JPH06240104A - 耐衝撃性ポリアセタール組成物 - Google Patents
耐衝撃性ポリアセタール組成物Info
- Publication number
- JPH06240104A JPH06240104A JP4082535A JP8253592A JPH06240104A JP H06240104 A JPH06240104 A JP H06240104A JP 4082535 A JP4082535 A JP 4082535A JP 8253592 A JP8253592 A JP 8253592A JP H06240104 A JPH06240104 A JP H06240104A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyacetal
- thermoplastic polyurethane
- melt
- parts
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/56—Polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
- C08G18/6517—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/10—Polyurethanes from polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、分
子内に３以上の水酸基を有する多価アルコール、およ
び、多価イソシアネート化合物からなる混合物を溶融剪
断混合処理操作を行い、耐衝撃性ポリアセタール組成物
を得る。 【構成】 ポリアセタール 97 〜 40 重量部、熱可塑性
ポリウレタン 3〜60重量部、分子内に３以上の水酸基を
有する多価アルコール 0.01 〜 10 重量部、および、多
価イソシアネート化合物 0.01 〜 10 重量部からなる混
合物を、温度範囲180℃乃至 250℃の温度で溶融剪断混
合処理操作を行なう。 【効果】 アセタールと熱可塑性ポリウレタンとの溶融
剪断混合と同時に分子内に３以上の水酸基を有する多価
アルコールと多価イソシアネート化合物との反応により
熱硬化性ポリウレタンが生成し、成形品の表面層間剥離
性、衝撃強度、および、ウエルド部の機械的強度等に極
めて優れた電気部品や電子部品、自動車部品等の成形材
料として好適に使用することができる。
子内に３以上の水酸基を有する多価アルコール、およ
び、多価イソシアネート化合物からなる混合物を溶融剪
断混合処理操作を行い、耐衝撃性ポリアセタール組成物
を得る。 【構成】 ポリアセタール 97 〜 40 重量部、熱可塑性
ポリウレタン 3〜60重量部、分子内に３以上の水酸基を
有する多価アルコール 0.01 〜 10 重量部、および、多
価イソシアネート化合物 0.01 〜 10 重量部からなる混
合物を、温度範囲180℃乃至 250℃の温度で溶融剪断混
合処理操作を行なう。 【効果】 アセタールと熱可塑性ポリウレタンとの溶融
剪断混合と同時に分子内に３以上の水酸基を有する多価
アルコールと多価イソシアネート化合物との反応により
熱硬化性ポリウレタンが生成し、成形品の表面層間剥離
性、衝撃強度、および、ウエルド部の機械的強度等に極
めて優れた電気部品や電子部品、自動車部品等の成形材
料として好適に使用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子機器や事務
機器、自動車、産業機器、玩具、および、或いは、スポ
ーツ用品等において賞用されているクリップやバネ、歯
車、軸受、カム、および、レバーなどの素材として好適
な、機械的特性、特に耐衝撃性に優れたポリアセタ−ル
樹脂組成物に関する。
機器、自動車、産業機器、玩具、および、或いは、スポ
ーツ用品等において賞用されているクリップやバネ、歯
車、軸受、カム、および、レバーなどの素材として好適
な、機械的特性、特に耐衝撃性に優れたポリアセタ−ル
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアセタ−ルは、機械的性質、電気的
性質、および、耐薬品性などの化学的性質に優れたエン
ジニアリング樹脂として広範囲の用途に賞用されてい
る。しかし、他のエンジニアリング樹脂と比較して、耐
衝撃性が劣っているため、その用途に限界がある。ポリ
アセタ−ルの耐衝撃性、即ち、衝撃強度を改良する方法
として、ポリアセタールに熱可塑性エラストマーを配合
する方法、換言すれば、ポリアセタールと熱可塑性ポリ
ウレタンとのブレンドからなる組成物が提案〔特公昭38
-24583号公報、特公昭39-1522 号公報、英国特許101724
4 号公報、特開昭59-145243 号公報、特開昭59-155452
号公報、特開昭59-155453 号公報、特開昭59-191751 号
公報、特開昭61-19652号公報、特開昭63-56553号公報、
特開昭63-280758 号公報〕されており、既に、実用化さ
れている。しかし、ここに提案されているポリアセター
ル組成物には、なお、射出成形時に成形品の表面に層間
剥離が起こり易く、衝撃強度に劣り、ウエルド部の機械
的強度が弱いという重大な欠点が残されている。
性質、および、耐薬品性などの化学的性質に優れたエン
ジニアリング樹脂として広範囲の用途に賞用されてい
る。しかし、他のエンジニアリング樹脂と比較して、耐
衝撃性が劣っているため、その用途に限界がある。ポリ
アセタ−ルの耐衝撃性、即ち、衝撃強度を改良する方法
として、ポリアセタールに熱可塑性エラストマーを配合
する方法、換言すれば、ポリアセタールと熱可塑性ポリ
ウレタンとのブレンドからなる組成物が提案〔特公昭38
-24583号公報、特公昭39-1522 号公報、英国特許101724
4 号公報、特開昭59-145243 号公報、特開昭59-155452
号公報、特開昭59-155453 号公報、特開昭59-191751 号
公報、特開昭61-19652号公報、特開昭63-56553号公報、
特開昭63-280758 号公報〕されており、既に、実用化さ
れている。しかし、ここに提案されているポリアセター
ル組成物には、なお、射出成形時に成形品の表面に層間
剥離が起こり易く、衝撃強度に劣り、ウエルド部の機械
的強度が弱いという重大な欠点が残されている。
【０００３】また、別の方法として、ポリアセタール、
活性または酸性の水酸基を持つ異種の有機重合体および
イソシアネートを相互に反応させてカップリングせしめ
る方法〔米国特許第 3364157号公報( 1968年) 〕や、ポ
リアセタールおよび異種の有機重合体とイソシアネート
類から成る群より選ばれたカップリング剤とのカップリ
ング反応により変性ポリアセタールを製造する方法にお
いてホルムアルデヒドを存在させることを特徴とする方
法〔特開昭47-25292号公報〕、ポリアセタールと熱可塑
性ポリウレタンをポリイソシアネート化合物またはポリ
チオイソシアネート化合物またはそれらの変性体の存在
下で溶融混練処理してなるポリアセタール樹脂組成物
〔特開平2-132117号公報〕などが提案されている。しか
し、これらの方法で得られるポリアセタール／熱可塑性
ポリウレタン組成物は、両者を単純に溶融混合して得ら
れた組成物と比較すると衝撃強度が改良されることが示
されているが充分とは言えず、しかも、得られる組成物
の粘度を、任意所望の値に制御コントロールすることが
極めて困難である。
活性または酸性の水酸基を持つ異種の有機重合体および
イソシアネートを相互に反応させてカップリングせしめ
る方法〔米国特許第 3364157号公報( 1968年) 〕や、ポ
リアセタールおよび異種の有機重合体とイソシアネート
類から成る群より選ばれたカップリング剤とのカップリ
ング反応により変性ポリアセタールを製造する方法にお
いてホルムアルデヒドを存在させることを特徴とする方
法〔特開昭47-25292号公報〕、ポリアセタールと熱可塑
性ポリウレタンをポリイソシアネート化合物またはポリ
チオイソシアネート化合物またはそれらの変性体の存在
下で溶融混練処理してなるポリアセタール樹脂組成物
〔特開平2-132117号公報〕などが提案されている。しか
し、これらの方法で得られるポリアセタール／熱可塑性
ポリウレタン組成物は、両者を単純に溶融混合して得ら
れた組成物と比較すると衝撃強度が改良されることが示
されているが充分とは言えず、しかも、得られる組成物
の粘度を、任意所望の値に制御コントロールすることが
極めて困難である。
【０００４】また、別途の方法として、ポリアセタール
の存在下でイソシアネート化合物と長鎖ポリオールとを
重合させる方法が提案〔特開昭63-182328 号公報、特開
昭63-196649 号公報〕されている。ここに提案されてい
るポリアセタール／ポリウレタン組成物は、ポリアセタ
ールとポリウレタンとを、単に混合溶融して得られる組
成物に比較して、衝撃強度が改良されているが、当該方
法を実施するためには、特殊な製造装置・設備を必要と
し、しかも、目的とする組成物の粘度などの物性値を一
定の値に制御することが容易でなく、当該事業の現状・
実態を考えるとき、工業的な実施は極めて困難である。
の存在下でイソシアネート化合物と長鎖ポリオールとを
重合させる方法が提案〔特開昭63-182328 号公報、特開
昭63-196649 号公報〕されている。ここに提案されてい
るポリアセタール／ポリウレタン組成物は、ポリアセタ
ールとポリウレタンとを、単に混合溶融して得られる組
成物に比較して、衝撃強度が改良されているが、当該方
法を実施するためには、特殊な製造装置・設備を必要と
し、しかも、目的とする組成物の粘度などの物性値を一
定の値に制御することが容易でなく、当該事業の現状・
実態を考えるとき、工業的な実施は極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
た問題点を解決するためにポリアセタ−ル樹脂組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、本出願の方法により得ら
れるポリアセタール組成物は、成形品表面の層間剥離
性、衝撃強度、および、ウエルド部の機械的強度などに
優れ、電気・電子・自動車部品などに好適な耐衝撃性ポ
リアセタ−ル組成物であることを見出し、本発明を完成
させた。
た問題点を解決するためにポリアセタ−ル樹脂組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、本出願の方法により得ら
れるポリアセタール組成物は、成形品表面の層間剥離
性、衝撃強度、および、ウエルド部の機械的強度などに
優れ、電気・電子・自動車部品などに好適な耐衝撃性ポ
リアセタ−ル組成物であることを見出し、本発明を完成
させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリア
セタールおよび熱可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪
断混合せしめ、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せし
むることにより得られる耐衝撃性ポリアセタール組成物
である。更に好ましくは、ポリアセタール 3〜40重量部
および熱可塑性ポリウレタン 3〜60重量部の混合物を 1
80℃乃至 250℃の範囲で溶融剪断混合せしめ、同時に多
価イソシアネート化合物 0.01 〜 10 重量部、および、
分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコール 0.01
〜 10 重量部とから熱硬化性ポリウレタンを生成せしむ
ることにより得られる耐衝撃性ポリアセタール組成物に
関するものである。
セタールおよび熱可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪
断混合せしめ、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せし
むることにより得られる耐衝撃性ポリアセタール組成物
である。更に好ましくは、ポリアセタール 3〜40重量部
および熱可塑性ポリウレタン 3〜60重量部の混合物を 1
80℃乃至 250℃の範囲で溶融剪断混合せしめ、同時に多
価イソシアネート化合物 0.01 〜 10 重量部、および、
分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコール 0.01
〜 10 重量部とから熱硬化性ポリウレタンを生成せしむ
ることにより得られる耐衝撃性ポリアセタール組成物に
関するものである。
【０００７】本発明において使用されるポリアセタール
とは、既に一般に市販されているポリアセタール（ポリ
オキシメチレン）、および、公知の方法に順じて製造さ
れるポリアセタール（ポリオキシメチレン）のうち、そ
の溶融指数(MI)［ASTM-D1238:190℃、2.16kg荷重下］が
0.01 以上のものを意味する。更に具体的に言えば、例
えば、ホルムアルデヒド、または、その３量体（トリオ
キサン）を原料として製造される実質的にオキシメチレ
ン単位構造からなるオキシメチレンホモポリマー、或い
は、および、ホルムアルデヒド、または、その３量体
（トリオキサン）とエチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパン、グ
リコ−ルのホルマール、ジグリコールのホルマール等の
炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオキシアル
キレン単位構造を 0.1〜20重量％含有するオキシメチレ
ンコポリマー、或いは、および、オキシメチレンホモポ
リマーあるいはオキシメチレンコポリマーを主構造とし
てオキシメチレン単位構造以外のブロック構造あるいは
末端構造あるいはグラフト構造を有するオキシメチレン
ブロックコポリマーあるいはオキシメチレングラフトポ
リマー、或いは、および、架橋構造を有する公知のオキ
シメチレンコポリマーなどのことを意味する。
とは、既に一般に市販されているポリアセタール（ポリ
オキシメチレン）、および、公知の方法に順じて製造さ
れるポリアセタール（ポリオキシメチレン）のうち、そ
の溶融指数(MI)［ASTM-D1238:190℃、2.16kg荷重下］が
0.01 以上のものを意味する。更に具体的に言えば、例
えば、ホルムアルデヒド、または、その３量体（トリオ
キサン）を原料として製造される実質的にオキシメチレ
ン単位構造からなるオキシメチレンホモポリマー、或い
は、および、ホルムアルデヒド、または、その３量体
（トリオキサン）とエチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパン、グ
リコ−ルのホルマール、ジグリコールのホルマール等の
炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオキシアル
キレン単位構造を 0.1〜20重量％含有するオキシメチレ
ンコポリマー、或いは、および、オキシメチレンホモポ
リマーあるいはオキシメチレンコポリマーを主構造とし
てオキシメチレン単位構造以外のブロック構造あるいは
末端構造あるいはグラフト構造を有するオキシメチレン
ブロックコポリマーあるいはオキシメチレングラフトポ
リマー、或いは、および、架橋構造を有する公知のオキ
シメチレンコポリマーなどのことを意味する。
【０００８】本発明を実施するとき、その目的とするポ
リアセタール樹脂組成物を通常一般的な用途に使用する
場合には、特殊な品質のポリアセタールを選ぶ必要はな
く、通常一般に、粉末、フレーク、或いは、ペレットの
形状で市販されているポリアセタールの中から、その用
途を考慮して適宜に選択すれば、十分にその目的を達成
することができる。現在、一般に市販されているポリア
セタールには、酸素、熱、水、光などの作用による分解
を抑制するために、メラミン、メラミン樹脂、シアノグ
アニジン、ポリアミド、および、または、ヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミンなどの安定剤や酸化防止剤
が添加されている。本発明を実施するとき、既に、市販
のポリアセタールに配合されている安定剤や酸化防止剤
などの添加剤は、本発明の目的とする当該組成物の熱安
定性の改善に有効に作用し、本発明の効果に悪影響や支
障を与えることはない。従って、むしろ、これらの添加
剤の配合されているポリアセタールを選ぶのが好まし
い。
リアセタール樹脂組成物を通常一般的な用途に使用する
場合には、特殊な品質のポリアセタールを選ぶ必要はな
く、通常一般に、粉末、フレーク、或いは、ペレットの
形状で市販されているポリアセタールの中から、その用
途を考慮して適宜に選択すれば、十分にその目的を達成
することができる。現在、一般に市販されているポリア
セタールには、酸素、熱、水、光などの作用による分解
を抑制するために、メラミン、メラミン樹脂、シアノグ
アニジン、ポリアミド、および、または、ヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミンなどの安定剤や酸化防止剤
が添加されている。本発明を実施するとき、既に、市販
のポリアセタールに配合されている安定剤や酸化防止剤
などの添加剤は、本発明の目的とする当該組成物の熱安
定性の改善に有効に作用し、本発明の効果に悪影響や支
障を与えることはない。従って、むしろ、これらの添加
剤の配合されているポリアセタールを選ぶのが好まし
い。
【０００９】本発明において使用される熱可塑性ポリウ
レタンとは、芳香族、或いは、および、脂肪族ポリイソ
シアネート化合物と、その分子構造の末端に水酸基を有
する数平均分子量 500〜5,000 のポリオール、更に、所
望により、数平均分子量 500以下の連鎖延長剤を用いて
製造された分子構造内にウレタン結合を有するポリウレ
タンエラストマーのことを意味する。熱可塑性ポリウレ
タンは、公知の方法に従って、換言すれば、公知のウレ
タン化反応技術に従って製造することができる。なお、
一般に、水酸基に対するイソシアネート基の比率は、0.
5 〜2 に選ばれるが、より好ましくは、 0.9〜1.5 の範
囲内である。
レタンとは、芳香族、或いは、および、脂肪族ポリイソ
シアネート化合物と、その分子構造の末端に水酸基を有
する数平均分子量 500〜5,000 のポリオール、更に、所
望により、数平均分子量 500以下の連鎖延長剤を用いて
製造された分子構造内にウレタン結合を有するポリウレ
タンエラストマーのことを意味する。熱可塑性ポリウレ
タンは、公知の方法に従って、換言すれば、公知のウレ
タン化反応技術に従って製造することができる。なお、
一般に、水酸基に対するイソシアネート基の比率は、0.
5 〜2 に選ばれるが、より好ましくは、 0.9〜1.5 の範
囲内である。
【００１０】熱可塑性ポリウレタンを構成する芳香族、
或いは、および、脂肪族ポリイソシアネート化合物とし
ては、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
ジフェニルジイソシアネート、P,P'−ペンチジンイソシ
アネート、デユレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネ−ト、および、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、4 ,4'-メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソ
シアネート）、および、 m−キシリレンジイソシアネー
ト、P-キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネートの中から適宜に選択することができる。より好
ましくは、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、m-キシリレ
ンジイソシアネートの中から選択するのが良い。
或いは、および、脂肪族ポリイソシアネート化合物とし
ては、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
ジフェニルジイソシアネート、P,P'−ペンチジンイソシ
アネート、デユレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネ−ト、および、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、4 ,4'-メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソ
シアネート）、および、 m−キシリレンジイソシアネー
ト、P-キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネートの中から適宜に選択することができる。より好
ましくは、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、m-キシリレ
ンジイソシアネートの中から選択するのが良い。
【００１１】また、熱可塑性ポリウレタンを構成するポ
リオールは、分子量が 500〜5,000、より好ましくは、
1,000 〜3,000 のポリエーテルジオール、ポリエステル
ジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボ
ネートジオールなどの中から適宜に選択すれば良い。
リオールは、分子量が 500〜5,000、より好ましくは、
1,000 〜3,000 のポリエーテルジオール、ポリエステル
ジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボ
ネートジオールなどの中から適宜に選択すれば良い。
【００１２】ここで、ポリエーテルジオールとしては、
ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエー
テルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどの炭素
数 2〜12のアルカンジオールから誘導される重合体、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラヒドロフランなどの炭素数 2〜12の環状エーテルか
ら誘導される重合体等が好ましく用いられる。
ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエー
テルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどの炭素
数 2〜12のアルカンジオールから誘導される重合体、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラヒドロフランなどの炭素数 2〜12の環状エーテルか
ら誘導される重合体等が好ましく用いられる。
【００１３】ポリエーテルエステルジオールとは、ポリ
エーテルジオールとジカルボン酸無水物と環状エーテル
とを重合して得たものを意味する。ポリエーテルジオー
ルとしては、上記のポリエーテルジオールが、ジカルボ
ン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが、環状
エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等が含まれる。
エーテルジオールとジカルボン酸無水物と環状エーテル
とを重合して得たものを意味する。ポリエーテルジオー
ルとしては、上記のポリエーテルジオールが、ジカルボ
ン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが、環状
エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等が含まれる。
【００１４】ポリエステルジオールとは、二価アルコー
ルとジカルボン酸から重合されるもの、或いは、ポリラ
クトンジオールを意味する。二価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー
ル、3-メチル-1,5−ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパンジ
オール、2-メチル-1,8−オクタンジオール、ノナンジオ
ール、1,10−デカンジオールなどの炭素数 2〜12のアル
カンジオールを、ジカルボン酸としては、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
炭素数 4〜12の脂肪族、もしくは、芳香族ジカルボン酸
が好ましく用いられる。ポリラクトンジオールとして
は、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラク
トングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが
好ましく用いられる。
ルとジカルボン酸から重合されるもの、或いは、ポリラ
クトンジオールを意味する。二価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー
ル、3-メチル-1,5−ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパンジ
オール、2-メチル-1,8−オクタンジオール、ノナンジオ
ール、1,10−デカンジオールなどの炭素数 2〜12のアル
カンジオールを、ジカルボン酸としては、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
炭素数 4〜12の脂肪族、もしくは、芳香族ジカルボン酸
が好ましく用いられる。ポリラクトンジオールとして
は、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラク
トングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが
好ましく用いられる。
【００１５】ポリカーボネートジオールとしては、上記
の二価アルコールと炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを
作用させて重合させて得たものを意味する。
の二価アルコールと炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを
作用させて重合させて得たものを意味する。
【００１６】連鎖延長剤としては、分子量 500以下の脂
肪族、脂環族、或いは、芳香族ジオール、もしくは、ジ
アミンが用いられる。例えば、ジオールとしては、エチ
レングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサン
ジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、1,4-
ビスヒドロキシエチルベンゼン、レゾルシンジエチロー
ルエーテル、水素化されたビスフェノール-A、或いは、
これらの誘導体が使用される。ジアミンとしては、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
キシリレンジアミン、1,4-ジアミノジフェニルメタン、
或いは、これらの誘導体が用いられる。
肪族、脂環族、或いは、芳香族ジオール、もしくは、ジ
アミンが用いられる。例えば、ジオールとしては、エチ
レングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサン
ジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、1,4-
ビスヒドロキシエチルベンゼン、レゾルシンジエチロー
ルエーテル、水素化されたビスフェノール-A、或いは、
これらの誘導体が使用される。ジアミンとしては、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
キシリレンジアミン、1,4-ジアミノジフェニルメタン、
或いは、これらの誘導体が用いられる。
【００１７】本発明では、ポリアセタール、および、熱
可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめなが
ら、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしむる。ここ
で、言う熱硬化性ポリウレタンとは、公知の一般的な熱
硬化性ポリウレタンを意味するが、好ましくは、多価イ
ソシアネート化合物、および、分子内に３以上の水酸基
を有する多価アルコールとを主原料物質として生成する
ものである。また、これらの主原料成分には、適宜に、
脂肪族ジオール、芳香族ジオール、或いは、ジアミンを
加えることができる。
可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめなが
ら、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしむる。ここ
で、言う熱硬化性ポリウレタンとは、公知の一般的な熱
硬化性ポリウレタンを意味するが、好ましくは、多価イ
ソシアネート化合物、および、分子内に３以上の水酸基
を有する多価アルコールとを主原料物質として生成する
ものである。また、これらの主原料成分には、適宜に、
脂肪族ジオール、芳香族ジオール、或いは、ジアミンを
加えることができる。
【００１８】本発明の熱硬化性ポリウレタンを構成する
多価イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン
-4,4'-ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネ
ート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、4 ,4'-メチレン−ビス−（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、m-キシリレンジイソシアネ
ート、P-キシリレンジイソシアネート、水素化された m
−キシリレンジイソシアネート、水素化されたP-キシリ
レンジイソシアネート、或いは、これらイソシアネート
の２量体、３量体、および、これらイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、乃至、これらイソシアネートの多
価アルコールとのプレポリマー、および、これらイソシ
アネートをフェノール、第一アルコール、カプロラクタ
ム等のブロック剤で封鎖したプロックドイソシアネー
ト、などの中から適宜に選択することができる。なお、
この多価イソシアネートは、予めポリアセタール、もし
くは、熱可塑性ポリウレタンに溶融混合したものを使用
しても良い。
多価イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン
-4,4'-ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネ
ート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、4 ,4'-メチレン−ビス−（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、m-キシリレンジイソシアネ
ート、P-キシリレンジイソシアネート、水素化された m
−キシリレンジイソシアネート、水素化されたP-キシリ
レンジイソシアネート、或いは、これらイソシアネート
の２量体、３量体、および、これらイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、乃至、これらイソシアネートの多
価アルコールとのプレポリマー、および、これらイソシ
アネートをフェノール、第一アルコール、カプロラクタ
ム等のブロック剤で封鎖したプロックドイソシアネー
ト、などの中から適宜に選択することができる。なお、
この多価イソシアネートは、予めポリアセタール、もし
くは、熱可塑性ポリウレタンに溶融混合したものを使用
しても良い。
【００１９】本発明の熱硬化性ポリウレタンを構成する
分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラエタ
ノールエチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族
ジアミン−テトラエタノール付加物、ソルビトール、ジ
ペンタエリスリトール、シクロデキストリン、シュガー
などの中から適宜に選択することができる。なお、多価
アルコールとして、フェノキシ樹脂、或いは、ポリヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコールの
ような分子内に３以上の水酸基を有する高分子化合物や
オリゴマー化合物を選択することもできる。これらの多
価アルコールは、適宜に１種を選んでもよいが、２種以
上を選んで適宜の割合の混合物として使用してもよい。
なお、この多価アルコールは、予めポリアセタールに溶
融混合したものを使用することが可能である。
分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラエタ
ノールエチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族
ジアミン−テトラエタノール付加物、ソルビトール、ジ
ペンタエリスリトール、シクロデキストリン、シュガー
などの中から適宜に選択することができる。なお、多価
アルコールとして、フェノキシ樹脂、或いは、ポリヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコールの
ような分子内に３以上の水酸基を有する高分子化合物や
オリゴマー化合物を選択することもできる。これらの多
価アルコールは、適宜に１種を選んでもよいが、２種以
上を選んで適宜の割合の混合物として使用してもよい。
なお、この多価アルコールは、予めポリアセタールに溶
融混合したものを使用することが可能である。
【００２０】本発明の熱硬化性ポリウレタンを構成する
主原料成分には、適宜に、脂肪族、ないし、芳香族ジオ
ール、もしくは、ジアミンを加えることができる。脂肪
族ジオールや芳香族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、1,3-または1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,4-シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンジ
エチロールエーテル、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼ
ン、レゾルシンジエチロールエーテル、水素化されたビ
スフェノール-Aなど、ジアミンとしては、ヒドラジン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、1,4-ジアミノジフェニルメタンまたはこれ
らの誘導体などの中から適宜に選択することができる。
主原料成分には、適宜に、脂肪族、ないし、芳香族ジオ
ール、もしくは、ジアミンを加えることができる。脂肪
族ジオールや芳香族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、1,3-または1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,4-シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンジ
エチロールエーテル、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼ
ン、レゾルシンジエチロールエーテル、水素化されたビ
スフェノール-Aなど、ジアミンとしては、ヒドラジン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、1,4-ジアミノジフェニルメタンまたはこれ
らの誘導体などの中から適宜に選択することができる。
【００２１】本発明は、ポリアセタールおよび熱可塑性
ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめ、同時に熱
硬化性ポリウレタンを生成せしむることにより実地され
る。ここで、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウ
レタンは、両者の合計量を 100重量部として、ポリアセ
タール 97 〜 40 重量部、および、熱可塑性ポリウレタ
ン３〜60重量部の範囲内に選ばれることが好ましい。熱
可塑性ポリウレタンの配合量が少な過ぎると、十分な耐
衝撃性が得られない。また、逆に、熱可塑性ポリウレタ
ンの配合量が多過ぎると、引張強度や剛性などの機械的
強度が極端に低下する。なお、ポリアセタールおよび熱
可塑性ポリウレタンは、予め溶融混合しておいたものを
使用しても、全く同じ効果が得られる。従って、一般に
市販されているポリアセタールの中から、適宜に、熱可
塑性ポリウレタンが配合されているものを選んで、ポリ
アセタール、および、熱可塑性ポリウレタンの混合物、
若しくは、熱可塑性ポリウレタンに替えることも可能で
ある。
ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめ、同時に熱
硬化性ポリウレタンを生成せしむることにより実地され
る。ここで、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウ
レタンは、両者の合計量を 100重量部として、ポリアセ
タール 97 〜 40 重量部、および、熱可塑性ポリウレタ
ン３〜60重量部の範囲内に選ばれることが好ましい。熱
可塑性ポリウレタンの配合量が少な過ぎると、十分な耐
衝撃性が得られない。また、逆に、熱可塑性ポリウレタ
ンの配合量が多過ぎると、引張強度や剛性などの機械的
強度が極端に低下する。なお、ポリアセタールおよび熱
可塑性ポリウレタンは、予め溶融混合しておいたものを
使用しても、全く同じ効果が得られる。従って、一般に
市販されているポリアセタールの中から、適宜に、熱可
塑性ポリウレタンが配合されているものを選んで、ポリ
アセタール、および、熱可塑性ポリウレタンの混合物、
若しくは、熱可塑性ポリウレタンに替えることも可能で
ある。
【００２２】本発明において溶融剪断混合と同時に生成
せしめられる熱硬化性ポリウレタンの原料成分量は、ポ
リアセタールおよび熱可塑性ポリウレタンから成る混合
物の合計量 100重量部に対して、多価イソシアネート化
合物 0.01 〜 10 重量部、および、分子内に３以上の水
酸基を有する多価アルコール 0.01 〜 10 重量部が好ま
しく用いられる。多価イソシアネートの量、若しくは、
多価アルコールの量がこれより少ないと、得られるポリ
アセタール組成物中に占める熱硬化性ポリウレタンの割
合量が少なくなり、充分な衝撃強度、乃至、ウエルド強
度等の機械強度が得られず、成形品の表面層間剥離を起
こし易くなる。一方、多価イソシアネートや多価アルコ
ールの量がこれより多いと、得られるポリアセタール組
成物中の熱硬化性ポリウレタンの割合が多くなり過ぎ
て、組成物の成形性、若しくは、流動性が極端に悪くな
り、また、耐熱安定性も不足し成形時に分解や着色を起
こし易くなり、実用的で無い。
せしめられる熱硬化性ポリウレタンの原料成分量は、ポ
リアセタールおよび熱可塑性ポリウレタンから成る混合
物の合計量 100重量部に対して、多価イソシアネート化
合物 0.01 〜 10 重量部、および、分子内に３以上の水
酸基を有する多価アルコール 0.01 〜 10 重量部が好ま
しく用いられる。多価イソシアネートの量、若しくは、
多価アルコールの量がこれより少ないと、得られるポリ
アセタール組成物中に占める熱硬化性ポリウレタンの割
合量が少なくなり、充分な衝撃強度、乃至、ウエルド強
度等の機械強度が得られず、成形品の表面層間剥離を起
こし易くなる。一方、多価イソシアネートや多価アルコ
ールの量がこれより多いと、得られるポリアセタール組
成物中の熱硬化性ポリウレタンの割合が多くなり過ぎ
て、組成物の成形性、若しくは、流動性が極端に悪くな
り、また、耐熱安定性も不足し成形時に分解や着色を起
こし易くなり、実用的で無い。
【００２３】本発明における、熱硬化性ポリウレタンの
生成は、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタ
ンの混合物を 180℃乃至 250℃の範囲で溶融剪断混合せ
しめながら、同時に多価イソシアネート化合物、およ
び、多価アルコールとを溶融剪断混合せしめることによ
り行われることが好ましい。この場合、混合物の温度が
180℃より下では、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレ
タンとを均質、かつ十分に溶融混合することができない
ため、多価イソシアネート化合物と多価アルコールの分
散も不十分となり、目的性能の組成物を達成することが
できない。一方、混合物の温度を 250℃より上に選ぶ
と、ポリアセタールなどの原料物質の熱分解や着色が激
しくなるため、所望の性能を有する樹脂組成物を得るこ
とができない。なお、本発明を実施する際は、樹脂混合
物の剪断混合による発熱をも勘案した温度制御が必要で
ある。
生成は、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタ
ンの混合物を 180℃乃至 250℃の範囲で溶融剪断混合せ
しめながら、同時に多価イソシアネート化合物、およ
び、多価アルコールとを溶融剪断混合せしめることによ
り行われることが好ましい。この場合、混合物の温度が
180℃より下では、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレ
タンとを均質、かつ十分に溶融混合することができない
ため、多価イソシアネート化合物と多価アルコールの分
散も不十分となり、目的性能の組成物を達成することが
できない。一方、混合物の温度を 250℃より上に選ぶ
と、ポリアセタールなどの原料物質の熱分解や着色が激
しくなるため、所望の性能を有する樹脂組成物を得るこ
とができない。なお、本発明を実施する際は、樹脂混合
物の剪断混合による発熱をも勘案した温度制御が必要で
ある。
【００２４】本発明には、熱硬化性ポリウレタンの生成
反応を促進せしむるため、微量の硬化触媒を添加するこ
とができる。同触媒としては、従来公知のウレタン化触
媒として有用なものが適当であり、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-
エチルモルホリン、ピコリン、ジエチルアニリンなどの
第三アミン類、ジブチルジラウリル錫、オクチル酸錫、
トリブチルジラ酢酸錫などの有機錫化合物類、その他の
金属化合物、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
鉛、チタン酸エステルなどを使用することができる。こ
れらの量は、組成物全量の 0.0001%〜 0.1% 用いられ
る。
反応を促進せしむるため、微量の硬化触媒を添加するこ
とができる。同触媒としては、従来公知のウレタン化触
媒として有用なものが適当であり、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-
エチルモルホリン、ピコリン、ジエチルアニリンなどの
第三アミン類、ジブチルジラウリル錫、オクチル酸錫、
トリブチルジラ酢酸錫などの有機錫化合物類、その他の
金属化合物、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
鉛、チタン酸エステルなどを使用することができる。こ
れらの量は、組成物全量の 0.0001%〜 0.1% 用いられ
る。
【００２５】本発明を実施するとき、構成成分の溶融剪
断混合は、充分な加熱溶融能力があり、同時に、充分な
剪断混合能力のある装置を用いて行われる。当該装置と
しては、一軸押出機、かみ合い型同方向回転二軸押出
機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非〜不完全かみ
合い型異方向回転二軸押出機、コニーダー、ディスクパ
ック、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー
などを例示することができる。なかでも、かみ合い型同
方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出
機、非〜不完全かみ合い型異方向回転二軸押出機、コニ
ーダーは充分な剪断混合能力を有しており好適に用いる
ことができる。溶融剪断混合の時間は、装置内の樹脂温
度や装置の剪断混合力に依存するため、一概に規定でき
ないが、通常、１秒乃至３０分の範囲であり、熱硬化性
ポリウレタンの生成も当該時間の範囲で達成される。
断混合は、充分な加熱溶融能力があり、同時に、充分な
剪断混合能力のある装置を用いて行われる。当該装置と
しては、一軸押出機、かみ合い型同方向回転二軸押出
機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非〜不完全かみ
合い型異方向回転二軸押出機、コニーダー、ディスクパ
ック、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー
などを例示することができる。なかでも、かみ合い型同
方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出
機、非〜不完全かみ合い型異方向回転二軸押出機、コニ
ーダーは充分な剪断混合能力を有しており好適に用いる
ことができる。溶融剪断混合の時間は、装置内の樹脂温
度や装置の剪断混合力に依存するため、一概に規定でき
ないが、通常、１秒乃至３０分の範囲であり、熱硬化性
ポリウレタンの生成も当該時間の範囲で達成される。
【００２６】本発明によれば、ポリアセタールおよび熱
可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめ、同
時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしむることによっ
て、従来の技術では得られない優れた効果が発現する。
即ち、本発明に従い、成形品表面の層間剥離が改善さ
れ、衝撃強度やウエルド部強度の向上された優れた組成
物が、特殊な製造設備や面倒な粘度コントロール操作を
必要とすることなく極めて容易に得ることができる。
可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめ、同
時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしむることによっ
て、従来の技術では得られない優れた効果が発現する。
即ち、本発明に従い、成形品表面の層間剥離が改善さ
れ、衝撃強度やウエルド部強度の向上された優れた組成
物が、特殊な製造設備や面倒な粘度コントロール操作を
必要とすることなく極めて容易に得ることができる。
【００２７】本発明によるこのような効果の発現機構の
原因詳細は、未だ不明であるが、推測すると次のとおり
である。まず、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタン
の混合物が、充分な溶融剪断混合を受けて微細分散化す
る。この時、熱硬化性ポリウレタンの原料成分である多
価イソシアネート化合物と多価アルコールも同時に分散
する。ここで、イソシアネート化合物やアルコール成分
は、ポリアセタールに対する親和性よりも熱可塑性ポリ
ウレタンに対する親和性の方がより高いため、熱可塑性
ポリウレタンに多く含浸し、引き続き、ウレタン化架橋
反応により熱硬化性ポリウレタンを生成する。特に、熱
可塑性ポリウレタンの表面付近では、両成分の含浸濃度
が高く、熱硬化性ポリウレタンの強固な架橋構造、若し
くは、相互侵入高分子網目構造を形成する。この強固な
特殊架橋構造のため、本組成物は、高温溶融下で圧縮応
力や剪断応力を受けても外部からの応力に抗しようとす
る。それ故、本組成物は、射出成形などに応用されてた
場合も、初期分散状態を保持し、特有の優れた諸物性を
発揮する。
原因詳細は、未だ不明であるが、推測すると次のとおり
である。まず、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタン
の混合物が、充分な溶融剪断混合を受けて微細分散化す
る。この時、熱硬化性ポリウレタンの原料成分である多
価イソシアネート化合物と多価アルコールも同時に分散
する。ここで、イソシアネート化合物やアルコール成分
は、ポリアセタールに対する親和性よりも熱可塑性ポリ
ウレタンに対する親和性の方がより高いため、熱可塑性
ポリウレタンに多く含浸し、引き続き、ウレタン化架橋
反応により熱硬化性ポリウレタンを生成する。特に、熱
可塑性ポリウレタンの表面付近では、両成分の含浸濃度
が高く、熱硬化性ポリウレタンの強固な架橋構造、若し
くは、相互侵入高分子網目構造を形成する。この強固な
特殊架橋構造のため、本組成物は、高温溶融下で圧縮応
力や剪断応力を受けても外部からの応力に抗しようとす
る。それ故、本組成物は、射出成形などに応用されてた
場合も、初期分散状態を保持し、特有の優れた諸物性を
発揮する。
【００２８】本発明を実施するとき、本発明の目的、換
言すれば、該組成物の物性値等を損なわない範囲内で、
本発明の構成成分等の他に、更に、公知の安定剤、紫外
線吸収剤、離型剤、潤滑剤、顔料、ガラス繊維、炭素繊
維、および、その他の公知の添加剤などを適宜の範囲内
で配合してもよいことは言うまでもない。
言すれば、該組成物の物性値等を損なわない範囲内で、
本発明の構成成分等の他に、更に、公知の安定剤、紫外
線吸収剤、離型剤、潤滑剤、顔料、ガラス繊維、炭素繊
維、および、その他の公知の添加剤などを適宜の範囲内
で配合してもよいことは言うまでもない。
【００２９】以下に、実施例、および、比較例を挙げて
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、試験片試料の作製、および、評
価方法は、下記のようである。 （１）引張試験片、および、アイゾット試験片：射出成
形機（住友重機製）を用い、シリンダー温度 190℃、金
型温度 40 ℃、成形サイクル 60 秒にて成形した。 （２）メルトインデックス（ＭＩ）：ASTM D 1238 に従
って測定した。 （３）ウエルド引張試験：オートグラフ（島津製作所
製）を用い、ASTM D638 の方法に従って、ウエルド部の
強度、および、伸びを測定した。 （４）アイゾット衝撃試験：アイゾット衝撃試験機（東
洋精機製作所製）を用い、ASTM D256 の方法に従って、
ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、試験片試料の作製、および、評
価方法は、下記のようである。 （１）引張試験片、および、アイゾット試験片：射出成
形機（住友重機製）を用い、シリンダー温度 190℃、金
型温度 40 ℃、成形サイクル 60 秒にて成形した。 （２）メルトインデックス（ＭＩ）：ASTM D 1238 に従
って測定した。 （３）ウエルド引張試験：オートグラフ（島津製作所
製）を用い、ASTM D638 の方法に従って、ウエルド部の
強度、および、伸びを測定した。 （４）アイゾット衝撃試験：アイゾット衝撃試験機（東
洋精機製作所製）を用い、ASTM D256 の方法に従って、
ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００３０】
実施例１ ポリアセタール（コポリマータイプ、MI=9）80重量部(8
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重
量部(2kg) 、および、ペンタエリスリトール 1重量部
(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを
用いて５分間混合し、さらに、ジフェニルメタン−4,4'
−ジイソシアネート 1重量部(0.1kg) を加え１分間混合
した。これをホッパーに入れ、噛み合い型同方向回転二
軸押出機を用い、樹脂温度 210℃、樹脂滞留時間１分の
条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従ってペレット
化した。本操作により、ポリアセタール、および、熱可
塑性ポリウレタンは溶融剪断混合され、同時にジフェニ
ルメタン−4,4'−ジイソシアネート、および、ペンタエ
リスリトールから成る熱硬化性ポリウレタンが生成され
た。ここに得られたペレットを用いて、射出成形法によ
り試験片を作製した。次いで、各評価試験法に従って評
価試験を行い、樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.
1、試験片のウエルド引張強度 371kg/cm2、ウエルド引
張伸び 30%、アイゾット衝撃値 23kg・cm/cm2なる結果
を得た。
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重
量部(2kg) 、および、ペンタエリスリトール 1重量部
(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを
用いて５分間混合し、さらに、ジフェニルメタン−4,4'
−ジイソシアネート 1重量部(0.1kg) を加え１分間混合
した。これをホッパーに入れ、噛み合い型同方向回転二
軸押出機を用い、樹脂温度 210℃、樹脂滞留時間１分の
条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従ってペレット
化した。本操作により、ポリアセタール、および、熱可
塑性ポリウレタンは溶融剪断混合され、同時にジフェニ
ルメタン−4,4'−ジイソシアネート、および、ペンタエ
リスリトールから成る熱硬化性ポリウレタンが生成され
た。ここに得られたペレットを用いて、射出成形法によ
り試験片を作製した。次いで、各評価試験法に従って評
価試験を行い、樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.
1、試験片のウエルド引張強度 371kg/cm2、ウエルド引
張伸び 30%、アイゾット衝撃値 23kg・cm/cm2なる結果
を得た。
【００３１】実施例２ ポリアセタール（コポリマータイプ、MI=9）80重量部(8
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重
量部(2kg) 、および、トリメチロールエタン 1重量部
(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを
用いて２分間混合し、これを噛み合い型同方向回転二軸
押出機を用いて、樹脂温度 190℃、樹脂滞留時間30秒の
条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従って押出し、
ペレット化した。次いで、同ペレットを良く乾燥し、ジ
フェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート 1重量部(0.1
kg) を加え１分間混合した。これをホッパーに入れ、噛
み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 210
℃、樹脂滞留時間２分の条件にて溶融剪断混合したの
ち、再度、常法に従ってペレット化した。本操作によ
り、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは
溶融剪断混合され、同時にジフェニルメタン- 4,4'- ジ
イソシアネート、および、ペンタエリスリトールから成
る熱硬化性ポリウレタンが生成された。ここに得られた
ペレットを用いて、射出成形法により試験片を作製し
た。次いで、各評価試験法に従って評価試験を行い、樹
脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.3、試験片のウエル
ド引張強度 373kg/cm2、ウエルド引張伸び 26%、アイゾ
ット衝撃値 21kg・cm/cm2なる結果を得た。
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重
量部(2kg) 、および、トリメチロールエタン 1重量部
(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを
用いて２分間混合し、これを噛み合い型同方向回転二軸
押出機を用いて、樹脂温度 190℃、樹脂滞留時間30秒の
条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従って押出し、
ペレット化した。次いで、同ペレットを良く乾燥し、ジ
フェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート 1重量部(0.1
kg) を加え１分間混合した。これをホッパーに入れ、噛
み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 210
℃、樹脂滞留時間２分の条件にて溶融剪断混合したの
ち、再度、常法に従ってペレット化した。本操作によ
り、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは
溶融剪断混合され、同時にジフェニルメタン- 4,4'- ジ
イソシアネート、および、ペンタエリスリトールから成
る熱硬化性ポリウレタンが生成された。ここに得られた
ペレットを用いて、射出成形法により試験片を作製し
た。次いで、各評価試験法に従って評価試験を行い、樹
脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.3、試験片のウエル
ド引張強度 373kg/cm2、ウエルド引張伸び 26%、アイゾ
ット衝撃値 21kg・cm/cm2なる結果を得た。
【００３２】実施例３ ポリアセタール（ホモポリマータイプ、MI=10 ）90重量
部(9kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン
10重量部(1kg) 、および、ペンタエリスリトール0.5 重
量部(0.05kg)を量り取り、常法に従ってスーパーミキサ
ーを用いて５分間混合した。これをホッパーに入れ、噛
み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 200
℃、樹脂滞留時間１分の条件にて溶融剪断混合しなが
ら、該押出機の中段からトルイレンジイソシアネート
0.5重量部(0.05kg)を添加した。得られたポリアセター
ル樹脂組成物を常法に従ってペレット化して、本発明の
耐衝撃性ポリアセタール組成物を得た。本操作により、
ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは溶融
剪断混合され、同時にトルイレンジイソシアネート、お
よび、ペンタエリスリトールから成る熱硬化性ポリウレ
タンが生成された。ここに得られたペレットを用いて、
射出成形法により試験片を作製した。次いで、各評価試
験法に従って評価試験を行い、樹脂のメルトインデック
ス（ＭＩ）6.0、試験片のウエルド引張強度 487kg/c
m2、ウエルド引張伸び 23%、アイゾット衝撃値 11kg・
cm/cm2なる結果を得た。
部(9kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン
10重量部(1kg) 、および、ペンタエリスリトール0.5 重
量部(0.05kg)を量り取り、常法に従ってスーパーミキサ
ーを用いて５分間混合した。これをホッパーに入れ、噛
み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 200
℃、樹脂滞留時間１分の条件にて溶融剪断混合しなが
ら、該押出機の中段からトルイレンジイソシアネート
0.5重量部(0.05kg)を添加した。得られたポリアセター
ル樹脂組成物を常法に従ってペレット化して、本発明の
耐衝撃性ポリアセタール組成物を得た。本操作により、
ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは溶融
剪断混合され、同時にトルイレンジイソシアネート、お
よび、ペンタエリスリトールから成る熱硬化性ポリウレ
タンが生成された。ここに得られたペレットを用いて、
射出成形法により試験片を作製した。次いで、各評価試
験法に従って評価試験を行い、樹脂のメルトインデック
ス（ＭＩ）6.0、試験片のウエルド引張強度 487kg/c
m2、ウエルド引張伸び 23%、アイゾット衝撃値 11kg・
cm/cm2なる結果を得た。
【００３３】実施例４〜１５ 実施例１において、ポリアセタール（コポリマータイ
プ、MI=9）の配合量、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーの種類と配合量、多価イソシアネート化合物の種類と
配合量、多価アルコールの種類と配合量、および、溶融
温度を、表１、表２、表３に示したように変えた以外
は、全て実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット、
および、試験片を作製した。ここに得られた試験片を用
いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表１、表
２および表３に示す結果を得た。
プ、MI=9）の配合量、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーの種類と配合量、多価イソシアネート化合物の種類と
配合量、多価アルコールの種類と配合量、および、溶融
温度を、表１、表２、表３に示したように変えた以外
は、全て実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット、
および、試験片を作製した。ここに得られた試験片を用
いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表１、表
２および表３に示す結果を得た。
【００３４】比較例１〜４ 実施例１において、ポリアセタールの配合量、および、
ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーの配合量を、表４に示したように変え、更に、具体的
に言えば、多価イソシアネート化合物と多価アルコール
を配合しなかった以外は、全て実施例１に従って、同様
にして樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製し
た。ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様に
して評価試験を行い、表４に示す結果を得た。
ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーの配合量を、表４に示したように変え、更に、具体的
に言えば、多価イソシアネート化合物と多価アルコール
を配合しなかった以外は、全て実施例１に従って、同様
にして樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製し
た。ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様に
して評価試験を行い、表４に示す結果を得た。
【００３５】比較例５〜６ 実施例１において、ポリアセタール、および、ポリエス
テルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、表
５に示したように用い、更に、具体的に言えば、多価イ
ソシアネートもしくは多価アルコールを配合しなかった
以外は、全て実施例１に従って、同様にして樹脂組成物
のペレット、および、試験片を作製した。ここに得られ
た試験片を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行
い、表５に示す結果を得た。
テルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、表
５に示したように用い、更に、具体的に言えば、多価イ
ソシアネートもしくは多価アルコールを配合しなかった
以外は、全て実施例１に従って、同様にして樹脂組成物
のペレット、および、試験片を作製した。ここに得られ
た試験片を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行
い、表５に示す結果を得た。
【００３６】比較例７ 実施例１において、噛み合い型同方向回転二軸押出機を
用いて実施する溶融剪断混合処理操作の樹脂温度を 220
℃から 170℃に替えた以外は、全て実施例１と同様にし
て樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製した。
ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして
評価試験を行った。その評価の結果、樹脂のメルトイン
デックスは 5.9、試験片のウエルド引張強度は 348kg/c
m2、ウエルド引張伸びは 9%、アイゾット衝撃値は 11
kg・cm/cm2であった。
用いて実施する溶融剪断混合処理操作の樹脂温度を 220
℃から 170℃に替えた以外は、全て実施例１と同様にし
て樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製した。
ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして
評価試験を行った。その評価の結果、樹脂のメルトイン
デックスは 5.9、試験片のウエルド引張強度は 348kg/c
m2、ウエルド引張伸びは 9%、アイゾット衝撃値は 11
kg・cm/cm2であった。
【００３７】比較例８ 実施例１において、噛み合い型同方向回転二軸押出機を
用いて実施する溶融剪断混合処理操作の樹脂温度を 220
℃から 260℃に替えた以外は、全て実施例１と同様にし
て溶融剪断混合処理、および、ペレット化を実施したと
ころ、激しく発泡して樹脂が分解し、樹脂組成物のペレ
ットは褐色に着色していた。
用いて実施する溶融剪断混合処理操作の樹脂温度を 220
℃から 260℃に替えた以外は、全て実施例１と同様にし
て溶融剪断混合処理、および、ペレット化を実施したと
ころ、激しく発泡して樹脂が分解し、樹脂組成物のペレ
ットは褐色に着色していた。
【００３８】比較例９ ポリアセタール８０重量部(8kg) 、ポリエステルタイプ
の熱可塑性ポリウレタン２０重量部(2kg) 、ジフェニル
メタン-4,4'-ジイソシアネート0.5 重量部(0.05kg)、お
よびペンタエリスリトール0.5 重量部(0.05kg)をスーパ
ーミキサーを用いて１分間混合した。これを溶融剪断混
合をせずに、そのまま射出成形により所定の試験片を作
製し評価を行った。その評価の結果、樹脂のメルトイン
デックスは 5.7、試験片のウエルド引張強度は 354kg/c
m2、ウエルド引張伸びは 9%、アイゾット衝撃値は 7kg
・cm/cm2であった。
の熱可塑性ポリウレタン２０重量部(2kg) 、ジフェニル
メタン-4,4'-ジイソシアネート0.5 重量部(0.05kg)、お
よびペンタエリスリトール0.5 重量部(0.05kg)をスーパ
ーミキサーを用いて１分間混合した。これを溶融剪断混
合をせずに、そのまま射出成形により所定の試験片を作
製し評価を行った。その評価の結果、樹脂のメルトイン
デックスは 5.7、試験片のウエルド引張強度は 354kg/c
m2、ウエルド引張伸びは 9%、アイゾット衝撃値は 7kg
・cm/cm2であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の耐衝撃性ポリアセタール組成物
は、ポリアセタールに熱可塑性ポリウレタンを配合する
際、混合物を溶融剪断混合せしめ、同時に熱硬化性ポリ
ウレタンを生成せしむることにより得られる樹脂組成物
であって、成形品表面の層間剥離性、衝撃強度、およ
び、成形品のウエルド部の機械的強度等に極めて優れて
いる。本発明によれば、高性能を要求される電気部品や
電子部品、および、自動車部品等のなどの成形材料とし
て好適な樹脂組成物を、極めて容易に工業規模で、安価
に製造して提供することができる。
は、ポリアセタールに熱可塑性ポリウレタンを配合する
際、混合物を溶融剪断混合せしめ、同時に熱硬化性ポリ
ウレタンを生成せしむることにより得られる樹脂組成物
であって、成形品表面の層間剥離性、衝撃強度、およ
び、成形品のウエルド部の機械的強度等に極めて優れて
いる。本発明によれば、高性能を要求される電気部品や
電子部品、および、自動車部品等のなどの成形材料とし
て好適な樹脂組成物を、極めて容易に工業規模で、安価
に製造して提供することができる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【実施例】 実施例１ ポリアセタール（コポリマータイプ、MI=9）80重量部(8
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重
量部(2kg) 、および、ペンタエリスリトール 1重量部
(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを
用いて５分間混合し、さらに、ジフェニルメタン−4,4'
−ジイソシアネート 1重量部(0.1kg) を加え１分間混合
した。これをホッパーに入れ、噛み合い型同方向回転二
軸押出機を用い、樹脂温度 210℃、樹脂滞留時間１分の
条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従ってペレット
化した。本操作により、ポリアセタール、および、熱可
塑性ポリウレタンは溶融剪断混合され、同時にジフェニ
ルメタン−4,4'−ジイソシアネート、および、ペンタエ
リスリトールから成る熱硬化性ポリウレタンが生成され
た。ここに得られたペレットを用いて、射出成形法によ
り試験片を作製した。次いで、各評価試験法に従って評
価試験を行い、樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.
1、試験片のウエルド引張強度 371kg/cm2、ウエルド引
張伸び 30%、アイゾット衝撃値 23 kg・cm/cm なる結果
を得た。
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重
量部(2kg) 、および、ペンタエリスリトール 1重量部
(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを
用いて５分間混合し、さらに、ジフェニルメタン−4,4'
−ジイソシアネート 1重量部(0.1kg) を加え１分間混合
した。これをホッパーに入れ、噛み合い型同方向回転二
軸押出機を用い、樹脂温度 210℃、樹脂滞留時間１分の
条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従ってペレット
化した。本操作により、ポリアセタール、および、熱可
塑性ポリウレタンは溶融剪断混合され、同時にジフェニ
ルメタン−4,4'−ジイソシアネート、および、ペンタエ
リスリトールから成る熱硬化性ポリウレタンが生成され
た。ここに得られたペレットを用いて、射出成形法によ
り試験片を作製した。次いで、各評価試験法に従って評
価試験を行い、樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.
1、試験片のウエルド引張強度 371kg/cm2、ウエルド引
張伸び 30%、アイゾット衝撃値 23 kg・cm/cm なる結果
を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】実施例２ ポリアセタール（コポリマータイプ、MI=9）80重量部(8
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重
量部(2kg) 、および、トリメチロールエタン 1重量部
(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを
用いて２分間混合し、これを噛み合い型同方向回転二軸
押出機を用いて、樹脂温度 190℃、樹脂滞留時間30秒の
条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従って押出し、
ペレット化した。次いで、同ペレットを良く乾燥し、ジ
フェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート 1重量部(0.1
kg) を加え１分間混合した。これをホッパーに入れ、噛
み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 210
℃、樹脂滞留時間２分の条件にて溶融剪断混合したの
ち、再度、常法に従ってペレット化した。本操作によ
り、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは
溶融剪断混合され、同時にジフェニルメタン- 4,4'- ジ
イソシアネート、および、トリメチロールエタンから成
る熱硬化性ポリウレタンが生成された。ここに得られた
ペレットを用いて、射出成形法により試験片を作製し
た。次いで、各評価試験法に従って評価試験を行い、樹
脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.3、試験片のウエル
ド引張強度 373kg/cm2、ウエルド引張伸び 26%、アイゾ
ット衝撃値 21 kg・cm/cm なる結果を得た。
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重
量部(2kg) 、および、トリメチロールエタン 1重量部
(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを
用いて２分間混合し、これを噛み合い型同方向回転二軸
押出機を用いて、樹脂温度 190℃、樹脂滞留時間30秒の
条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従って押出し、
ペレット化した。次いで、同ペレットを良く乾燥し、ジ
フェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート 1重量部(0.1
kg) を加え１分間混合した。これをホッパーに入れ、噛
み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 210
℃、樹脂滞留時間２分の条件にて溶融剪断混合したの
ち、再度、常法に従ってペレット化した。本操作によ
り、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは
溶融剪断混合され、同時にジフェニルメタン- 4,4'- ジ
イソシアネート、および、トリメチロールエタンから成
る熱硬化性ポリウレタンが生成された。ここに得られた
ペレットを用いて、射出成形法により試験片を作製し
た。次いで、各評価試験法に従って評価試験を行い、樹
脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.3、試験片のウエル
ド引張強度 373kg/cm2、ウエルド引張伸び 26%、アイゾ
ット衝撃値 21 kg・cm/cm なる結果を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】実施例３ ポリアセタール（ホモポリマータイプ、MI=10 ）90重量
部(9kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン
10重量部(1kg) 、および、ペンタエリスリトール0.5 重
量部(0.05kg)を量り取り、常法に従ってスーパーミキサ
ーを用いて５分間混合した。これをホッパーに入れ、噛
み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 200
℃、樹脂滞留時間１分の条件にて溶融剪断混合しなが
ら、該押出機の中段からトルイレンジイソシアネート
0.5重量部(0.05kg)を添加した。得られたポリアセター
ル樹脂組成物を常法に従ってペレット化して、本発明の
耐衝撃性ポリアセタール組成物を得た。本操作により、
ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは溶融
剪断混合され、同時にトルイレンジイソシアネート、お
よび、ペンタエリスリトールから成る熱硬化性ポリウレ
タンが生成された。ここに得られたペレットを用いて、
射出成形法により試験片を作製した。次いで、各評価試
験法に従って評価試験を行い、樹脂のメルトインデック
ス（ＭＩ）6.0、試験片のウエルド引張強度 487kg/c
m2、ウエルド引張伸び 23%、アイゾット衝撃値 11 kg・
cm/cm なる結果を得た。
部(9kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン
10重量部(1kg) 、および、ペンタエリスリトール0.5 重
量部(0.05kg)を量り取り、常法に従ってスーパーミキサ
ーを用いて５分間混合した。これをホッパーに入れ、噛
み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 200
℃、樹脂滞留時間１分の条件にて溶融剪断混合しなが
ら、該押出機の中段からトルイレンジイソシアネート
0.5重量部(0.05kg)を添加した。得られたポリアセター
ル樹脂組成物を常法に従ってペレット化して、本発明の
耐衝撃性ポリアセタール組成物を得た。本操作により、
ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは溶融
剪断混合され、同時にトルイレンジイソシアネート、お
よび、ペンタエリスリトールから成る熱硬化性ポリウレ
タンが生成された。ここに得られたペレットを用いて、
射出成形法により試験片を作製した。次いで、各評価試
験法に従って評価試験を行い、樹脂のメルトインデック
ス（ＭＩ）6.0、試験片のウエルド引張強度 487kg/c
m2、ウエルド引張伸び 23%、アイゾット衝撃値 11 kg・
cm/cm なる結果を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】比較例７ 実施例１において、噛み合い型同方向回転二軸押出機を
用いて実施する溶融剪断混合処理操作の樹脂温度を 220
℃から 170℃に替えた以外は、全て実施例１と同様にし
て樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製した。
ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして
評価試験を行った。その評価の結果、樹脂のメルトイン
デックスは 5.9、試験片のウエルド引張強度は 348kg/c
m2、ウエルド引張伸びは 9%、アイゾット衝撃値は 11
kg・cm/cmであった。
用いて実施する溶融剪断混合処理操作の樹脂温度を 220
℃から 170℃に替えた以外は、全て実施例１と同様にし
て樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製した。
ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして
評価試験を行った。その評価の結果、樹脂のメルトイン
デックスは 5.9、試験片のウエルド引張強度は 348kg/c
m2、ウエルド引張伸びは 9%、アイゾット衝撃値は 11
kg・cm/cmであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】比較例９ ポリアセタール８０重量部(8kg) 、ポリエステルタイプ
の熱可塑性ポリウレタン２０重量部(2kg) 、ジフェニル
メタン-4,4'-ジイソシアネート0.5 重量部(0.05kg)、お
よびペンタエリスリトール0.5 重量部(0.05kg)をスーパ
ーミキサーを用いて１分間混合した。これを溶融剪断混
合をせずに、そのまま射出成形により所定の試験片を作
製し評価を行った。その評価の結果、樹脂のメルトイン
デックスは 5.7、試験片のウエルド引張強度は 354kg/c
m2、ウエルド引張伸びは 9%、アイゾット衝撃値は 7kg
・cm/cm であった。
の熱可塑性ポリウレタン２０重量部(2kg) 、ジフェニル
メタン-4,4'-ジイソシアネート0.5 重量部(0.05kg)、お
よびペンタエリスリトール0.5 重量部(0.05kg)をスーパ
ーミキサーを用いて１分間混合した。これを溶融剪断混
合をせずに、そのまま射出成形により所定の試験片を作
製し評価を行った。その評価の結果、樹脂のメルトイン
デックスは 5.7、試験片のウエルド引張強度は 354kg/c
m2、ウエルド引張伸びは 9%、アイゾット衝撃値は 7kg
・cm/cm であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【表１】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】
【表２】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【表３】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】
【表４】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】
【表５】
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【実施例】 実施例１ ポリアセタール（コポリマータイプ、MI=9）80重量部(8
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン〔大
日本インキ化学工業製、パンデックス T-1180、TPU-1
と表示〕20重量部(2kg) 、および、ペンタエリスリトー
ル 1重量部(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパー
ミキサーを用いて５分間混合し、さらに、ジフェニルメ
タン−4,4'−ジイソシアネート 1重量部(0.1kg) を加え
１分間混合した。これをホッパーに入れ、噛み合い型同
方向回転二軸押出機を用い、樹脂温度 210℃、樹脂滞留
時間１分の条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従っ
てペレット化した。本操作により、ポリアセタール、お
よび、熱可塑性ポリウレタンは溶融剪断混合され、同時
にジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、およ
び、ペンタエリスリトールから成る熱硬化性ポリウレタ
ンが生成された。ここに得られたペレットを用いて、射
出成形法により試験片を作製した。次いで、各評価試験
法に従って評価試験を行い、樹脂のメルトインデックス
（ＭＩ）1.1、試験片のウエルド引張強度 371kg/cm2、
ウエルド引張伸び 30%、アイゾット衝撃値 23 kg・cm/c
m なる結果を得た。
kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン〔大
日本インキ化学工業製、パンデックス T-1180、TPU-1
と表示〕20重量部(2kg) 、および、ペンタエリスリトー
ル 1重量部(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパー
ミキサーを用いて５分間混合し、さらに、ジフェニルメ
タン−4,4'−ジイソシアネート 1重量部(0.1kg) を加え
１分間混合した。これをホッパーに入れ、噛み合い型同
方向回転二軸押出機を用い、樹脂温度 210℃、樹脂滞留
時間１分の条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従っ
てペレット化した。本操作により、ポリアセタール、お
よび、熱可塑性ポリウレタンは溶融剪断混合され、同時
にジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、およ
び、ペンタエリスリトールから成る熱硬化性ポリウレタ
ンが生成された。ここに得られたペレットを用いて、射
出成形法により試験片を作製した。次いで、各評価試験
法に従って評価試験を行い、樹脂のメルトインデックス
（ＭＩ）1.1、試験片のウエルド引張強度 371kg/cm2、
ウエルド引張伸び 30%、アイゾット衝撃値 23 kg・cm/c
m なる結果を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三村 博 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 小林 真 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタ
ン、分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコール、
および、多価イソシアネート化合物からなる混合物を、
温度範囲 180℃乃至 250℃の温度で溶融剪断混合処理操
作を行い、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタンとの
溶融剪断混合と同時に分子内に３以上の水酸基を有する
多価アルコールと多価イソシアネート化合物との反応に
より熱硬化性ポリウレタンを生成せしめて得られる耐衝
撃性ポリアセタール組成物。 - 【請求項２】 ポリアセタール 97 〜 40 重量部、熱可
塑性ポリウレタン 3〜60重量部、分子内に３以上の水酸
基を有する多価アルコール 0.01 〜 10 重量部、およ
び、多価イソシアネート化合物 0.01 〜 10 重量部から
なる混合物を、温度範囲 180℃乃至 250℃の温度で溶融
剪断混合処理操作を行い、ポリアセタールと熱可塑性ポ
リウレタンとの溶融剪断混合と同時に分子内に３以上の
水酸基を有する多価アルコールと多価イソシアネート化
合物とを反応させて熱硬化性ポリウレタンを生成せしめ
ることを特徴とする耐衝撃性ポリアセタール組成物の製
造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08253592A JP3789489B2 (ja) | 1992-04-04 | 1992-04-04 | 耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法 |
| AU35556/93A AU663166B2 (en) | 1992-04-04 | 1993-03-30 | Process for producing impact-resistant polyacetal resin composition |
| DE69306639T DE69306639T2 (de) | 1992-04-04 | 1993-04-01 | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polyacetalharzzusammensetzungen |
| US08/041,197 US5326846A (en) | 1992-04-04 | 1993-04-01 | Process for producing impact-resistant polyacetal resin composition |
| EP93302564A EP0565304B1 (en) | 1992-04-04 | 1993-04-01 | Process for producing impact-resistant polyacetal resin composition |
| KR1019930005607A KR0143394B1 (ko) | 1992-04-04 | 1993-04-02 | 내충격성 폴리아세탈 수지 조성물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08253592A JP3789489B2 (ja) | 1992-04-04 | 1992-04-04 | 耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240104A true JPH06240104A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3789489B2 JP3789489B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=13777204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08253592A Expired - Lifetime JP3789489B2 (ja) | 1992-04-04 | 1992-04-04 | 耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5326846A (ja) |
| EP (1) | EP0565304B1 (ja) |
| JP (1) | JP3789489B2 (ja) |
| KR (1) | KR0143394B1 (ja) |
| AU (1) | AU663166B2 (ja) |
| DE (1) | DE69306639T2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023563A1 (fr) * | 1995-12-25 | 1997-07-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine polyacetal |
| JP2008534756A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-08-28 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリオキシメチレン組成物、それらの製造および使用 |
| JP2011246566A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形品 |
| JP2012077258A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-19 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
| JP2013057044A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品 |
| JP2013213146A (ja) * | 2012-04-03 | 2013-10-17 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
| JP2013543028A (ja) * | 2010-10-14 | 2013-11-28 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 可塑化ポリオキシメチレン |
| JP2015078388A (ja) * | 2008-04-16 | 2015-04-23 | ティコナ ゲーエムベーハー | ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3267417B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2002-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物およびその製造方法 |
| DE19528191A1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-02-06 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen |
| US5902517A (en) * | 1996-10-28 | 1999-05-11 | Cabot Corporation | Conductive polyacetal composition |
| KR100441686B1 (ko) * | 2001-11-21 | 2004-07-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품 |
| DE10237884A1 (de) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Ticona Gmbh | Schlagzähe Polyoxymethylen-Formmassen, ihre Verwendung und daraus hergestellte Formkörper |
| US7166182B2 (en) * | 2002-09-04 | 2007-01-23 | Sipix Imaging, Inc. | Adhesive and sealing layers for electrophoretic displays |
| TW575646B (en) * | 2002-09-04 | 2004-02-11 | Sipix Imaging Inc | Novel adhesive and sealing layers for electrophoretic displays |
| US7616374B2 (en) * | 2002-09-23 | 2009-11-10 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic displays with improved high temperature performance |
| TWI327251B (en) * | 2002-09-23 | 2010-07-11 | Sipix Imaging Inc | Electrophoretic displays with improved high temperature performance |
| US9346987B2 (en) * | 2003-01-24 | 2016-05-24 | E Ink California, Llc | Adhesive and sealing layers for electrophoretic displays |
| US7572491B2 (en) * | 2003-01-24 | 2009-08-11 | Sipix Imaging, Inc. | Adhesive and sealing layers for electrophoretic displays |
| US7732555B2 (en) * | 2004-01-27 | 2010-06-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Urethane polyol precursors for coating compositions |
| DE102008018967A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| CN102257088A (zh) * | 2008-11-07 | 2011-11-23 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 大直径热塑性密封件 |
| ES2711273T3 (es) | 2010-10-14 | 2019-04-30 | Celanese Sales Germany Gmbh | Polioximetileno reforzado acoplado a fibra de vidrio |
| US8840976B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-23 | Ticona Llc | VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer |
| CN108485175A (zh) | 2010-10-14 | 2018-09-04 | 塞拉尼斯销售德国有限公司 | 玻璃纤维增强的聚甲醛 |
| EP2505609B1 (en) | 2011-04-01 | 2015-01-21 | Ticona GmbH | High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding |
| EP2581408B1 (en) | 2011-10-14 | 2015-07-29 | Ticona GmbH | Tribologically modified glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| US8968858B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-03 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
| EP2653497B1 (en) | 2012-04-17 | 2015-01-28 | Ticona GmbH | Weather resistant polyoxymethylene compositions |
| CN104395056A (zh) | 2012-05-23 | 2015-03-04 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 形成大直径热塑性密封件的方法 |
| WO2014097270A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Ticona Gmbh | Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties |
| EP2938674A1 (en) | 2012-12-27 | 2015-11-04 | Ticona LLC | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
| WO2017056064A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Celanese Sales Germany Gmbh | Low friction squeak free assembly |
| KR101682182B1 (ko) * | 2016-08-29 | 2016-12-02 | (주)세명아이엔씨 | 다용도 안전장갑의 제조방법 |
| EP3638735A1 (en) | 2017-06-16 | 2020-04-22 | Celanese Sales Germany GmbH | Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions |
| CN112321988B (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-06 | 金发科技股份有限公司 | 一种高灼热丝聚甲醛组合物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1193240B (de) * | 1962-07-27 | 1965-05-20 | Bayer Ag | Zu Formkoerpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitende Formmassen |
| US4946906A (en) * | 1987-01-23 | 1990-08-07 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Process for producing polyoxymethylene-polyurethane type alloy |
| JP2854015B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1999-02-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2733123B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1998-03-30 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-04-04 JP JP08253592A patent/JP3789489B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-30 AU AU35556/93A patent/AU663166B2/en not_active Ceased
- 1993-04-01 US US08/041,197 patent/US5326846A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-01 DE DE69306639T patent/DE69306639T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-01 EP EP93302564A patent/EP0565304B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-02 KR KR1019930005607A patent/KR0143394B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023563A1 (fr) * | 1995-12-25 | 1997-07-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine polyacetal |
| JP2008534756A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-08-28 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリオキシメチレン組成物、それらの製造および使用 |
| JP2015078388A (ja) * | 2008-04-16 | 2015-04-23 | ティコナ ゲーエムベーハー | ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用 |
| JP2011246566A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形品 |
| JP2012077258A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-19 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
| JP2013543028A (ja) * | 2010-10-14 | 2013-11-28 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 可塑化ポリオキシメチレン |
| JP2013057044A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品 |
| JP2013213146A (ja) * | 2012-04-03 | 2013-10-17 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69306639D1 (de) | 1997-01-30 |
| JP3789489B2 (ja) | 2006-06-21 |
| AU3555693A (en) | 1993-10-07 |
| KR930021712A (ko) | 1993-11-22 |
| EP0565304A1 (en) | 1993-10-13 |
| EP0565304B1 (en) | 1996-12-18 |
| DE69306639T2 (de) | 1997-06-05 |
| AU663166B2 (en) | 1995-09-28 |
| US5326846A (en) | 1994-07-05 |
| KR0143394B1 (ko) | 1998-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06240104A (ja) | 耐衝撃性ポリアセタール組成物 | |
| JP3185809B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| EP0654501B1 (en) | Process for producing impact-resistant polyacetal resin composition | |
| US5536781A (en) | Process for the preparation of plastics containing thermoplastic polyurethanes | |
| US5286807A (en) | Impact resistant polyoxymethylene compositions | |
| DE19514947C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen | |
| CN109385037B (zh) | 聚甲醛树脂组合物 | |
| JP2019026810A (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体 | |
| JP7123531B2 (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| DE69922846T2 (de) | Polyoxymethylenharz mit besserer dehnung, wärmestabilität und schlagzähigkeit | |
| DE19513501A1 (de) | Herstellung von TPU/Copolymerisat-Mischungen mit Hilfe von Fließverbesserern | |
| JPH0236248A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JPH01284551A (ja) | 熱可塑性成形組成物及びそれから製造された成形品 | |
| CN108699318B (zh) | 聚缩醛树脂组合物 | |
| US6433106B1 (en) | Toughened polyacetal resin composition | |
| JP3137395B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| DD298129A5 (de) | Thermoplastische polymermischung aus polyurethan und abs und ein verfahren zu ihrer herstellung | |
| JPH07100731B2 (ja) | ポリオキシメチレン―ポリウレタン系アロイの製造方法 | |
| JP6968597B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP3355615B2 (ja) | ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法 | |
| CN108603007B (zh) | 聚缩醛树脂组合物 | |
| JP3356824B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS61148221A (ja) | アセタ−ル樹脂組成物 | |
| CN108219356B (zh) | 聚缩醛树脂组合物的制造方法 | |
| JPH06184367A (ja) | ポリマーアロイ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |