DE4113891A1

DE4113891A1 - Thermoplastische polymermischung aus polyurethan und aromatischen polydicarbonsaeureestern, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4113891A1
Application number: DE19914113891
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Chem Dr Orthmann; Anita Dipl Ing Warmuth; Wilhelm Dipl Chem Dr Goyert; Hans-Georg Dipl Ing Hoppe; Hans-Georg Dipl Chem Dr Wussow
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-04-27
Filing date: 1991-04-27
Publication date: 1992-10-29

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymermi schungen, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus einem thermoplastischen Polyurethan A), wenigstens einer Komponente B), ein thermoplastischer aromatischer Polyester und gegebenenfalls einer weiteren thermo plastischen Komponente C), Hilfsstoffen D) und Füll stoffen oder Fasern E).

In der DE-PS 27 31 141 werden Mischungen aus Polycarbo nat, Polybutylenterephthalat und Polyurethan beschrie ben. Als Hauptbestandteil wird hier Polybutylentere phthalat genannt. Mischungen mit Polycarbonat sind nicht Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Außerdem be schreibt die DE-PS 27 31 141 andere Mischungsverhält nisse von Polybutylenterephthalat und Polyurethan.

In der DE-OS 26 46 647 wird über Mischungen von TPU und Polybutylenterephthalat berichtet. In den Beispielen wird nur auf Polyurethanthermoplaste eingegangen, die als Kettenverlängerer Ethylenglykol enthalten. Eine er höhte Wärmeformbeständigkeit der Blends wird nicht er wähnt. Produkte mit Ethylenglykolverlängerung werden in der vorliegenden Anmeldung nicht beansprucht.

In der US 41 79 479 sind Abmischungen aus thermoplasti schen Polyurethanen mit Thermoplasten wie z. B. Poly carbonaten, Polybutylenterephthalaten und Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymeren bekannt. Über Verbesserungen der Wärmeformbeständigkeit, der Kerbschlagzähigkeit und des Weiterreißwiderstandes wird nicht berichtet. In der US 41 79 479 ist die Mitverwendung von bestimmten Acrylaten notwendig.

In der DE-A 28 54 409 ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Chemiewerkstoffen durch Ein speisung eines vorgefertigten thermoplastischen Poly meren in einen Extruder und Zugabe von Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln in einer zweiten Ein speisestelle bekannt. Über Beispiele in Anwesenheit von Polybutylenterephthalat wird nicht berichtet.

Über harte TPU-Polybutylenterephthalat-Blends mit einem anderen Gewichtsanteil des Polyols (Komponente Ac) be richtet die DE-OS 38 10 078. Überraschenderweise weisen die Blends der vorliegenden Anmeldung trotz der geringen Härte eine hohe Wärmeformbeständigkeit auf.

In der belgischen "Brevet d' invention" Nr. 8 50 419 werden Mischungen aus aromatischem Polyester und thermo plastischem Polyurethan beschrieben. Als Polyole des Polyurethans werden Polycaprolacton und Tetramethylen oxidether verwendet. Die Herstellung auf Zweischnecken knetmaschinen und Anwendungen wie z. B. on-line-Lackie rung wird nicht erwähnt.

Im kanadischen Patent 11 11 984 wird über Mischungen von thermoplastischem Polyurethan und Polybutylenterephta lat berichtet. Nicht beansprucht wurden eine Verbesse rung der Wärmeformbeständigkeit, eine Erniedrigung des Gelbwertes und eine verbesserte Heißluftbeständigkeit. Die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans mit Einmischen des Polybutylenterephthalats in einem einzi gen Verfahrensschritt wird im kanadischen Patent nicht behandelt.

Die Kerbschlagzähigkeit in der Kälte, die Wärmeformbe ständigkeit, Vergilbungstendenz oder der Abfall der Festigkeit bei hohen Temperaturen der bisher bekannten Produkte in der geforderten Weichheit entsprechen nicht den gestiegenen Anforderungen der Praxis.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, thermoplastische Polymermischungen mit einem verbesserten Weiterreiß widerstand, Öl- und Benzinbeständigkeit, verbesserter Kälteschlagzähigkeit, erhöhter Wärmeformbeständigkeit, Heißluftalterung, verringerte Vergilbungstendenz und verbessertem Druckverformungsrest bei höheren Tempera turen bereitzustellen, die sich gut verarbeiten lassen, aber dennoch eine Weichheit von kleiner als 72 Shore- Härte D aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Polymer mischungen aus wenigstens einem thermoplastischen Poly urethan A) und wenigstens einem weiteren Thermoplasten B), bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus

A) 90 bis 40% thermoplastischem Polyurethan erhält lich durch Reaktion von
- a) maximal 50 Gew.-% eines Diisocyanats Aa)
- b) wenigstens einem kurzkettigen Kettenver längerer Ab), insbesondere einem Diol mit einem Molekulargewicht von mindestens 63, insbesondere größer als 76 und maximal 399
- c) einer Hydroxyl- oder Aminogruppen-haltigen höhermolekularen Verbindung Ac), vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000
B) wenigstens 10 bis 60%, bevorzugt 20 bis 50% eines thermoplastischen aromatischen Polydicarbonsäure esters mit Molekulargewicht von mindestens 20 000 bis 100 000, bevorzugt 25 000 bis 60 000, wobei das Gewichtsverhältnis von (A : B) von 90 : 10 bis 40 : 60 betragen kann,
C) gegebenenfalls mit wenigstens einer weiteren thermoplastischen Komponente C) mit Ausnahme von Polycarbonat, wobei das Gewichtsverhältnis von (A+B : C) 95 : 5 bis 50 : 50 sein kann,
D) gegebenenfalls den üblichen Hilfsstoffen, mit Aus nahme von Vulkanisationshilfsstoffen,
E) gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasern,

mit der Maßgabe, daß, bezogen auf die Summe Aa) bis Ac), der Gewichtsanteil von Ac) 30 bis 80 Gew.-% beträgt und, daß das Verhältnis NCO-Gruppen der Komponente Aa) und Ac) 0,9 bis 1,15, bevorzugt 0,9 bis 1,1, beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente B) ohne Zusatz der Komponente C) verwendet. In einer anderen Ausführungsform werden, bezogen auf die Summe der Komponenten B) und C), wenigstens 20, insbesondere 40-60 Gew.-Teile B), eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen vereinigen überraschen derweise die erforderlichen Eigenschaften optimal. Die Festigkeiten, insbesondere Verschleißfestigkeit und Weiterreißwiderstand, sind extrem hoch. Die Weiterver arbeitung ist im Gegensatz zur Weiterverarbeitung anderer Mischungen ohne Vakuumtrocknung des Granulates möglich. Mit den erfindungsgemäßen Mischungen aufgebaute Formkörper zeigen ein gutes Verarbeitungsverhalten. Diese Mischungen weisen eine deutlich erhöhte Wärme formbeständigkeit auf. Ferner ist der Weiterreißwider stand erhöht und die Benzin- bzw. Ölbeständigkeit im Vergleich zu Polybutylenterephthalat deutlich ver bessert. Beim Wet-Blend-Verfahren (bevorzugtes Verfahren siehe Beispiele 20-27) findet man überraschenderweise günstigere Werte des Druckverformungsrestes. Besonders überraschend sind die deutlich bessere Heißluftbestän digkeit bei höheren Temperaturen und die geringe Ver gilbungstendenz.

Erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate Aa) sind die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, ar aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Diiso cyanate des Standes der Technik. Erfindungsgemäß bevor zugte Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate, Naph thylen-1,5-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diisocyanato diphenyl (TODI), 1,4-Diisocyanatobenzol und das entspre chend hydrierte Produkt, Toluylendiisocyanate und insbe sondere die Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren. Beson ders bevorzugt ist das 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan oder sein Isomerengemisch mit bis zu 5 Mol-%, vorzugs weise 1 bis 4 Mol-%, des 2,4′-Diisocyanatodiphenyl methans, zumeist begleitet von sehr geringen Mengen des 2,2′-Diisocyanato-diphenylmethan-Isomeren.

Die genannten Diisocyanate können gegebenenfalls zu sammen bis etwa 15 Mol-% (bezogen auf Diisocyanat) eines höherfunktionellen Polyisocyanates eingesetzt werden; die Menge des höherfunktionellen Polyisocyanats muß jedoch so begrenzt werden, daß ein noch schmelzbares bzw. thermoplastisches Polyurethanelastomeres erhalten wird. Eine größere Menge an höherfunktionellen Iso cyanaten muß im allgemeinen durch die Mitverwendung von im Durchschnitt weniger als difunktionellen Hydroxyl- bzw. Aminoverbindungen bzw. auch von Monoisocyanaten ausgeglichen werden, so daß eine zu weit gehende chemische Vernetzung des Produktes vermieden wird. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate und mono funktionelle Verbindungen sind ebenfalls aus dem oben zitierten Stand der Technik zu entnehmen. Beispielsweise seien Monoamine wie Butyl- oder Dibutylamin, Hydroxyl amin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, sowie Monoal kohole wie Butanol-1, 2-Ethylhexanol-1, Dodecanol-1, Isobutanol oder tert.-Butanol, Cyclohexanol oder Ethy lenglykolmonomethylether und Stearylalkohol erwähnt.

Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel Ab) mit Molekular gewicht <76 sind z. B. die in DE-A-23 02 564, 24 23 764, 25 49 372, 24 02 840, 24 57 387 und 28 54 384 beschrie benen Verbindungen. Es sind dies insbesondere nieder molekulare Polyalkohole, vorzugsweise Diole, Diamine, insbesondere aliphatische Diamine, Hydrazine und Hydrazidderivate. Als Diamine seien Diethyl-toluylen diamine, oder Isophorondiamin genannt. Auch Amino alkohole wie Diethanolamin, n-Methyldiethanolamin, kommen erfindungsgemäß in Frage. Bevorzugte Kettenver längerungsmittel sind Diole wie z. B. Di- und Tri ethylenglykol, Hexandiol-1,6 und Hydrochinon-di-β- hydroxyethylether, sowie besonders bevorzugt das Butandiol-1,4, gegebenenfalls in Gemischen mit anderen Diolen. Das Molekulargewicht der Kettenverlängerer liegt bei <62 bis 399, bevorzugt bei <76 bis 399.

Ferner können in dem Fachmann bekannter Form monofunk tionelle Verbindungen in untergeordneten Anteilen, z. B. von 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf PU-Feststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Bei spiele sind Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylenhexanol, Isobutylalkohol, Octanol-1, Stearylalkohol oder Monoamine wie Anilin, Dibutylamin, N-Methylstearylamin oder Pipe ridin.

Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige höhermolekulare Ver bindungen Ac) sind Polyester-, Polyestercarbonat- und Polyetherdiole, z. B. Polyesterdiole aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder cycloalipha tischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren, ins besondere Adipinsäure. Sie können jedoch auch unterge ordnete Mengen an aromatischen Dicarbonsäuren, insbe sondere Phthalsäure und gegebenenfalls auch Terephthal säure, sowie deren Hydrierungsprodukte enthalten.

Ferner sind geeignet Hydroxylpolycarbonate, Hydroxy polycaprolactone. In einer besonders bevorzugten Aus führungsform wird Butandiol-1,4-adipat vom Molekularge wicht 1500 bis 3000 verwendet.

Bevorzugt werden ferner Hydroxyetherdiole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischpolyether aus Pro pylenoxid und/oder Ethylenoxid und/oder Tetrahydrofuran, so z. B. Hydroxyetherdiole auf Basis Tetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Geeignete Polyole werden z. B. in den deutschen Offen legungsschriften 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372 (US-PS 39 63 679), DE-OS 24 02 840 (US-PS 39 84 607), DE-AS 24 57 387 (US-PS 40 35 213) und in der DE-OS 28 54 384, 29 20 501 und 34 05 531 eingehend beschrieben.

Gegebenenfalls können auch höhermolekulare Polyaminover bindungen, vorzugsweise mit primären aromatischen Amino gruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Vertreter werden beispielsweise durch Hydrolyse von entsprechenden NCO- Präpolymeren auf der Basis von höhermolekularen Polyhy droxyverbindungen und überschüssigen aromatischen Diiso cyanaten durch (vorzugsweise basische) Hydrolyse herge stellt. Beispiele für diese Verfahren werden in DE-A- 29 48 419, DE-A-30 39 600, DE-A-31 12 118, EP-A-61 627, EP-A-71 132 und EP-A-97 869 angegeben. In der erstge nannten Patentschrift werden auch weitere Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen höhermolekularer Struktur, sogenannter Aminopolyether, genannt, wie sie für das erfindungsge mäße Verfahren geeignet sind. Weitere Herstellungsver fahren werden in der DE-AS 16 94 152, FR-PS 14 15 317 oder DE-AS 11 55 907 beschrieben.

Der Gewichtsanteil der Komponente A_c beträgt bezogen auf die Summe A_a-A_c 30-80%, bevorzugt 40-70%.

Vor und/oder bei und/oder nach der Polyurethan-Reaktion können selbstverständlich die üblichen Hilfsstoffe D wie Katalysatoren, Trennmittel, Antistatika, Flammschutz mittel und Einfärbemittel nach dem Stand der Technik (siehe z. B. DE-A-28 54 409, DE-OS 29 20 501 und DE-PS 33 29 775) zugegeben werden. Auch Antioxidantien und UV- Absorber (Lichtschutzmittel) sind nach dem Stand der Technik möglich (siehe DE-A-34 05 531).

Als Katalysatoren können so z. B. tertiäre Amine, orga nische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinn-, Blei- und Titanverbindungen eingesetzt werden, z. B. Zinn-II-acetat, Zinn-II-ethylhexoat, Dibutylzinndilaurat oder Bleiacetat.

Als Trennmittel werden vorzugsweise Wachse oder Öle ver wendet, ferner z. B. langkettige Verbindungen mit Carboxyl-, Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen sowie auch Silicone, wie sie als Trennmittel beispiels weise in der DE-OS 22 04 470 aufgeführt sind.

Die Mengen an Reaktionskomponenten Aa) bis Ac) für die Polyurethane werden im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel so gewählt, daß das NCO/OH-Äquivalentver hältnis von Isocyanat zu OH-Verbindungen zwischen 0,9 und 1,15, bevorzugt 0,95 und 1,03 liegt.

Bevorzugte Polyester B lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und Alkandiolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).

Diese bevorzugten Polyalkylenterephthalate B enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate B können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aro matischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen, alipha tischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z. B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphtha lin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure und Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate B können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthal ten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol- 1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2- Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3- tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxyethoxy phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)- propan (DE-OS 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate B können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 26 92 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Ver zweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate B, die allein aus Terephthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind.

Die als Komponente B vorzugsweise verwendeten Poly ethylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, und die als Komponente B verwendeten Polybutylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 dl/g, insbe sondere 0,8 bis 1,05 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o- Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C in 0,5%iger Lösung.

Anstelle der Homo- oder Copolyester können auch die Mi schungen dieser Polyester eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen bestehen aus

a) 1-99, vorzugsweise 10-80, insbesondere 30-60 Gew.-% Polyethylenterephthalat und
b) 99-1, vorzugsweise 90-20, insbesondere 70-40 Gew.-% Poly(1,4-butylenterephthalat).

Besonders bevorzugt ist Poly(1,4-butylenterephthalat).

Die erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen können üb liche Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nucleiermittel, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungs stoffe, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe enthalten.

Die gefüllten bzw. verstärkten Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 50, Gew.-% bezogen auf die Form masse, eines Füllstoffes und/oder Verstärkungsstoffes enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glas fasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz Talkum, Titandioxid, Wollastonit.

Die mit Flammschutzmitteln ausgerüsteten Polyester- Formmassen enthalten Flammschutzmittel in einer Konzen tration von im allgemeinen weniger als 30 Gew.-%, be zogen auf die Formmassen.

Bevorzugte Polyester B nach Anspruch 4 lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), Alkandiolen mit 2 bis 10 C-Atomen und hydroxylgruppen haltigen höhermolekularen Verbindungen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyterephthalate B enthalten mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die Di carbonsäurekomponente, Terephthalsäureester, mindestens 30, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4- reste und maximal 70, vorzugsweise 60 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Reste von höhermolekularen hydroxyl gruppenhaltigen Verbindungen.

Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige höhermolekulare Ver bindungen sind Polyester-, Polyestercarbonat- und Poly etherdiole, z. B. Polyesterdiole aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure. Sie können jedoch auch untergeordnete Mengen an aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure und gegebenenfalls auch Terephthalsäure, sowie deren Hydrierungsprodukte enthalten.

Ferner sind geeignet Hydroxylpolycarbonate, Hydroxypoly caprolactone.

Bevorzugt werden ferner Hydroxyetherdiole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischpolyether aus Pro pylenoxid und/oder Ethylenoxid und/oder Tetrahydrofuran, so z. B. Hydroxyetherdiole auf Basis Tetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Geeignete Polyole werden z. B. in den deutschen Offenlegungs schriften 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372 (US-PS 39 63 679), DE-OS 24 02 840 (US-PS 39 84 607), DE-AS 24 57 387 (US-PS 40 35 213) und in der DE-OS 28 54 384, 29 20 501 und 34 05 531 eingehend beschrieben.

Besonders bevorzugt sind Polyether auf Basis THF und Polycaprolactondiole.

Gegebenenfalls können auch höhermolekulare Polyamino verbindungen, vorzugsweise mit primären aromatischen Aminogruppen eingesetzt werden.

Die bevorzugten Polyterephthalate B können neben Tere phthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aro matischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen, alipha tischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z. B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphtha lin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure und Cyclohexandiessigsaure.

Die bevorzugten Polyterephthalate B können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthal ten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol- 1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2- Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3- tetramethyl-cyclohutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxyethoxy phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)- propan (DE-OS 27 15 932).

Die Polyterephthalate B können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 26 92 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungs mittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylol ethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyterephthalate B, die allein aus Terephthalsäure oder deren reaktionsfähigen Deri vaten (z. B. deren Dialkylestern) Ethylenglykol oder Butandiol-1,4, und Polyether oder Polyester oder Poly estercarbonate (Herstellung siehe US 36 51 014, US 37 63 509, US 37 55 146, Jap. Pat. 10 05 108) herge stellt worden sind.

Die gefüllten bzw. verstärkten Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 50, Gew.-% bezogen auf die Form masse, eines Füllstoffes und/oder Verstärkungsstoffes enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glas fasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.

Bevorzugte Pfropfkautschuke und/oder ABS-Thermoplasten als Komponente C sind elastisch-thermoplastische Produkte, welche im wesentlichen aus den Monomeren Acrylnitril, Butadien und Styrol bzw. α-Methylstyrol aufgebaut sind. Butadien kann teilweise durch eine andere Kautschukkomponente ersetzt sein, z. B. durch einen Ethylen-Propylen-1,5-Dien-Methylenkautschuk (EPDM- Kautschuk) oder Acrylkautschuke, liegt vorzugsweise jedoch zu mindestens 20 Gew.-%, insbesondere 25-40 Gew.-%, vor.

Diese Polymerisate werden in an sich bekannter Weise durch Emulsions-, Suspensions-, Masse- und Lösungs polymerisation bzw. Kombinationen dieser Verfahren her gestellt, wie es z. B. von C.H. Basdekis in "ABS- Plastics" Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964, beschrieben wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte ABS-Polymerisate C sind Mischungen aus

Ca) 5-70 Gew.-% eines oder mehrerer elastomerer Pfropfprodukte und
Cb) 95-30 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer nicht-elastomerer Harze.

Pfropfprodukte Ca) sind bevorzugt Polymerisate, die durch Polymerisation von Pfropfmonomeren in Anwesenheit eines Kautschuks als Pfropfbasis erhalten werden. Der Kautschukanteil beträgt dabei ca. 5 bis 80 Gew.-% und wird durch das Polymerisationsverfahren mitbestimmt.

Als Pfropfbasis kommen insbesondere Polybutadien-, Butadien/Acrylnitril- und Butadien/Styrol-Polymerisate sowie Butadien-Styrol-Blockpolymerisate in Betracht. Pfropfmonomere sind hauptsächlich Styrol, Gemische aus Styrol und Acrylnitril, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, Gemische aus Styrol und Methylmeth acrylat, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 5 : 95 bis 95 : 5, sowie Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Gemische.

Das den zweiten Bestandteil der ABS-Polymerisate bil dende thermoplastische Harz Cb) bildet die kontinuier liche Phase (Matrix) und ist z. B. ein Polymerisat oder Copolymerisat von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.

Bevorzugt sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copoly merisate mit einem Acrylnitril-Gehalt von 20 bis 35 Gew.-% sowie α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere mit einem Acrylnitril-Gehalt von 20 bis 31 Gew.-%. Das Ge wichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze ist meist 50 000 bis 550 000. Die molekulare Uneinheitlich keit, ausgedrückt durch den Wert (M_w/M_n)-1=U_n ist 1,0 bis 3,5.

Andere erfindungsgemäß geeignete Thermoplaste C sind Polystyrol (insbesondere schlagzähes Polystyrol), Poly methylmethacrylat, SAN und aromatische Polyether (z. B. Polyphenylenoxid).

Polymerisate dieser Art werden z. B. von Vieweg et al. im "Kunststoff-Handbuch", Bd. II, IV-VII, IX und XI, Carl Hanser Verlag, München, 1963-1971, und von Hans- Jürgen Saechtling im "Kunststofftaschenbuch", 20. Aus gabe, Carl Hanser Verlag, München-Wien, 1977, beschrie ben.

Zusätzlich können als Komponente E Füllstoffe oder Fasern enthalten sein.

Den beanspruchten Polymermischungen können insbesondere bis zu 50 Gew.-% anorganische oder organische Fasern und/oder andere anorganische Füllstoffe wie Glimmer oder Talkum zugemischt werden.

Als faserartige Verstärker sind anorganische Fasern besonders bevorzugt wegen des Verstärkungseffektes und ihrer Wärmestandfestigkeit. Bevorzugte anorganische Fasern für die vorliegende Erfindung sind beschlichtete Glasfasern mit einer Stärke von 8-30, insbesondere 10-18 µm sowie mit einer Länge von 0,3 mm bis etwa 100 mm, insbesondere von 1-10 mm, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Ein Zusatz von 10 bis 40 Gew.-% ist besonders günstig.

Die Glasfaserschlichten bestehen vorzugsweise im wesent lichen aus 2 Komponenten: einer filmbildenden Komponente (im allgemeinen Polyvinylacetat, Polyester, Polyurethane oder Epoxidharze) und als Haftvermittler im allgemeinen einer siliziumorganischen Verbindung. Schlichtemittel bestehen auf Polyurethanbasis und weisen einen Amino gruppen enthaltenden Haftvermittler auf.

Daneben können die Glasfaserschlichten gegebenenfalls auch an sich bekannte Antistatika und Gleitmittel ent halten.

Verfahren zur Herstellung von Glasfaserschlichten auf Polyurethanbasis werden z. B. in den DE-Auslegeschriften 24 26 657 (GB-PS 14 56 628), 24 26 654 und DE-A 28 54 406 beschrieben. Der anorganischen Faser können auch Füllstoffe wie Glimmer, andere Silikate, Kreide und Farbstoffe zugegeben werden.

Die Verwendung entsprechender Formkörper oder Verbund werkstoffe daraus ist gleichfalls Gegenstand der Er findung.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen sind für folgen de Anwendungen besonders geeignet; Halbzeuge, Profile, Pumpengehäuse, Pumpendichtungen, Pumpenteile, Rohre, Automobilaußenteile wie Stoßfänger, Radabdeckungen, Spoiler, Kühlergrill und Scheinwerfergehäuse. Sie sind besonders geeignet für Artikel mit hoher Verschleiß festigkeit, sehr hohem Weiterreißwiderstand, hoher Bruchdehnung und hoher Wärmeformbeständigkeit, geringer Vergilbungstendenz und guter Heißluftbeständigkeit wie z. B. Formteile im Motorraum von Automobilen und Maschi nen wie z. B. Dichtungen, Faltenbälge, Lagerschalen, Schläuche, Membranen, Federungs-, Antriebs- und Dämp fungselemente insbesondere im Motorinnenraum oder in der Nähe von Motoren. Des weiteren hochtemperaturbelastbare Leitungen, Rollen, Rotorelemente, Lager und Walzen. Außerdem on-line-lackierbare Stoßfänger, Leisten, Spoiler und andere Formteile am Automobil.

Die Formteile aus den Polymermischungen können durch Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren, Extrusions blasen, d. h. durch die üblichen thermoplastischen Formgebungsprozesse erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermischun gen können in unterschiedlicher Weise hergestellt wer den. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Poly urethanthermoplast nach dem Band- oder Schnecken-Ver fahren hergestellt (siehe Becker/Braun, Kunststoffhand buch, Band 7: Polyurethane, Kapitel 8.2.1 Seite 428 ff, Carl Hanser Verlag München, Wien 1983). Das thermo plastische Polyurethan kann dann in einem zweiten Schritt mit der Komponente B und gegebenenfalls den weiteren Thermoplasten C gemischt und zu Formkörpern verarbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird für ein Einstufenverfahren eine Zweischneckenknet maschine verwendet, wobei man in eine erste Einspeis stelle die für die Polyurethanbildung erforderlichen Komponenten einspeist und dann vorzugsweise noch während der Polyurethanbildung im mittleren Teil der Zwei schneckenknetmaschine die Komponente B und gegebenen falls C zudosiert, verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf das in der DE-PS 23 02 564 beschriebene Verfahren. Auch das in DE-OS 28 54 409 aufgezeigte Verfahren ist möglich.

Die genannten Polyurethan-bildenden Komponenten Aa) bis Ac) können über eine einzige oder auch über mehrere Ein speisstellen in den Extruder eingebracht werden. Man kann die Komponenten sowohl getrennt als auch vorver mischt in die Schneckenmaschine einbringen, siehe DE-A- 28 42 806. Insbesondere bei der Verwendung von amino funktionellen Kettenverlängerungsmitteln ist es jedoch empfehlenswert, zunächst ein Umsetzungsprodukt aus dem Polyisocyanat und der höhermolekularen Polyhydroxyl verbindung herzustellen. Als Isocyanatkomponente Aa) dient in diesem Falle also ein relativ hochmolekulares, NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird man Bedingungen vermeiden, die eine Umesterung der Komponenten zu einem vermischten Polyesterurethan begünstigen, d. h. man wird beispielsweise bei einer Extrusion möglichst niedrige Temperaturen und möglichst kurze Verweilzeiten wählen. Die Abwesenheit vom Umesterungskatalysatoren ist bevor zugt. Sind Umesterungskatalysatoren anwesend (z. B. in Produkten, die durch Schmelzumesterung hergestellt worden sind), wird man diese vernünftigerweise des aktivieren. Eine Umesterung kann dann weitgehend vermie den werden.

Beispiele Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermischungen auf einer Zweiwellenknetmaschine

Bei den Beispielen wird eine Zweiwellenschneckenknet maschine z. B. des Typs ZSK 53 V der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit selbstreinigendem Wellen besatz und einem Knetelementanteil von ca. 20% verwen det. Der Verfahrensteil besteht aus 12 separat heizbaren Gehäusen, die Länge des Verfahrensteils entspricht etwa dem 20fachen Wellendurchmesser.

Funktion und Wirkungsweise der Schneckenmaschine, von Knet- und Förderelementen des Wellenbesatzes usw. sind in den Firmenschriften von Werner & Pfleiderer bzw. in der DE-OS 23 02 564 (US-PS 39 63 679) ausführlich be schrieben.

Die Verweilzeiten der Reaktionsschmelze in der Schneckenmaschine betragen in der Regel 0,3 bis 30, bevorzugt 0,5 bis 4 Minuten. Die Temperaturen der Schneckengehäuse liegen zwischen etwa 60 und 300°C (ca. 80 bis 280°C) in der Einzugszone; ca. 100 bis 300°C in der Mitte des Extruders und ca. 120 bis 270°C in der Austragszone. Die aus dem Extruder austretende Schmelze wird nach an sich bekannten Verfahren abgeschreckt und zerkleinert.

Die Verfahrensprodukte können auf die übliche Weise thermoplastisch oder in Lösung zu Filmen, Zahnrädern, Kabelummantelungen, Dichtungen usw. verarbeitet werden. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Herstellung der thermoplastischen Poly mermischungen erfolgt mit den Ausgangsstoffen der Tabellen 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 15 in den angegebenen Gewichtsteilen.

Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der verwendeten TPU- Anteile (Komponente A) und die Charakterisierung der Komponente B (PBT) wieder.

Tabelle 1a

Zusammensetzung der Komponente A (PU-Anteil)

Tabelle 1b

Eigenschaften der verwendeten thermoplastischen Polyurethane

Tabelle 1c

Eigenschaften der verwendeten Polydicarbonsäureester

Die Komponente Ac) (mit Additiven) wird aus dem 120°C heißen Vorlagekessel über eine Zahnradpumpe in das Ge häuse 1 einer Zweiwellenknetmaschine eindosiert. Eben falls in das Gehäuse 1 wird über eine Zahnradpumpe das Diolgemisch Ab) mit einer Temperatur von 60°C dosiert. Die Komponente Aa) wird mit 60°C über eine Zahnradpumpe ebenfalls in das Gehäuse 1 gepumpt. Die kein Polyurethan enthaltenden Thermoplaste bzw. deren Gemische (Kompo nenten B und gegebenenfalls C-E der Ansprüche) werden über eine Schüttelrinne in die Schneckenmitte (Gehäuse 7) eingebracht. An der Schneckenmaschine wurden folgende Gehäusetemperaturen eingestellt:

Beispiele 1 bis 5

Bei diesen erfindungsgemäßen Beispielen wird das thermo plastische Polyurethan 1 als Komponente A eingesetzt. Als zweite Komponente wird als Komponente B der thermo plastische Polydicarbonsäureester 1 verwendet. Die Kom ponenten A+B werden im ausreagierten Zustand mit einem Einschneckenextruder geblendet. Die Mengenverhältnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Rezepturen der Beispiele 1 bis 5

Die TPU-PBT-Blends weisen nach dreitägiger Lagerung, Verspritzung auf übliche Spritzgußmaschinen und Tem perung der Probekörper von 15 h bei 110°C die in Tabelle 3 beschriebenen mechanischen Eigenschaften auf. Die Materialien lassen sich gut thermoplastisch ver arbeiten und ergeben homogene Spritzlinge. Sie zeigen hohe Weiterreißwiderstände und ab 30% PBT-Zusatz erhöhte Wärmeformbeständigkeiten (siehe Vicat A-Tem peratur, 120°C/h Aufheizgeschwindigkeit).

Tabelle 3

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Beispiel 1 bis 5

Beispiele 6 bis 9

Bei diesen erfindungsgemäßen Beispielen wird das thermo plastische Polyurethan 2 als Komponente A eingesetzt. Als zweite Komponente wird als Komponente B der thermo plastische Polydicarbonsäureester 1 verwendet. Die Kom ponenten A+B werden im ausreagierten Zustand mit einem Einschneckenknetextruder geblendet. Die Mengenverhält nisse sind Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4

Rezepturen der Beispiele 6 bis 9

Tabelle 5

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Beispiel 6 bis 9

Diese Blends weisen höhere Biege-E-Moduli und Shore-D- Härten als in Beispiel 1 bis 5 auf und zeigen ebenfalls erhöhte Wärmeformbeständigkeit.

Beispiele 10 bis 13

Bei diesen erfindungsgemäßen Beispielen wird das thermo plastische Polyurethan 2 als Komponente A mit verschie denen thermoplastischen Polydicarbonsäureestern als Kom ponente B verwendet. Die Komponenten A+B werden im ausreagierten Zustand mit einem Einschneckenknetextruder geblendet. Die Mengenverhältnisse sind Tabelle 6 zu entnehmen. Zum Vergleich sind nochmals die Beispiele 6 und 7 aufgeführt.

Tabelle 6

Rezepturen der Beispiele 6, 7, 10 bis 13

Tabelle 7

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Beispiel 10 bis 13

Diese Beispiele zeigen ebenfalls erhöhte Wärmeformbe ständigkeiten, verbesserte Kältezähigkeiten und günstige Gelbwerte auf.

Beispiele 14 bis 19

Bei diesen erfindungsgemäßen Beispielen wird das thermo plastische Polyurethan 2 als Komponente A mit verschie denen thermoplastischen Polydicarbonsäureestern als Kom ponente B eingesetzt. Die Blends wurden nach dem bevor zugen Verfahren hergestellt, indem Komponente A in einer ersten Einspeisestelle und Komponente B in einer danach angeordneten Einspeisestelle zu dem noch nicht aus reagierten Polyurethan eingespeist wird. Die Mengenver hältnisse sind Tabelle 8 zu entnehmen.

Tabelle 8

Rezepturen der Beispiele 14 bis 19

Tabelle 9

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Beispiel 15 bis 19

Diese Beispiele zeigen ebenfalls erhöhte Wärmeformbe ständigkeiten, verbesserte Kältezähigkeiten, die noch höher als die in Beispiel 6, 7 und 10 bis 13 liegen und gegenüber TPU 2 verbesserte Druckverformungsreste und Heißluftalterung.

Beispiele 20 bis 27

Bei diesen erfindungsgemäßen Beispielen wird das thermo plastische Polyurethan 2 als Komponente A mit verschie denen glasfaserhaltigen thermoplastischen Polydicarbon säureestern als Komponente B eingesetzt. Die Blends nach Beispielen 20 und 21 wurden hergestellt, indem die Kom ponenten A+B im ausreagierten Zustand mit einem Ein schneckenknetextruder compoundiert wurden (Dry-Blend- Verfahren). Die Blends nach Beispiel 22 bis 27 wurden nach dem bevorzugten Verfahren hergestellt, indem Kom ponente A in einer ersten Einspeisestelle und Komponente B in einer danach angeordneten Einspeisestelle zu dem noch nicht ausreagierten Polyurethan eingespeist wird (Wet-Blend-Verfahren). Die Mengenverhältnisse sind Tabelle 10 zu entnehmen.

Tabelle 10

Rezepturen der Beispiele 20 bis 27

Tabelle 11

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Beispiel 20 bis 27

Diese Beispiele zeigen eine erhöhte Wärmeformbeständig keit, die noch höher als die in Beispiel 6, 7 und 10 bis 19 liegt und gegenüber TPU 2 geringeren Abfall der Reiß festigkeit bei Heißluftalterung.

Beispiele 28 bis 35

Bei diesen erfindungsgemäßen Beispielen werden verschie dene thermoplastische Polyurethane 3 bis 6 als Kompo nente A mit dem thermoplastischen Polydicarbonsäureester 2 als Komponente B verwendet. Die Komponenten A+B werden in ausreagiertem Zustand mit einem Einschnecken knetextruder geblendet. Die Mengenverhältnisse sind Tabelle 12 zu entnehmen.

Tabelle 12

Rezepturen der Beispiele 28 bis 35

Diese Beispiele zeigen ebenfalls erhöhte Wärmeformbeständigkeiten.

Tabelle 13

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Beispiel 28 bis 31

Tabelle 14

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Beispiel 32 bis 35

Beispiele 36 bis 39

Bei diesen erfindungsgemäßen Beispielen wird das thermo plastische Polyurethan 1 als Komponente A mit dem thermoplastischen Polyetherpolydicarbonsäureester 1 (PEBT 1) als Komponente B verwendet. Die Komponenten A+B werden im ausreagierten Zustand mit einem Ein schneckenknetextruder geblendet. Die Mengenverhältnisse sind Tabelle 15 zu entnehmen.

Tabelle 15

Rezepturen der Beispiele 36 bis 39

Tabelle 16

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Beispiel 36 bis 39

Diese erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ebenfalls erhöhte Wärmeformbeständigkeiten.

Claims

1. Thermoplastische Polymermischungen, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus

A) 90 bis 40% thermoplastischem Polyurethan erhältlich durch Reaktion von
- a) maximal 50 Gew.-% eines Diisocyanats Aa)
- b) wenigstens einem kurzkettigen Kettenver längerer Ab), insbesondere einem Diol mit einem Molekulargewicht von mindestens 63, insbesondere größer als 76 und maximal 399
- c) einer Hydroxyl- oder Aminogruppen-halti gen höhermolekularen Verbindung Ac), vor zugsweise mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000
B) wenigstens 10 bis 60%, bevorzugt 20 bis 50% eines thermoplastischen aromatischen Polydi carbonsäureesters mit Molekulargewicht von mindestens 20 000 bis 100 000, bevorzugt 25 000 bis 60 000, wobei das Gewichtsver hältnis von (A : B) von 90 : 10 bis 40 : 60 betragen kann,
C) gegebenenfalls mit wenigstens einer weiteren thermoplastischen Komponente C) mit Ausnahme von Polycarbonat, wobei das Gewichtsverhältnis von (A+B) : C) 95:5 bis 50:50 sein kann,
D) gegebenenfalls den üblichen Hilfsstoffen, mit Ausnahme von Vulkanisationshilfsstoffen,
E) gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasern,

dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Summe Aa) bis Ac), der Gewichtsanteil von Ac) 30 bis 80 Gew.-% und, daß das Verhältnis NCO-Gruppen der Kom ponente Aa) zu den Zerewitinoff-aktiven Gruppen der Komponenten Ab) und Ac) 0,9 bis 1,1 beträgt.

2. Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Molekulargewichtsverteilung des beanspruchten Produktes verglichen mit den Aus gangskomponenten A bis C zu höheren Molekularge wichten verschoben ist.

3. Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente B) ein Terephthal säureester, insbesondere Polybutylenterephthalat, enthalten ist.

4. Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente B) ein Terephthal säureester durch Reaktion von

a) Terephthalsäure bzw. Terephthalsäurederivat
b) kurzkettigem Diol
c) hydroxylhaltige höhermolekulare Verbindung, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000, enthalten sind.

5. Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Diisocyanat Aa) 4,4′-Diiso cyanatodiphenylmethan mit maximal 5 Gew.-% 2,4′- Diisocyanatodiphenylmethan ist.

6. Polymermischung nach wenigstens einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer Ab) ein Polyalkohol, ein Polyamin oder ein Aminoalkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 63, insbesondere größer als 72 und maximal 399 ist.

7. Polymermischung nach wenigstens einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenhaltige höhermolekulare Verbindung Ac) ein Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 ist.

8. Polymermischung nach wenigstens einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) ABS, SAN, Polyamid oder Polystyrol enthalten ist.

9. Polymermischung nach wenigstens einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 50 Gew.-% anorganische oder organische Fasern und/oder andere anorganische Füllstoffe, wie Glimmer oder Talkum als Komponente E), enthalten.

10. Polymermischung, nach wenigstens einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 40 Gew.-% Glasfasern mit einer Schlichte auf Polyurethanbasis enthält.

11. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Poly mermischungen gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die urethanbildenden Kompo nenten Aa) bis Ac) und die Komponente B) und/oder Zusatzstoffe C) und E) in beliebiger Reihenfolge in eine Schneckenknetmaschine eingebracht und aus dem Reaktionsextruder ausgetragen werden.

12. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Poly mermischungen gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß man in einer Zweischneckenknet maschine in einer ersten Einspeisstelle die Kompo nenten Aa) bis Ac) und in einer danach angeordneten Einspeisstelle die Komponenten B) und gegebenen falls C) und E) zu dem noch nicht ausreagiertem Polyurethan einspeist.

13. Verwendung der Polymermischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Folien, Beschichtungen, Formkörpern und Verbundwerkstoffen.