ES2246787T3 - Composicion para el acabado repelente al aceite y al agua de materiales a base de fibras. - Google Patents
Composicion para el acabado repelente al aceite y al agua de materiales a base de fibras.Info
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Abstract
Composición que contiene un componente A y un componente B, en donde el componente A es un éster o una mezcla de ésteres, en donde el componente A puede obtenerse por reacción de un ácido dicarboxílico o una mezcla de ácidos dicarboxílicos de fórmula (I) HOOC -(-CHR-)a-COOH (I) con un diol o una mezcla de dioles seleccionados de dioles de fórmula (II) a (XI) [RF1-(-CH2-)b-(-X-CH2-)c-]2 C(CH2OH)2 (II) HO-CH2-CRR''-(-X-)d-CRR''-CH2OH (III) HO-(-CH2-)e-(-SiR2-O-)f-SiR2-(-CH2-)e-OH (IV) HO-CH2CH2-NR"-CH2CH2OH (V) HO-(-CHR-)t-(-CHR-CHR-O-)g-CHR-CHR-OH (VI) [RF2-(-CHR2-)b1-C(R2)(OH)-CHR2-]2X1 (VII) [RF2-CH=CH-CH2-Y-CH2-C(R2)(OH)-CH2-]2X1 (VIII) [RF2-CH=CH-CH2-Y-CH2-C(R2)(Z)-CH2-]2X1 (IX) [RF-CH=CH-CH2-X1-CH2-]2C(CH2OH)2 (X) [RF2-(-CHR2-)b1-C(R2)(Z)-CHR2-]2X1 (XI) en donde por lo menos un diol de fórmula (II) ó de fórmula (III) ó uno de las fórmulas (VII) a (XI) participa en la reacción y en donde el componente B es un oligouretano o un poliuretano, que puede obtenerse mediante la reacción de un diol o una mezcla de dioles seleccionados de dioles.
Description
Composición para el acabado repelente al aceite y
al agua de materiales a base de fibras.
La invención se refiere a una composición que
contiene un éster que contiene flúor y un oligouretano o un
poliuretano. Se refiere además a un procedimiento particularmente
ventajoso para la obtención de dispersiones acuosa de dichas
composiciones y el empleo de dichas composiciones para el
tratamiento de materiales a base de fibras.
Ya es conocido el acabado de materiales a base de
fibras, en particular textiles de uso corriente en forma de
estructuras planas, repelentes al aceite y al agua, mediante la
aplicación de polímeros, que contienen flúor. A menudo se aplican
sobre los textiles, polímeros que contienen radicales perfluorados
(R_{F}), en forma de dispersiones acuosas. Como polímeros entran
en cuestión en este caso entre otros, homopolímeros o copolímeros
de acrilato, poliuretanos y poliésteres, los cuales contienen
radicales R_{F}.
El empleo de acrilatos que contienen R_{F} para
el tratamiento de textiles, está descrito por ejemplo en las
patentes US-A 4 742 140, US-A 5 725
789, y US-A 3 491 169. El empleo de poliuretanos
que contienen R_{F} está descrito en la patente
US-A 5 019 428. Según la patente
US-A 3 923 715 se utilizan mezclas de un éster que
contiene R_{F}, y un polímero de vinilo no fluorado. La patente
EP-A 208 421 describe igualmente mezclas para el
acabado repelente al aceite y al agua, de textiles. La patente WO
95/33093 describe el acabado de textiles mediante compuestos
fluorados y agentes extensores. Finalmente se describen igualmente
mezclas en la patente US-A 4 264 484 y la
US-A 4 401 780, que contienen componentes fluorados
y son adecuadas para el tratamiento de estructuras planas
textiles.
Las composiciones conocidas en la técnica actual
no tienen todavía propiedades óptimas con respecto al acabado
repelente al aceite y al agua de materiales textiles. Así por
ejemplo, la estabilidad de las dispersiones acuosas de una serie de
tales composiciones no es satisfactoria. Esto es una desventaja,
puesto que el empleo de composiciones para el tratamiento textil en
forma de dispersiones acuosas, constituye el método más favorable
técnica y económicamente. Además, en una serie de casos no se
alcanza el nivel de efecto deseado o solamente se alcanza con un
alto nivel de deposición del producto sobre el textil. Además,
muchas veces se comprueba la desventaja de que los textiles
acabados acusan una pérdida de efecto demasiado elevada después de
los procesos de desgaste por frotamiento. Debe comprenderse a este
respecto que a consecuencia del uso o respectivamente por el
esfuerzo mecánico de los textiles, una proporción mas o menos grande
de los productos de acabado que se encuentran en la superficie se
eliminan por frotamiento, por lo cual la permanencia de los efectos
del acabado, empeora.
La presente invención toma como fundamento la
tarea de desarrollar una composición para el acabado de materiales a
base de fibras para repeler aceites y agua con alta efectividad, la
cual puede obtenerse en forma de dispersiones acuosas muy estables
y la cual no produce ningún empeoramiento del efecto o solamente
muy poco, sobre los materiales a base de fibras acabados con ellas,
después de los procesos de desgaste por frotamiento.
La presente invención tiene como finalidad la
tarea de desarrollar una composición para el acabado que sea
altamente efectiva para repeler el aceite y el agua de materiales
de fibras, que pueda obtenerse en forma de dispersión acuosa
estable, y la cual no produzca ningún o solamente muy poco
empeoramiento del efecto sobre los materiales a base de fibras con
ella acabados después de los procesos de desgaste por
frotamiento.
El problema se soluciona mediante una composición
que contiene un componente A y un componente B, en donde el
componente A es un éster o una mezcla de ésteres, en donde el
componente A puede obtenerse por reacción de un ácido dicarboxílico
o una mezcla de ácidos dicarboxílicos de fórmula (I)
(I)HOOC
-(-CHR-)_{a}-COOH
con un diol o una mezcla de dioles
seleccionados de dioles de fórmula (II) a
(XI)
- [R_{F1}-(-CH_{2}-)_{b}-(-X-CH_{2}-)_{c}-]_{2}C(CH_{2}OH)_{2}
- (II)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-CH_{2}-CRR'-(-X-)_{d}-CRR'-CH_{2}OH
- (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-(-CH_{2}-)_{e}-(-SiR_{2}-O-)_{f}-SiR_{2}-(-CH_{2}-)_{e}-OH
- (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-CH_{2}CH_{2}-NR''-CH_{2}CH_{2}OH
- (V)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-(-CHR-)_{t}-(-CHR-CHR-O-)_{g}-CHR-CHR-OH
- (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-(-CHR^{2}-)_{b1}-C(R^{2})(OH)-CHR^{2}-]_{2}X^{1}
- (VII)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-CH=CH-CH_{2}-Y-CH_{2}-C(R^{2})(OH)-CH_{2}-]_{2}X^{1}
- (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-CH=CH-CH_{2}-Y-CH_{2}-C(R_{2})(Z)-CH_{2}-]_{2}X^{1}
- (IX)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F}-CH=CH-CH_{2}-X^{1}-CH_{2}-]_{2}C(CH_{2}OH)_{2}
- (X)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-(-CHR^{2}-)_{b1}-C(R^{2})(Z)-CHR^{2}-]_{2}X^{1}
- (XI)
en donde por lo menos un diol de
fórmula (II) ó de fórmula (III) ó uno de las fórmulas (VII) a (XI)
participa en la reacción y en donde el componente B es un
oligouretano o un poliuretano, que puede obtenerse mediante la
reacción de un diol o una mezcla de dioles seleccionados de dioles
de fórmulas (II) a
(XII)
(XII)(HO-CH_{2})_{3}
C-CH_{2}-CH_{3}
con un diisocianato o una mezcla de
diisocianatos de fórmula
(XIII)
(XIII)OCN-R'''-NCO
en donde todos los radicales R,
independientemente entre sí, son hidrógeno o un radical alquilo con
1 a 4 átomos de
carbono,
- a
- es un número de 2 a 10, de preferencia de 2 a 6,
- b
- es un número de 1 a 4,
- c
- es 0 ó 1,
- d
- es 0 ó 1,
- R_{F1}
- es CF_{3} -(-CF_{2}-)_{h1},
- h1
- es un número de 3 a 15, de preferencia de 7 a 11,
- R'
- es -(-CH_{2}-)_{b}-R_{F1}, cuando d=1, y es -X-(-CH_{2}-)_{b}-R_{F1} cuando d=0,
- e
- es un número de 1 a 4,
- f
- es un número de 10 a 50,
- g
- es un número de 0 a 6,
- t
- es un número de 0 a 8,
- X
- es -O-, -S-, -NR- ó -PR-, de preferencia -S-,
- R''
- es R ó -CH_{2}CH_{2}OH,
- X^{1}
- es -O-, -S-, -NR^{2}-, -PR^{2}-, -S-(-CH_{2}-)_{b1}-S-, -(-S-)_{u}-, -S(O_{2})- ó -S(O_{2})-(CH_{2}-)_{b1}-S(O_{2})- de preferencia -S-,
- Y
- es -O-, -S-, -NR^{2}-, ó -PR^{2}-, de preferencia -O-,
- Z
- es -(-CH_{2}-)_{c1}-(-OC_{p}H_{2p}-)_{e1} -(-OCHR-CHR)_{d1}-OH,
- b1
- es un número de 1 a 4, de preferencia 1,
- c1
- es un número de 0 a 18,
- d1
- es un número de 0 a 8,
- R_{F2}
- es CF_{3}-(-CF_{2}-)_{h2}-,
- h2
- es un número de 3 a 19, de preferencia de 7 a 11,
- e1
- es un número de 0 bis 8,
\newpage
Todos los radicales R^{2} independientemente
entre sí, son hidrógeno o un radical alquilo sin ramificar o
ramificado, con 1 a 18, de preferencia con 2 a 6 ó con 16 a 18,
átomos de carbono,
- p
- es un número de 3 a 8,
- u
- es un número de 2 a 8,
- R'''
- es un radical divalente alifático o cicloalifático con 4 a 40 átomos de carbono o un radical bivalente aromático de fórmula
-C_{6}H_{3}(R)-
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cm-C_{6}H_{3}(R)-CH_{2}-C_{6}H_{3}(R)-
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cm-C_{6}H_{3}(R)-CR_{2}-C_{6}H_{3}(R)-
en donde C_{6}H_{3} es el
radical trivalente derivado del benceno, en donde en el caso de que
el producto de reacción del diol y el diisocianato contenga todavía
grupos isocianato, estos grupos isocianato están eventualmente
bloqueados.
Las composiciones según la invención son
extraordinariamente apropiadas para el tratamiento de materiales a
base de fibras, en particular de estructuras planas textiles como
p. ej., tejidos para telas para fundas de muebles. Los materiales
son en este caso de preferencia estructuras planas textiles, que
consisten en el 50 al 100% en peso de polímeros sintéticos, en
particular poliéster, poliacrilonitrilo o poliamida o mezclas de
los mismos, y en el 0 al 50% en peso de fibras naturales, en
particular de celulosa. Con ello, se confiere a las estructuras
planas propiedades repelentes al aceite y al agua. Una ventaja
particular del empleo de las composiciones según la invención
consiste en que los materiales a base de fibras, acabados, no
presentan ninguna o muy poca tendencia al empeoramiento del efecto
repelente a los aceites y al agua después de un proceso mecánico de
desgaste por frotamiento. Además, es posible que los materiales a
base de fibras mediante el tratamiento con composiciones según la
invención, tengan un tacto suave agradable y muy poca tendencia al
amarilleamiento.
Las composiciones según la invención se emplean
de preferencia en forma de dispersiones acuosas. Una versión
preferida consiste en que junto a los componentes A y B contenga
todavía agua y uno o varios dispersantes. De preferencia contienen
por lo menos un dispersante no iónico o una mezcla de dispersantes
no iónicos. Además, es posible en casos aislados, que contengan
todavía un dispersante aniónico, catiónico o anfótero. En algunos
casos se pueden obtener dispersiones acuosas apropiadas mediante el
empleo de una mezcla de un dispersante no iónico y un dispersante
catiónico.
Las composiciones según la invención contienen
por lo menos un componente A y un componente B.
El componente A es un éster o una mezcla de
ésteres, que pueden obtenerse por reacción de un ácido dicarboxílico
o de una mezcla de ácidos dicarboxílicos de fórmula (I)
(I)HOOC-(-CHR-)_{a}-COOH
con un diol o una mezcla de dioles,
escogidos de los dioles de fórmulas (II) a
(XI)
- [R_{F1}-(-CH_{2}-)_{b}-(-X-CH_{2}-)_{c}-]_{2}C(CH_{2}OH)_{2}
- (II)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-CH_{2}-CRR'-(-X-)_{d}-CRR'-CH_{2}OH
- (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-(-CH_{2}-)_{e}-(-SiR_{2}-O-)_{f}-SiR_{2}-(-CH_{2}-)_{e}-OH
- (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-CH_{2}CH_{2}-NR''-CH_{2}CH_{2}OH
- (V)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-(-CHR-)_{t}-(CHR-CHR-O-)_{g}-CHR-CHR-OH
- (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-(-CHR^{2}-)_{b1}-C(R^{2})(OH)-CHR^{2}-]_{2}X^{1}
- (VII)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-CH=CH-CH_{2}-Y-CH_{2}-C(R^{2})(OH)-CH_{2}-]_{2} X^{1}
- (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-CH=CH-CH_{2}-Y-CH_{2}-C(R_{2})(Z)-CH_{2}-]_{2} X^{1}
- (IX)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F}-CH=CH-CH_{2}-X^{1}-CH_{2}-]_{2}C(CH_{2}OH)_{2}
- (X)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-(-CHR^{2}-)_{b1}-C(R^{2})(Z)-CHR^{2}-]_{2} X^{1}
- (XI)
En caso de que se empleen una mezcla de ácidos
dicarboxílicos y/o una mezcla de dioles, el componente A no es
naturalmente un solo éster sino una mezcla de ésteres. En la
reacción con el ácido dicarboxílico de fórmula (I) debe participar
por lo menos un diol de fórmula (II) o fórmula (III) o uno de
fórmula (VII) a (XI). Los dioles de fórmulas (IV), (V) y/o (VI)
pueden participar adicionalmente en la reacción.
Entre los dioles en conexión con la invención
(componente A, componente B) están comprendidos los compuestos que
corresponden a una de las fórmulas (II) a (XII). Los compuestos que
están entre estas fórmulas son dioles en el sentido de la invención
incluso cuando contienen más de dos grupos hidroxilo alcohólicos, o
sea, en sentido estrictamente químico no son ningún diol. Ejemplos
de tales "dioles" son la trietanolamina (fórmula (V) con R'' =
-CH_{2}CH_{2}OH), y 1,1,1-trimetilolpropano
(fórmula (XII)).
Los ácidos dicarboxílicos, que pueden emplearse
para la obtención del componente A, están incluidos bajo la fórmula
(I) más arriba citada. En la misma, a significa un número de 2 a
10, de preferencia de 2 a 6. R es hidrógeno o un radical alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. Pueden obtenerse resultados
particularmente buenos, si se emplea como ácido dicarboxílico, el
ácido adípico (R=H, a=4).
Los dioles o respectivamente mezcla de dioles,
que pueden servir como compuestos de partida para la obtención de
los ésteres (componente A), corresponden a una o varias de las
fórmulas (II) a (XI). Debe emplearse por lo menos un diol de
fórmula (II) ó (III) ó uno de las fórmulas (VII) a (XI). Esto
conduce a que el componente A, por lo menos en parte, conste de uno
o varios ésteres, los cuales contienen radicales R_{F}
perfluorados. Como dioles de fórmula (II) son preferidos aquellos en
los cuales X es -S-, b=2, c=1 y R_{F1} es un radical alquilo
perfluorado no ramificado con 8 a 12 átomos de carbono. La
obtención de algunos dioles preferidos está descrita en la patente
EP-A 348 350. Particularmente apropiados como
componente A son los ésteres que pueden obtenerse a partir del
ácido adípico y los dioles preferidos citados más arriba de fórmula
(II), en particular, los dioles de fórmula (II), en los cuales b=2,
c=1, X=-S- y R_{F1} = CF_{3}-(-CF_{2}-)_{h1}-, en donde h1
posee para los dioles individuales de la mezcla, valores de 7 a 11.
Como dioles de fórmulas (VII) a (XI) son preferidos aquellos en los
que X^{1} es -S-, Y es -O-, Z es
-(-CH_{2}-)_{c1}-(-OCH_{2}CH_{2}-)_{d1}-OH,
b1 es 1 ó 2, y c1 es un número de 0 a 8 y R_{F2} es un radical
alquilo perfluorado no ramificado con 8 a 12 átomos de carbono, y
d1 es un número de 0 a 6. Particularmente apropiado como
componente A son los ésteres, los cuales pueden obtenerse a partir
del ácido adípico y uno o varios de los dioles preferidos más
arriba citados de fórmula (II) ó uno de las fórmulas (VII) ó (VIII)
o una mezcla de dioles de fórmulas (VII), (VIII), en particular
aquellos dioles de fórmula (VII) ó (VIII) en los cuales b1=1,
X^{1}=-S- ó -NR^{2}-, Y=-O- y R_{F2} =
CF_{3}-(-CF_{2}-)_{h2}-, en donde h2 tiene para los dioles
individuales de la mezcla los valores de 7 a 11.
Muy apropiados son también los ésteres para cuya
obtención se hace reaccionar el ácido adípico con una mezcla de
dioles de fórmula (II) y de fórmula (IV), (V) y/o (VI), ó con una
mezcla de dioles de fórmula (VII), y de fórmula (VIII), (IX), (X)
y/o (XI). La obtención de estos ésteres y otros ésteres que pueden
emplearse como componente A puede efectuarse mediante métodos
químicos en general ya conocidos, p. ej., por esterificación o
respectivamente condensación de ácidos dicarboxílicos con diol o
por reacción con diol mediante catálisis ácida, eventualmente en
presencia de un disolvente orgánico. Como disolvente son apropiadas
las cetonas.
Entre los dioles de fórmula (III) son
particularmente muy apropiados aquellos en los cuales R es H y X es
-S- y d=1. En este caso, R' es -(-CH_{2}-)_{b}- R_{F1} en
donde b es un número de 1 a 4, de preferencia es 1 y R_{F1} es un
radical alquilo lineal perfluorado con 4 a 16, de preferencia 8 a 12
átomos de carbono. Muy apropiados son también los dioles de fórmula
(III) en los cuales d=0. En este caso R' es
-X-(-CH_{2}-)_{b}-R_{F1}. X es de nuevo de
preferencia -S- y b y R_{F1}, poseen los significado citados más
arriba, en donde b en este caso se prefiere que sea el número 2.
Entre los dioles de fórmula (IV) son preferidos aquellos en los
cuales e es un número de 1 a 3, y todos los radicales son
R=CH_{3}. Los dioles de fórmula (IV), en los cuales R=H, son
menos preferidos, en particular son unidades -SiR_{2} de fórmula
IV, y nunca ambos radicales R son hidrógeno.
Entre los dioles de fórmula (V) son
particularmente apropiados la dietanolamina, trietanolamina y la
N-metildietanolamina.
Entre los dioles de fórmula (VI) son
particularmente apropiados aquellos en los cuales en las unidades
-(-CHR-)_{t}-
todos los radicales R son hidrógeno. En las unidades -(-CHR-CHR-O-)_{g}-, de preferencia todos los radicales R, independientemente entre sí, son hidrógeno ó CH_{3}.
todos los radicales R son hidrógeno. En las unidades -(-CHR-CHR-O-)_{g}-, de preferencia todos los radicales R, independientemente entre sí, son hidrógeno ó CH_{3}.
Entre los dioles de fórmula (VIII) son
particularmente muy apropiados aquellos en los cuales Y es -O- y
X^{1} es -S- ó -NR^{2}- y R_{F2} es un radical alquilo lineal
perfluorado con 4 a 16, de preferencia, de 8 a 12 átomos de
carbono.
Entre los dioles de fórmulas (IX), (X) y (XI) son
particularmente apropiados aquellos en los cuales X^{1} es -S- ó
-NR^{2}-, b1 es 1, y Z es
-(-CH_{2})_{c1}-(-OCH_{2}CH_{2}-)_{d1}-OH,
c1 es un número de 0 a 8 y d1 es un número de 0 a 6.
En las fórmulas más arriba citadas (VII) a (XI),
X^{1} puede ser -O-, -S-, -NR^{2}-, -PR^{2}-, -(-S-)_{u}-,
-S-(CH_{2}-)_{b1}-S-, -S(O_{2})- ó
S(O_{2})-(-CH_{2}-)_{b1}-S(O_{2})-,
de preferencia X^{1} es -S- ó -NR^{2}-. Con el grupo
-S(O_{2})- se entiende en este caso un grupo sulfónico, el
cual se puede obtener por oxidación del correspondiente grupo
sulfuro.
Los dioles de fórmula (VII) en los cuales X^{1}
es -S- ó -(-S-)_{u}-, se pueden obtener según el siguiente
procedimiento general:
\hskip1cmR_{F2}-(-CHR^{2}-)_{b1-1}-I + CHR^{2} = CR^{2}-CHR^{2}-OH
(VIIa)\rightarrow
R_{F2}-(-CHR^{2}-)_{b1}-CR^{2}(I)-CHR^{2}-OH
El compuesto (VIIa) se hace reaccionar con
Na_{2}S ó Na-(-S-)_{u}-Na, en donde a partir de
(VIIa) se separa HI con formación intermedia de un epóxido. Dos
moléculas de dicho epóxido reaccionan con abertura del anillo con
S^{2-} ó -(-S-)_{u}-^{2-} con formación del
diol de fórmula (VII).
A partir de los dioles de fórmula (VII) se pueden
obtener dioles de fórmula (XI) por alcoxilación p. ej.,
etoxilación, en el caso de que Z =
-(-CH_{2})_{2}-(OCHR-CHR-)_{d1}-OH,
ó respectivamente mediante las correspondientes reacciones de
eterificación.
Los dioles de fórmula (X) pueden obtenerse por
reacción de R_{F2}-I con
(CH_{2}=CH-CH_{2}-X^{1}-CH_{2})_{2}
C(CH_{2}OH)_{2},
en la que se obtiene
(R_{F2}-CH_{2}-CH(I)-CH_{2}-X^{1}-CH_{2})_{2}C(CH_{2}OH)_{2}.
Se separa mediante reacción con hidróxido de sodio, con separación
de HI
(R_{F2}-CH=CH-CH_{2}-X^{1}-CH_{2})_{2}
C(CH_{2}OH)_{2}. X^{1} es en este caso de
preferencia -O- ó -S-.
Los dioles de fórmula (VIII), en los cuales
X^{1}es NR^{2} ó PR^{2} e Y es -O-, pueden obtenerse por
reacción de los alilglicidiléteres
CH_{2}=CHCH_{2}O-CH_{2}-E
en donde E es el radical
monovalente derivado del óxido de etileno (o respectivamente del
óxido de etileno substituido con
R^{2}),
con H_{2}NR^{2} ó H_{2}PR^{2}.
En este caso se obtienen los compuestos de
fórmula
[CH_{2}=CH-CH_{2}O-CH_{2}-CR^{2}(OH)-CH_{2}-]_{2}NR^{2}-
(o respectivamente PR^{2} en lugar de NR^{2})
Estos compuestos se hacen reaccionar con
R_{F2}-I, en donde R_{F2}-I se
adiciona al doble enlace C=C. A continuación tiene lugar la
escisión de HI en medio alcalino con formación de un compuesto de
fórmula (VIII).
A partir de los dioles de fórmula (VIII) se
pueden obtener dioles de fórmula (IX) por alcoxilación, p. ej.,
etoxilación o eterificación, como se ha descrito más arriba en la
obtención de dioles de fórmula (XI).
Una serie de métodos de obtención para dioles
apropiados se desprende de la patente US 5 693 747.
Los ésteres, los cuales forman el componente A,
son compuestos o mezclas de compuestos, los cuales tienen de
preferencia de 1 a 10 unidades, que proceden de los ácidos
dicarboxílicos, ó respectivamente unidades que proceden de un diol.
Condicionado por la presencia de radicales R_{F}, los cuales
contienen varios grupos CF_{2}, es el componente A un oligómero o
polímero o una mezcla de oligómeros o polímeros. Según el número de
agrupaciones éster, el cual es de preferencia 1 a 10, como se ha
citado más arriba, el componente A puede adicionalmente representar
un oligoéster o poliéster o una mezcla de oligoésteres o
poliésteres. El número de unidades que proceden del ácido
dicarboxílico o respectivamente del diol, a saber, el número de
enlaces éster, el cual es de preferencia, de 1 a 10, puede
controlarse mediante las condiciones de reacción de la reacción de
los ácidos dicarboxílicos (derivados) con un diol. Así p. ej., en
la esterificación o transesterificación, la reacción puede
interrumpirse de manera conocida mediante un descenso de la
temperatura o un cambio de pH (eliminación del ácido que sirve de
catalizador).
Por el contrario, el componente B descrito más
abajo con más detalle, es un oligouretano o un poliuretano,
solamente porque ya están presentes varios compuestos de uretano.
Es decir, que el carácter de oligómero o polímero o de una mezcla
de oligómeros y polímeros lo recibe el componente B no solamente por
el radical R_{F}.
De preferencia, como componente A, se emplean
ésteres, los cuales se pueden obtener por reacción
(policondensación) de ácidos dicarboxílicos o una mezcla de ácidos
dicarboxílicos con un diol o mezcla de dioles en una relación de
cantidades tal que por cada mol de los grupos -COOH del ácido
dicarboxílico o de la mezcla de ácidos dicarboxílicos, se emplean
un total de 0,9 a 1,1 moles de grupos OH alcohólicos del diol o
mezcla de dioles, en donde del 50 al 100% del número de estos
grupos OH alcohólicos, proceden de un diol de fórmula (II) y/o
fórmula (III) y/o de uno de las fórmulas (VII) a (XI). En el caso de
que el componente A se obtenga por transesterificación, se emplean
de preferencia de análoga manera, de 0,9 a 1,1 moles de grupos
alcohólicos por cada grupo éster del diéster de ácido dicarboxílico
que sirve de compuesto de partida.
El componente B de las composiciones según la
invención es un oligo o poliuretano que puede obtenerse por
reacción de un diol o mezcla de dioles, seleccionado de los dioles
de fórmulas (II) a (XII) con un diisocianato o mezcla de
diisocianatos. La fórmula (XII) describe el
1,1,1-tris-metilol propano. Las
afirmaciones hechas más arriba para la obtención del componente A
para compuestos preferidos, particularmente apropiados, de estas
fórmulas, son aplicables también para la obtención del componente
B. Al contrario de la obtención del componente A, para la obtención
del componente B, no es imprescindiblemente necesario que participe
por lo menos un diol de fórmula (II) ó fórmula (III) ó uno de las
fórmulas (VII) a (XI) en la reacción. Se prefiere sin embargo
también para esta obtención, que se emplee por lo menos sólo un diol
de la fórmula (II), (III), (VII), (VIII), (IX), (X) ó (XI) ó de
varios conjuntamente.
El diisocianato o mezcla de diisocianatos, el
cual puede hacerse reaccionar con un diol o una mezcla de dioles
para dar un componente B, corresponde a la fórmula (XIII).
(XIII)OCN-R'''-NCO
en donde R''' es un radical
divalente alifático o cicloalifático con 4 a 40 átomos de carbono,
o es un radical divalente aromático de
fórmula
-C_{6}H_{3}(R)- ó de fórmula
-C_{6}H_{3}(R)-CR_{2}--C_{6}H_{3}(R)-
ó de fórmula
-C_{6}H_{3}(R)-CH_{2}-C_{6}H_{3}(R)-
En este caso C_{6}H_{3} es un radical
trivalente derivado del benceno. Una de estas 3 valencias libres
está unida al radical R, en donde R tiene el significado citado más
arriba, y de preferencia es hidrógeno o un grupo metilo. Las otras
dos valencias libres del radical C_{6}H_{3} se encuentran de
preferencia en la posición "para" entre sí, es decir, los
grupos isocianatos están situados de preferencia en posición
"para" entre sí.
El radical alifático o cicloalifático, que puede
estar representado por R''', puede ser lineal o ramificado.
Diisocianatos apropiados para la obtención del componente B son por
ejemplo el
hexametilen-1,6-diisocianato,
trimetil-hexa-metilen-1,6-diisocianato
(mezcla de isómeros) ó el DDI 1410-diisocianato
(fabricante Henkel, USA), el DDI 1410-diisocianato
es un derivado de ciclohexano, en el cual a 4 átomos de carbono del
anillo están unidos a cada uno un radical alquilo más largo. Dos de
estos radicales alquilo de cadena larga llevan cada uno un grupo
terminal -NCO. El DDI 1410 isocianato tiene en total 38 átomos de
carbono. Los diisocianato de fórmula (XIII) empleados de
preferencia, son aquellos en los cuales R''' es un radical
alifático de cadena abierta, ramificado o sin ramificar, con 4 a 10
átomos de carbono, un radical cicloalifático con
6-40 átomos de carbono ó un radical aromático de la
estructura más arriba citada. Entre los diisocianatos
cicloalifáticos se prefieren el
ciclohexan-1,4-diisocianato sin
substituir, el
ciclohexan-1,4-diisocianato
substituido con uno o varios grupos alquilo, o un ciclohexano
substituido con grupos alquilo, en el cual en el extremo de dos de
estos grupos alquilo, existen grupos -NCO.
Entre los diisocianatos aromáticos son
particularmente preferidos los toluilendiisocianatos
C_{6}H_{3}(CH_{3})(NCO)_{2} en donde
C_{6}H_{3} significa de nuevo el radical trivalente derivado del
benceno. La posición del grupo metilo y de los dos grupos -NCO
entre sí puede ser cualquiera, y pueden emplearse también mezclas
de isómeros, p. ej., una mezcla de toluol-2,4- y
2,6-diisocianato. Otro diisocianato preferido para
la obtención del componente B es el
difenilmetan-4,4'-diisocianato.
Como en el caso de la obtención del componente A,
una versión también preferida para la obtención del componente B
consiste en que los compuestos de partida se hacen reaccionar entre
sí en cantidades equimolares o casi en cantidades equimolares. Una
versión preferida de la composición según la invención se
caracteriza porque el componente B es un oligouretano o poliuretano,
el cual puede obtenerse mediante la reacción de un diol o mezcla de
dioles de las fórmulas citadas más arriba (II) a (XII) con un
diisocianato o mezcla de diisocianatos de fórmula (XIII), en una
relación tal que por cada mol del grupo alcohólico del diol o
mezcla de dioles, se emplean de 0,9 a 1,1 moles de grupos -NCO del
diisocianato o mezcla de diisocianatos.
El componente B es un oligómero y en verdad no
solamente a causa de la presencia de radicales R_{F} (que al
contrario de lo que ocurre en el componente A, en el componente B
no deben estar imprescindiblemente contenidos). El componente B
consolida el carácter de oligómero o polímero más que nada mediante
la presencia de varios enlaces uretano -NH-CO-. El
número de componentes B es como promedio de 5 a 100 por molécula,
de preferencia 5 a 50. El número de enlaces uretano en el
componente B puede controlarse de manera ya conocida mediante las
condiciones de obtención.
Cuando el oligo- o poliuretano, obtenido mediante
la reacción del diisocianato con diol, contiene todavía grupos
isocianato libres, p. ej., a causa del empleo de un exceso molar de
diisocianato, entonces estos grupos -NCO se bloquean, de
preferencia. Este uretano con los grupos isocianatos bloqueados es
muy apropiado como componente B de las composiciones según la
invención. Para bloquear los grupos -NCO pueden emplearse
compuestos con átomos de hidrógeno de ácido, que ya se conocen en
la literatura especializada. Ejemplos de agentes de bloqueo
apropiados son el dimetilpirazol, diacetilo, caprolactama o fenoles
sin substituir o substituidos. Particularmente preferidas para las
composiciones según la invención son las cetoximas como agentes
bloqueantes, en particular la butanoxima, la acetoxima o la
metilisobutiloxima.
Si para la obtención del componente B se emplea
una mezcla de diisocianatos y/o una mezcla de dioles, entonces la
reacción puede efectuarse de manera que se emplean simultáneamente
todos los compuestos individuales de la mezcla. Ejemplos de ello
son la reacción de un diisocianato aislado con una mezcla de dioles,
una mezcla de diisocianatos con un diol aislado o la reacción de la
mezcla de diisocianatos con la mezcla de dioles con la presencia
simultánea de todos los compuestos individuales de las mezclas
correspondientes. Muy apropiado para la obtención de un componente
B es también un procedimiento según el cual los compuestos
individuales de una tal mezcla se emplean unos junto a otros. Esto
se aclara como ejemplo de una versión preferida de composiciones
según la invención. Estas consisten en que el componente B es un
oligouretano o poliuretano que puede obtenerse mediante la reacción
de un diol de fórmula (II) ó fórmula (VII) o fórmula (VIII), con un
diisocianato de fórmula
OCN-R'''-NCO, en donde R''' es un
radical alquilo lineal o ramificado con 6-12 átomos
de carbono, en una cantidad tal que el producto de reacción
aparecido no tiene ningún grupo -NCO libre, pero en cambio tiene
grupos -OH libres, a continuación otra reacción con un diisocianato
cicloalifático con 10 a 40 átomos de carbono en una cantidad tal
que el producto de reacción aparecido tiene grupos -NCO libres, y a
continuación reacción con un diol de fórmula (V) en tal cantidad
que el producto de reacción aparecido (componente B) no tiene
ningún grupo -NCO libre. En esta versión se emplea pues una mezcla
de diisocianatos, en donde primeramente el diol se hace reaccionar
con un déficit de diisocianato, a continuación con un exceso de
otro diisocianato, y a continuación los grupos de -NCO libres se
hacen reaccionar con otro diol (fórmula V). También para esta
versión preferida son aplicables las afirmaciones hechas más arriba
referentes a las estructuras preferidas de los diisocianatos y
dioles.
La reacción de los diisocianatos con dioles, que
conduce a un componente B, puede efectuarse según métodos generales
ya conocidos para la obtención de poliuretanos, p. ej., como
reacción en un disolvente orgánico. Como en el caso de la obtención
del componente A, son disolventes apropiados, las cetonas, las
cuales se pueden eliminar fácilmente después mediante destilación,
p. ej., la metilisobutilcetona. La fácil eliminación del disolvente
es una ventaja puesto que para el tratamiento de materiales a base
de fibras es favorable que las composiciones según la invención se
empleen en forma de dispersiones acuosas exentas de disolvente.
En la patente EP-A 348 350 se
describen oligo- o poliuretanos apropiados como componente B, un
procedimiento particularmente adecuado para la obtención de oligo o
poliuretanos se encuentra en la patente EP-A 459
125. Este procedimiento se puede emplear también de manera análoga
para la obtención del componente B de composiciones según la
invención.
Se descubrió que con composiciones (no según la
invención) en forma de dispersiones acuosas, las cuales contenían un
componente A pero ningún componente B, podían conseguirse en verdad
ciertos efectos en acabados repelentes a los aceites y al agua,
pero que los efectos todavía no eran satisfactorios en todos los
aspectos. Lo mismo se puede decir de las composiciones que
contienen un componente B pero ningún componente A. En el primer
caso, existe la desventaja de que a menudo es difícil obtener una
dispersión acuosa estable del componente A, si se emplean
exclusivamente dispersantes no iónicos. Por otra parte, las
dispersiones acuosas son muy deseadas cuando el componente A debe
ser utilizado para el acabado repelente a los aceites y/o al agua
de estructuras planas textiles. En verdad se logra obtener
dispersiones acuosas estables del componente A cuando se emplean
dispersantes iónicos p. ej., catiónicos. A este respecto, a menudo
surge la desventaja de que los textiles acabados muestran una
elevada tendencia a empeorar los efectos después de los procesos de
desgaste por frotamiento. Esto se debe a que en los procesos de
desgaste por frotamiento se eliminan también los agentes de acabado
(mecánicamente) de la superficie del textil. El resultado es que la
acción repelente de los aceites y del agua, puede disminuir
claramente con el uso de los textiles. Además, las dispersiones
catiónicas del componente A no son óptimas respecto a los efectos
LAD (secado al aire de la colada), principalmente en tejidos de
fibras sintéticas. Buenos efectos LAD, estabilidad a la forma de
los textiles después de procesos de lavado, sin un planchado después
del lavado, son valiosos puesto que los textiles después del lavado
pueden secarse al aire sin que sea necesario un proceso de
planchado. Los textiles conservan su forma original después del
secado al aire, cuando el acabado tiene un buen efecto LAD. Se ha
demostrado sin embargo, que las dispersiones acuosas de los
componentes A (sin un componente B), conducen a buenos valores LAD,
cuando las dispersiones contienen solamente dispersantes no iónicos,
es decir, principalmente ningún dispersante catiónico. De todas
maneras estas dispersiones no son estables en muchos casos, o
solamente son estables durante poco
tiempo.
tiempo.
Las dispersiones acuosas, las cuales contienen un
componente B pero ningún componente A, tienen la desventaja de que
realmente conducen a una buena repelencia al aceite y al agua
cuando el componente B contiene grupos R_{F}, a saber cuando se
ha obtenido a partir de un diol de fórmula (II), (III) ó uno de las
fórmulas (VII) a (XI), pero con respecto a los efectos LAD de los
textiles acabados, no son óptimas.
De manera sorprendente, se ha descubierto ahora
que mediante una combinación de los componentes A y B se pueden
solventar las desventajas descritas. Mediante una tal combinación,
la cual representa la esencia de la presente invención, las
propiedades positivas del componente A y del componente B se
mantienen y a menudo mejoran. De esta manera, las composiciones
según la invención proporcionan en muchos casos mejores resultados
respecto a la permanencia de los efectos según los procesos de
frotado, LAD, repelencia al aceite y al agua que cada uno de los
dos componentes A y B solos.
Las composiciones según la invención conducen,
sobre los materiales de fibras de algodón, a muy buenos efectos con
respecto al LAD y a la estabilidad al desgaste por frotamiento,
incluso cuando contienen dispersantes iónicos, p. ej., dispersantes
catiónicos. Por el contrario, sobre tejidos de fibras sintéticas y
mezclas de sintéticas/algodón, los resultados con respecto al LAD y
la estabilidad al desgaste por frotamiento no son óptimas en todos
los casos, cuando están presentes dispersantes iónicos,
principalmente catiónicos. A partir de esta base, las composiciones
según la invención en forma de dispersiones acuosas no contienen de
preferencia ningún dispersante iónico, sino que contienen solamente
no iónicos. En este caso son realmente muy apropiados para el
tratamiento de cualquier clase de materiales a base de fibras,
tanto para algodón como también para sintéticos o mezclas de
fibras. Los efectos de repelencia al aceite y al agua, los efectos
LAD y la estabilidad al desgaste por frotamiento, es decir, la
permanencia de los efectos frente a los procesos de desgaste por
frotamiento son muy buenos cuando se emplean tales composiciones no
iónicas. Aunque una dispersión acuosa que contiene el componente A
pero ningún componente B, en muchos casos solamente puede resultar
estable, cuando se emplea un dispersante catiónico, se ha
descubierto sorprendentemente que una dispersión acuosa, que
contiene A y B, también en el caso de una dispersión exclusivamente
no iónica, puede obtenerse con una alta estabilidad. Esto sirve en
particular, cuando para la dispersión se emplea el procedimiento
preferido citado más adelante y en la reivindicación 12 (dispersión
conjunta de A y B).
Como dispersantes no iónicos pueden emplearse
compuestos surfactantes ya conocidos en la literatura, p. ej.,
fenoles etoxilados, ácidos carboxílicos, etc. Dispersantes
apropiados propoxilados o etoxilados/propoxilados (copolímeros en
bloque o al azar), están igualmente descritos en la literatura. En
lugar de un dispersante aislado puede emplearse también una mezcla
de dispersantes no iónicos. Son particularmente apropiados como
dispersantes para composiciones según la invención en forma de
dispersiones acuosas, los alcoholes etoxilados de fórmula
R^{1}-O-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{n}-H.
En la misma, R^{1} significa un radical alquilo lineal o
ramificado, con 6 a 22 átomos de carbono y n un número de 4 a
14.
En caso de que las dispersiones acuosas de
composiciones según la invención contengan todavía otros
componentes, p. ej., de la clase citada más abajo, puede ser
conveniente que por esta razón estén presentes ciertos componentes
de compuestos surfactantes iónicos, bien como dispersantes o como
estabilizadores de baños. Un ejemplo de ello es una composición
según la invención en cuya obtención se obtiene primeramente una
dispersión acuosa de los componentes A y B con el empleo exclusivo
de dispersantes no iónicos, y a la cual se añade a continuación una
dispersión acuosa de un polímero de acrilato con grupos R_{F}.
Estas dispersiones acuosas de R_{F}-acrilato
pueden ser productos habituales en el comercio, los cuales a menudo
se obtienen con el empleo de dispersantes catiónicos. Como
estabilizadores de los baños entran en consideración los
dispersantes anfóteros como los aminoóxidos o la
pirazolin-betaína. En la obtención de dispersiones
acuosas de las composiciones según la invención, cuando se emplean
principalmente dispersantes íónicos, éstos deben añadirse solamente
después de una dispersión no iónica estable y ya no deben ser
empleados en la obtención de una dispersión del componente A y
B.
En caso de que las composiciones según la
invención contengan todavía junto a los dispersantes preferidos no
iónicos, dispersantes catiónicos, p. ej., a base de una adición
posterior de una dispersión preparada de acrilato de R_{F}
catiónica, entonces la cantidad de dispersante catiónico debe
mantenerse muy pequeña, para no arriesgarse a un empeoramiento del
LAD y de la estabilidad al frote. La adición posterior de una
dispersión acuosa de un polímero acrílico el cual contiene grupos
R_{F}. puede entrar en consideración, ante todo cuando el
componente B es un oligo- o un poliuretano, que no contiene ningún
radical fluorado (grupos R_{F}). En este caso puede ser
conveniente añadir una dispersión de polímero acrílico de R_{F}.
Con esto el contenido en flúor de la composición según la
invención, aumenta y con ello también aumenta el nivel del efecto
repelente al aceite y al agua.
Las composiciones según la invención que no están
en forma de dispersiones acuosas pueden obtenerse mediante una
simple mezcla de los componentes A y B y eventualmente otros
componentes.
La obtención de dispersiones acuosas de
composiciones según la invención puede lograrse según distintos
métodos.
Una posibilidad consiste en que separadamente
entre sí, se prepara una primera dispersión acuosa, la cual contiene
el componente A pero no el componente B, y a la vez se prepara una
segunda dispersión acuosa que contiene B pero no A, y a
continuación se juntan esta primera y segunda dispersión entre sí.
Tanto la primera como la segunda dispersión pueden contener
adicionalmente otros componentes, p. ej., los componentes descritos
más adelante con más detalle, C ó D,
1,2-propilenglicol y/o un suavizante y/o un
reticulante celulósico o también otros ésteres ó uretanos
conteniendo grupos R_{F}. De preferencia, no contienen por las
citadas causas, tanto la primera como la segunda dispersión acuosa,
dispersantes no iónicos, en particular no contienen dispersantes
catiónicos. En casos aislados puede contener sin embargo una de las
dos una cantidad menor de un estabilizador del baño de la clase
citada más arriba. Un estabilizador del baño y/o otros componentes
pueden también añadirse después de juntar la primera y la segunda
dispersión. Estos componentes añadidos posteriormente solo a la
dispersión acabada conteniendo A y B, pueden de nuevo ser de la
clase citada más arriba. En particular es ventajoso que en caso de
que se escoja este procedimiento de obtención, la dispersión
aparecida mediante la reunión de las dos dispersiones separadas,
contenga un componente C. La adición de este componente C puede
efectuarse añadiendo C ó bien a la primera o bien a la segunda
dispersión, o bien, lo cual es preferido, solamente a la dispersión
acabada, después de reunida la dispersión aparecida. El componente C
es un homopolímero o copolímero de ácido acrílico o de ácido
metacrílico, el cual tiene uno o varios radicales R_{F1} ó
R_{F2} perfluorados y se describe más abajo con más detalle. Puede
añadirse en forma de polímero puro, de preferencia se emplea sin
embargo, una dispersión acuosa acabada del polímero acrílico de
R_{F}. La causa por la cual se prefiere que una composición según
la invención en el caso de la dispersión separada del componente A
y B contenga adicionalmente un polímero acrílico de R_{F} es la
siguiente: Se ha comprobado que las dispersiones acuosas que
contienen un componente A pero ningún componente B, no son muy
estables, cuando no se emplea ningún dispersante iónico. Si se
mezcla una tal dispersión del componente A con una dispersión
igualmente y exclusivamente no iónica del componente B, entonces la
composición obtenida es igualmente no muy estable, cuando el
componente B contiene radicales R_{F} perfluorados. Sin embargo,
cuando la dispersión no iónica de B no contiene ningún radical
R_{F} perfluorado, la estabilidad de la dispersión obtenida, la
cual contiene A y B, aumenta claramente. En el caso de que se
emplee el procedimiento de obtención, en el cual se obtiene una
dispersión de A separadamente de una dispersión de B y estas
dispersiones se juntan a continuación, entonces es ventajoso en
algunos casos, por razones de estabilidad, emplear como componente
B un oligo o poliuretano exento de R_{F}. Un tal uretano exento
de R_{F} puede obtenerse mediante la reacción de un diisocianato
o mezcla de disocianatos de fórmula (XIII) con un diol o mezcla de
dioles de fórmulas (IV), (V), (VI) ó (XII) pero no de la fórmula
(II) ó (III) ó de las fórmulas (VII) hasta la (XI). Con ello, la
dispersión en cuestión, la cual contiene el componente B exento de
R_{F}, proporciona un nivel de efecto óptimo respecto a la
repelencia al aceite y al agua, aunque sin embargo, se prefiere
aumentar el contenido en flúor de la dispersión mediante la adición
de un componente C. Además la composición así obtenida tiene a
menudo una estabilidad mejorada en forma de una dispersión
acuosa.
Aunque con el procedimiento de obtención
mencionado de la dispersión separada del componente A y del
componente B, pueden obtenerse composiciones según la invención de
buena calidad, existe un procedimiento de obtención preferido para
las composiciones según la invención en forma de dispersiones
acuosas, de manera que se obtiene una mezcla de los componentes A y
B, la cual eventualmente contiene todavía adicionalmente un
disolvente orgánico y/o un compuesto D, esta mezcla mediante el
empleo de un dispersante o mezcla de dispersantes no iónicos sin el
empleo de un dispersante aniónico o catiónico, se dispersa en agua,
y a continuación se elimina eventualmente el disolvente orgánico, y
eventualmente se añaden otros componentes.
Se ha demostrado que las composiciones según la
invención en forma de dispersiones acuosas, que se han obtenido
según este procedimiento de la dispersión conjunta, a menudo
representan una mejora frente a las composiciones obtenidas
mediante la dispersión por separado de A y B. Esta mejora se refiere
principalmente a una tendencia todavía menor al debilitamiento del
efecto después de los procesos de desgaste por frotamiento o un
mayor aumento del efecto con respecto al LAD. La causa de esta
diferencia entre una dispersión por separado y una disperrsión
conjunta no es conocida podría ser que una dispersión no iónica del
componente A la cual se emplea en el procedimiento de la dispersión
por separado, presenta una particularmente alta estabilidad. En el
procedimiento preferido de la dispersión conjunta por el contrario,
no existe nunca una dispersión no iónica separada del componente A.
Es por consiguiente posible que la dispersión conjunta conduzca a
otra característica de la fase dispersa y que esta característica
influya sobre el nivel de efecto del textil acabado. Con ello se
prefiere como procedimiento de obtención para composiciones según la
invención, el procedimiento citado más arriba y en la
reivindicación 12, y entre las composiciones según la invención en
forma de dispersiones acuosas se prefieren aquellas que se pueden
obtener mediante este procedimiento.
También en este procedimiento preferido de
obtención de la dispersión conjunta se prefiere no emplear ningún
dispersante iónico, en particular, ningún dispersante catiónico,
sino solamente dispersantes no iónicos. Los dispersantes pueden
añadirse a la mezcla de los componentes A y B antes de la
dispersión, de manera que la mezcla que contiene este dispersante
es dispersada en agua purificada. También es posible y a menudo es
una ventaja, añadir el dispersante al agua antes de la dispersión y
añadir una mezcla exenta de dispersante de los componentes A y B en
este agua que contiene el dispersante. En lugar de un único
dispersante no iónico puede emplearse una mezcla de dispersantes no
iónicos. La dispersión puede efectuarse mediante métodos ya
conocidos con agitación y subsiguiente homogeneización a temperatura
ambiente o temperatura elevada. Tanto la mezcla de los componentes
A y B así como también el agua, pueden contener ya antes del
proceso de dispersión, otros componentes, p. ej., los ya citados en
el caso de la dispersión por separado. Es posible también, que la
mezcla de los componentes A y B contenga todavía un disolvente
orgánico en el cual están disueltos A y B, p. ej., una cetona
alifática de bajo peso molecular. El empleo de un disolvente
orgánico puede facilitar el manejo de la mezcla de A y B. Después
de la dispersión de la mezcla en agua, se elimina de nuevo de
preferencia el disolvente orgánico eventualmente presente, p. ej.,
por destilación. Es deseable que una composición según la invención
contenga otros componentes además del A y B y dispersantes,
pudiendo añadirse éstos antes de la dispersión, no solamente a la
mezcla de A y B ó al agua. Es también posible añadir uno o varios
otros componentes solamente después de la dispersión de la mezcla
de A y B.
También para el procedimiento preferido de la
dispersión conjunta es ventajoso emplear dispersantes no iónicos de
la clase ya descrita más arriba, a saber, alcoholes etoxilados de
fórmula
R^{1}-O-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{n}-H.
Puede emplearse un único alcohol de esta clase o una mezcla de
dichos alcoholes. R^{1} tiene en este caso el mismo significado
mencionado más arriba, a saber, un radical alquilo lineal o
ramificado con 6 a 22 átomos de carbono y n significa un número de
4 a 40. Sin embargo, existen también otros dispersantes no iónicos
de la clase antes citada, muy adecuados.
Las composiciones según la invención contienen el
componente A y el componente B convenientemente en tales cantidades
que la relación en peso de A y B está en el margen de 1:10 a 5:1.
Se prefiere una relación de 1:1 a 5:1. Para el procedimiento de
obtención empleado la dispersión conjunta preferida contiene pues,
la mezcla a dispersar de los componentes A y B, estos dos
componentes de preferencia en la relación de cantidades mencionada.
Además, las composiciones según la invención, cuando están en forma
de dispersiones acuosas, contienen de preferencia 10 a 50, en
particular 10-35% en peso de la suma de los
componentes A y B. Estos datos de cantidades están referidos al
peso total de la dispersión sin disolvente orgánico, es decir, al
peso que tiene la dispersión después de que el disolvente orgánico
eventualmente contenido antes, fuera eliminado. El margen ponderal
citado de 10 a 35% representa el margen óptimo respecto al nivel de
efecto y a factores económicos. En un contenido inferior al 10% de
la suma de los componentes A y B puede ocurrir en un caso aislado
que el nivel de efecto del acabado repelente al aceite y al agua de
textiles no alcance el nivel exigido. Con un aumento del contenido
de más del 50% en peso no se logra normalmente ningún aumento
relevante del efecto, aunque los costes de las composiciones son
más altos.
Las composiciones según la invención pueden
contener además de los componentes A y B otros componentes. Ejemplos
de dichos componentes son los agentes suavizantes, reticuladores
celulósicos e ignífugos, habituales en la industria de acabados de
textiles. De preferencia, las composiciones según la invención
contienen junto a los componentes A y B adicionalmente uno o varios
de los componentes C y D más abajo descritos, y
1,2-propilenglicol. El
1,2-propilenglicol puede servir como estabilizante
para dispersiones o baños acuosos. Cuando dichas dispersiones
acuosas de composiciones según la invención, deben contener otros
componentes además del A y el B, entonces éstos pueden añadirse
antes o después de la dispersión. Es posible en el caso de la
citada dispersión por separado de los componentes A y B, añadir los
componentes adicionales empleados o bien al componente A ó bien al
componente B, antes de su dispersión en una de las dispersiones
acuosas obtenidas por separado. También es posible añadir estos
componentes empleados adicionalmente solamente después de juntar
las dispersiones de A y B obtenidas separadamente. En el caso de la
obtención por separado, cada una de las dispersiones del componente
A y del componente B tiene a menudo la ventaja de añadir los
componentes empleados adicionalmente solamente después de juntar
ambas dispersiones. En caso de emplear un componente D, puede ser
ventajoso que la dispersión ya obtenida separadamente del
componente B, contenga este componente D.
En el procedimiento preferido de la dispersión
conjunta del componente A y componente B, es ventajoso cuando la
mezcla de A y B antes de la dispersión no contiene ningún otro
componente a excepción eventualmente del componente D y
eventualmente disolvente orgánico. En este caso, el dispersante o la
mezcla de dispersantes se añade al agua en la cual la mezcla se
añade agitando, la cual contiene los componentes A y B así como
eventualmente el componente D y el disolvente orgánico. De
preferencia, se añaden los otros componentes solamente después de
la dispersión de esta mezcla.
El componente C es un homopolímero o copolímero
de ácido acrílico o ácido metacrílico, el cual contiene uno o varios
radicales perfluorados R_{F1}y/o R_{F2} de la clase citada más
arriba. De preferencia se trata a este respecto de polímeros que
contienen un éster de ácido acrílico o ácido metacrílico como
unidad monomérica, en donde el radical R_{F} figura en el
componente alcohólico de este éster. De preferencia, estos homo o
copolímeros contienen como unidad monomérica un compuesto de
fórmula
CH_{2}=C(R^{5})-COO-R^{3}-R_{F},
en donde R_{F} puede ser R_{F1}
ó
R_{F2},
en donde R^{5} es hidrógeno o un grupo metilo,
R_{F} tiene el significado dado más arriba y en la reivindicación
1, y R^{3} es un radical alifático lineal divalente, con 2 a 4
átomos de carbono. Cuando el componente C es un copolímero entonces
contiene, además de los componentes monoméricos aquí citados,
todavía otros. Son preferidos como otros comonómeros, el cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno y ésteres de ácido acrílico o ácido
metacrílico exentos de flúor, en particular, ésteres con 4 a 22
átomos de carbono en el componente alcohólico. Son apropiados además
de los polímeros de R_{F}, aquellos en los que entre el radical
del ácido acrílico y el radical R_{F} todavía pueden introducirse
adicionalmente radicales funcionales divalentes, p. ej., -O-, -S-,
-NH- ó NR^{2}. Estos polímeros están descritos por ejemplo, en la
patente EP-A 190 993.
Los homo o copolímeros de ácido acrílico o
metacrílico de la clase citada pueden obtenerse mediante métodos
generales ya conocidos, p. ej., mediante homo o copolimerización
iniciadas radicalmente de los correspondientes monómeros. Como
componente C están descritos en la literatura, acrilpolímeros de
R_{F} apropiados, p. ej., en las patentes EP-A
234 724, EP-A 190 993, US-A 3 893
984, US-A 3 808 251, y US-A 3 491
169.
El componente D es un diisocianato o un
poliisocianato cuyos grupos NCO están bloqueados. Ya es sabido que
dichos isocianatos polivalentes bloqueados se emplean en el campo
de los acabados textiles como los así llamados, agentes extensores.
Con el empleo de estos agentes extensores en combinación con
polímeros que contienen flúor, es posible aumentar el nivel de
efecto y su permanencia con respecto a los efectos de repelencia al
aceite y al agua.
Los diisocianatos apropiados para la obtención de
un componente D, son los mismos que se han descrito más arriba en
conexión con la obtención del componente B. Como poliisocianatos,
es decir, compuestos con más de dos grupos - NCO son apropiados
aquellos compuestos que se diferencian de los citados diisocianatos
en que, en estos diisocianatos uno o más enlaces C-H
están substituidos por enlaces C-N=C=O. Estos
enlaces C-H que están substituidos con
C-N=C=O, pueden ser enlaces C-H
alifáticos o aromáticos.
Como agentes bloqueantes para los grupos -NCO
entran en consideración los mismos citados más arriba en conexión
con el componente B. Se prefiere en el componente D, bloquear los
grupos isocianato con oximas cetónicas, p. ej., con butanoxima. El
bloqueo es de preferencia completo, de manera que en el componente
D no puede comprobarse analíticamente ningún grupo isocianato
libre.
Como componente D se describen productos
adecuados (agentes extensores) en la solicitud de patente europea nº
98124501,2 (fecha solicitud: 22 Diciembre 1998), así como en las
patentes EP-A 196 309, EP-A 537 578
y EP-A 872 503.
Los di o poliisocianatos con grupos isocianato
bloqueados, los cuales son apropiados como componente D, pueden ser
también polímeros, en particular poliuretanos, los cuales tienen
grupos isocianato bloqueados. Dichos poliuretanos pueden obtenerse
por reacción de isocianatos polivalentes con alcoholes polivalentes
empleando un exceso de grupos isocianato frente a los grupos OH
alcohólicos y subsiguiente bloqueo de los grupos isocianato libres
existentes en el poliuretano. Un ejemplo de un tal poliuretano es un
producto el cual puede obtenerse a partir de DESMODUR L75, de la
firma Bayer, mediante bloqueo de los grupos isocianato libres. Otro
ejemplo es el producto Baygard EDW de la firma Bayer, un
poliuretano a base de un diisocianato aromático y
1,1,1-trimetilolpropano, cuyos grupos isocianato
están bloqueados con cetoxima. Es apropiado además un poliuretano
que puede obtenerse por reacción de un exceso de
difenilmetan-4,4'-diisocianato con
una mezcla de mono, di y tripropilenglicol, subsiguientemente otra
reacción con 1,1,1-trimetilolpropano y
N-metildietanolamina y bloqueo de los grupos -NCO
libres con butanoxima. Además, son poliuretanos apropiados aquellos
que se pueden obtener por reacción de un exceso de un
diiso-cianato o mezcla de diisocianatos de la
fórmula (XIII) citada más arriba, con un diol o mezcla de dioles,
p. ej., de la fórmula (V), (VI) ó (XII), y subsiguiente bloqueo de
los grupos isocianato libres.
El componente D puede añadirse en forma pura o en
forma de una dispersión acuosa de una dispersión acuosa preparada
del componente A y B. En el caso de que se emplee el procedimiento
más arriba citado de la dispersión conjunta de los componentes A y
B, se prefiere sin embargo que el componente D se añada a la mezcla
de A y B antes de la dispersión. Si la mezcla de los componentes A y
B en forma de una solución se ha hecho con un disolvente orgánico,
es conveniente emplear también el componente D en forma de una
solución en un disolvente orgánico. Es también posible en la
obtención de composiciones según la invención, proceder de forma que
el componente D se obtenga directamente en una mezcla de reacción
que ya contenga el componente B. Esto puede lograrse p. ej., de
forma que en un disolvente orgánico un diisocianato reaccione con
un diol para dar un componente B, a continuación con el fin de
obtener el componente D, se añade de nuevo diisocianato y diol, con
lo que se emplea un exceso de diisocianato y a continuación se
bloquean los grupos NCO libres del poliuretano aparecido, con una
cetoxima. En este procedimiento, el primer diisocianato, que sirve
para la obtención del componente B, puede ser el mismo u otro
diisocianato que el que se forma a partir del componente D. La
solución así obtenida de B y D en un disolvente orgánico se junta
ahora de preferencia con el componente A, el cual puede estar
igualmente disuelto en el disolvente orgánico. La mezcla de A, B y
D puede incorporarse a continuación agitando en agua la cual
contiene un dispersante no iónico, y el disolvente orgánico puede
eliminarse por destilación, para dar una dispersión acuosa estable
de los componentes
A, B y D. A continuación, pueden añadirse si se desea, otros componentes de la clase mencionada más arriba.
A, B y D. A continuación, pueden añadirse si se desea, otros componentes de la clase mencionada más arriba.
Las composiciones según la invención están de
preferencia en forma de dispersiones acuosas, las cuales contienen
los siguientes citados componentes de preferencia en la citada
relación de cantidades, relativamente entre sí:
Del 5 al 59% en peso de componente A, en
particular del 5 al 25% en peso
Del 3 al 40% en peso de componente B, en
particular del 5 al 25% en peso
Del 0 al 30% en peso del componente C, en
particular del 3 al 20% en peso
Del 0 al 20% en peso del componente D, en
particular del 3 al 15% en peso
Del 0,5 al 10% en peso de dispersante o mezcla de
dispersantes
Del 0 al 20% en peso de
1,2-propilenglicol
El resto lo constituye el agua y eventualmente
otros componentes.
Con las composiciones según la invención, en
particular, en forma de dispersiones acuosas, se pueden tratar
materiales a base de fibras, en particular estructuras planas
textiles como tejidos o tejidos de punto, y lograr muy buenos
efectos de repelencia al aceite y al agua. Además, es posible
obtener textiles que presentan buenos efectos LAD y ninguna o
solamente muy poca tendencia al empeoramiento del efecto después de
los procesos de desgaste por frotamiento. Durante el uso de estos
textiles por consiguiente, apenas empeora el efecto de repelencia al
aceite y al agua, mientras que los textiles del estado actual de la
técnica después del uso o respectivamente después de los procesos
de desgaste por frotamiento muestran una peor permanencia de la
repelencia al aceite y al agua. Esto se supone que es debido al
desgaste mecánico y también a que una parte de los polímeros que
contienen flúor son eliminados de la superficie del textil. Como
textiles que pueden ser acabados ventajosamente con las
composiciones según la invención, entran en consideración entre
otros, géneros para fundas de muebles y asientos de automóviles.
Con las composiciones según la invención pueden acabarse
ventajosamente textiles de los más diferentes materiales a base de
fibras, de preferencia textiles que constan del 50 al 100% de
polímeros sintéticos, en particular de poliéster, poliacrilonitrilo
y/o poliamida y del 0 al 50% en peso de fibras naturales, en
particular, celulosa.
La aplicación de las composiciones según la
invención de dispersiones acuosas sobre estructuras planas textiles
puede efectuarse según métodos ya conocidos, p. ej., mediante el
foulardado. La concentración del baño de acabado y las condiciones
del acabado se ajustan a este respecto de preferencia de manera que
sobre los textiles después del secado se encuentre del 0,05 al 1,5%
en peso, de preferencia 0,1 a 0,9% de flúor referido al peso total
del textil seco y calculado como % en peso de F. Después de la
aplicación con el foulard, se exprime de manera conocida y se seca,
p. ej., de 100 a 120ºC durante un tiempo de 5 a 15 minutos. A menudo
es ventajoso después del secado, tratar los textiles todavía a una
temperatura más elevada p. ej., de 130ºC a 180ºC durante 0,5 a 10
minutos.
La invención se aclarará a continuación mediante
ejemplos de versiones.
En un matraz de tres bocas, provisto de agitador,
termómetro y baño de aceite se introdujo una mezcla de 0,5 moles (87
g) de éster dimetílico del ácido adípico y 0,5 moles (600 g) de un
diol de fórmula II de la reivindicación 1 (con X=-S-, c=1, b=2, h=
de preferencia 7 a 11), se calentó a 100ºC y se agitó a esta
temperatura hasta que ya no se apreció la existencia de ningún
componente sólido. A continuación se añadieron como catalizador de
la transesterificación 8,5 g de una solución acuosa al 70% de ácido
metansulfónico. La mezcla se calentó a 110ºC y a continuación se
redujo lentamente la presión. Después de empezar la destilación del
metanol formado se destiló todavía durante 5 horas de 150 a 200
mbars y a 110ºC. Se obtuvo aproximadamente 24 g de destilado.
Después de enfriar se obtuvieron 660 g de un producto sólido
(componente A) el cual con el fin de una mejor manejabilidad se
disolvió en aproximadamente 830 g de metilisobutilcetona.
Se introdujeron agitando mediante un agitador de
alta velocidad, 225 g de una solución calentada a 65ºC, obtenida
según el ejemplo 1a), en una mezcla calentada a 65ºC conteniendo
306 g de agua, 10 g de un isotridecilalcohol etoxilado (10 EO) y 13
g de 1,2-propilenglicol. Después de una
homogeneización a alta presión a 60ºC se obtuvo una dispersión de
la que se separó a 70ºC el disolvente metilisobutilcetona a presión
reducida. La dispersión resultante se diluyó a una concentración de
20% en peso. El resultado fue una dispersión (emulsión) lechosa de
matices azulados ("dispersión 1").
320 g (0,267 moles) del diol de fórmula II, el
cual también se empleó en el ejemplo 1a, se mezclaron con 44,5 g
(0,212 moles) de
trimetil-hexametilen-1,6-diisocianato
(mezcla de isómeros) y 633 g de metilisobutilcetona y se calentó a
65ºC con agitación.
Cuando estuvo todo disuelto, se añadieron 0,08 g
de trietilamina y 0,3 g de estaño dilaurato de dibutilo (ambos como
solución en metilisobutilcetona). La mezcla se agitó a 85ºC, hasta
que analíticamente no se pudo comprobar ya ningún grupo -NCO más, y
a continuación, se ajustó a 50ºC. Con fuerte agitación, se
añadieron uno después de otro, 105 g (0,17 moles) de
DDI-1410 diisocianato (ver la estructura en el
texto descriptivo) y 13,6 g (0,23 moles) de
N-metildietanolamina, y se agitó a 85ºC, hasta que
no se detectaron más grupos isocianato.
El producto obtenido se diluyó con
metilisobutilcetona a una concentración de materia activa de 36,2%
en peso.
A 1333 g de una solución de poliuretano así
obtenida se añadieron con el fin de obtener el componente D, 65,1 g
de butanoxima y 231 g de Desmodur L 75 (poliuretano conteniendo
grupos isocianato libres de la Firma Bayer). La mezcla se agitó a
60ºC hasta que ya no se detectó ningún grupo -NCO libre más
(aproximadamente 20 minutos).
200 g de la mezcla obtenida según el ejemplo 2a,
la cual contiene un componente B y un componente D, se añadieron
con fuerte agitación a una solución de 8,8 g de un isotridecanol
etoxilado (10 EO) y 11,8 g de 1,2-propilenglicol en
268 g de agua a 65ºC. El valor del pH de la mezcla obtenida se
ajustó con ácido clorhídrico a 2,8, y la dispersión se sometió a
65ºC a una homogeneización a alta presión. Después de eliminar 203
g de una mezcla disolvente/agua a 70ºC a presión reducida
(270-350 mbars), quedaron 269 g de una dispersión a
una concentración de 32,4%, la cual se diluyó con agua a una
concentración de 25,2%. Se obtuvo una dispersión lechosa débilmente
amarillenta (= "dispersión 2")
Obtención de una composición según la invención
mediante la reunión de una dispersión acuosa del componente A con
una dispersión acuosa obtenida por separado del componente B.
167,3 g de una dispersión acuosa obtenida según
el ejemplo 1b (dispersión 1) se reunieron con 132,7 g de una
dispersión acuosa obtenida según el ejemplo 2b (dispersión 2). De
esta forma se obtuvieron 300 g de una "dispersión 3".
Obtención de una composición según la invención
mediante la dispersión conjunta de un componente A, un componente B
y un componente D.
Según el procedimiento descrito en la
reivindicación 11, se obtuvo una dispersión acuosa ("dispersión
4") de la siguiente manera:
Una solución de 57,2 g de un éster obtenido según
el ejemplo 1a (componente A) en 72,8 g de metilisobutilcetona, la
cual tenía una temperatura de aproximadamente 70ºC, se mezclaron a
fondo con 295,5 de una solución que había sido obtenida según el
ejemplo 2a. Esta segunda solución tenía una temperatura de
aproximadamente 65ºC y contenía junto a 165,5 g de
metilisobutilcetona 130 g de la mezcla de productos aparecida en la
reacción según el ejemplo 2a (la cual contenía el componente B y el
D).
La solución de los componentes A, B, y D en
metilisobutilcetona se añadió con fuerte agitación a una solución de
15,3 g de 1,2-propilenglicol y 11,5 de alcohol
etoxilado en 281 g de agua. El alcohol etoxilado fue el mismo del
ejemplo 1b y 2b. A continuación, se ajustó con ácido clorhídrico el
valor del pH a 2,7 y la dispersión aparecida se sometió a una
homogeneización a alta presión. Después de eliminar por destilación
la metilisobutilcetona y diluir con agua a una concentración del
25,5% se obtuvo la dispersión 4, un dispersión lechosa débilmente
amarillenta.
En un matraz de tres bocas, provisto de agitador,
termómetro y baño de aceite se introdujo una mezcla de 0,5 moles
(87 g) de éster dimetílico del ácido adípico y 0,5 moles (510 g) de
un diol de fórmula (VII) de la reivindicación 1 (con X^{1}=-S-,
R^{2}=H, b1=1, h2=de preferencia 7 a 11) se calentó a 100ºC y se
agitó a esta temperatura hasta que ya no se apreció la existencia de
ningún componente sólido más. A continuación se añadieron como
catalizador de la transesterificación 8,5 g de una solución acuosa
al 70% de ácido metansulfónico. La mezcla se calentó a 110ºC y a
continuación se redujo lentamente la presión. Después de empezar la
eliminación por destilación del metanol formado, se continuó
destilando todavía durante 5 horas de 150 a 200 mbars y a 110ºC. Se
obtuvieron aproximadamente 24 g de destilado. Después de enfriar se
obtuvieron 570 g de un producto sólido (componente A) el cual con el
fin de una mejor manejabilidad se disolvió en aproximadamente 830 g
de metilisobutilcetona.
En un matraz de tres bocas, provisto de agitador,
termómetro y baño de aceite se calentó una mezcla de 0,5 moles (87
g) de éster dimetílico del ácido adípico y 0,5 moles (570 g) de un
diol de fórmula (VIII) de la reivindicación 1 (con X^{1}=-O-,
Y=-N-C_{4}H_{9}) a 100ºC y se agitó a esta
temperatura hasta que ya no se detectó la existencia de ningún
componente sólido más. A continuación se añadieron como catalizador
de la transesterificación, 50 g de una solución acuosa al 70% de
ácido metansulfónico. La mezcla se calentó a 110ºC y a continuación
se redujo lentamente la presión. Después de empezar la eliminación
por destilación del metanol formado se destiló todavía durante 5
horas más, de 150 a 200 mbars y a 110ºC. Se obtuvieron
aproximadamente 24 g de destilado. Después de enfriar se obtuvieron
630 g de un producto sólido (componente A) el cual con el fin de
una mejor manejabilidad se disolvió en aproximadamente 830 g de
metilisobutilcetona.
Se introdujeron agitando mediante un agitador de
alta velocidad, 225 g de una solución calentada a 65ºC, obtenida
según el ejemplo 5a), en una mezcla calentada a 65ºC conteniendo
306 g de agua, 10 g de un isotridecilalcohol etoxilado (10 EO) y 13
g de 1,2-propilenglicol. Después de una
homogeneización a alta presión a 60ºC se obtuvo una dispersión de
la que se separó a 70ºC el disolvente metilisobutilcetona a presión
reducida. La dispersión resultante se diluyó a una concentración de
20% en peso. El resultado fue una dispersión (emulsión) lechosa de
un matiz ligeramente azulado ("dispersión 5").
273 g (0,267 moles) del diol de fórmula (VII), el
cual también se empleó en el ejemplo 5a, se mezclaron con 44,5 g
(0,212 moles) de
trimetil-hexametilen-1,6-diisocianato
(mezcla de isómeros) y 633 g de metilisobutilcetona y se calentó a
65ºC con agitación.
Cuando todo estuvo disuelto, se añadieron 0,08 g
de trietilamina y 0,3 g de estaño dilaurato de dibutilo (ambos como
solución en metilisobutilcetona). La mezcla se agitó a 85ºC, hasta
que analíticamente no se pudo detectar ningún grupo -NCO más, y a
continuación, se ajustó a 50ºC. Con fuerte agitación, se añadieron
uno después de otro, 105 g (0,17 moles) de DDI-1410
diisocianato (ver la estructura en el texto descriptivo) y 13,6 g
(0,23 moles) de
N-metil-dietanolamina, y se agitó a
85ºC, hasta que no se detectaron más grupos isocianato.
El producto obtenido se diluyó con
metilisobutilcetona a una concentración de materia activa de 35,2%
en peso.
A 1333 g de una solución de poliuretano así
obtenida se añadieron con el fin de obtener un componente D, 65,1 g
de butanoxima y 231 g de Desmodur L 75 (poliuretano conteniendo
grupos isocianato libres de la Firma Bayer). La mezcla se agitó a
60ºC hasta que no se detectó ningún grupo -NCO libre más
(aproximadamente 20 minutos).
305 g (0,267 moles) del diol de fórmula (VIII),
el cual también se empleó en el ejemplo 5b, se mezclaron con 44,5 g
(0,212 moles) de
trimetil-hexametilen-1,6-diisocianato
(mezcla de isómeros) y 633 g de metilisobutilcetona y se calentó a
65ºC con agitación.
Una vez estuvo todo disuelto, se añadieron 0,08 g
de trietilamina y 0,3 g de estaño dilaurato de dibutilo (ambos como
solución en metilisobutilcetona). La mezcla se agitó a 85ºC, hasta
que analíticamente no se pudo detectar ningún grupo -NCO más, y a
continuación, se ajustó a 50ºC. Con fuerte agitación, se añadieron
uno después de otro, 105 g (0,17 moles) de DDI-1410
diisocianato (ver la estructura en el texto descriptivo) y 13,6 g
(0,23 moles) de
N-metil-dietanolamina, y se agitó a
85ºC, hasta que no se detectaron más grupos isocianato.
El producto obtenido se diluyó con
metilisobutilcetona a una concentración de materia activa de 35,7%
en peso.
A 1333 g de una solución de poliuretano así
obtenida se añadieron con el fin de obtener un componente D, 65,1 g
de butanoxima y 231 g de Desmodur L 75 (poliuretano conteniendo
grupos isocianato libres de la Firma Bayer). La mezcla se agitó a
60ºC hasta que no se detectó ningún grupo -NCO libre más
(aproximadamente 20 minutos).
200 g de la mezcla obtenida según el ejemplo 6a,
la cual contiene un componente B y un componente D, se añadieron
con fuerte agitación a una solución de 8,8 g de un isotridecanol
etoxilado (10 EO) y 11,8 g de 1,2-propilenglicol en
268 g de agua a 65ºC. El valor del pH de la mezcla obtenida se
ajustó con ácido clorhídrico a 2,8, y la dispersión se sometió a
65ºC a una homogeneización a alta presión. Después de eliminar 203
g de una mezcla disolvente/agua a 70ºC a presión reducida
(270-350 mbars), quedaron 269 g de una dispersión a
una concentración de 32,4%, la cual se diluyó con agua a una
concentración de 25,2%. Se obtuvo una dispersión lechosa débilmente
amarillenta (= "dispersión 6").
167,3 g de una dispersión acuosa obtenida según
el ejemplo 5c (dispersión 5) se juntaron con 132,7 g de una
dispersión acuosa obtenida según el ejemplo 6c (dispersión 6). De
esta forma se obtuvieron 300 g de una "dispersión 7".
Según el procedimiento descrito en la
reivindicación 12, se obtuvo una dispersión acuosa ("dispersión
8") de la siguiente manera:
Una solución de 130 g de un éster obtenido según
el ejemplo 5a (componente A) en 150 g de metilisobutilcetona, la
cual tenía una temperatura de aproximadamente 70ºC, se mezcló a
fondo con 295,5 de una solución que había sido obtenida según el
ejemplo 6a. Esta segunda solución tenía una temperatura de
aproximadamente 65ºC y contenía junto a 165,5 g de
metilisobutilcetona 130 g de la mezcla de productos aparecidos en
la reacción según el ejemplo 6a (la cual contenía los componentes B
y D).
La solución así obtenida de los componentes A, B,
y D en metilisobutilcetona se añadió con fuerte agitación a una
solución de 15,3 g de 1,2-propilenglicol y 11,5 g
de alcohol etoxilado en 281 g de agua. El alcohol etoxilado fue el
mismo de los ejemplos 5c y 6c. A continuación, se ajustó con ácido
clorhídrico el valor del pH a 2,7 y la dispersión aparecida se
sometió a una homogeneización a alta presión. Después de eliminar
por destilación la metilisobutilcetona y diluir con agua a una
concentración del 26% se obtuvo la dispersión 8, una dispersión
lechosa débilmente amarillenta.
Se trataron tejidos textiles con baños que
contenían cada uno, una de las dispersiones 1 a 8. Las dispersiones
3 y 4 obtenidas en los ejemplos 3 y 4, y las dispersiones 7 y 8
obtenidas en los ejemplos 7 y 8, contenían tanto un componente A
como también un componente B, constituyendo con ello composiciones
según la invención. La dispersión 1 según el ejemplo 1b y la
dispersión 2 según el ejemplo 2b, así como las dispersiones 5 y 6
según el ejemplo 5c ó respectivamente 6c, por el contrario,
contenían cada una solamente uno de los componentes A ó B, por lo
que no constituían ninguna composición según la invención, sino que
tenían una finalidad comparativa. Las dispersiones 3 y 7 fueron
obtenidas según el procedimiento de dispersión por separado de los
componentes A y B y reunión de las dispersiones acuosas obtenidas
separadamente, y las dispersiones 4 y 8 lo fueron según el
procedimiento particularmente preferido de la dispersión
conjunta.
Los baños que fueron utilizados para los
siguientes ejemplos de acabados 9 a 16, contenían cada uno de ellos,
1 g/litro de ácido acético al 60%, 5 g/litro de un agente de
humectación (el mismo agente humectante en todos los ejemplos, el
cual contenía junto al agua, una mezcla de productos etoxilados) y
las siguientes cantidades de la dispersión 1 a 8.
(No según la
invención)
Baño de acabado 9 con 50 g/litro de dispersión
1
(No según la
invención)
Baño de acabado 10 con 75,8 g/litro de dispersión
2
(Según la
invención)
Baño de acabado 11 con 57,6 g/litro de dispersión
3
(Según la
invención)
Baño de acabado 12 con 50 g/litro de dispersión
4
(No según la
invención)
Baño de acabado 13 con 50 g/litro de dispersión
5
(No según la
invención)
Baño de acabado 14 con 75,3 g/litro de dispersión
6
(Según la
invención)
Baño de acabado 15 con 56,7 g/litro de dispersión
7
(Según la
invención)
Baño de acabado 16 con 50 g/litro de dispersión
8
La diferencia en las cantidades de las
dispersiones 1 a 4, contenidas en los baños 9 a 12, se debe a que
los baños se ajustaron de forma que todos tuvieran el mismo
contenido de flúor (en % en peso), a saber 4,55% en peso de F, con
lo que los efectos de repelencia al aceite y al agua sobre los
textiles pueden compararse mejor entre sí.
La diferencia en las cantidades de las
dispersiones 5 a 8, contenidas en los baños 13 a 16, se debe a que
los baños se ajustaron de forma que todos tuvieran el mismo
contenido de flúor (en % en peso) a saber 5,5 g de F/litro de baño,
con lo que los efectos de repelencia del aceite y del agua sobre
los textiles pueden compararse mejor entre sí.
Con cada uno de los baños 9 a 16 se trataron 4
clases distintas de tejido. La aplicación tuvo lugar en cada caso
mediante el procedimiento del foulard. La absorción del baño fue
distinta de tejido a tejido, mientras que de baño a baño apenas
aparecieron diferencias. La absorción del baño en % en peso de
absorción (referido al peso de tejido sin tratar) después del
exprimido, se da más adelante para cada clase de tejido.
Cada muestra de tejido se secó durante 15 minutos
a 110ºC después del foulardado, y a continuación se condensó durante
5 minutos a 150ºC.
Las cuatro clases de tejido fueron:
Tejido a): 100% de algodón
- Absorción del baño después del foulardado y exprimido: 90%
Tejido b): algodón/poliacrilonitrilo/viscosa
70:20:10
- Absorción del baño: 85%
Tejido c): 100% de poliacrilonitrilo
- Absorción del baño: 100%
Tejido d): poliéster/lana 70:30
- Absorción del baño: 80%
Se determinó en las muestras de tejido después
del tratamiento indicado más arriba, el efecto de repelencia al
agua y el efecto de repelencia al aceite según los métodos
mencionados más adelante. En el caso del efecto de repelencia al
aceite se efectuó una determinación por un lado directamente en el
tejido, del efecto obtenido después del tratamiento descrito más
arriba (los datos correspondientes figuran en la tabla dada a
continuación con el título "original") así como después de un
proceso de frotamiento de 5 veces y después de 10 veces. La
determinación del efecto de repelencia al aceite después de los
procesos de desgaste por frotamiento permite una declaración sobre
la permanencia de la repelencia al aceite después del uso o
respectivamente después del desgaste mecánico del textil.
El desgaste de las muestras acabadas de tejido
mediante los procesos de desgaste por frotamiento se comprobó
mediante un medidor Crock, como se describe en el método de ensayo
AATCC 8-1996 (corresponde a la norma ISO 105 - X
12). En este medidor Crock, se introdujo el papel esmeril. Con este
aparato se sometieron las muestras de tejido 5 veces ó
respectivamente 10 veces a un esfuerzo de frotamiento. Después de
estas pruebas de esfuerzo, tuvo lugar de nuevo una determinación de
las propiedades de repelencia al aceite.
Para la determinación de la repelencia al aceite
se empleó el método de ensato AATCC 118-1997
(correspondiente a la norma ISO 14419). Se basa en el
comportamiento del tejido acabado frente a la humectación mediante
una serie de hidrocarburos líquidos de diferentes tensiones
superficiales. La valoración del efecto repelente al aceite se
expresa mediante un número, de manera que un número alto significa
una repelencia al aceite más efectiva.
El efecto repelente al agua de los tejidos
acabados se midió mediante el ensayo de pulverización, el cual está
descrito en el método de ensayo AATCC 22-1996
(correspondiente a la norma ISO 4920). En éste, la humectación de la
muestra de tejido con agua pulverizada se juzga visualmente. La
repelencia al agua más efectiva corresponde a la puntuación 100 y
la más pequeña a la puntuación 0. En la tabla que figura a
continuación figuran en cada caso 3 puntuaciones en el ensayo de
pulverización, las cuales corresponden a tres ensayos de
pulverización consecutivos (sin secaje de los tejidos en el tiempo
intermedio).
Las siguientes tablas 1 y 2, muestran los
resultados de los ensayos.
A partir de las tablas se deduce que los ejemplos
según la invención 11, 12, 15 y 16 conducen en conjunto a mejores
resultados que los ejemplos 9, 10, 13 y 14.
Claims (18)
1. Composición que contiene un componente A y un
componente B, en donde el componente A es un éster o una mezcla de
ésteres, en donde el componente A puede obtenerse por reacción de
un ácido dicarboxílico o una mezcla de ácidos dicarboxílicos de
fórmula (I)
(I)HOOC
-(-CHR-)_{a}-COOH
con un diol o una mezcla de dioles
seleccionados de dioles de fórmula (II) a
(XI)
- [R_{F1}-(-CH_{2}-)_{b}-(-X-CH_{2}-)_{c}-]_{2}C(CH_{2}OH)_{2}
- (II)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-CH_{2}-CRR'-(-X-)_{d}-CRR'-CH_{2}OH
- (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-(-CH_{2}-)_{e}-(-SiR_{2}-O-)_{f}-SiR_{2}-(-CH_{2}-)_{e}-OH
- (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-CH_{2}CH_{2}-NR''-CH_{2}CH_{2}OH
- (V)
\vskip1.000000\baselineskip
- HO-(-CHR-)_{t}-(-CHR-CHR-O-)_{g}-CHR-CHR-OH
- (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-(-CHR^{2}-)_{b1}-C(R^{2})(OH)-CHR^{2}-]_{2}X^{1}
- (VII)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-CH=CH-CH_{2}-Y-CH_{2}-C(R^{2})(OH)-CH_{2}-]_{2}X^{1}
- (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-CH=CH-CH_{2}-Y-CH_{2}-C(R_{2})(Z)-CH_{2}-]_{2}X^{1}
- (IX)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F}-CH=CH-CH_{2}-X^{1}-CH_{2}-]_{2}C(CH_{2}OH)_{2}
- (X)
\vskip1.000000\baselineskip
- [R_{F2}-(-CHR^{2}-)_{b1}-C(R^{2})(Z)-CHR^{2}-]_{2}X^{1}
- (XI)
en donde por lo menos un diol de fórmula (II) ó
de fórmula (III) ó uno de las fórmulas (VII) a (XI) participa en la
reacción y en donde el componente B es un oligouretano o un
poliuretano, que puede obtenerse mediante la reacción de un diol o
una mezcla de dioles seleccionados de dioles de fórmulas (II) a
(XII)
(XII)(HO-CH_{2})_{3}C-CH_{2}-CH_{3}
con un diisocianato o una mezcla de
diisocianatos de fórmula
(XIII)
(XIII)OCN-R'''-NCO
en donde todos los radicales R,
independientemente entre sí, son hidrógeno o un radical alquilo con
1 a 4 átomos de
carbono,
- a
- es un número de 2 a 10, de preferencia de 2 a 6,
- b
- un número de 1 a 4,
- c
- 0 ó 1,
- d
- 0 ó 1,
- R_{F1}
- es CF_{3} -(-CF_{2}-)_{h1},
- h1
- es un número de 3 a 15, de preferencia de 7 a 11,
- R'
- es -(-CH_{2}-)_{b}-R_{F1} cuando d=1, y es -X-(-CH_{2}-)_{b}-R_{F1} cuando d=0,
- e
- es un número de 1 a 4,
- f
- es un número de 10 a 50,
- g
- es un número de 0 a 6,
- t
- es un número de 0 a 8,
- X
- es -O-, -S-, -NR- ó -PR-, de preferencia -S-,
- R''
- es R ó -CH_{2}CH_{2}OH,
- X^{1}
- es -O-, -S-, -NR^{2}-, -PR^{2}-, -S-(-CH_{2}-)_{b1}-S-, -(-S-)_{u}-, -S(O_{2})- ó -S(O_{2})-(CH_{2}-)_{b1}-S(O_{2})- de preferencia -S-,
- Y
- es -O-, -S-, -NR^{2}-, ó -PR^{2}-, de preferencia es -O-,
- Z
- es -(-CH_{2}-)_{c1}-(-OC_{p}H_{2p}-)_{e1} -(-OCHR-CHR-)_{d1}-OH,
- b1
- es un número de 1 a 4, de preferencia 1,
- c1
- es un número de 0 a 18,
- d1
- es un número de 0 a 8,
- R_{F2}
- es CF_{3}-(-CF_{2}-)_{h2}-,
- h2
- es un número de 3 a 19, de preferencia de 7 a 11,
- e1
- es un número de 0 bis 8,
Todos los radicales R^{2}, independientemente
entre sí, son hidrógeno o un radical alquilo sin ramificar o
ramificado, con 1 a 18, de preferencia con 2 a 6 ó con 16 a 18,
átomos de carbono.
- p
- es un número de 3 a 8,
- u
- es un número de 2 a 8,
- R'''
- es un radical divalente alifático o cicloalifático con 4 a 40 átomos de carbono o un radical bivalente aromático de fórmula
-C_{6}H_{3}(R)-
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cm-C_{6}H_{3}(R)-CH_{2}-C_{6}H_{3}(R)-
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cm-C_{6}H_{3}(R)-CR_{2}-C_{6}H_{3}(R)-
en donde C_{6}H_{3} es el
radical trivalente derivado del benceno, en donde en el caso de que
el producto de reacción del diol y el diisocianato contiene todavía
grupos isocianato, estos grupos isocianato están eventualmente
bloqueados.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente A puede obtenerse por
reacción de ácidos dicarboxílicos o una mezcla de ácidos
dicarboxílicos con dioles o una mezcla de dioles en una relación de
cantidades tal que por cada mol de grupos -COOH, se emplea en
conjunto un total de 0,9 a 1,1 moles de grupos OH alcohólicos, en
donde del 50 al 100% del número de estos grupos -OH proceden de un
diol de fórmula (II) y/o de fórmula (III) y/o de uno de fórmulas
(VII), (VIII), (IX), (X) ó (XI).
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el componente B puede obtenerse por
reacción de un diol o una mezcla de dioles con diisocianato o una
mezcla de diisocianatos en una relación de cantidades tal que por
cada mol de grupos -OH alcohólicos, se emplean de 0,9 a 1,1 moles de
grupos -NCO, y porque todos los grupos isocianato que quedan
después de la reacción, se bloquean con una cetoxima, de
preferencia butanoxima, acetoxima o metilisobutilcetoxima.
4. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque es una
dispersión acuosa, la cual junto a los componentes A y B contiene
todavía un dispersante, de preferencia un dispersante no iónico, o
una mezcla de dispersantes, de preferencia dispersantes no
iónicos.
5. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene
adicionalmente uno o varios de los componentes C, D y 1,2
propilenglicol, en donde el componente C es un homopolímero o
copolímero de un ácido acrílico o metacrílico, el cual contiene uno
o varios radicales R_{F1} ó R_{F2}, en donde R_{F1} y
R_{F2} tienen el significado dado en la reivindicación 1, y en
donde el componente D es un diisocianato o poliisocianato cuyos
grupos -NCO están bloqueados de preferencia con una cetoxima.
6. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la relación de
pesos del componente A al componente B está en el margen de 1:1 a
5:1, si para la obtención del componente A se empleó un diol o una
mezcla de dioles de las fórmulas (II) a (VI), y que esta relación
de pesos está en el margen de 1:10 a 5:1, de preferencia en el
margen de 1:1 a 5:1, si en la obtención del componente A se empleó
un diol o una mezcla de dioles de las fórmulas (VII) a (XI).
7. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque contiene:
del 5 al 50% en peso de componente A, en
particular del 5 al 25% en peso
del 3 al 40% en peso de componente B, en
particular del 5 al 25% en peso
del 0 al 30% en peso del componente C, en
particular del 3 al 20% en peso
del 0 al 20% en peso del componente D, en
particular del 3 al 15% en peso
del 0,5 al 10% en peso de dispersante o mezcla de
dispersantes
del 0 al 20% en peso de
1,2-propilenglicol.
8. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el componente A
es un éster que puede obtenerse por reacción del ácido adípico con
una mezcla de dioles de fórmula (II), en donde b=2, c=1, X=-S- y
R_{F1} = CF_{3}-(-CF_{2}-)_{h1}, en donde h1 tiene para los
dioles aislados de la mezcla valores de 7 a 11.
9. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el componente A
es un éster que puede obtenerse por reacción del ácido adípico con
un diol de fórmula (VII) ó fórmula (VIII) ó con una mezcla de
dioles, los cuales se seleccionan de compuestos de fórmula (VII) ó
fórmula (VIII) y en donde X^{1} es -S- ó -NR^{2}-, b^{1} es 1
e Y es -O-, en donde R_{F2} = CF_{3} -(-CF_{2}-)_{h2}-, en
donde h2 tiene valores de 7 a 11 para los dioles individuales de la
mezcla.
10. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el componente B
es un oligouretano o poliuretano que puede obtenerse por reacción
de un diol de fórmula (II), de fórmula (VII) ó de fórmula (VIII)
con un diisocianato de fórmula
OCN-R'''-NCO, en donde R''' es un
radical alquilo lineal o ramificado, con 6-12 átomos
de carbono, en tales cantidades que el producto de reacción formado
no contiene ningún grupo -NCO libre, pero posee grupos -OH libres,
a continuación otra reacción con un diisocianato cicloalifático con
10-40 átomos de carbono en tales cantidades que el
producto de reacción formado presenta grupos -NCO libres, y a
continuación reacción con un diol de fórmula (V) en tales
cantidades que el producto de reacción formado (componente B) no
presenta ningún grupo -NCO libre.
11. Composición según una o varias de las
reivindicaciones 4 a 10, caracterizada porque como
dispersante no iónico contiene un alcohol etoxilado o una mezcla
de alcoholes etoxilados de fórmula
R^{1}-O-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{n}-H,
en donde R^{1} significa un radical alquilo lineal o ramificado
con 6 a 22 átomos de carbono y n es un número de 4 a 40.
12. Procedimiento para la obtención de una
composición según una o varias de las reivindicaciones 4 a 11,
caracterizado porque se obtiene una mezcla del componente A
y B, la cual eventualmente todavía contiene adicionalmente un
disolvente orgánico y/o un componente D, se dispersa esta mezcla en
agua con el empleo de un dispersante no iónico o una mezcla de
dispersantes sin el empleo de un dispersante aniónico o catiónico,
y a continuación eventualmente el disolvente orgánico se elimina y
eventualmente se añaden otros componentes.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque la mezcla contiene los componentes A y B
en tales cantidades que la relación de pesos A:B está en el margen
de 1:10 a 5:1, de preferencia de 1:1 a 5:1.
14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó
13, caracterizado porque la mezcla está dispersada en una
cantidad tal, que la composición contiene del 10 al 50% en peso en
particular del 10 al 35% en peso en la suma de los componentes A y
B, referidos al peso total de la composición sin disolvente
orgánico.
15. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque como
dispersante no iónico se emplea un alcohol etoxilado de fórmula
R^{1}-O-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{n}-H
ó una mezcla de tales alcoholes, en donde R^{1} y n tienen los
significados dados en la reivindicación 11.
16. Composición que puede obtenerse según un
procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 12 a
15.
17. Empleo de una composición según una o varias
de las reivindicaciones 1 a 11 ó 16, para el tratamiento de
materiales a base de fibras, en particular de estructuras planas
textiles.
18. Empleo según la reivindicación 17,
caracterizado porque los materiales a base de fibras están
compuestos de un 50 a un 100% en peso de polímeros sintéticos, en
particular de poliéster, poliacrilonitrilo y/o poliamida y de 0 al
50% en peso de fibras naturales, en particular celulosa.
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