JP2002003695A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアセタール樹脂が有する優れた外観、剛
性等の諸特性を維持しつつ耐衝撃性が改善された樹脂材
料を提供する。 【解決手段】 トリオキサン（ａ）100 重量部、１分子
中に環状エーテル単位を２個以上有する化合物（ｂ）0.
0005〜２重量部及び１分子中に環状エーテル単位を１個
有する化合物（ｃ）０〜20重量部を共重合して得られ、
総末端基量が15〜150mmol/kgであるポリアセタール共重
合体（Ａ）100 重量部に、熱可塑性ポリウレタン及びコ
アシェルポリマーから選ばれた耐衝撃性改良剤（Ｂ）３
〜50重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐衝撃性を
有し、且つ剛性等の機械的特性にも優れたポリアセター
ル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、耐
疲労性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等にお
いて優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品
等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く
使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用さ
れる分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合
化、特殊化する傾向にある。要求される特性として、耐
衝撃性が挙げられることがしばしばあり、単に耐衝撃性
を向上させるだけの目的であれば、ポリアセタール樹脂
に熱可塑性エラストマー、コアシェルポリマー等を添加
する方法が一般的であるが、一般的な直鎖状ポリアセタ
ール樹脂にこれらの物質を添加する方法では、降伏強度
や弾性率が低下するという問題がある。

【０００３】このような従来技術に鑑みて、本発明者
は、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた諸特性を維
持しつつ耐衝撃性を向上させるためには、ポリアセター
ル樹脂のポリマー骨格自体の変性とかかるポリマーを基
体とする樹脂組成物の設計が、課題解決の重要な鍵を握
るものと推測した。このようなポリアセタール樹脂のポ
リマー骨格自体の変性に関して、特開平３−１７０５２
６号公報には、トリオキサンとエチレンオキシド、１，
３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５
−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカンから選
ばれた少なくとも１種の環状エーテル化合物、及びグリ
シジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシジ
ルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも１つの化合
物を共重合した変性ポリアセタール共重合体が開示され
ている。しかしながら、この変性ポリアセタール共重合
体は、結晶化速度増大による成形性の改善、特にハイサ
イクル性を目的としたものであり、他の特性の改善につ
いては殆ど開示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、ポリアセタール樹脂が有する優れ
た外観、剛性等の諸特性を維持しつつ耐衝撃性を改善し
た樹脂材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、従来とは全く視点を変えて、基体と
なるポリアセタール樹脂の分子骨格或いは樹脂物性にま
で踏み込んで詳細な検討を行った結果、目的達成に有効
なポリマー骨格の変性とかかるポリマーへの有効な配合
成分との組合せを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】即ち本発明は、トリオキサン（ａ）100 重
量部、１分子中に環状エーテル単位を２個以上有する化
合物（ｂ）0.0005〜２重量部及び１分子中に環状エーテ
ル単位を１個有する化合物（ｃ）０〜20重量部を共重合
して得られ、総末端基量が15〜150mmol/kgであるポリア
セタール共重合体（Ａ）100 重量部に、熱可塑性ポリウ
レタン及びコアシェルポリマーから選ばれた耐衝撃性改
良剤（Ｂ）３〜50重量部を配合してなるポリアセタール
樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明において基体樹脂として用いるポリ
アセタール共重合体（Ａ）は、トリオキサン（ａ）を主
成分とし、１分子中に環状エーテル単位を２個以上有す
る化合物（ｂ）、及び、必要に応じ、１分子中に環状エ
ーテル単位を１個有する化合物を共重合して得られるも
のである。

【０００８】基体樹脂であるポリアセタール共重合体
（Ａ）の製造に用いられるトリオキサン（ａ）とは、ホ
ルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触
媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させること
によって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いら
れる。重合に用いるトリオキサン（ａ）は、水、メタノ
ール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好まし
い。

【０００９】次に、ポリアセタール共重合体（Ａ）の製
造に用いられる１分子中に環状エーテル単位を２個以上
有する化合物（ｂ）とは、１分子中に、エポキシ単位、
グリシジル単位、１，３−ジオキソラン単位、１，４−
ブタンジオールホルマール単位、ジエチレングリコール
ホルマール単位及び１，３，６−トリオキセパン単位等
の環状エーテル単位を２個以上有する化合物を総称する
ものである。その中でも、環状エーテル単位を２個〜４
個有する化合物が好ましく、特に好ましくは環状エーテ
ル単位を３個又は４個有する化合物である。また、環状
エーテル単位としてはグリシジル単位が好ましく、ジグ
リシジルエーテル化合物、トリグリシジルエーテル化合
物及びテトラグリシジルエーテル化合物が好ましい化合
物或いは特に好ましい化合物として挙げられる。その例
としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン
グリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
ブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

【００１０】特に、脂肪族系化合物である、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラグリシジルエーテル等が好まし
い。これらの化合物は単独で又は２種以上を併用してト
リオキサン（ａ）との共重合に供することができる。

【００１１】これらの１分子中に環状エーテル単位を２
個以上有する化合物（ｂ）の共重合量は、トリオキサン
（ａ）100 重量部に対して0.0005〜２重量部であり、好
ましくは0.001 〜1.5 重量部、特に好ましくは0.005 〜
１重量部である。（ｂ）成分の共重合量がこれより過少
では、本発明の目的である後述する耐衝撃性改良剤
（Ｂ）を配合しても目的とする特性を有する樹脂組成物
を得るのが難しく、逆に過大の場合は、耐衝撃性の改善
効果が不十分なものとなるだけではなく、成形品表面の
荒れの問題や流動性低下による成形性の問題が生じるお
それがある。

【００１２】本発明において用いられるポリアセタール
共重合体（Ａ）は、さらに１分子中に環状エーテル単位
を１個有する化合物（ｃ）を共重合成分として加え、共
重合したものが好ましい。かかる環状エーテル単位１個
の化合物（ｃ）は、本発明の主目的である耐衝撃性及び
本発明が目的の一つとする剛性、靱性の維持又は改善の
ためには特に必須とするものではないが、ポリアセター
ル共重合体（Ａ）を製造する際の重合反応を安定化させ
ると共に、生成したポリアセタール共重合体（Ａ）の熱
安定性を高めるためには、かかる環状エーテル単位１個
の化合物（ｃ）を共重合成分として用いるのが極めて有
効である。

【００１３】１分子中に環状エーテル単位を１個有する
化合物（ｃ）としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、
３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒド
ロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチ
レングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホ
ルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，
６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。中で
も、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４
−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホ
ルマールが好ましい。

【００１４】本発明で使用するポリアセタール共重合体
（Ａ）において、環状エーテル単位１個の化合物（ｃ）
の共重合量は、トリオキサン（ａ）100 重量部に対して
０〜20重量部であり、好ましくは0.05〜15重量部、特に
好ましくは 0.1〜10重量部である。環状エーテル単位１
個の化合物（ｃ）の共重合割合が過少では、共重合反応
が不安定になると共に、生成するポリアセタール共重合
体の熱安定性が劣るものとなり、逆に環状エーテル単位
１個の化合物（ｃ）の共重合割合が過大になると、本発
明の目的特性の１つである剛性、強度等の機械的物性が
低下し不十分なものになる。

【００１５】本発明において使用するポリアセタール共
重合体（Ａ）は、基本的には上記のトリオキサン
（ａ）、１分子中に環状エーテル単位を２個以上有する
化合物（ｂ）、及び、必要に応じ、１分子中に環状エー
テル単位を１個有する化合物（ｃ）を用い、更に一般的
には適量の分子量調整剤を添加して、カチオン重合触媒
を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。

【００１６】分子量調整剤としては、メチラール、メト
キシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシ
メチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等
のアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メ
タノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、
エステル化合物、酸化合物、水などが例示される。その
中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化合
物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の使用
により、本発明で使用するポリアセタール共重合体
（Ａ）の総末端基量を調整することが可能である。一般
的には、分子量調整剤の増加に伴い、得られるポリアセ
タール共重合体の総末端基量は増加する。尚、実際の分
子量調整剤の使用量の決定にあたっては、ポリアセター
ル共重合体の総末端基量に影響を及ぼす他の要因、例え
ば前記（ｂ）成分の量や、モノマー中に含まれる水、メ
タノール等の不純物の量なども加味して、経験的に或い
は予備重合テストにより、所望の総末端基量の範囲とな
るようにその添加量が決められる。

【００１７】ここで、本発明で使用するポリアセタール
共重合体（Ａ）は、その重量平均分子量が10000 〜5000
00であることが好ましく、特に好ましくは20000 〜1500
00である。また、本発明で使用するポリアセタール共重
合体（Ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより検出される総末端基
量が15〜150mmol/kgのものである。特に総末端基量は20
〜100mmol/kgが好ましい。総末端基量が過少の場合に
は、流動性が著しく悪く射出成形等の加工が非常に困難
となり、表面荒れが顕著となる。また、総末端基量が過
多の場合には、溶融粘度が著しく低下し、押出し等の製
造工程においてペレット化することが不可能となる場合
があり、また樹脂の著しい靱性低下が生じるため好まし
くない。また、ポリアセタール共重合体（Ａ）は、その
ヘミホルマール末端基量が４mmol/kg 以下であることが
好ましく、特に好ましくは０〜２mmol/kg である。ヘミ
ホルマール末端基量が４mmol/kg を越える場合には、成
形時にポリマー分解に伴う発泡等の問題が生じるおそれ
がある。ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御する
ためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の
不純物、特に水分を20ppm 以下にするのが好ましく、特
に好ましくは10ppm 以下である。

【００１８】また、カチオン重合触媒としては、四塩化
鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フ
ッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三
フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホ
ウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位
化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチ
ルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機及
び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレー
ト、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、
アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ
酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオ
キサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレー
ト、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フ
ッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機
溶剤等で予め希釈して用いることもできる。

【００１９】本発明で使用するポリアセタール共重合体
（Ａ）を製造するにあたり、重合装置は特に限定される
ものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続
式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65
〜 135℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合
反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、
重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その
水溶液等を加えて行う。

【００２０】重合触媒を中和し失活するための塩基性化
合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブ
タノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失
活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれら
の水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。
かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、
洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の
方法にて行う。

【００２１】次に、本発明の特徴成分である耐衝撃性改
良剤（Ｂ）について説明する。本発明の樹脂組成物は、
上記の如きポリアセタール共重合体（Ａ）に耐衝撃性改
良剤を配合したことを特徴とする。単に架橋構造を導入
して変性したポリアセタール共重合体だけでは、剛性は
向上するものの耐衝撃性は十分ではない。逆に、これら
耐衝撃性改良剤を用いても、架橋構造を有しない一般的
なポリアセタール樹脂に配合したのでは、耐衝撃性は向
上するものの剛性が不十分なものとなる。これに対し、
このようなポリアセタール共重合体（Ａ）に耐衝撃性改
良剤（Ｂ）を配合することにより、剛性と耐衝撃性を兼
備した優れた樹脂組成物が得られることは全く予期せぬ
驚くべきことであり、本発明者が鋭意検討した結果、初
めて見出したことである。

【００２２】本発明で使用する耐衝撃性改良剤（Ｂ）
は、熱可塑性ポリウレタン及びコアシェルポリマーから
選ばれたものである。熱可塑性ポリウレタンはポリアセ
タール樹脂との親和性が他のエラストマーに比べて良好
で、耐衝撃性の向上に加え、組成物のヒンジ特性も向上
させる等の特徴がある。本発明で用いられる熱可塑性ポ
リウレタンは、基本的にイソシアネート化合物、分子量
62〜350 の短鎖ポリオール及び軟質成分である分子量40
0 〜500 の長鎖ポリオールからなる共重合体である。特
に好ましくは、ガラス転移温度が−15℃以下である熱可
塑性ポリウレタンが用いられる。熱可塑性ポリウレタン
のガラス転移温度は、通常、動的粘弾性測定装置により
得られる損失弾性率のピークとして定義される。動的粘
弾性測定装置としては、例えば（株）オリエンテック製
レオバイブロン等が挙げられる。ガラス転移温度が低く
なると熱可塑性ポリウレタンの靱性が高くなり、それに
従いポリアセタール樹脂と混合した組成物の耐衝撃性が
向上する。熱可塑性ポリウレタンを構成するイソシアネ
ート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等が好ましく使われる。短
鎖ポリオール成分としては、１，２−エタンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０
−デカメチレンジオール等が好ましく使われる。軟質成
分としての長鎖ポリオールとしては、ポリアルキレンア
ジペート、ポリアルキレンエーテル等が好ましく、ポリ
エチレン−ブチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリノナンジオールアジペート、ポリテトラメチレ
ングリコール等がより好ましい。それぞれの成分は１種
又は２種以上の混和物でも好適に用いることができる。

【００２３】また、本発明で用いられるコアシェルポリ
マーとは、ゴム状ポリマーからなるコアをガラス状ポリ
マーからなるシェルで被覆した構造を有する重合体であ
る。このコアシェルポリマーは、熱可塑性ではなく粒子
状であるため、ポリアセタール樹脂中に均一に非常に細
かく分散することを特徴としており、耐衝撃性の向上に
加え、組成物のウエルド特性も向上させる等の特徴があ
る。本発明におけるコアシェルポリマーは、先の段階の
重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続
した多段階乳化重合方法、いわゆるシード乳化重合方法
を利用し、先の段階の重合によってコアとなるゴム状ポ
リマーを生成させた後、後の段階の重合によってその表
面を被覆するようにガラス状ポリマーからなるシェルを
形成させることによって得られる。コアとなるゴム状ポ
リマーを構成するモノマーとしては、共役ジエンまたは
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレー
トあるいはそれらの混合物等が挙げられる。このような
共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等を挙げることができるが、特にブタジエ
ンが好ましく用いられる。アルキル基の炭素数が２〜８
であるアルキルアクリレートとしては、例えばエチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等を挙げることができるが、特にブチルア
クリレートが好ましく用いられる。

【００２４】かかるゴム状ポリマーを形成する第一段目
の重合（先の段階の重合）には、上記の如き共役ジエン
およびアルキルアクリレートなどと共重合可能なモノマ
ー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シア
ン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等のアルキルメタクリレート等を共重合させる
こともできる。

【００２５】第一段目の重合がモノマー成分として共役
ジエンを含まない場合あるいは共役ジエンを含んでいて
も第一段目の全モノマー量の20重量％以下である場合
は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマーを少量用
いることが好ましく、これにより高い耐衝撃性を達成す
ることができる。

【００２６】架橋性モノマーとして、例えばジビニルベ
ンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のア
ルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリ
オールポリメタクリレート等を挙げることができるが、
特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレートが好ましく用いられる。

【００２７】グラフト化モノマーとして、例えばアリル
アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の
不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができ
るが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられ
る。

【００２８】一方、上記の如きゴム状ポリマーからなる
コアを被覆し、シェル相を形成するガラス状ポリマーを
構成するモノマーとしては、メチルメタクリレートと共
重合可能なモノマーが用いられ、例えばエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアル
キルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを
挙げることができる。特に好ましくはエチルアクリレー
ト、スチレン、アクリロニトリル等が用いられる。

【００２９】本発明に用いられるコアシェルポリマー
は、実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマ
ーが好ましく、具体的にはノニオン性界面活性剤および
発生するラジカルが中性である重合開始剤を用いて乳化
重合して得られるコアシェルポリマーが好ましい。コア
シェルポリマーのアニオン含有量は通常のアニオンの定
性試験によって検出されない程度のことを示す。例え
ば、その測定方法としては、試料（コアシェルポリマ
ー）５ｇを50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20
mlを加えてマグネチックスターラーで３時間撹拌し、次
いで、No. ５Ｃろ紙でろ過したろ液を二分して、一方に
１％塩化バリウム水溶液0.5ml を加え、濁りの発生を比
較観察する方法（硫酸イオンの定性試験）があげられ
る。また、同様の処理を行い、１％塩化バリウム水溶液
の代わりに0.1 N 硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生を比
較観察する方法（ハロゲンイオンの定性試験）や、カル
ボン酸の金属塩のような他のアニオンについても同様の
通常の定性試験として用いられる測定方法があげられ
る。

【００３０】本発明における（Ｂ）耐衝撃性改良剤の配
合量は、（Ａ）ポリアセタール共重合体100 重量部に対
し３〜50重量部であり、好ましくは５〜40重量部であ
る。３重量部未満では耐衝撃性の改善効果に乏しく、50
重量部を越えるとポリアセタール樹脂本来の機械的物
性、耐熱性、耐薬品性等が大きく低下し好ましくない。

【００３１】また、本発明において、特に（Ｂ）耐衝撃
性改良剤として熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用する場
合には、更に耐衝撃性、ウエルド特性等を改善する目的
で、イソシアネート化合物又はイソチオシアネート化合
物を配合することが好ましくい。本発明で併用配合する
ことが好ましいイソシアネート化合物又はイソチオシア
ネート化合物とは、分子中にイソシアネート基又はイソ
チオシアネート基を２個以上含有するものであり、具体
的には、例えばトルエンジイソシアネート、トルエンジ
イソチオシアネート、キシレンジイソシアネート、キシ
レンジイソチオシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソチオシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、フェニレンジイソチオシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソチオシアネート、プロピレンジイソシアネート、プロ
ピレンジイソチオシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソチオシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソチ
オシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シ
クロヘキシレンジイソチオシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソチオシアネート等、およびこれらの二量
体又は三量体が挙げられる。ここで用いられるイソシア
ネート化合物又はイソチオシアネート化合物の配合量
は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分に対し0.01〜10重量％の範
囲が好ましい。

【００３２】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて選
択される各種の安定剤を配合するのが好ましい。安定剤
としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化
合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無
機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙
げることができる。更に、本発明の目的・効果を阻害し
ない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的
な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、離型
剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材
料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等
を１種又は２種以上添加することができる。

【００３３】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の方法により
容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出
機により練り込み押出してペレットを調製し、そのペレ
ットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成
形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直
接仕込む方法等、何れも使用できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
評価は次の方法で行った。 〔引張強度〕射出成形機を用いてダンベル型試験片を成
形し、ＩＳＯ法に準じて測定を行った。 〔曲げ弾性率〕射出成形機を用いて試験片を成形し、Ｉ
ＳＯ法に準じて測定を行った。 〔シャルピー衝撃値〕射出成形機を用いて試験片を成形
し、ＩＳＯ法に準じたノッチを付け、シャルピー衝撃値
を測定した。 実施例１〜11 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
トリオキサン（ａ）、１分子中に環状エーテル単位を２
個以上有する化合物（ｂ）、１分子中に環状エーテル単
位を１個有する化合物（ｃ）を表１に示す割合で加え、
更に分子量調整剤としてメチラールを連続的に供給し、
触媒の三フッ化ホウ素をトリオキサンに対して0.005 重
量％、連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機か
ら排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しなが
ら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶
液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥
後、粗ポリアセタール共重合体を得た。

【００３５】次いで、この粗ポリアセタール共重合体 1
00重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を
４重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕を 0.3重量％添加し、２軸押出機
にて 210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。得られ
たポリアセタール共重合体は、ヘキサフルオロイソプロ
パノールｄ₂ を溶媒とする ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、そ
の共重合組成を確認し、又、各末端に対応するピーク面
積より定量し、総末端基量及びヘミホルマール末端基量
を求めた。

【００３６】上記の方法で得たポリアセタール共重合体
（Ａ）100 重量部に、表１に示す化合物（Ｂ）を添加
し、更に安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕0.03重量部及びメラミン0.15
重量部を添加し、２軸押出機にて210 ℃で溶融混練し、
ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。前述の
方法で物性を評価した結果を表１に示す。 比較例１〜８ １分子中に環状エーテル単位を２個以上有する化合物
（ｂ）を使用せずに調製されたポリアセタール共重合体
を基体樹脂とした場合、総末端基量が本発明規定外のポ
リアセタール共重合体を基体樹脂とした場合、及び化合
物（Ｂ）を配合しない場合等について、実施例と同様に
してペレット状の組成物を調製し評価した。結果を表１
に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（ｂ）成分 ＢＤＧＥ：ブタンジオールジグリシジルエーテル ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル ＧＴＧＥ：グリセロールトリグリシジルエーテル ＰＥＴＧＥ：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエ
ーテル （ｃ）成分 ＤＯ：１，３−ジオキソラン ＥＯ：エチレンオキシド （Ｂ）成分 ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン ＣＳＰ：コアシェルポリマー（武田薬品工業（株）製、
ＰＯ−０１３５）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 義久 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラスチ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BN142 BN162 CB001 CK022 ER006 EV086

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサン（ａ）100 重量部、１分子
   中に環状エーテル単位を２個以上有する化合物（ｂ）0.
   0005〜２重量部及び１分子中に環状エーテル単位を１個
   有する化合物（ｃ）０〜20重量部を共重合して得られ、
   総末端基量が15〜150mmol/kgであるポリアセタール共重
   合体（Ａ）100 重量部に、熱可塑性ポリウレタン及びコ
   アシェルポリマーから選ばれた耐衝撃性改良剤（Ｂ）３
   〜50重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に環状エーテル単位を２個以上
   有する化合物（ｂ）が、ジグリシジルエーテル化合物、
   トリグリシジルエーテル化合物及びテトラグリシジルエ
   ーテル化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上
   である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 １分子中に環状エーテル単位を２個以上
   有する化合物（ｂ）が、エチレングリコールジグリシジ
   ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
   ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘ
   キサメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
   ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
   ントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテ
   トラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種又
   は２種以上である請求項２記載のポリアセタール樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 １分子中に環状エーテル単位を１個有す
   る化合物（ｃ）の共重合割合が0.05〜15重量部である請
   求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 １分子中に環状エーテル単位を１個有す
   る化合物（ｃ）が、エチレンオキシド、１，３−ジオキ
   ソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチ
   レングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種
   又は２種以上である請求項１〜４の何れか１項記載のポ
   リアセタール樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリアセタール共重合体（Ａ）の総末端
   基量が20〜100mmol/kgである請求項１〜５の何れか１項
   記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリアセタール共重合体（Ａ）が、４mm
   ol/kg 以下のヘミホルマール末端基量を有するものであ
   る請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセタール樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性ポリウレタンの軟質成分がポリ
   アルキレンアジペート、ポリアルキレンエーテルより選
   ばれる１種又は２種以上である請求項１〜７の何れか１
   項記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. 【請求項９】 コアシェルポリマーが実質的にアニオン
   が検出されない重合法により重合されたものである請求
   項１〜７の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】 耐衝撃性改良剤（Ｂ）が熱可塑性ポリ
    ウレタンから選ばれたものであり、更にイソシアネート
    化合物又はイソチオシアネート化合物を配合してなる請
    求項１〜８の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成
    物。