脱
離して、エポキシド中間体を形成する。このエポキシド
分子２個は、Ｓ2-または
【００７１】
【化３９】
【００７２】により開環反応して、式（VII）のジオー
ルを形成する。
【００７３】
【化４０】
【００７４】にするためには、式（XI）のジオールは、
式（VII）のジオールから、ポリオキシアルキレン化、
たとえばポリオキシエチレン化により、または対応する
エーテル化反応によって、合成することができる。
【００７５】式（X）のジオールは、ＲF2Ｉを（ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2と反応さ
せ、（ＲF2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｉ）−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2）
2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2を形成させることによって、合成す
ることができる。水酸化ナトリウムと反応させると、こ
れから（ＨＩ脱離により）（ＲF2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ 2
−Ｘ1−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2が生成する。Ｘ1は、
ここでは、好ましくは−Ｏ−または−Ｓ−である。
【００７６】式（VIII）のジオールで、Ｘ1が、−ＮＲ2
−または−ＰＲ2−であり；そしてＹが、−Ｏ−である
ものは、アリルグリシジルエーテル類、すなわちＣＨ2
＝ＣＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−Ｅ（式中、Ｅは、酸化エチレン
から（またはＲ2置換酸化エチレンから）誘導される１
価の基である）を、Ｈ2ＮＲ2またはＨ2ＰＲ2と反応させ
ることによって合成できる。この反応で、式〔ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ2（ＯＨ）−ＣＨ2−〕2Ｎ
Ｒ2−（またはＮＲ2の代わりにＰＲ2）の化合物が生成
する。これらの化合物を、ＲF2Ｉと反応させると、ＲF2
ＩがＣ＝Ｃ二重結合に付加する。ついでＨＩをアルカリ
性媒体中で脱離させて、式（VIII）の化合物を形成させ
る。式（VIII）のジオールは、式（XI）のジオールの合
成のために前に述べたのと同様に、ポリオキシアルキレ
ン化、たとえばポリオキシエチレン化またはエーテル化
による、式（IX）のジオールの合成のために使用するこ
とができる。
【００７７】有用なジオールを合成する多数の方法が、
ＵＳ５，６９３，７４７に開示されている。
【００７８】成分Ａを形成するエステルは、好ましくは
ジカルボン酸から誘導される単位、またはジオールから
誘導される単位を、１〜１０個含有する化合物または化
合物の混合物である。複数個のＣＦ2基を含有するＲF基
が存在するため、成分Ａは、オリゴマーもしくはポリマ
ー、またはオリゴマーもしくはポリマーの混合物であ
る。前述のように好ましくは１〜１０であるエステル基
の数によっては、成分Ａは、上記以外に追加的に、オリ
ゴエステルもしくはポリエステル、またはオリゴエステ
ルもしくはポリエステルの混合物で構成できる。ジカル
ボン酸およびジオールから誘導される単位の数、すなわ
ちエステル結合の数は、好ましくは１〜１０であるが、
これはジカルボン酸（または誘導体）とのジオールとの
反応の、反応条件によって制御できる。たとえば、エス
テル化またはエステル交換反応は、温度の低下またはｐ
Ｈの変化（触媒として使用している酸の除去）による通
常の方法で、停止させることができる。
【００７９】それに対して、より具体的に後述するよう
に、成分Ｂは、複数個のウレタン結合が存在することだ
けで、オリゴウレタンまたはポリウレタンになってい
る。すなわち、成分Ｂは、単にＲF基のためではなく、
オリゴマーもしくはポリマー、またはオリゴマーもしく
はポリマーの混合物の性格を有している。
【００８０】成分Ａは、好ましくは、ジカルボン酸また
はジカルボン酸混合物と、ジオールまたはジオール混合
物とを、ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物中の−
ＣＯＯＨ基１モル当たり、ジオールまたはジオール混合
物中のアルコール性ＯＨ基を合計０．９〜１．１モル使
用する比率で反応（重縮合）させることによって得られ
るエステルを含む。ただし、これらアルコール性ＯＨ基
の数の５０〜１００％は、式（II）および／もしくは式
（III）の、ならびに／または式（VII）〜（XI）の１個
のジオールに由来するものである。成分Ａをエステル交
換反応によって製造する場合には、出発材料として使用
するジカルボン酸ジエステルのエステル基１モル当た
り、アルコール性基０．９〜１．１モルを使用するのが
同様に好ましい。
【００８１】本発明の組成物中の成分Ｂは、式（II）〜
（XII）のジオールから選択されるジオールまたはジオ
ール混合物を、ジイソシアナートまたはジイソシアナー
ト混合物と反応させることによって得られるオリゴウレ
タンまたはポリウレタンである。式（XII）には、１，
１，１−トリメチロールプロパンを記載してある。成分
Ａの製造に特に適した、好ましいこれらの式の化合物に
ついての前述の事項は、成分Ｂの製造にも同様に適用さ
れる。しかしながら、成分Ａの合成と対比すると、成分
Ｂの製造の場合には、式（II）もしくは式（III）の、
または式（VII）〜（XI）の１種のジオールのうちの少
なくとも１種を反応に使用することは、必須ではない。
ただし、成分Ｂを、式（II）、（III）、（VII）、（VI
II）、（IX）、（X）または（XI）のジオールの少なく
とも１種を単独で、またはジオール混合物の部分として
用いて、製造することが好ましい。
【００８２】ジオールまたはジオール混合物と反応させ
て、成分Ｂを形成させることのできるジイソシアナート
またはジイソシアナート混合物は、式（XIII） ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ （XIII） （式中、Ｒ″′は、炭素原子４〜４０個の２価の脂肪族
または脂環式の基であるか、または式−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）
−、式−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−ＣＲ2−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−もしく
は式−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−（式中、
Ｃ6Ｈ3はベンゼンから誘導される３価の基である）の２
価の芳香族基である）に適合する。これらの３個の自由
原子価の１個は、Ｒに結合しており、Ｒは、前記定義に
よるが、好ましくは水素またはメチルである。Ｃ6Ｈ3上
の残余の２個の自由原子価は、互いにパラ位に位置して
いるのが好ましく、すなわちイソシアナト基は、互いに
パラ位に位置しているのが好ましい。
【００８３】脂肪族または脂環式のＲ″′は、直鎖状で
も分岐状でもよい。成分Ｂの製造のために有用なジイソ
シアナートは、たとえばヘキサメチレン１，６−ジイソ
シアナート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソ
シアナート（異性体混合物）またはＤＤＩ−１４１０ジ
イソシアナート（Henkel,ＵＳＡ製）を包含し、ＤＤＩ
−１４１０ジイソシアナートは、シクロヘキサン誘導体
であって、その４個の環炭素原子のそれぞれに、比較的
長鎖のアルキル基が結合している。これら長鎖アルキル
基のうち２個が、末端−ＮＣＯ基を有している。ＤＤＩ
−１４１０ジイソシアナートは、炭素原子を合計３８個
有する。式（XIII）のジイソシアナートで、Ｒ″′が、
分岐状もしくは非分岐状の炭素原子４〜１０個の開鎖脂
肪族基、炭素原子６〜４０個の脂環式基、または前記構
造の芳香族基であるものを使用することが好ましい。好
ましい脂環式ジイソシアナートには、非置換シクロヘキ
サン１，４−ジイソシアナート、アルキルモノ−または
ポリ置換シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、お
よびそのうち２個が−ＮＣＯ基により末端封鎖されてい
るアルキル基により置換されているシクロヘキサンが、
包含される。
【００８４】特に好ましい芳香族ジイソシアナートは、
トリレンジイソシアナートＣ6Ｈ3（ＣＨ3）（ＮＣＯ）2
であり、ここでＣ6Ｈ3は、前記と同様にベンゼンから誘
導される３価の基である。メチル基および２個の−ＮＣ
Ｏ基の互いの相対位置は、自由に選択でき、そして異性
体混合物、たとえばトリレン２，４−ジイソシアナート
およびトリレン２，６−ジイソシアナートの混合物を用
いることも可能である。成分Ｂの合成のために好ましい
さらなるジイソシアナートは、ジフェニルメタン４，
４′−ジイソシアナートである。
【００８５】成分Ａの製造と同様、成分Ｂを製造する好
ましい方法は、出発化合物を相互に、等モル量、または
実質的に等モル量で反応させることを含む。したがっ
て、本発明の組成物の好ましい実施態様においては、成
分Ｂは、前記の式（II）〜（XII）のジオールまたはジ
オール混合物を、式（XIII）のジイソシアナートまたは
ジイソシアナート混合物と、ジイソシアナートまたはジ
イソシアナート混合物中の−ＮＣＯ基が、ジオールまた
はジオール混合物中のアルコール性基１モル当たり０．
９〜１．１モルになる比率で反応させることによって得
られるオリゴウレタンまたはポリウレタンである。
【００８６】成分Ｂは、単にＲF基の存在のためではな
く、オリゴマーまたはポリマーになっている（成分Ａと
は異なり、ＲF基は、成分Ｂ中で必須ではない）。成分
Ｂは、Ａとは対照的に、複数個のウレタン結合−ＮＨ−
ＣＯ−の存在だけで、オリゴマーまたはポリマーとして
の性格を有する。成分Ｂ中のウレタン結合数は、分子当
たり平均５〜１００、好ましくは５〜５０である。成分
Ｂ中のウレタン結合数は、合成条件による通常の方法で
制御可能である。
【００８７】ジイソシアナートをジオールと反応させて
得られるオリゴウレタンまたはポリウレタンが、たとえ
ばジイソシアナートの過剰モル使用によって、なお遊離
イソシアナト基を含有している場合には、これらの−Ｎ
ＣＯ基を封鎖することが好ましい。封鎖したイソシアナ
ト基を有するこの種のウレタンは、本発明の組成物中の
成分Ｂとして非常に有用である。−ＮＣＯ基は、技術文
献から公知の、酸性水素原子を含有する化合物の使用に
よって封鎖できる。有用な封鎖剤の例は、ジメチルピラ
ゾール、ジアセチル、カプロラクタムおよび置換または
非置換のフェノール類である。本発明の組成物のための
特に好ましい封鎖剤は、ケトンオキシム類、特にブタノ
ンオキシム、アセトンオキシムまたはメチルイソブチル
ケトンオキシムである。
【００８８】ジイソシアナート混合物および／またはジ
オール混合物から成分Ｂを製造するには、混合物の個々
の化合物すべてを同時に使用することによって、反応を
実施してよい。この例は、ジイソシアナート単品とジオ
ール混合物の反応、ジイソシアナート混合物とジオール
単品の反応、またはジイソシアナート混合物とジオール
混合物の反応であり、それぞれの混合物の個々の化合物
すべてを同時に存在させて実施する。しかしながら、成
分Ｂを製造する特に有用な方法は、このような混合物の
個々の化合物を、順次に使用していく方法である。この
方法を、本発明の組成物の好ましい実施態様の例とし
て、具体的に説明する。この好ましい実施態様において
は、成分Ｂは、オリゴウレタンまたはポリウレタンであ
って、式（II）、式（VII）または式（VIII）のジオー
ルと、式ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ（式中、Ｒ″′が炭素
原子６〜１２個の直鎖状または分岐状アルキレン基のも
の）とを、得られる反応生成物に遊離−ＮＣＯ基でなく
遊離ＯＨ基が残るような量で反応させ、次に、炭素原子
１０〜４０個の脂環式ジイソシアナートと、得られる反
応生成物に遊離−ＮＣＯが残るような量でさらに反応さ
せ、そして次に、式（V）のジオールと、その結果形成
される反応生成物（成分Ｂ）に遊離−ＮＣＯ基がなくな
るような量で反応させることによって得られるものであ
る。すなわち、この実施態様は、ジイソシアナートの混
合物を利用するものであって、まずジオールを不足量の
ジイソシアナートと反応させ、次に別のジイソシアナー
トの過剰量と反応させ、続いて遊離−ＮＣＯ基を別のジ
オール（式（V））と反応させる。この好ましい実施態
様には、ジイソシアナートおよびジオールの好ましい構
造についての、前述の記載が、同様に適用される。
【００８９】成分Ｂを生成するジイソシアナートとジオ
ールの反応は、ポリウレタン製造のための周知の方法、
たとえば有機溶媒中の反応として実施できる。成分Ａを
製造する場合と同様、有用な溶媒には、事後に蒸留で容
易に除去できるケトン類、たとえばメチルイソブチルケ
トンが包含される。本発明の組成物は、繊維材料処理に
使用する場合には、無溶媒の水性分散体の形態での使用
が好都合なため、溶媒は、容易に除去できるものが有利
である。
【００９０】成分Ｂとして有用なオリゴウレタンまたは
ポリウレタンは、ＥＰ−Ａ−３８３，３５０に記載され
ており、また有用なオリゴウレタンまたはポリウレタン
を合成する特に有用な方法は、ＥＰ−Ａ−４５９，１２
５に示されている。この方法は、本発明の組成物中の成
分Ｂの合成にも、同様に使用してよい。
【００９１】成分Ａを含有するが成分Ｂを含有しない
（本発明外の）組成物でも、ある水準の撥油撥水性能は
得られるが、その性能は、あらゆる点で不満足なもので
ある。同様なことが、成分Ｂを含有して、成分Ａを含有
しない組成物についてもいえる。前者の不利益のひとつ
は、非イオン性分散剤だけで成分Ａの安定な水性分散体
を得ることが、多くの場合に困難なことである。しか
し、成分Ａを織物シート材料の撥油および／または撥水
仕上加工に用いようとする場合には、水性分散体が極め
て望ましい。実際、イオン性分散剤、たとえばカチオン
性分散剤を用いれば、成分Ａの安定な水性分散体を得る
ことは可能である。しかし、これは、仕上加工した織物
の摩耗による性能劣化の傾向を助長するという不利益
を、しばしばもたらす。その理由は、摩耗によって仕上
剤も（機械的に）織物表面から除去されてしまうためで
ある。その結果、織物の使用中に、その撥油／撥水性が
著しく低下してしまうことがある。そのうえ、成分Ａの
カチオン性分散体は、特に合成繊維織物の場合、ＬＡＤ
（洗濯空気乾燥）効果に関して最適ではない。良好なＬ
ＡＤ効果、すなわち、織物を洗濯した後、空気乾燥がで
きて、アイロンがけの必要がないことから、洗濯後にア
イロンがけなしでの織物の洗濯後の形態が安定なことは
望ましい。仕上加工が、良好なＬＡＤ効果を付与するな
らば、該織物は、空気乾燥に際してその初期形態を維持
する。しかしながら、成分Ａ（成分Ｂなし）の水性分散
体は、該分散体が非イオン性分散剤のみを含有する場
合、すなわち特にカチオン性分散剤を含まない場合に
は、良好なＬＡＤ値を与えることが確認された。しか
し、この種の分散剤では、多くの場合、安定であるとし
ても短時間に限ってに過ぎない。成分Ｂを含有し、成分
Ａを含有しない水性分散体は、たとえ成分ＢがＲF基を
含有しており、すなわち式（II）、（III）の、または
式（VII）〜（XI）の１種のジオールから合成されてい
て、良好な撥油撥水性を付与するとしても、仕上加工し
た織物のＬＡＤ性能に関しては、最適でないという不利
益を有する。
【００９２】いまや、驚くべきことに、成分ＡとＢとを
組み合わせれば、前述の不利益を取り除けることを見出
した。本発明の本質を構成するこのような組合せは、成
分Ａおよび成分Ｂの良好な特性を保持し、しばしば改善
すらする。本発明の組成物は、多くの場合、摩耗の際の
効果の持続性、ＬＡＤおよび撥油撥水性に関して、２種
類の成分ＡおよびＢそれぞれ単独のいずれよりも改善さ
れた結果を提供する。本発明の組成物は、イオン性分散
剤、たとえばカチオン性分散剤を含有している場合で
も、木綿繊維材料に対して非常に良好なＬＡＤおよび耐
摩耗性能を提供する。これに対し、合成繊維および合成
／木綿混合繊維からなる織物のＬＡＤおよび耐摩耗性能
は、イオン性分散剤、特にカチオン性分散剤が存在する
場合には、すべての場合に最適というわけではない。こ
のため、本発明の組成物の水性分散体は、イオン性分散
剤を含有せずに、非イオン性分散剤のみを含有している
のが好ましい。このようにすれば、すべての種類の繊維
材料、すなわち木綿のみならず、合成繊維または混合繊
維の処理用に非常に有用であるという理由のためであ
る。このような非イオン性組成物の使用の結果、撥油撥
水性、ＬＡＤ性能および耐摩耗性、すなわち摩耗に対す
る効果の抵抗性が、非常に良好になる。成分Ａを含有
し、成分Ｂを含有しない水性分散体は、多くの場合、カ
チオン性分散剤を使用した場合に限って安定であるが、
驚くべきことに、ＡおよびＢの両方を含有する水性分散
体では、非イオン性のみの分散系からでも高度な安定性
を有するものが得られることが確認された。このこと
は、特に以下の記載および請求項１２（ＡとＢの共分
散）記載の好ましい方法を用いて、分散を実施する場合
に当てはまる。
【００９３】有用な非イオン性分散剤は、技術文献から
公知の界面活性化合物、たとえば、ポリオキシエチレン
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンカルボン酸エ
ステル類などである。有用なポリオキシプロピレン系ま
たはポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン系（ブ
ロックまたはランダムコポリマー）の分散剤は、同様に
技術文献中に記載されている。単一の分散剤の代わり
に、非イオン性分散剤の混合物を使用することもでき
る。水性分散体の形態における本発明の組成物のため
の、特に有用な分散剤は、式：
【００９４】
【化４１】
【００９５】（式中、Ｒ1は、炭素原子６〜２２個の直
鎖状または分岐状アルキル基であり；ｎは、４〜４０、
好ましくは４〜１４である）のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類である。
【００９６】本発明の組成物で、さらなる配合成分、た
とえば後述の種類のものを含有する水性分散体は、おそ
らくこの理由より、イオン性界面活性化合物のある部分
が分散剤として、または液安定剤として機能することに
より、利益を得ている。これの例は、まず非イオン性分
散剤のみを使用して、成分ＡおよびＢの水性分散体を調
製し、ついでＲF基を有する（メタ）アクリルエステル
ポリマーの水性分散体を加えることによって調製した本
発明の組成物である。このようなＲF−（メタ）アクリ
ルエステル分散体は、商業的に入手できる製品でよく、
これらはしばしばカチオン性分散剤を用いて製造されて
いる。有用な液安定剤は、アミンオキシド類またはピラ
ゾリンベタイン類のような、両性分散剤である。もし本
発明組成物の水性分散体の調製にイオン性分散剤を使用
するのであれば、その分散剤は、成分ＡおよびＢの分散
体の製造過程中ではなく、安定な非イオン性分散体に、
後からのみ添加すべきである。
【００９７】好ましい非イオン性分散剤に加えて、たと
えば既製のカチオン性ＲF−（メタ）アクリルエステル
分散体を後から添加することにより、カチオン性分散剤
も同時に含有している本発明の組成物にあっては、ＬＡ
Ｄおよび耐摩耗性が低下する危険を避けるために、カチ
オン性分散剤の量は、最少限にとどめるべきである。Ｒ
F基含有アクリル系ポリマーの水性分散体を後から加え
ることは、成分Ｂがフッ素化基（ＲF基）を含有しない
オリゴウレタンまたはポリウレタンの場合には、特に考
慮してよい。この場合、ＲF−アクリル系ポリマー分散
体の添加が、有利なことがある。このことが、本発明の
組成物中のフッ素含有量を上げ、そしてそのことはま
た、撥油撥水性の水準を上げる。
【００９８】水性分散体の形態でない本発明の組成物
は、成分ＡおよびＢ、および場合によりさらなる成分
を、単に混合することによって製造してよい。
【００９９】本発明組成物の水性分散体は、種々の方法
によって製造できる。
【０１００】ひとつの可能性は、成分Ａを含有し、成分
Ｂを含有しない第１の水性分散体、および成分Ｂを含有
し、成分Ａを含有しない第２の水性分散体を個別に調製
し、ついでこれら第１および第２の分散体を合わせるこ
とである。第１分散体および第２分散体の両方とも、さ
らなる成分、たとえばより具体的に後記する成分Ｃまた
はＤ、１，２−プロピレングリコールおよび／もしくは
柔軟剤および／もしくはセルロース架橋剤、あるいは他
のさらなるＲF−含有エステルもしくはＲF−含有ウレタ
ンを、追加的に含有してもよい。前述の理由により、第
１および第２の水性分散体は、ともにイオン性分散剤、
特にカチオン性分散剤を含有しないことが好ましい。し
かしながら、個々の事例では、その両分散体のいずれ
も、前記種類の液安定剤を、少量なら含有してもよい。
ただし、液安定剤および／またはさらなる成分は、第１
および第２の分散体を合わせた後に添加するのがよい。
ＡおよびＢを含有する調製された分散体に、後からのみ
加えられるこれら成分は、同様に前記した種類のもので
あってよい。この製造方法が用いられる場合、２種の別
々の分散体を合わせて調製した分散体に、成分Ｃを含有
させるときに、特に有利である。この成分Ｃは、第１も
しくは第２の分散体のいずれかに加えるか、または、好
ましくは、合わせて調製された既調製の分散体に加える
ことによって、添加してよい。成分Ｃは、ペルフルオロ
化基ＲF1またはＲF2を１個以上含有する、そしてより具
体的に後述するアクリル酸系またはメタクリル酸系のホ
モポリマーまたはコポリマーである。これは純ポリマー
の形で添加することもできるが、既調製のＲF−アクリ
ル系ポリマー水性分散体を使用するのが好ましい。成分
ＡおよびＢを個別に分散させた場合、本発明の組成物が
追加成分としてＲF−アクリル系ポリマーを含有するの
が好ましい理由は、成分Ａを含有し、成分Ｂを含有しな
い水性分散体は、イオン性分散剤を使用しないとあまり
安定でないことが確認されたためである。このような成
分Ａの分散体を、同様に非イオン性のみの成分Ｂ分散体
と混合すると、得られた組成物は、成分Ｂがペルフルオ
ロ化基ＲFを含有する場合には、やはりあまり安定では
ない。しかしながら、Ｂの非イオン性分散体がペルフル
オロ化基ＲFを含有しない場合には、ＡおよびＢの両方
を含有する生成分散体の安定性は、実質的に向上する。
したがって、Ａの分散体が、Ｂの分散体とは別に調製さ
れ、ついでこれらの分散体が合わされるような製造方法
を用いる場合、ある事例では安定性の理由から、成分Ｂ
は、ＲFを含まないオリゴウレタンまたはポリウレタン
であるほうが有利である。このようなＲFを含有しない
ウレタンは、式（XIII）のジイソシアナートまたはジイ
ソシアナート混合物を、式（II）もしくは（III）、ま
たは式（VII）〜（XI）のものではなく、式（IV）、
（V）、（VI）または（VII）のジオールまたはジオール
混合物と反応させることによって合成できる。しかしな
がら、このようなＲFを含まない成分Ｂを含有する分散
体が、最適の撥油撥水性能を提供し得るためには、成分
Ｃの添加によって、分散体のフッ素含有量を上げるのが
好ましい。同様に、このようにして得た組成物は、水性
分散体の形態で、しばしば改良された安定性を有する。
【０１０１】前述の、成分Ａおよび成分Ｂを個別に分散
させる方法は、高い品質の、本発明の組成物を提供する
が、一方、水性分散体の形態の、本発明の組成物を製造
する好ましい方法は、場合により、追加成分として有機
溶媒および／または成分Ｄを含有する、成分ＡとＢの混
合物を調製し、この混合物を水中で、アニオン性または
カチオン性分散剤を用いずに、非イオン性分散剤または
分散剤混合物を使用して分散し、ついで場合によっては
有機溶媒を除去し、そして場合によっては、さらなる成
分を添加することを含む。
【０１０２】この共分散の方法によって製造した、水性
分散体の形態の、本発明の組成物は、ＡおよびＢを個別
に分散させることによって得られる組成物に比べて、多
くの場合、改良されている。この改良は、特に、摩耗に
よる性能低下をさらに低減する傾向、およびさらに改良
されたＬＡＤ性能という形をとる。個別分散と共分散の
間のこの相違の理由は、明らかでない。おそらく、個別
分散工程で用いられる成分Ａの非イオン性分散体が、あ
まり安定性の高いものではないのに対し、好ましい共分
散工程中には、そのようなＡ成分のみの非イオン性分散
体は決して存在しないことが、その理由かもしれない。
そうであれば、共分散は、分散相に異なった性格を与
え、そしてこの性格が、仕上加工された織物の性能水準
に効果を与えることが可能である。したがって、本発明
の組成物を調製する好ましい方法は、前述および請求項
１２記載の方法であり、そして水性分散体形態の本発明
の組成物で好ましいものは、この方法によって得られた
ものである。
【０１０３】この好ましい共分散の方法は、イオン性、
特にカチオン性分散剤を用いず、非イオン性分散剤のみ
を用いて実施するのが、同様に好ましい。分散剤を分散
に先だって成分ＡとＢの混合物に加えることができ、そ
の結果、この分散剤含有混合物を純水中に分散できる。
しかし、分散剤を分散に先だって水に添加し、そして分
散剤を含有しない成分ＡとＢの混合物を、この分散剤を
含有する水の中に撹拌して分散させることも可能であ
り、多くの場合に有利である。単一の非イオン性分散剤
の代わりに、非イオン性分散剤の混合物を使用してもよ
い。分散は、室温または昇温下で、撹拌およびそれに続
く均質化処理による既知の方法に従って実施してよい。
成分ＡとＢの混合物および水の両方とも、さらなる成
分、たとえば個別分散の事例で前述した成分を、分散工
程に先だって含有してよい。また、成分ＡとＢの混合物
に、ＡおよびＢが可溶な有機溶媒、たとえば低分子量脂
肪族ケトンを、追加の成分として含有させることも可能
である。有機溶媒を使用すると、ＡとＢの混合物の取り
扱いが容易になる。存在するいずれの有機溶媒も、その
混合物の分散後に、たとえば蒸留によって除去するのが
好ましい。もし本発明の組成物に、成分ＡとＢおよび分
散剤のほかに、さらなる成分を含有させることが望まし
い場合には、これらの成分は、分散工程の直前に、Ａと
Ｂの混合物か、または水に添加することができる。ま
た、１種以上のさらなる成分を、ＡとＢの混合物の分散
後に添加することも可能である。
【０１０４】共分散の好ましい方法は、すでに述べた種
類の非イオン性分散剤、すなわち式：
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】のポリオキシエチレンアルキルエーテル類
を使用して、同様に有利に実施される。これらのアルキ
ルエーテル類は、単独で、またはこれらのアルキルエー
テル類の混合物で使用してよい。上式に示すＲ1は、炭
素原子６〜２２個の直鎖状または分岐状アルキル基であ
り；ｎは、４〜４０である。ただし、前述の種類の、他
の非イオン性分散剤も、非常に好適である。
【０１０７】本発明の組成物は、成分Ａおよび成分Ｂ
を、Ａ対Ｂの重量比が１：１０〜５：１の範囲の量で含
有するのが有利である。好ましい比率は、１：１〜５：
１である。したがって、共分散の好ましい方法には、分
散しようとする成分ＡとＢの混合物が、これら２種の成
分を上記の比率で含有しているのが好ましい。さらに、
水性分散体形態の本発明の組成物は、成分ＡおよびＢを
合計で１０〜５０重量％、特に１０〜３５％含有するの
が好ましい。この記述は、有機溶媒を除外した分散体の
全重量、すなわち前に存在していた有機溶媒をすべて除
去した後の分散体の重量に関するものである。規定した
１０〜３５％という範囲は、性能および経済的要因に配
慮した最適範囲である。成分ＡおよびＢの全重量が１０
％未満のものでは、個々の場合に、織物上の撥油撥水仕
上げの性能が要求水準に達することを保証しないことが
ある。上記が５０重量％を越えるものでは、性能面で適
切な向上を提供しないのに、組成物の原価が上昇するこ
とがある。
【０１０８】本発明の組成物は、成分ＡおよびＢのほか
に、さらなる成分を含有してよい。この種の成分の例
は、織物仕上げ産業において通常使用される種類の、柔
軟剤、セルロース架橋剤および難燃剤である。本発明の
組成物は、成分ＡおよびＢのほかに、好ましくは後記の
成分Ｃ、Ｄおよび／または１，２−プロピレングリコー
ルを追加の成分として含有する。１，２−プロピレング
リコールは、水性分散体および液剤の安定剤として使用
することができる。もし、本発明の組成物の水性分散体
に、ＡおよびＢ以外の成分を加えるのであれば、これら
の成分は、分散工程の前または後に加えてよい。前述し
た成分ＡとＢの個別分散の場合には、その追加の成分
を、分散前に成分Ａまたは成分Ｂのいずれかに、または
個別に調製した水性分散体の１種に加えることができ
る。また、これら追加の成分を、個別に調製したＡおよ
びＢの分散体を合わせた後のみに、添加することも可能
である。成分Ａおよび成分Ｂそれぞれの分散体を個別に
調製する場合には、その２種の分散体を合わせた後のみ
に、追加の成分を添加する方が、多くの場合に有利であ
る。しかしながら、もし成分Ｄを使用するのであれば、
個別に調製した成分Ｂの分散体が、すでにこの成分Ｄを
含有している方が有利であり得る。成分Ａおよび成分Ｂ
を共分散する好ましい方法にあっては、分散工程前に
は、ＡとＢの混合物が、成分Ｄおよび有機溶媒以外のい
かなる追加の成分も含有しないほうが有利である。この
場合には、分散剤または分散剤混合物を水に添加し、こ
の水に、成分ＡとＢ、および成分Ｄと有機溶媒のすべて
を含有させた混合物を撹拌して分散させる。この混合物
が分散するまでは、さらなる成分の添加は、しない方が
よい。
【０１０９】成分Ｃは、アクリル酸系またはメタクリル
酸系のホモポリマーまたはコポリマーであって、ペルフ
ルオロ化ＲF1および／またはＲF2基を１個以上含有し、
ここでＲF1およびＲF2は、それぞれ前記定義による。こ
の成分Ｃは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルをモノマー構成単位として含有するポリマーであ
って、このエステルのアルコール成分中にＲF基が存在
するのが好ましい。好ましくは、これらのホモポリマー
またはコポリマーは、式： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）−ＣＯＯ−Ｒ3−ＲF （式中、ＲFは、ＲF1またはＲF2であり、該ＲF1および
ＲF2は、請求項１に定義されるとおりであり；Ｒ5は、
水素またはメチルであり；そしてＲ3は、炭素原子２〜
４個の脂肪族直鎖状の２価の基である）のモノマーから
誘導される構成単位を有する。コポリマーＣは、ここで
述べたモノマー構成単位に加えて、さらなるモノマー構
成単位を含有してもよい。さらに好ましくは、コモノマ
ーが、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ素を含有
しないアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルであって、特にそのアルコール部分が炭素原子４〜２
２個を有するエステルである。有用なＲFポリマーは、
上述のものに加え、アクリル酸基とＲF基の間に、追加
的に２価の官能基、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−
または−ＮＲ2−を含有しているものである。この種の
ポリマーは、たとえばＥＰ−Ａ−１９０，９９３に記載
されている。前記種類のアクリル酸系またはメタクリル
酸系のホモポリマーまたはコポリマーは、周知の方法に
従って、たとえば対応するモノマー類のフリーラジカル
的に開始される単独重合または共重合によって合成する
ことができる。成分Ｃとして有用なＲF−（メタ）アク
リル系ポリマーは、文献中に、たとえばＥＰ−Ａ−２３
４，７２４、ＥＰ−Ａ−１９０，９９３、ＵＳ−Ａ−
３，８９３，９８４、ＵＳ−Ａ−３，８０８，２５１お
よびＵＳ−Ａ−３，４９１，１６９に記載されている。
【０１１０】成分Ｄは、その中の−ＮＣＯ基が封鎖され
ているジイソシアナートまたはポリイソシアナートであ
る。このような封鎖された多官能イソシアナートが、織
物仕上加工におけるエクステンダー（extender）として
使用されることは公知である。これらのエクステンダー
を、フッ素化ポリマーと組み合わせて使用すると、撥油
撥水性能の水準および耐久性を向上させることができ
る。
【０１１１】成分Ｄを合成するための有用なジイソシア
ナート類は、成分Ｂの合成に関連して前述したジイソシ
アナート類と同じである。ただし、有用なジイソシアナ
ート、すなわち２個を越えるＮＣＯ基を有する化合物
は、これらジイソシアナート中のＣ−Ｈ結合の１個以上
がＣ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合で置き換えられている点で、前述
のジイソシアナートとは異なる化合物である。Ｃ−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏにより置き換えられるＣ−Ｈ結合は、脂肪族性ま
たは芳香族性のＣ−Ｈ結合であってよい。
【０１１２】−ＮＣＯ基のための有用な封鎖剤は、成分
Ｂに関連して前述したものと同じである。成分Ｄ中のイ
ソシアナト基は、好ましくはケトンオキシム類、たとえ
ばブタノンオキシムにより封鎖される。封鎖は完全であ
って、成分Ｄが、分析によって検出可能な遊離イソシア
ナト基を含有しないことが好ましい。
【０１１３】成分Ｄとして有用なエクステンダー生成物
は、ヨーロッパ特許出願Ｎｏ．９８１２４５０１．２
（出願日：１９９８年１２月２２日）および同様にＥＰ
−Ａ−１９６，３０９、ＥＰ−Ａ−５３７，５７８およ
びＥＰ−Ａ−８７２，５０３に記載されている。
【０１１４】成分Ｄとして有用な、封鎖されたイソシア
ナト基を有するジイソシアナート類またはポリイソシア
ナート類は、ポリマー、特に封鎖されたイソシアナト基
を有するポリウレタンであってよい。このようなポリウ
レタンは、多官能イソシアナートと多価アルコールと
を、アルコール性ＯＨ基に対して過剰量のイソシアナト
基を用いて反応させ、引き続いてポリウレタン中に残存
する遊離イソシアナト基を封鎖することによって得られ
る。このようなポリウレタンの例は、Bayer製のDesmodu
r L75中の遊離イソシアナト基を封鎖することによって
得られる生成物である。他の例は、Bayer製の Baygard
ＥＤＷで、これは芳香族ジイソシアナートと１，１，１
−トリメチロールプロパンとに基づくポリウレタンであ
って、そのイソシアナト基をケトンオキシムで封鎖した
ものである。同様に有用なのは、過剰量のジフェニルメ
タン４，４′−ジイソシアナートを、モノ−、ジ−およ
びトリプロピレングリコールの混合物と反応させ、つい
でさらに１，１，１−トリメチロールプロパンおよびＮ
−メチルジエタノールアミンと反応させ、そしてその遊
離−ＮＣＯ基を、ブタノンオキシムで封鎖することによ
って得られるポリウレタンである。さらなる有用なポリ
ウレタンは、前述の式（XIII）のジイソシアナートまた
はジイソシアナート混合物の過剰量を、たとえば式
（V）、（VI）または（XII）のジオールまたはジオール
混合物と反応させ、ついでその遊離イソシアナト基を封
鎖することによって得ることができる。
【０１１５】成分Ｄは、純粋な形態または水性分散体の
形態で、調製された成分ＡとＢの水性分散体に添加して
よい。ただし、前述の、成分ＡおよびＢを共分散させる
方法を使用する場合には、成分Ｄを、分散前に成分Ａと
Ｂの混合物に添加することが好ましい。成分ＡとＢの混
合物が、有機溶媒中の溶液形態で存在する場合には、成
分Ｄも有機溶媒中の溶液形態で使用するのが有利であ
る。成分Ｄを、すでに成分Ｂを含有している反応混合物
中で直接合成することによって、最終的に本発明組成物
を調製することも可能である。これは、たとえば、有機
溶媒中でジイソシアナートとジオールを反応させて成分
Ｂを形成させ、ついで（成分Ｄを合成するために）ジイ
ソシアナートの量を過剰にして再びジイソシアナートお
よびジオールを加え、引き続いて、生成ポリウレタンの
遊離−ＮＣＯ基をケトンオキシムで封鎖することによっ
て達成できる。この方法においては、成分Ｂの合成に使
用する第１のジイソシアナートは、成分Ｄを形成させる
ものと同じか、または異なるものであってよい。生成し
たＢとＤの有機溶媒溶液は、ついで、同様に有機溶媒中
の溶質として存在していてよい成分Ａと合わせるのが好
ましい。Ａ、ＢおよびＤの混合物を、ついで、非イオン
性分散剤を含有する水の中に撹拌して分散させ、そして
蒸留により有機溶媒を除去して、成分Ａ、ＢおよびＤの
安定な水性分散体を得ることができる。希望するなら、
引き続いて、前述の種類のさらなる成分を添加してよ
い。
【０１１６】本発明の組成物は、好ましくは水性分散体
の形態で存在し、そして好ましくは下記の成分を記載の
相対比率で含有する。 成分Ａを、５〜５０重量％、特に５〜２５重量％、 成分Ｂを、３〜４０重量％、特に５〜２５重量％、 成分Ｃを、０〜３０重量％、特に３〜２０重量％、 成分Ｄを、０〜２０重量％、特に３〜１５重量％、 分散剤または分散剤混合物を、０．５〜１０重量％、 １，２−プロピレングリコールを、０〜２０重量％。 残分は、水およびいずれかのさらなる構成成分である。
【０１１７】本発明の組成物は、特に水性分散体の形態
で、繊維材料、特に織物製品またはニット製品のような
織物シート材料上に、非常に良好な撥油撥水効果を与え
る。これによって、良好なＬＡＤ性能と、最小の対摩耗
性能劣化傾向を併せもつ織物を得ることも可能である。
これらの織物の撥油撥水性能は、使用によって極めて小
さい劣化しか示さないのに対し、先行技術による織物
は、使用または摩耗後にしばしば不十分な撥油撥水性し
か提供しない。これは、機械的摩耗が、織物表面からフ
ッ素化ポリマーの一部を一緒に除去してしまうためと考
えられる。本発明の組成物によって有利に仕上加工でき
る織物には、家具および自動車座席のための外張り生地
が包含される。本発明の組成物は、広範囲の種類の繊維
材料からなる織物、好ましくは合成ポリマー、特にポリ
エステル、ポリアクリロニトリルおよび／またはポリア
ミドが５０〜１００重量％、天然繊維、特にセルロース
が０〜５０重量％の織物に、有利な仕上加工を提供す
る。
【０１１８】本発明の組成物の水性分散体は、公知の方
法に従い、たとえば浸漬−絞り法によって、織物シート
材料に適用することができる。仕上加工液の濃度および
仕上加工の条件を、乾燥織物の全重量を基準にして、フ
ッ素の重量％換算値で、乾燥後の織物上のフッ素付着量
が、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜０．
９％になるように設定するのが好ましい。浸漬による塗
布後、通常の方法で絞り、そしてたとえば１００〜１２
０℃で５〜１５分間乾燥する。さらに、乾燥した織物
を、より高い温度、たとえば１３０〜１８０℃で０．５
〜１０分間処理するのが、多くの場合に有利である。
【０１１９】
【実施例】本発明の例証となる実施態様を、より具体的
に、以下に記載する。
【０１２０】例１ ａ）成分Ａの合成 撹拌機、温度計および油浴を備えた三つ口フラスコ中
で、アジピン酸ジメチル０．５モル（８７g）と、請求
項１の式（II）（式中、Ｘ＝−Ｓ−、ｃ＝１、ｂ＝２、
ｈ＝（主として）７〜１１）のジオール０．５モル（６
００g）との混合物を、１００℃に加熱し、固形部分が
なくなるまで１００℃で撹拌した。次に、エステル交換
反応の触媒として、メタンスルホン酸の７０％水溶液
８．５gを加えた。混合物を１１０℃に加熱し、この時
点で徐々に減圧にした。生成するメタノールの留出が始
まった後、蒸留を１５〜２０kPa[１５０〜２００mbar]
および１１０℃で５時間続けた。留出物約２４gを得
た。冷却により、固体生成物（成分Ａ）６６０gが生成
した。取扱いを容易にするために、これをメチルイソブ
チルケトン約８３０gに溶解した。
【０１２１】ｂ）成分Ａの非イオン性水性分散体の調製 例１ａで調製し、６５℃にした溶液２２５gを、６５℃
に保った水３０６g、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）
イソトリデシルエーテル１０gおよび１，２−プロピレ
ングリコール１３gの混合物中で、高速撹拌機を用いて
撹拌し、分散させた。６０℃における高圧均質化処理に
より、分散体を形成させ、この分散体からメチルイソブ
チルケトン溶媒を、減圧下、７０℃で蒸留により除去し
た。生成した分散体を、水で２０重量％濃度に希釈し
た。生成物は、わずかに青色を帯びた乳状分散体（エマ
ルション）（“分散体１”）であった。
【０１２２】例２ ａ）成分Ｂの合成 例１ａにも使用した式（II）のジオール３２０g（０．
２６７モル）、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイ
ソシアナート（異性体混合物）４４．５g（０．２１２
モル）およびメチルイソブチルケトン６３３gを混合
し、そして撹拌しながら６５℃に加熱した。
【０１２３】すべての成分が溶液になった後、トリメチ
ルアミン０．０８gおよびジブチルスズジラウラート
０．３gを（両方ともメチルイソブチルケトン溶液で）
加えた。その混合物を、−ＮＣＯ基が分析で検出できな
くなるまで８５℃で撹拌し、ついで５０℃に調整した。
撹拌しながら、ＤＤＩ−１４１０ジイソシアナート（構
造は製品説明書参照）１０５g（０．１７モル）および
Ｎ−メチルジエタノールアミン１３．６g（０．２３モ
ル）を順次加え、そしてイソシアナト基が検出できなく
なるまで８５℃で撹拌した。
【０１２４】得られた生成物を、メチルイソブチルケト
ンで、活性濃度３６．２重量％に希釈した。
【０１２５】このようにして調製したポリウレタン溶液
１，３３３gに、成分Ｄを合成するために、ブタノンオ
キシム６５．１gおよび Desmodur L75（Bayer製の遊離
イソシアナト基含有ポリウレタン）２３１gを加えた。
この混合物を６０℃で、遊離−ＮＣＯ基が検出できなく
なるまで（約２０分）撹拌した。
【０１２６】ｂ）成分Ｂおよび成分Ｄを含有する非イオ
ン性水性分散体の調製 成分Ｂおよび成分Ｄを含有する、例２ａで合成した混合
物２００gを、激しく撹拌しながら、ポリオキシエチレ
ン（１０ＥＯ）イソトリデシルエーテル８．８gおよび
１，２−プロピレングリコール１１．８gの水２６８g中
の溶液に、６５℃で加えた。得られた混合物のｐＨを、
塩酸で２．８に調整し、そして該分散体を６５℃で高圧
均質化処理にかけた。溶媒／水混合物２０３gを、減圧
下（２７〜３５kPa）に７０℃で除去することによっ
て、濃度３２．４％の分散体２６９gが残留した。これ
を水で濃度２５．２％に希釈した。その結果、わずかに
黄色を帯びた乳状分散体（“分散体２”）を得た。
【０１２７】例３ 成分Ａの水性分散体を、個別に調製
した成分Ｂの水性分散体と合わせることによる本発明の
組成物の調製 例１ｂで調製した水性分散体（分散体１）１６７．３g
を、例２ｂで調製した水性分散体（分散体２）１３２．
７gと合わせて、“分散体３”３００gを得た。
【０１２８】例４ 成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｄを共分
散することによる本発明の組成物の調製 請求項１１に規定した方法を用いて、以下の水性分散体
（“分散体４”）を調製した。
【０１２９】例１ａで合成したエステル（成分Ａ）５
７．２gのメチルイソブチルケトン７２．８g中の溶液
（温度約７０℃）を、例２ａで調製した溶液２９５．５
gと、完全に混合した。この第２次溶液は、約６５℃で
あり、そしてメチルイソブチルケトン１６５．５gのほ
かに、例２ａの反応過程で形成された生成体混合物（成
分ＢおよびＤを含有）１３０gを含有していた。
【０１３０】このようにして調製した成分Ａ、Ｂおよび
Ｄのメチルイソブチルケトン溶液を、充分に撹拌しなが
ら、１，２−プロピレングリコール１５．３gおよびポ
リオキシエチレンアルキルエーテル１１．５gの水２８
１g中の溶液に加えた。該ポリオキシエチレンアルキル
エーテルは、例１ｂおよび２ｂにおけるものと同じであ
った。ついで塩酸でｐＨを２．７に調整し、生成した分
散体を高圧均質化処理にかけた。メチルイソブチルケト
ンを蒸留除去し、水で濃度２５．５％に希釈して、わず
かに黄色を帯びた乳状分散体である分散体４を得た。
【０１３１】例５ ａ）成分Ａの合成 撹拌機、温度計および油浴を備えた三つ口フラスコ中
で、アジピン酸ジメチル０．５モル（８７g）と、請求
項１の式（VII）（式中、Ｘ１＝−Ｓ−、Ｒ2＝Ｈ、ｂ１
＝１、ｈ２＝（主として）７〜１１）のジオール０．５
モル（５１０g）との混合物を、１００℃に加熱し、固
形部分がなくなるまで１００℃で撹拌した。次に、エス
テル交換反応の触媒として、メタンスルホン酸の７０％
水溶液８．５gを加えた。混合物を１１０℃に加熱し、
この時点で徐々に減圧にした。生成するメタノールの留
出が始まった後、蒸留を１５〜２０kPaおよび１１０℃
で５時間続けた。留出物約２４gを得た。冷却により、
固体生成物（成分Ａ）５７０gが生成した。取扱いを容
易にするために、これをメチルイソブチルケトン約８３
０gに溶解した。
【０１３２】ｂ）成分Ａの合成 撹拌機、温度計および油浴を備えた三つ口フラスコ中
で、アジピン酸ジメチル０．５モル（８７g）と、請求
項１の式（VIII）（式中、Ｘ1＝−Ｏ−、Ｙ＝−Ｎ−Ｃ4
Ｈ9）のジオール０．５モル（５７０g）との混合物を、
１００℃に加熱し、固形部分がなくなるまで１００℃で
撹拌した。次に、エステル交換反応の触媒として、メタ
ンスルホン酸の７０％水溶液５０gを加えた。混合物を
１１０℃に加熱し、この時点で徐々に減圧にした。生成
するメタノールの留出が始まった後、蒸留を１５〜２０
kPaおよび１１０℃で５時間続けた。留出物約２４gを得
た。冷却により、固体生成物（成分Ａ）６３０gが生成
した。取扱いを容易にするために、これをメチルイソブ
チルケトン約８３０gに溶解した。
【０１３３】ｃ）成分Ａの非イオン性水性分散体の調製 例５ａで調製し、６５℃にした溶液２２５gを、６５℃
に保った水３０６g、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）
イソトリデシルエーテル１０gおよび１，２−プロピレ
ングリコール１３gの混合物中で、高速撹拌機を用いて
撹拌し、分散させた。６０℃における高圧均質化処理に
より、分散体を形成させ、この分散体からメチルイソブ
チルケトン溶媒を、減圧下、７０℃で蒸留により除去し
た。生成した分散体を、水で２０重量％濃度に希釈し
た。生成物は、わずかに青色を帯びた乳状分散体（エマ
ルション）（“分散体５”）であった。
【０１３４】例６ ａ）成分Ｂの合成 例５ａにも使用した式（VII）のジオール２７３g（０．
２６７モル）、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイ
ソシアナート（異性体混合物）４４．５g（０．２１２
モル）およびメチルイソブチルケトン６３３gを混合
し、そして撹拌しながら６５℃に加熱した。
【０１３５】すべての成分が溶液になった後、トリメチ
ルアミン０．０８gおよびジブチルスズジラウラート
０．３gを（両方ともメチルイソブチルケトン溶液で）
加えた。その混合物を、−ＮＣＯ基が分析で検出できな
くなるまで８５℃で撹拌し、ついで５０℃に調整した。
激しく撹拌しながら、ＤＤＩ−１４１０ジイソシアナー
ト（構造は製品説明書参照）１０５g（０．１７モル）
およびＮ−メチルジエタノールアミン１３．６g（０．
２３モル）を順次加え、そしてイソシアナト基が検出で
きなくなるまで８５℃で撹拌した。
【０１３６】得られた生成物を、メチルイソブチルケト
ンで、活性濃度３５．２重量％に希釈した。
【０１３７】このようにして調製したポリウレタン溶液
１，３３３gに、成分Ｄを合成するために、ブタノンオ
キシム６５．１gおよび Desmodur L75（Bayer製の遊離
イソシアナト基含有ポリウレタン）２３１gを加えた。
この混合物を６０℃で、遊離−ＮＣＯ基が検出できなく
なるまで（約２０分）撹拌した。
【０１３８】ｂ）成分Ｂの合成 例５ｂにも使用した式（VIII）のジオール３０５g
（０．２６７モル）、トリメチルヘキサメチレン１，６
−ジイソシアナート（異性体混合物）４４．５g（０．
２１２モル）およびメチルイソブチルケトン６３３gを
混合し、そして撹拌しながら６５℃に加熱した。
【０１３９】すべての成分が溶液になった後、トリメチ
ルアミン０．０８gおよびジブチルスズジラウラート
０．３gを（両方ともメチルイソブチルケトン溶液で）
加えた。その混合物を、−ＮＣＯ基が分析で検出できな
くなるまで８５℃で撹拌し、ついで５０℃に調整した。
激しく撹拌しながら、ＤＤＩ−１４１０ジイソシアナー
ト（構造は製品説明書参照）１０５g（０．１７モル）
およびＮ−メチルジエタノールアミン１３．６g（０．
２３モル）を順次加え、そしてイソシアナト基が検出で
きなくなるまで８５℃で撹拌した。
【０１４０】得られた生成物を、メチルイソブチルケト
ンで、活性濃度３５．７重量％に希釈した。
【０１４１】このようにして調製したポリウレタン溶液
１，３３３gに、成分Ｄを合成するために、ブタノンオ
キシム６５．１gおよび Desmodur L75（Bayer製の遊離
イソシアナト基含有ポリウレタン）２３１gを加えた。
この混合物を６０℃で、遊離−ＮＣＯ基が検出できなく
なるまで（約２０分）撹拌した。
【０１４２】ｃ）成分Ｂおよび成分Ｄを含有する非イオ
ン性水性分散体の調製 成分Ｂおよび成分Ｄを含有する、例６ａで合成した混合
物２００gを、激しく撹拌しながら、ポリオキシエチレ
ン（１０ＥＯ）イソトリデシルエーテル８．８gおよび
１，２−プロピレングリコール１１．８gの水２６８g中
の溶液に、６５℃で加えた。得られた混合物のｐＨを、
塩酸で２．８に調整し、そしてその分散体を６５℃で高
圧均質化処理にかけた。溶媒／水混合物２０３gを、減
圧下（２７〜３５kPa）に７０℃で除去することによっ
て、濃度３２．４％の分散体２６９gが残留し、これを
水で濃度２５．２％に希釈した。その結果、わずかに黄
色を帯びた乳状分散体（“分散体６”）を得た。
【０１４３】例７ 成分Ａの水性分散体を、個別に調製
した成分Ｂの水性分散体と合わせることによる本発明の
組成物の調製 例５ｃで調製した水性分散体（分散体５）１６７．３g
を、例６ｃで調製した水性分散体（分散体６）１３２．
７gと合わせて、“分散体７”３００gを得た。
【０１４４】例８ 成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｄを共分
散することによる本発明の組成物の調製 請求項１２に規定した方法を用いて、以下の水性分散体
（“分散体８”）を調製した。
【０１４５】例５ａで合成したエステル（成分Ａ）１３
０gのメチルイソブチルケトン１５０g中の溶液（温度約
７０℃）を、例６ａで調製した溶液２９５．５gと、完
全に混合した。この第２次溶液は、約６５℃であり、そ
してメチルイソブチルケトン１６５．５gのほかに、例
６ａの反応過程で形成された生成体混合物（成分Ｂおよ
びＤを含有）１３０gを含有していた。
【０１４６】このようにして調製した成分Ａ、Ｂおよび
Ｄのメチルイソブチルケトン溶液を、充分に撹拌しなが
ら、１，２−プロピレングリコール１５．３gとポリオ
キシエチレンアルキルエーテル１１．５gの水２８１g中
の溶液に加えた。該ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルは、例５ｃおよび６ｃにおけるものと同じであった。
ついで塩酸でｐＨを２．７に調整し、生成した分散体を
高圧均質化処理にかけた。メチルイソブチルケトンを蒸
留除去し、水で濃度２６％に希釈して、わずかに黄色を
帯びた乳状分散体である分散体８を得た。
【０１４７】仕上加工試験 それぞれが分散体１〜８のうちの１種を含む液を、織物
処理に使用した。例３および例４で得た分散体３および
４、ならびに例７および例８で得た分散体７および８
は、成分Ａだけでなく成分Ｂも含有しており、したがっ
て本発明の組成物を構成する。例１ｂの分散体１および
例２ｂの分散体２、そしてまたそれぞれ例５ｃおよび６
ｃの分散体５および６は、対照的に、それぞれが成分Ａ
およびＢの一方のみを含有していて、そのため本発明の
組成物ではなく、比較例である。分散体３および７は、
成分ＡおよびＢを個別に分散させ、この個別に調製した
水性分散体を合わせる方法によって製造されており、一
方、分散体４および８は、特に好ましい共分散の方法に
よって製造されたものである。
【０１４８】以下に記載する仕上加工例９〜１６に使用
された液は、それぞれが６０％酢酸を１g/L、湿潤剤
（すべての例において同一の湿潤剤であって、ポリオキ
シエチレン系生成物および水を含む）を５g/L、および
分散体１〜８を、以下に記した量で含有していた。
【０１４９】例９（本発明外） 分散体１を５０g/L含有する処理液９
【０１５０】例１０（本発明外） 分散体２を７５．８g/L含有する処理液１０
【０１５１】例１１（本発明による） 分散体３を５７．６g/L含有する処理液１１
【０１５２】例１２（本発明による） 分散体４を５０g/L含有する処理液１２
【０１５３】例１３（本発明外） 分散体５を５０g/L含有する処理液１３
【０１５４】例１４（本発明外） 分散体６を７５．３g/L含有する処理液１４
【０１５５】例１５（本発明による） 分散体７を５６．７g/L含有する処理液１５
【０１５６】例１６（本発明による） 分散体８を５０g/L含有する処理液１６
【０１５７】液９〜１２が含有する分散体１〜４の量に
差があるのは、織物への撥油撥水効果をよりよく比較で
きるように、すべての処理液が同一フッ素量（重量％
で）、すなわち４．５５Ｆ重量％を含有するように調製
した結果である。
【０１５８】液１３〜１６が含有する分散体５〜８の量
に差があるのは、織物への撥油撥水効果をよりよく比較
できるように、すべての処理液が同一フッ素量（重量％
で）、すなわち５．５g Ｆ/L液を含有するように調製し
た結果である。
【０１５９】液９〜１６のそれぞれを、異なる４種類の
繊維の処理に使用した。それらを浸漬−絞り法によって
塗布した。濡れ付着量は織物ごとに異なったが、一方、
液の間の差はほとんどなかった。絞り後の濡れ付着量の
重量％（未処理織物の重量基準）を、各種の織物につい
て、以下に報告する。浸漬−絞り工程の後、各織物試料
を１１０℃で１５分間乾燥し、ついで１５０℃で５分間
硬化させた。
【０１６０】４種類の織物は： 織物ａ）： 木綿１００％ 浸漬−絞り後の濡れ付着量：９０％ 織物ｂ）： 木綿／ポリアクリロニトリル／ビスコース ７０：２０：１０ 濡れ付着量：８５％ 織物ｃ）： ポリアクリロニトリル１００％ 濡れ付着量：１００％ 織物ｄ）： ポリエステル／羊毛 ７０：３０ 濡れ付着量：８０％
【０１６１】前記で規定した処理の後、以下に規定する
方法によって、織物試料の撥水性および撥油性を測定し
た。撥油性は、前述の処理で得られた状態の織物につい
て直接（表１、２では、それぞれのデータを“初期”と
してある）、またその基材を５往復の摩擦で摩耗した
後、および１０往復の摩擦で摩耗した後に測定した。摩
耗後の撥油性は、その織物を使用した後の、またはその
織物を機械的に痛め付けた後の撥油性能の耐久性につい
ての情報を提供する。仕上加工した織物試料の摩耗操作
は、ＡＡＴＣＣ試験法８−１９９６（ＩＳＯ１０５−Ｘ
１２に相当）に規定されているクロックメ−タ−によっ
て実施した。このクロックメ−タ−に、研磨紙を装着し
た。この装置を用い、織物試料を５往復または１０往復
の摩擦によって摩耗させた。撥油性の測定は、この摩耗
操作の後に繰り返した。
【０１６２】撥油性は、ＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９
９７（ＩＳＯ１４４１９に相当）を用いて測定した。こ
の試験法は、種々の表面張力を有する多数の液状炭化水
素による濡れに対する、仕上加工された織物の抵抗性に
基づいている。撥油効果には数値の等級が与えられ、数
値が高いほど撥油性がよい。
【０１６３】仕上加工された織物の撥水性は、ＡＡＴＣ
Ｃ試験法２２−１９９６（ＩＳＯ４９２０に相当）に記
載されたスプレー試験によって測定した。スプレー水に
よる織物試料の濡れを目視で等級づけする。最も効果的
な撥水性を等級１００とし、効果最低のものを等級０と
する。表１、２には、各々のスプレー試験について３個
の等級を記してあるが、これは３回続けて実施したスプ
レー試験（各回間に織物の乾燥なし）の等級に対応す
る。
【０１６４】下記の表１および表２に、試験結果を示
す。これらの表は、本発明による例１１、１２、１５お
よび１６が、すべて例９、１０、１３および１４よりも
良好な結果を与えることを示している。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｚ 75/04 75/04 Ｄ０６Ｍ 13/236 Ｄ０６Ｍ 13/236 15/507 15/564 15/564 15/507 Ｚ (72)発明者 フランツ ディルシュル ドイツ国 デー−86153 アウグスブルク シュヴィップボーゲンプラッツ ２ツェ ー (72)発明者 ジムペルト リューデマン ドイツ国 デー−86399 ボービンゲン レルヒェンシュトラーセ 21 (72)発明者 エーデルトラウド シデク ドイツ国 デー−86199 アウグスブルク ラダウシュトラーセ 43 １／３ (72)発明者 ハインツ ガウゲンリーダー ドイツ国 デー−86441 ツースマルスハ ウゼン ルードヴィヒシュトラーセ ５ア ー (72)発明者 ヴィルヘルム アルトナー ドイツ国 デー−86568 モッツェンホー フェン フルールシュトラーセ ３

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 成分Ａおよび成分Ｂを含む組成物であっ
    て、成分Ａが、エステルまたはエステル混合物であり、
    そして式（I）： 【化１】 のジカルボン酸またはジカルボン酸混合物を、式（II）
    〜（XI）： 【化２】 のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合
    物と反応させることによって得られるものであり、ここ
    で式（II）もしくは式（III）のうち少なくとも１種の
    ジオール、または式（VII）〜（XI）の少なくとも１種
    のジオールがその反応に関与することを条件とし；そし
    て成分Ｂが、式（II）〜（XII）： （ＨＯ−ＣＨ2）3Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3 （XII） のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合
    物を、式（XIII）： ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ （XIII） のジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物と反
    応させることによって得られるオリゴウレタンまたはポ
    リウレタン（望むならばジオールとジイソシアナートの
    反応生成物中に残存するいかなるイソシアナト基も封鎖
    されている）であり、 （以上の式中、 いずれのＲも、互いに独立に、水素または炭素原子１〜
    ４個のアルキル基であり；ａは、２〜１０、好ましくは
    ２〜６であり；ｂは、１〜４であり；ｃは、０または１
    であり；ｄは、０または１であり；ＲF1は、 【化３】 であり；ｈ１は、３〜１５、好ましくは７〜１１であ
    り；Ｒ′は、ｄが１の場合は 【化４】 で、ｄが０の場合は 【化５】 であり；ｅは、１〜４であり；ｆは、１０〜５０であ
    り；ｇは、０〜６であり；ｔは、０〜８であり；Ｘは、
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−または−ＰＲ−、好ましくは
    −Ｓ−であり；Ｒ″は、Ｒまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであ
    り；Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＰＲ2−、 【化６】 −Ｓ（Ｏ2）−または 【化７】 であって、好ましくは−Ｓ−であり；Ｙは、−Ｏ−、−
    Ｓ−、−ＮＲ2−または−ＰＲ2−、好ましくは−Ｏ−で
    あり；Ｚは、 【化８】 であり；ｂ１は、１〜４、好ましくは１であり；ｃ１
    は、０〜１８であり；ｄ１は、０〜８であり；ＲF2は、 【化９】 であり；ｈ２は、３〜１９、好ましくは７〜１１であ
    り；ｅ１は、０〜８であり；いずれのＲ2も、互いに独
    立に、水素または炭素原子１〜１８個、好ましくは２〜
    ６もしくは１６〜１８個の、分岐状もしくは非分岐状ア
    ルキル基であり；ｐは、３〜８であり；ｕは、２〜８で
    あり；Ｒ″′は、炭素原子４〜４０個の、２価の脂肪族
    もしくは脂環式の基、または式−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−、−Ｃ
    6Ｈ3（Ｒ）−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−もしくは−Ｃ6Ｈ 3
    （Ｒ）−ＣＲ2−Ｃ6Ｈ3（Ｒ）−の２価の芳香族基であ
    って、式中、Ｃ6Ｈ3は、ベンゼンから誘導される３価の
    基である）組成物。
  2. 【請求項２】 成分Ａが、ジカルボン酸またはジカルボ
    ン酸混合物を、ジオールまたはジオール混合物と反応さ
    せることによって得られるものであって、その比率とし
    て−ＣＯＯＨ基１モル当たりアルコール性ＯＨ基全体で
    ０．９〜１．１モル使用し、そしてこれらＯＨ基の数の
    ５０〜１００％が、式（II）および／もしくは式（II
    I）ならびに／または式（VII）、（VIII）、（IX）、
    （X）もしくは（XI）のジオールから由来したものであ
    る、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 成分Ｂが、ジオールまたはジオール混合
    物を、ジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物
    と反応させることによって得られるものであって、その
    比率としてアルコール性ＯＨ基１モル当たり−ＮＣＯ基
    を０．９〜１．１モル使用するものであり、そして反応
    後に残存しているいかなるイソシアナト基も、ケトンオ
    キシム、好ましくはブタノンオキシム、アセトンオキシ
    ムまたはメチルイソブチルケトンオキシムによって封鎖
    されている、請求項１または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 成分ＡおよびＢのほかに、追加の成分と
    して、分散剤、好ましくは非イオン性分散剤、または分
    散剤混合物、好ましくは非イオン性分散剤混合物を含有
    する水性分散体である、請求項１〜３のいずれか１項記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】 追加の成分として、成分Ｃ、Ｄおよび
    １，２−プロピレングリコールの１種以上を含有し、成
    分Ｃが、ＲF1またはＲF2基を１個以上有するアクリル酸
    系またはメタクリル酸系のホモポリマーもしくはコポリ
    マーであって、そのＲF1およびＲF2は、それぞれ請求項
    １に定義されたものであり、成分Ｄが、ジイソシアナー
    トまたはポリイソシアナートであって、その−ＮＣＯ基
    が、封鎖されている（好ましくはケトンオキシムによ
    り）ものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】 成分Ａの成分Ｂに対する重量比が、成分
    Ａが式（II）〜（VI）のジオールまたはジオール混合物
    を用いて製造された場合には、１：１〜５：１の範囲に
    あり、またその重量比が、成分Ａが式（VII）〜（XI）
    のジオールまたはジオール混合物を用いて製造された場
    合には、１：１０〜５：１の範囲、好ましくは１：１〜
    ５：１の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】 構成成分として、 成分Ａを５〜５０重量％、特に５〜２５重量％、 成分Ｂを３〜４０重量％、特に５〜２５重量％、 成分Ｃを０〜３０重量％、特に３〜２０重量％、 成分Ｄを０〜２０重量％、特に３〜１５重量％、 分散剤または分散剤混合物を０．５〜１０重量％、およ
    び １，２−プロピレングリコールを０〜２０重量％ 含む、請求項４〜６のいずれか１項記載の組成物。
  8. 【請求項８】 成分Ａが、アジピン酸を、式（II）でｂ
    ＝２、ｃ＝１、Ｘ＝−Ｓ−および 【化１０】 （式中、ｈ１は、混合物の個々のジオールについて７〜
    １１である）のジオール混合物と反応させることによっ
    て得られるエステルである、請求項１〜７のいずれか１
    項記載の組成物。
  9. 【請求項９】 成分Ａが、アジピン酸を、式（VII）も
    しくは（VIII）のジオール、または式（VII）および（V
    III）の化合物から選択されるジオールの混合物であっ
    て、式中、Ｘ1＝−Ｓ−または−ＮＲ2−、ｂ１＝１、Ｙ
    ＝−Ｏ−、そして 【化１１】 （式中、ｈ２は、混合物の個々のジオールについて７〜
    １１である）のものと反応させることによって得られる
    エステルである、請求項１〜７のいずれか１項記載の組
    成物。
  10. 【請求項１０】 成分Ｂが、式（II）、式（VII）また
    は式（VIII）のジオールを、式ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ
    （式中、Ｒ″′が、炭素原子６〜１２個の直鎖状または
    分岐状アルキレン基である）の化合物と、得られる反応
    生成物が遊離−ＮＣＯ基を有せず、遊離ＯＨ基を有する
    ような量で反応させ、次に、さらに炭素原子１０〜４０
    個の脂環式ジイソシアナートと、得られる反応生成物が
    遊離−ＮＣＯ基を有するような量で反応させ、そして次
    に、式（V）のジオールと、得られる反応生成物（成分
    Ｂ）が遊離−ＮＣＯ基を有しないような量で反応させる
    ことによって得られるオリゴウレタンまたはポリウレタ
    ンである、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 式： 【化１２】 （式中、Ｒ1は、炭素原子６〜２２個の直鎖状または分
    岐状アルキル基であり；ｎは、４〜４０である）のポリ
    オキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチ
    レンアルキルエーテル混合物を含む非イオン性分散剤を
    含有する、請求項４〜１０のいずれか１項記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 場合によっては追加の成分として有機
    溶媒および／または成分Ｄを含有する、成分ＡおよびＢ
    の混合物を調製し、この混合物を、非イオン性の分散剤
    または分散剤混合物を使用し、アニオン性またはカチオ
    ン性の分散剤を使用せずに水に分散し、ついで場合によ
    っては有機溶媒を除去し、そして場合によってはさらな
    る成分を添加することを含む、請求項４〜１１のいずれ
    か１項記載の組成物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 混合物が、成分ＡおよびＢを、Ａ：Ｂ
    重量比が１：１０〜５：１、好ましくは１：１〜５：１
    の範囲にある量で含有する、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 有機溶媒を除外した組成物の全重量を
    基準として、組成物が、成分ＡおよびＢを合計１０〜５
    ０重量％、特に１０〜３５重量％含有するような量で混
    合物を分散する、請求項１２または１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 使用する非イオン性分散剤が、式： 【化１３】 （式中、Ｒ1およびｎは、それぞれ請求項１１の定義に
    よる）のポリオキシエチレンアルキルエーテル、または
    このようなエーテルの混合物である、請求項１２〜１４
    のいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１２〜１５のいずれか１項記載
    の方法によって得られる組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１１または１６のいずれか
    １項記載の組成物の、繊維材料、特に織物シート材料を
    処理するための使用。
  18. 【請求項１８】 繊維材料が、合成ポリマー、特にポリ
    エステル、ポリアクリロニトリルおよび／またはポリア
    ミド５０〜１００重量％、および天然繊維、特にセルロ
    ース０〜５０重量％のものである、請求項１７記載の使
    用。
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