JP2015078388A - ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用 - Google Patents

ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2015078388A
JP2015078388A JP2015012817A JP2015012817A JP2015078388A JP 2015078388 A JP2015078388 A JP 2015078388A JP 2015012817 A JP2015012817 A JP 2015012817A JP 2015012817 A JP2015012817 A JP 2015012817A JP 2015078388 A JP2015078388 A JP 2015078388A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molding material
component
polyoxymethylene
material according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015012817A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5934398B2 (ja
Inventor
ケスラー，クリスチン
Koestler Christine
クルツ，クラウス
Kurz Klaus
ラルソン，ロウェル
Larson Lowell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of JP2015078388A publication Critical patent/JP2015078388A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5934398B2 publication Critical patent/JP5934398B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/56—Polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Abstract

【課題】ポリオキシメチレン成形材料、及び当該成形材料より得られる造形品。【解決手段】ａ）少なくとも５０％の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、ｂ）熱可塑性エラストマー、及びｃ）成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む少なくとも１種の成分とを含む成形材料、並びにそれらから製造される造形品が記載される。これらの成形材料から製造される造形品は、非常に高い切り欠き衝撃強度により区別される。【選択図】なし

Description

本発明は、特に、あらゆる種類の成形品の製造のための、射出成形、ブロー成形及び押出のための成形材料としての、新規なポリオキシメチレン成形材料、それらから製造される成形品及びそれらの使用に関する。
ポリオキシメチレン（以下で“ＰＯＭ”としても言及される）は、剛性及び強度のような、良好な機械特性を有する高性能のポリマーである。しかし、その高い極性及び結晶化度のせいで、ＰＯＭは、他のポリマーと不適合であるか、または、部分的にのみ適合する傾向にある。更に、ＰＯＭ中に機能性コモノマーを添加することは例外的な場合にのみ可能なものである。
グラフトポリマーを製造するための及びそれにより官能化されたＰＯＭを使用するための試みは既に存在している。
よって、欧州特許出願公開第３９７４９２号明細書、欧州特許出願公開第３９８５８５号明細書及び欧州特許出願公開第３９７４９４号明細書は、トリオキサンとトリメチロールプロパン（エステル）のホルマールとの、トリオキサンとグリセリルホルマール（エステル）のα，α−及びα，β−異性体との、或いは、トリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオール（エステル）のホルマールとの共重合により製造される、官能化されたポリオキシメチレンを記載する。
欧州特許出願公開第４００８２７号明細書は、官能化されたＰＯＭ及びアミノ基で官能化されたポリマーから誘導されるグラフトポリマーを開示する。官能化されたＰＯＭは、アクリレート基又はアクリレートエステル基を有し、アミノ基で官能化されたポリマーは、マイケル付加により、官能化されたＰＯＭに結合される。これらのグラフトポリマーは、とりわけ、ＰＯＭとアミノ基で官能化されたポリマーに類似するポリマー間の相仲介物質（ｐｈａｓｅ ｍｅｄｉａｔｏｒｓ）としての使用のために提案されている。これらのアプローチの欠点は、反応が溶液中でのみ可能なことである。
欧州特許出願公開第３９７４９３号明細書は、ヒドロキシル基で官能化されたＰＯＭ、ジイソシアネート及び、ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基で官能化されたポリマーから誘導されたグラフトポリマーを開示する。後者は、ジイソシアネートの結合により官能化されたＰＯＭに結合する。これらのグラフトポリマーは、とりわけ、ＰＯＭと他の好適なポリマー間の相仲介物質としての使用のために提案される。該文献は、官能化されたＰＯＭに対する結合又は衝撃改質剤の、相仲介物質のその場調製を伴う反応押出に関して何らの示唆も提示していない。
ＰＯＭの衝撃強度が衝撃改質剤の使用により影響され得ることもまた、既に、長期に亘って既知であった。これらの例は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、“ＴＰＥ−Ｕ”とも呼ばれる）、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン コア−シェルエラストマー、メチルメタクリレート／アクリレート コア−シェルエラストマー、ポリカーボネート、スチレン／アクリロニトリル コポリマー又はアクリレート／スチレン／アクリロニトリル コポリマー化合物である。
そのような添加物を含む、衝撃改質されたＰＯＭ成形材料は、例えば、欧州特許出願公開第１１５８４６号明細書及び欧州特許出願公開第１５６２８５号明細書中に開示されている。
国際公開第２００６／１０５９１８号パンフレットは、ポリオキシメチレン、活性水素原子を有する熱可塑性エラストマー、活性水素原子を含む更なるポリオキシメチレン及び最後に言及した成分の共有結合のための試剤を含有する組成物を記載する。これらの衝撃改質されたＰＯＭ組成物は、強靭性、破断点伸び及び継ぎ目強度の改善された組み合わせにより区別される。
欧州特許出願公開第３９７４９２号明細書 欧州特許出願公開第３９８５８５号明細書 欧州特許出願公開第３９７４９４号明細書 欧州特許出願公開第４００８２７号明細書 欧州特許出願公開第３９７４９３号明細書 欧州特許出願公開第１１５８４６号明細書 欧州特許出願公開第１５６２８５号明細書 国際公開第２００６／１０５９１８号パンフレット
この先行技術から開始し、本発明の目的は、極端に高い切り欠き衝撃強度により区別される、衝撃改質されたＰＯＭ組成物を提供することにある。
今や、驚くべきことに、１００ｋＪ／ｍ2を超える、極端に高い切り欠き衝撃強度を有
する成形品を得るために処理され得る成形材料が、以下で規定される成分を用いることにより得られることが見出された。
未処理のＰＯＭ組成物の慣用の成形品は、典型的には、約１０ないし１５ｋＪ／ｍ2の
切り欠き衝撃強度を有する試験は、衝撃改質されたＰＯＭにおける低分子量の構成成分の含有量及び成形材料におけるその粘度が、達成される切り欠き衝撃強度において、非常に大きな影響力を有することを示した。
本発明は、
ａ）末端基の少なくとも５０％がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１９０℃及び２．１６ｋｇにおける、ＩＳＯ １１３３に従って測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、２０ｃｍ3／１０分未満であり、１０，０００ダルトン未満の分
子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、及び
ｂ）熱可塑性エラストマー
を含む成形材料に関する。
詳細には、本発明は下記［１Ａ］乃至［１５Ａ］に関する。
［１Ａ］ａ）末端基の少なくとも５０％がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１９０℃及び２．１６ｋｇにおける、ＩＳＯ １１３３に従って測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、２０ｃｍ3／１０分未満であり、１０，０００ダルトン
未満の分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、及び
ｂ）熱可塑性エラストマー
を含む成形材料。
［２Ａ］前記ポリオキシメチレンが１０未満の、特に、０．５ないし５ｃｍ3／１０分の
、及び、より特に好ましくは、０．２ないし１．９ｃｍ3／１０分のメルトボリュームレ
ート（ＭＶＲ）を有する［１Ａ］記載の成形材料。
［３Ａ］前記熱可塑性エラストマーの割合が、前記成形材料の質量に基づき、少なくとも５質量％、特に、１５ないし５０質量％である、［１Ａ］又は［２Ａ］に記載の成形材料。
［４Ａ］成分ａ）が、末端基の総数に基づき、末端ヒドロキシアルキレン基、好ましくはヒドロキシエチレン基を、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％有する、ポリオキシメチレンのホモポリマー又はコポリマーである［１Ａ］ないし［３Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［５Ａ］前記ポリオキシメチレンは、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、０ないし１０質量％、好ましくは、０ないし５質量％である、［１Ａ］ないし［４Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［６Ａ］前記熱可塑性エラストマーは、活性水素原子を有し、成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む成分ｃ）が少なくとも１種存在する［１Ａ］ないし［５Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［７Ａ］成分ｃ）がジイソシアネート、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネートである［６Ａ］記載の成形材料。［８Ａ］成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び／又は、特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である［１Ａ］ないし［６Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［９Ａ］更に、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なる、オキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを含む［１Ａ］ないし［８Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１０Ａ］更に、成分ｅ）として、安定剤及び加工助剤を含む［１Ａ］ないし［９Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１１Ａ］成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計に基づいて、
成分ａ）の量が、３０ないし９５質量％、
成分ｂ）の量が、５ないし５０質量％、
成分ｃ）の量が、０ないし１０質量％、
成分ｄ）の量が、０ないし６５質量％、及び
成分ｅ）の量が、０ないし１０質量％
である［１Ａ］ないし［１０Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１２Ａ］［１Ａ］ないし［１１Ａ］の何れか１つに記載の成形材料を成形することにより得られる造形品。
［１３Ａ］自動車産業において使用される造形品の製造のための、［１］ないし［１１］の何れか１つに記載の成形材料の使用。
［１４Ａ］前記造形品は自動車内部にて使用され、好ましくはケーブルハーネスを固定するためのクリップとして、内部部品、特に、エアバッグを固定する固定ホルダー又は固定レールとして、そしてラウドスピーカーグリル、ベルト解放ボタン又はキャップとして使用される［１３Ａ］記載の使用。
［１５Ａ］前記造形品が自動車の外装品、好ましくは、アンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップ上で使用される［１３Ａ］記載の使用。
また、本発明は、好ましい態様の１つとして、下記［１Ｂ］乃至［１５Ｂ］が挙げられる。
［１Ｂ］ａ）存在する末端基の総数に基づき少なくとも５０％の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１９０℃及び２．１６ｋｇにおける、ＩＳＯ １１３３に従って測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、２０ｃｍ3／１０分未満
であり、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン 成形材料中３０ないし９５質量％の量と、
ｂ）熱可塑性エラストマー 成形材料中５ないし５０質量％の量と、そして
ｃ）成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む少なくとも１種の成分とを
含む成形材料。
［２Ｂ］前記ポリオキシメチレンが０．５ないし５ｃｍ3／１０分のメルトボリュームレ
ート（ＭＶＲ）を有する［１Ｂ］記載の成形材料。
［３Ｂ］前記熱可塑性エラストマーの割合が、前記成形材料の質量に基づき、１５ないし５０質量％である、［１Ｂ］又は［２Ｂ］に記載の成形材料。
［４Ｂ］成分ａ）が、末端基の総数に基づき、末端ヒドロキシアルキレン基を、少なくとも７０％有する、ポリオキシメチレンのホモポリマー又はコポリマーである［１Ｂ］ないし［３Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［５Ｂ］前記ポリオキシメチレンは、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、０ないし１０質量％である、［１Ｂ］ないし［４Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［６Ｂ］前記熱可塑性エラストマーは、活性水素原子を有する［１Ｂ］ないし［５Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［７Ｂ］成分ｃ）がジイソシアネートである［６Ｂ］記載の成形材料。
［８Ｂ］成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である［１Ｂ］ないし［６Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［９Ｂ］更に、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なる、オキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを含む［１Ｂ］ないし［８Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１０Ｂ］更に、成分ｅ）として、安定剤及び加工助剤を含む［１Ｂ］ないし［９Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１１Ｂ］成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計に基づいて、
成分ａ）の量が、３０ないし９５質量％、
成分ｂ）の量が、５ないし５０質量％、
成分ｃ）の量が、０．１ないし１０質量％、
成分ｄ）の量が、０ないし６５質量％、及び
成分ｅ）の量が、０ないし１０質量％
である［１Ｂ］ないし［１０Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１２Ｂ］［１Ｂ］ないし［１１Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料を成形することにより得られる造形品。
［１３Ｂ］自動車産業において使用される造形品の製造のための、［１Ｂ］ないし［１１Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料の使用。
［１４Ｂ］前記造形品はケーブルハーネスを固定するためのクリップとして、エアバッグを固定する固定ホルダー又は固定レールとして、そしてラウドスピーカーグリル、ベルト解放ボタン又はキャップとして使用される［１３Ｂ］記載の使用。
［１５Ｂ］前記造形品がアンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップに使用される［１３Ｂ］記載の使用。
さらに、本発明は、好ましい態様の１つとして、下記［１Ｃ］乃至［１４Ｃ］が挙げられる。
［１Ｃ］ａ）少なくとも５０％の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、
ｂ）熱可塑性エラストマー、及び
ｃ）成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む少なくとも１種の成分とを
含む成形材料。
［２Ｃ］前記熱可塑性エラストマーの割合が、前記成形材料の質量に基づき、１５ないし５０質量％である、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［３Ｃ］成分ａ）が、末端基の総数に基づき、ヒドロキシエチレン基を含む末端ヒドロキ
シアルキレン基を少なくとも７０％有する、ポリオキシメチレンのコポリマーである、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［４Ｃ］前記ポリオキシメチレンは、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、０ないし１０質量％である、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［５Ｃ］前記熱可塑性エラストマーは、活性水素原子を有する、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［６Ｃ］成分ｃ）がジイソシアネートである、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［７Ｃ］成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［８Ｃ］更に、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なるオキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを含む、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［９Ｃ］更に、成分ｅ）として、安定剤及び加工助剤を含む、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［１０Ｃ］
成分ａ）の量が、３０ないし９５質量％、
成分ｂ）の量が、５ないし５０質量％、及び
成分ｃ）の量が、０ないし１０質量％
である、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［１１Ｃ］前記ポリオキシメチレンが２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の量で末端ヒドロキシ基を含む、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［１２Ｃ］［１Ｃ］に記載の成形材料を成形することにより得られる造形品。
［１３Ｃ］前記造形品はケーブルハーネスを固定するためのクリップ、固定ホルダー又は固定レール、ベルト解放ボタン又はキャップを含む、［１２Ｃ］に記載の造形品。
［１４Ｃ］
前記造形品はアンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップを含む、［１２Ｃ］に記載の造形品。
本発明に従う成形材料の成分ａ）は、末端ヒドロキシル基を高含量で有し、低分子量の構成成分を含まないか又はそれをごく一部のみ含む、ポリオキシメチレンのホモポリマー又はコポリマーである。
成分ａ）のポリオキシメチレンは、末端ヒドロキシル基、例えば、ヒドロキシエチレン基を有し、及び／又は、ポリオキシメチレンは、ヒドロキシル側基を有する。
末端ヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル側基（同様に、“末端ヒドロキシル基”として一緒に言及される）の含有量は、全ての末端基に基づき、典型的には少なくとも５０％であり、好ましくは少なくとも７０％である。この記載にのっとって、用語“全ての末端基”は、全ての末端基及び、−もし存在するならば−全ての側末端基を意味するものと理解されるべきである。
末端ヒドロキシル基に加えて、成分ａ）のＰＯＭはまた、これらのポリマーにとって普通である他の末端基も有し得る。これらの例としては、アルコキシ基、ホルメート基、アセテート基又はアルデヒド基である。
成分ａ）のポリオキシメチレンは、末端ヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル側基で官能化された、式−Ｏ−ＣＨ2−で表される繰り返し構造単位を有するホモポリマー又は
コポリマーである。これらのＰＯＭの種類は、任意の成分ｄ）のＰＯＭとして更に以下に記載されるＰＯＭの種類から、ＯＨ官能化により誘導され得る。
成分ａ）のＰＯＭポリマーは、一般に、２０ｃｍ3／１０分未満の、好ましくは、１０
ｃｍ3／１０分未満の、特には、０．５ないし５ｃｍ3／１０分の、及び、非常に特に好ましくは、０．２ないし１．９ｃｍ3／１０分（各場合において、１９０℃及び２．１６ｋ
ｇ荷重で、ＩＳＯ １１３３に従って測定された）のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する。従って、それらは比較的高い粘性のポリマーである。
成分ａ）として使用される該ＰＯＭの種類の実質的な特徴は、低分子量構成成分の低い含有量であるが、低分子量構成成分とは、１００００ダルトン未満の分子量を有するポリマーである。
これらの低分子量構成成分の割合は、成分ａ）の総量に基づき、多くても１５質量％、好ましくは０ないし１０質量％、及び、特に好ましくは、０ないし５質量％である。
成分ａ）のＰＯＭの製造は、分子量調節剤としてエチレングリコールの存在下、トリオキサン又はトリオキサンとジオキソランの混合物のような、ポリオキシメチレン−形成モノマーの重合により、実行することができる。重合は、沈殿重合として、又は特に、溶融重合において行われ得る。使用され得る開始剤は、それ自体が既知の化合物、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸であり、これらは好ましくは、エチレングリコールの溶液として、モノマーに添加される。
重合の進行及び停止並びに得られた生成物の完成作業は、それ自体既知の方法に従って行い得る。重合の期間や分子量調節剤の量のような重合パラメーターの好適な選択により、結果として得られるポリマーの分子量及びそれによるＭＶＲ値が調節され得る。この点における選択の基準は、当業者にとって既知である。
重合のための上述の手順は、一般に、低分子量構成成分を比較的少ない割合で有するポリマーを導く。
もしも低分子量構成成分の含有量における更なる減少が望まれるか又は要求されたとしたら、これは塩基性のプロトン性溶媒での処理後、不安定な画分を不活性化及び分解した後に、ポリマーの低分子量画分を分離することによって可能となる。
これは、安定化されたポリマーの溶液からの分別沈殿であり得るが、異なる分子量分布のポリマー画分が得られる。
本発明に従う組成物は、成分ｂ）として、好ましくは活性水素原子を有する熱可塑性エラストマーを含む。
これらの熱可塑性エラストマーは、選択された加工条件下で、成分ａ）及び成分ｃ）として任意に使用されるカップリング剤のヒドロキシル基に共有結合を形成することができるものを意味するものと解される。
熱可塑性エラストマーの例は、ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び、特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である。これらの熱可塑性エラストマーは、カップリング剤ｃ）と反応し得る、活性水素原子を有する。そのような基の例は、ウレタン基、アミド基、アミノ基又はヒドロキシル基、例えば、イソシアネート基と反応し得る水素原子を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの末端ポリエステルジオールの柔軟な部分である。
特に好ましく使用される成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）又はこれらの複数の熱可塑性エラストマーの組み合わせである。
カップリング剤ｃ）の存在は、必須なものではないが、それにより成形品の切り欠き衝撃強度を更に増強し得るため、好ましい。
成分ａ）及びｂ）間の橋架け基の形成のために、第一に、成分ａ）のヒドロキシル基と、及び第二に、成分ｂ）の活性水素原子と共有結合を形成することができる、多官能性の、好ましくは３官能性の又は、特に、２官能性のカップリング剤ｃ）を、非常に広い範囲に亘って使用することが可能である。
成分ｃ）は、好ましくは、ジイソシアネート、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネートである。
成分ｃ）はまた、適切な場合、ポリマーと一緒になる混合物として、オリゴマー、好ましくは、トリマー又は、特にダイマーの形態で使用され得る。
ジイソシアネートの例は、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンのような芳香族ジイソシアネート；或いは、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのような（環式）脂肪族ジイソシアネートである。
成分ａ）、ｂ）及び任意のｃ）に加えて、本発明に従う成形材料はまた、成分ｄ）として、慣用のオキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーも任意に含み得る。これらは、活性水素原子を含む成分ａ）のＰＯＭの種類とは異なる。
例えば、独国特許出願公開第２９４７４９０号明細書中に記載されるように、ポリオキシメチレンは、通常、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％でオキシメチレン単位（−ＣＨ2−Ｏ−）を含む、一般的に非分岐の線状ポリマーである。用語“ポリオキ
シメチレン”は、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー、例えば、トリオキサン又はテトロキサンのホモポリマー、及び対応するコポリマーの両方を含む。
そのようなＰＯＭホモポリマー又はコポリマーは、当業者にとって、それ自体が既知であり、それらは該文献中に記載されている。
本発明に従う成形材料又は成形品は、所望により、既知の添加剤で安定化及び／又は改質され得る。任意の成分ｅ）として使用される、そのような安定剤及び加工助剤は、当業者に既知である。
安定剤は、例えば、抗酸化剤、酸捕捉剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ＵＶ安定剤又は熱安定剤である。加えて、成形材料又は成形品は、加工助剤、例えば、接着促進剤、滑剤、核形成剤、離型剤、充填材、補強剤又は帯電防止剤、及び、染料及び／又は顔料及び／又は更なる衝撃改質剤及び／又は電気伝導性を付与する添加剤のような、成形材料又は成形品に所望の性質を付与する添加剤；及びこれらの添加剤の混合物であるが、該範囲は前記の例に限定されるものでない。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ａ）の含有量は、少なくとも３０質量％、好ましくは、３０ないし９５質量％である。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ｂ）の含有量は、少なくとも５質量％、好ましくは、５ないし５０質量％、特には、１５ないし４０質量％である。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ｃ）の含有量は、０ないし１０質量％、好ましくは、０ないし５質量％、特には、０．１ないし２質量％である。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ｄ）の含有量は、０ないし６５質量％、好ましくは、０ないし５０質量％である。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ｅ）の含有量は、０ないし１０質量％、好ましくは、０ないし５質量％である。
成分ａ）ないしｅ）のために提示された含有量は、成形材料又は成形品の総量に基づくものである。
本発明に従う成形材料は、成分ａ）及びｂ）並びに任意に存在する成分ｃ）、ｄ）及び／又はｅ）を混合することにより製造され得る。
反応性成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応は、任意の成分ｄ）及び／又はｅ）の添加とは別に行うことができる。成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応生成物の製造はまた、複数の工程、例えば、成分ａ）とｃ）との反応と該反応生成物と成分ｂ）との反応が、続けて行われることにより行うこともできる。
好ましくは、組成物の全ての成分は、互いに混合され、その後、融液中、例えば、押出機中で反応される。
該成分の反応は、典型的には、１００ないし２４０℃、好ましくは、１５０ないし２２０℃の温度で行われ、反応継続時間は、典型的には、０．５ないし６０分である。
カップリング剤ｃ）の割合は、広範な範囲内で選択し得る。好ましくは、カップリング剤は、活性水素原子を含むポリオキシメチレンの、例えば、ヒドロキシル基の形態の活性水素原子のモル当りの多官能性カップリング剤が、０．２ないし２．０モル、好ましくは、０．５ないし２．０モルとなる量で使用される。
本発明に従う成形材料の更なる加工は、微粉化した、例えば、粉末又は粒状の成分を混合し、その後、熱可塑性加工を行うか、又は、この目的のために好適な、加熱可能な混合ユニット中で、成分を混合することにより行うことができる。好適な混合ユニット及び混合加工は、例えば：Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第２７版、１９９８年、２０２ないし２１７頁に記載されるが、これは参照としてここに組み込まれる。
本発明に従う成形材料は、あらゆる種類の造形品、特に、自動車産業で使用される造形品のために使用され得る。
これらは、例えば、自動車内部にて使用される造形品であり得、好ましくはケーブルハーネスを固定するためのクリップとして、内部部品、例えば、エアバックを固定する固定ホルダー又は固定レールとして、そして、ラウドスピーカーグリル、ベルト解放ボタン又はキャップとして使用される造形品であり得る。
それらはまた、自動車の外装品、好ましくは、アンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップ上で使用される造形品でもあり得る。
本発明に従う成形材料は、あらゆる所望の成形加工により、好ましくは射出成形により、加工され得る。
本発明はまた、上述の目的のための成形材料の使用にも関する。
以下に示す実施例は、本発明を該実施例に限定することなく説明する。提示された量は、特に指定のない限り、常に質量を表す。
末端ヒドロキシル基で末端化されたポリオキシメチレンの一般的製造方法
トリオキサン及びジオキソランは、モノマーラインにおいて所望の混合比で、別々の計量ポンプを介して混合した。使用した開始剤は、トリフルオロメタンスルホン酸であるが、それはエチレングリコール中に溶解されて、モノマー混合物中へ計量された。更に、エチレングリコールは、モノマーストリーム中へ分子量調節剤として、所望のＭＶＲを達成するために計量された。モノマーストリーム及び開始剤ストリームは、予備混合領域における反応器入口で混合され、変換平衡に到達した後、反応はトリエチルアミンでクエンチ
された。その後、不安定な鎖末端は、加水分解領域において分解された。反応器から排出された後、生成物は、通気式押出機において、残余のモノマーが実質的に除かれた。向流抽出に続き、得られたポリマーが乾燥された。
以下に示す成分が、実施した実験において使用された：
ＰＯＭ−０： ＭＶＲ ７．０ｃｍ3／１０分；
低分子量を有する成分の割合：４−５質量％；
末端ＯＨ基の割合：６−８ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＰＯＭ−１： ＭＶＲ ２．０ｃｍ3／１０分；
低分子量を有する成分の割合：０質量％；
末端ＯＨ基の割合：２０−２５ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＰＯＭ−２： ＭＶＲ ８．０ｃｍ3／１０分；
低分子量を有する成分の割合：０質量％；
末端ＯＨ基の割合：２０−２５ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＰＯＭ−３： ＭＶＲ ９．６ｃｍ3／１０分；
低分子量を有する成分の割合：８−９質量％；
末端ＯＨ基の割合：２５−３０ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＴＰＥ−Ｕ： 熱可塑性ポリウレタン顆粒，
硬度 ８０−８５ショアＡ（ＤＩＮ ５３５０５），
ＭＦＲ ２１０℃，１０ｋｇで、３０−８０ｇ／１０分
（ＩＳＯ １１３３）
カップリング剤Ａ：トルエンジイソシアネートダイマー（ＴＤＩダイマー），
濃度２０−３０質量％の濃縮物
カップリング剤Ｂ：メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；
濃度１８−２５質量％の濃縮物
カップリング剤Ｃ：メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；
濃度１２−２０質量％の濃縮物
カップリング剤Ｄ：メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；
９７−９９質量％
全ての成分は、最初にビンダー（Ｂｉｎｄｅｒ）社製の真空オーブン中、約７０℃で乾燥され、その後、ディルクウントセーネ（Ｄｉｒｋ ｕｎｄ Ｓｏｈｎｅ）社製の混合機（モデル ディオズナ（Ｄｉｏｓｎａ）Ｒ １０ Ａ）中で混合された。配合のために、ベルストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）社製の押出機（モデル ＺＥ ２５）が使用された（ゾーン温度 １９０℃、溶融温度 約２１０℃）。反応押出の間に、成分の効果的な徹底した混合が起こるように、ニーディング部材を有するスクリュー形態が選択された。
製造された化合物の検査は、以下の規格に従って行われた：
−ＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：ＩＳＯ １１３３
−シャルピー切り欠き衝撃強度：ＩＳＯ １７９−１／１ｅＡ（ＣＮＩ）
結果は、以下の表中に列記した。
Figure 2015078388

Claims (14)

  1. ａ）少なくとも５０％の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、
    ｂ）熱可塑性エラストマー、及び
    ｃ）成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む少なくとも１種の成分とを
    含む成形材料。
  2. 前記熱可塑性エラストマーの割合が、前記成形材料の質量に基づき、１５ないし５０質量％である、請求項１に記載の成形材料。
  3. 成分ａ）が、末端基の総数に基づき、ヒドロキシエチレン基を含む末端ヒドロキシアルキレン基を少なくとも７０％有する、ポリオキシメチレンのコポリマーである、請求項１に記載の成形材料。
  4. 前記ポリオキシメチレンは、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、０ないし１０質量％である、請求項１に記載の成形材料。
  5. 前記熱可塑性エラストマーは、活性水素原子を有する、請求項１に記載の成形材料。
  6. 成分ｃ）がジイソシアネートである、請求項１に記載の成形材料。
  7. 成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である、請求項１に記載の成形材料。
  8. 更に、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なるオキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の成形材料。
  9. 更に、成分ｅ）として、安定剤及び加工助剤を含む、請求項１に記載の成形材料。
  10. 成分ａ）の量が、３０ないし９５質量％、
    成分ｂ）の量が、５ないし５０質量％、及び
    成分ｃ）の量が、０ないし１０質量％
    である、請求項１に記載の成形材料。
  11. 前記ポリオキシメチレンが２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の量で末端ヒドロキシ基を含む、請求項１に記載の成形材料。
  12. 請求項１に記載の成形材料を成形することにより得られる造形品。
  13. 前記造形品はケーブルハーネスを固定するためのクリップ、固定ホルダー又は固定レール、ベルト解放ボタン又はキャップを含む、請求項１２に記載の造形品。
  14. 前記造形品はアンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップを含む、請求項１２に記載の造形品。
JP2015012817A 2008-04-16 2015-01-26 ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用 Active JP5934398B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4532208P 2008-04-16 2008-04-16
DE102008018968A DE102008018968A1 (de) 2008-04-16 2008-04-16 Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung
DE102008018968.5 2008-04-16
US61/045,322 2008-04-16

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011504366A Division JP5735909B2 (ja) 2008-04-16 2009-04-14 ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015078388A true JP2015078388A (ja) 2015-04-23
JP5934398B2 JP5934398B2 (ja) 2016-06-15

Family

ID=41078554

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011504366A Active JP5735909B2 (ja) 2008-04-16 2009-04-14 ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用
JP2015012817A Active JP5934398B2 (ja) 2008-04-16 2015-01-26 ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011504366A Active JP5735909B2 (ja) 2008-04-16 2009-04-14 ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8318866B2 (ja)
EP (2) EP2268734B1 (ja)
JP (2) JP5735909B2 (ja)
CN (1) CN102007181B (ja)
DE (1) DE102008018968A1 (ja)
WO (1) WO2009127387A1 (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008018968A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung
DE102008018967A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2013529712A (ja) * 2010-06-25 2013-07-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリオキシメチレン組成物のメルト−フロー改善の獲得
ES2711273T3 (es) 2010-10-14 2019-04-30 Celanese Sales Germany Gmbh Polioximetileno reforzado acoplado a fibra de vidrio
BR112013009173A2 (pt) * 2010-10-14 2016-07-26 Ticona Gmbh polioximetileno plastificante
US8840976B2 (en) 2010-10-14 2014-09-23 Ticona Llc VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer
CN108485175A (zh) * 2010-10-14 2018-09-04 塞拉尼斯销售德国有限公司 玻璃纤维增强的聚甲醛
US8785526B2 (en) * 2010-12-16 2014-07-22 Ticona Llc Polyoxymethylene fibers in concrete
US8692722B2 (en) 2011-02-01 2014-04-08 Phoenix Contact Development and Manufacturing, Inc. Wireless field device or wireless field device adapter with removable antenna module
EP2505609B1 (en) 2011-04-01 2015-01-21 Ticona GmbH High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
US9090769B2 (en) * 2011-04-05 2015-07-28 Ticona Llc Molded articles having a swirl-like or marble-like appearance and compositions for producing same
US20130078481A1 (en) * 2011-09-27 2013-03-28 Ticona Llc Metal Plating Polyacetal Compositions
CN103946255A (zh) * 2011-09-29 2014-07-23 提克纳有限责任公司 用于制造容纳装置的聚甲醛组合物
EP2581408B1 (en) * 2011-10-14 2015-07-29 Ticona GmbH Tribologically modified glass-fiber reinforced polyoxymethylene
WO2013101624A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Ticona Llc Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition
EP2653497B1 (en) 2012-04-17 2015-01-28 Ticona GmbH Weather resistant polyoxymethylene compositions
WO2014081537A2 (en) * 2012-11-21 2014-05-30 Ticona Llc Plasticized, conductive polyoxymethylene for fuel applications
US20140142228A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Ticona Llc Plasticized, Conductive Polyoxymethylene for Fuel Applications
US9991021B2 (en) 2012-12-13 2018-06-05 Ticona Llc Laser-weldable electrostatically dissipative polyoxymethylene based on stainless steel fibers
WO2014100657A2 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Ticona Llc Monofilament fibers made from a polyoxymethylene composition
WO2014097270A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Ticona Gmbh Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties
US9745467B2 (en) * 2012-12-27 2017-08-29 Ticona, Llc Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light
WO2014105367A2 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Ticona Llc Conductive polyoxymethylene based on stainless steel fibers
JP2015101599A (ja) * 2013-11-21 2015-06-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法
CN108976696A (zh) * 2018-06-20 2018-12-11 上海飞尔汽车零部件股份有限公司 热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法
JP2021080443A (ja) * 2019-11-15 2021-05-27 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び金属樹脂組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61148221A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
JPH03281562A (ja) * 1990-03-28 1991-12-12 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JPH06240104A (ja) * 1992-04-04 1994-08-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐衝撃性ポリアセタール組成物
JP2001011144A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Polyplastics Co ポリオキシメチレン共重合体及びその製造方法
JP2002003695A (ja) * 2000-06-22 2002-01-09 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2004323713A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物、その成形体及びその部品
JP2005320373A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物
JP2008534756A (ja) * 2005-04-08 2008-08-28 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリオキシメチレン組成物、それらの製造および使用
JP2011516704A (ja) * 2008-04-16 2011-05-26 ティコナ ゲーエムベーハー ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE652711A (ja) 1957-09-06 1900-01-01
DE1158709B (de) 1959-02-18 1963-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen
GB1009884A (en) 1960-10-24 1965-11-17 British Industrial Plastics Improved polymeric products
US3269988A (en) 1963-03-13 1966-08-30 Grace W R & Co Chemical process for polymerizing trioxane
US3393179A (en) 1966-02-17 1968-07-16 Du Pont Preparation of polyoxymethylene ethers
DE2263300C3 (de) 1972-12-23 1980-11-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans
US3998791A (en) 1973-06-15 1976-12-21 Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. Process for the stabilization of polyacetal reins
IT1027886B (it) 1974-12-20 1978-12-20 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione di polimeri acetalici eterificati
IT1051890B (it) 1975-12-23 1981-05-20 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento migliorato per la stabilizzazione di omopolimmeri acetalici eterificati e di copolimeri acetalici
IT1051892B (it) 1975-12-23 1981-05-20 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per migliorare la stabilita degli omopolimeri acetalici eterificati
DE2947490A1 (de) 1979-11-24 1981-06-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Polyoxymethylenfibride und verfahren zu ihrer herstellung
DE3147309A1 (de) 1981-11-28 1983-06-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kontinuierliches verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren
DE3241115A1 (de) 1982-11-06 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen aus formaldehyd
DE3303760A1 (de) 1983-02-04 1984-08-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper
DE3505524A1 (de) 1984-03-28 1985-10-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper
DE3628559A1 (de) 1986-08-22 1988-03-03 Basf Ag Formmassen aus polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisaten und thermoplastischen polyurethan-elastomeren mit verbesserter temperaturbestaendigkeit, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JPH07100731B2 (ja) * 1987-01-23 1995-11-01 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリオキシメチレン―ポリウレタン系アロイの製造方法
DE3703790A1 (de) 1987-02-07 1988-08-18 Hoechst Ag Kontinuierliches verfahren zur entfernung instabiler anteile aus rohem oxymethylencopolymerisat
US4950773A (en) 1988-01-28 1990-08-21 Eastman Kodak Company Selective epoxidation of olefins
US5004784A (en) * 1988-04-05 1991-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer blends containing isocyanate reacting agents
JP2854015B2 (ja) * 1988-07-04 1999-02-03 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
CA2015903A1 (en) 1989-05-12 1990-11-12 Andrew B. Auerbach Grafting of amine functional polymers onto functionalized oxymethylene polymers and the resulting graft polymers thereof
US5043398A (en) 1989-05-12 1991-08-27 Hoechst Celanese Corporation Grafting of functional compounds onto functional oxymethylene polymer backbones, with diisocyanate coupling agents, and the graft polymers thereof
US5004798A (en) 1989-05-12 1991-04-02 Hoechst Celanese Corporation Novel polyacetal copolymers of trioxane and trimethylolpropane formal derivatives
US4975519A (en) 1989-05-12 1990-12-04 Hoechst Celanese Corporation Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha- and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof
US4975518A (en) 1989-05-12 1990-12-04 Hoechst Celanese Corporation Novel polyacetal copolymers of trioxane and 1,2,6-hexanetriol formal derivatives
JP2975035B2 (ja) * 1990-01-18 1999-11-10 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH0768321B2 (ja) 1990-09-04 1995-07-26 旭化成工業株式会社 重合触媒の失活法
JPH0692476B2 (ja) 1990-10-05 1994-11-16 旭化成工業株式会社 安定化ポリオキシメチレンの製造法
EP0504405B1 (en) 1990-10-05 1996-01-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene copolymer and production thereof
JP3115913B2 (ja) 1991-08-30 2000-12-11 旭化成工業株式会社 アセタール重合体組成物の製造法
JP3267417B2 (ja) * 1993-11-18 2002-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物およびその製造方法
WO1995022578A1 (fr) 1994-02-21 1995-08-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine de copolymeres d'oxymethylene
DE4409744C2 (de) 1994-03-22 2000-12-21 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von rohem Polyoxymethylen
DE4436107A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Polyacetalformmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4443150C2 (de) 1994-12-05 2000-02-24 Hoechst Ag Acetalcopolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US5962623A (en) 1998-09-08 1999-10-05 Ticona Gmbh Process for the preparation of polyacetal copolymers
CN1133675C (zh) * 1998-09-24 2004-01-07 旭化成株式会社 聚氧亚甲基共聚物及其组合物
EP1165687B1 (en) * 1998-11-14 2004-12-22 Korea Engineering Plastics Co., Ltd. Polyoxymethylene resin compositions having enhanced tensile elongation, thermal stability and impact resistance
DE10082068C5 (de) 1999-07-01 2009-02-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres und Zusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Polymeren und Verfahren zur Herstellung
JP2003147161A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 Toray Ind Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
KR100441686B1 (ko) * 2001-11-21 2004-07-27 에스케이케미칼주식회사 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품
JP2004204051A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Mitsubishi Engineering Plastics Corp コーナー部を有するポリアセタ−ル系樹脂成形品
DE10302716A1 (de) * 2003-01-23 2004-08-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
DE10340977B4 (de) * 2003-09-05 2006-04-13 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-Homo- und Copolymere, deren Herstellung und Verwendung
DE112004001911B4 (de) * 2003-10-10 2011-05-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung und Formlinge daraus
DE102004054629A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-18 Basf Ag Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung
DE102004057867A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
DE102005008598A1 (de) 2005-02-23 2006-08-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung Formaldehyd-armer Polyoxymethylene
DE102005012480A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-21 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen
US7915350B2 (en) * 2005-04-15 2011-03-29 Ticona Gmbh Polyoxymethylene compositions, their preparation and use
US20070202332A1 (en) * 2005-09-16 2007-08-30 Ticona Gmbh Polyoxymethylene molding compositions, their use, and moldings produced therefrom
DE102005062326A1 (de) * 2005-12-24 2007-06-28 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren, ausgewählte Polymere und deren Verwendung
DE102005062327A1 (de) * 2005-12-24 2007-06-28 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in homogener Phase und Verwendung
DE102008018967A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61148221A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
JPH03281562A (ja) * 1990-03-28 1991-12-12 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JPH06240104A (ja) * 1992-04-04 1994-08-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐衝撃性ポリアセタール組成物
JP2001011144A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Polyplastics Co ポリオキシメチレン共重合体及びその製造方法
JP2002003695A (ja) * 2000-06-22 2002-01-09 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2004323713A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物、その成形体及びその部品
JP2005320373A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物
JP2008534756A (ja) * 2005-04-08 2008-08-28 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリオキシメチレン組成物、それらの製造および使用
JP2011516704A (ja) * 2008-04-16 2011-05-26 ティコナ ゲーエムベーハー ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2268734B1 (de) 2016-02-10
CN102007181A (zh) 2011-04-06
JP5934398B2 (ja) 2016-06-15
EP3031858A1 (de) 2016-06-15
US8318866B2 (en) 2012-11-27
JP5735909B2 (ja) 2015-06-17
US20090264583A1 (en) 2009-10-22
CN102007181B (zh) 2013-05-22
EP3031858B1 (de) 2019-10-30
WO2009127387A1 (de) 2009-10-22
JP2011516704A (ja) 2011-05-26
EP2268734A1 (de) 2011-01-05
DE102008018968A1 (de) 2009-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5934398B2 (ja) ポリオキシメチレン成形材料、成形品及びそれらの使用
JP5068741B2 (ja) ポリオキシメチレン組成物、それらの製造および使用
US7915350B2 (en) Polyoxymethylene compositions, their preparation and use
CN107746540B (zh) 摩擦改性玻璃纤维增强聚甲醛
EP2505609B1 (en) High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
KR20130141526A (ko) 커플링된 유리-섬유 강화된 폴리옥시메틸렌
EP1630198B1 (en) Polyacetal resin composition
JP2013532209A (ja) ポリラクチド（ｐｌａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｔｐｕ）のブレンドの製造プロセス
KR101242686B1 (ko) 폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
KR102012061B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JPH03223361A (ja) 樹脂組成物
JP5336710B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
US11015031B2 (en) Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions
JP4889876B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2017078160A (ja) イソシトシン構造を末端に有する、ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物
JPS60144353A (ja) 新規なポリアセタ−ル組成物
JP3086289B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2003202007A (ja) 保持具
JPH083026B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150220

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151216

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160314

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160406

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160506

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5934398

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250