JPS6119652A - 耐衝撃性に優れたオキシメチレン系ポリマー成形材料および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシメチレン系ポリマーの成形材料に関する
。より具体的には、本発明は、ある種のエラストマー性
ポリウレタンを含有し、高い衝撃強度を有する成形品を
製造することのできる、オキシメチレン系ポリマー成形
材料に関する。

（従来の技・術） −ＣＨＪ−反復単位を有するオキシメチレン系ポリマー
は従来より知られている。このポリマーは、無水ホルム
アルデヒドの重合もしくはホルムアルデヒドの環状三量
体であるトリオキサンの重合により製造することができ
る。

オキシメチレン系ポリマーの成形材料としての有用性も
また以前から公知である。たとえば、米国特許第３，２
７５，６０４号は、オキシメチレン基およびオキシメチ
レン基からなる成形可能なオキシメチレンコポリマーを
開示している。このオキシメチレン基は、連鎖からの側
鎖として−ＣＩ＋２０Ｒ基を有しており、かかるコポリ
マーはトリオキサンのようなオキシメチレン華位供給源
をグリシジルエーテルと重合させるごとにより製造でき
る。

たとえば自動車の外装車体部品などのある種の成形用途
にとっては、成形品に良好な衝撃強度を付与するような
成形材料が非常に望ましい。しかも、成形物が室温およ
びそれより高温で優れた衝撃強度を示すだけでは十分で
なく、多くの用途にとって、−２０°Ｆ　　（−２８，
４１℃）以下という低温においても高い衝撃特性を保持
している必要がある。

たとえば、成形物品を戸外で使用したり、しばしば戸外
に置くような場合には、低温衝撃保持特性が特に重要で
ある。さらに、オキシメチレン成形材料に耐衝撃性改良
剤を添加した時に、得られる成形品の曲げ弾性率が許容
できない値まで低下しないことも重要である。すなわち
、室温および低温ｃ例、−２０°Ｆ以下）の両方で優れ
た衝撃強度を有し、商品としてを用な曲げ弾性率の値を
保持するような成形品を製造できる、耐衝撃性改良剤を
含有するオキシメチレン成形材料が要求されている。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は、高い衝撃強度を示す成形
品を形成することができるオキシメチレン系ポリマー成
形材料を提供することである。

本発明の別の目的は、高い衝撃強度を示し、−２０’Ｆ
　（−２８，９℃）程度の低温においてもその高い衝撃
強度の値を保持している成形品を形成することのできる
、オキシメチレン系ポリマー成形材料を提供することで
ある。

本発明のさらに別の目的は、耐衝撃性改良剤を含有する
オキシメチレン成形材料から製造した成形品に、有用な
曲げ弾性率の値を持たせることである。

本発明の以上およびその他の目的、ならびにその範囲、
特徴および用途については、以下の詳細な説明から当業
者には明らかになろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、下記ｒａｔと（ｂ）：（ａ）成形材料
の全重量に基づいて約５〜５０重量％の量の、下記（ｉ
）〜（ｉｉｉ）： い）　４．４′＝メチレンビス　（フェニルイソシアネ
ー　ト）　、 （１１）分子量が約１５００〜３０００の範囲内のポリ
オキシテトラメチレングリコール、ならびに（ｉｉｉ　
）炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール、ヒドロキノン
のビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルおよびレゾル
シンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルよりなる
群から選ばれた少なくとも１種のジオール系伸長剤、の
反応生成物からなるエラストマー性ポリ゛ウレタン； Ｔｂｌ成形材料の全重量に基づいて約５０〜９５重量％
の量のオキシメチレン系ポリマー； との均質ブレンドからなる、成形により高い衝撃強度を
示す成形品を形成しうるオキシメチレン系ポリマー成形
・材料が提供される。

ただし、ポリウレタン生成反応において、ジオール系伸
長剤は、ポリオキシテＩ・ジメチレングリコール１当量
に対して伸長剤約０．５〜２．５当量の範囲内の量で使
用し、フェニルイソシアネートは、イソシアネート基：
全ヒドロキシル基の比が約１゜０　：　１．０〜１．０
８　：　１．０の範囲内になるような量で反応に使用す
る。

（作用） オキシメチレン系ポリマ一 本発明の成形材料に使用するオキシメチレン系ポリマー
は、当該技術分野で周知のものである。

このポリマーは、オキシメチレン反復基もしくは反復単
位、ずなわら−ＣＩｌ□〇一単位を有することを特徴と
する。本明細書で使用した「オキシメチレン系ポリマー
」なる用語は、−ＣＨ２０−基を反復単位の少なくとも
約５０％の量で含有するすべてのオキシメチレン系ポリ
マー、すなわちホモポリマー、コポリマー、クーポリマ
ーなどを包含する意味である。

−ｆＯに、オキシメチレンホモポリマーは、無水ホルム
アルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒドの環状三
量体であるトリオキサンの重合により製造される。たと
えば、高分子量ポリオキシメチレンは、フッ化アンチモ
ンなどのある種のフッ化物触媒の存在下でのトリオキサ
ンの重合により製造されており、また米国特許出願第６
９１　、１４３号（１９５７年１０月２１８出願）に記
載のような、フッ化ホウ素と有機化合物との配位錯体か
らなる触媒を使用して高収率かつ高い反応速度で製造す
ることもできる。

ホモポリマーは、通常、末端キャップまたは米国特許第
３，１３３，８９６号に記載のような安定剤化合物の配
合により、熱分解に対して安定化させる。

本発明の成形材料に使用するのに特に適したオキシメチ
レン系ポリマーは、米国特許第３，０２７，３５２号に
記載のように、たとえばトリオキサンを少なくとも２個
の隣接炭素原子を有する各種環状エーテル（例、エチレ
ンオキシド、ジオキソランなど）と共重合させることに
より製造できるオキシメチレンコポリマーである。

本発明の成形材料に使用しうる特に好適なオキシメチレ
ンコポリマーは、通常比較的高水準、すなわち約７０〜
８０％のポリマ・−結晶化度を有する。

この種の好ましいオキシメチレンコポリマーは、本質的
に、（ａｌ−ＯＣＲ２−基に、（ｂ）一般式：（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、低級アルキルおよびハ
ロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各Ｒ
１はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよびハ
ロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよび
）＼ロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎはＯ〜３の整数である） で示される基が散在してなる反復単位構造を有している
。

各低級アルキル基は炭素数１〜２のものであるのが好ま
しい。（ａｌの一〇ＧＨｚ一単位は、反復単位の約８５
〜９９．９％を占める。（ｂｌの単位は、隣接炭素原子
を有する環状エーテルの環の酸素−炭素結合の破断によ
る開環によって、コポリマーを製造する共重合過程に、
Ｊ６いてコポリマ一連鎖中に存在させることができる。

かかる望ましい構造のコポリマーは、トリオキサンを少
なくとも２個の隣接炭素原子を有する環状エーテル約０
．１〜１５モル％と共に、好ましくはルイス酸（例、■
＋：ｌ、　ＰＦｓなど）または他の酸（例、ｌＩ　Ｃ１
０ａ、１％１１□ＳＯｘなど）のような触媒の存在下に
重合させることにより製造できる。

一般に、この好適なオキシメチレンコポリマーの製造に
使用される環状エーテルは、次の一般式で示されるもの
である： （式中、Ｒ４およびＲ２はそれぞれ水素、低級アル・キ
ルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選
ばれ、Ｒ３はメチレン、オキシメチレン、低級アルキル
およびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキ
ルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群
から選ばれ、ｎは０〜３の整数である）。各低級アルキ
ル基は炭素数１〜２のものが好ましい。

好適なオキシメチレンコポリマーの製造に使用する好ま
しい環状エーテルは、一般式：（式中、ｎは０〜２の整
数を意味する）で示すことのできる、エチレンオキシド
および１，３−ジオキソランである。使用しうるその他
の環状エーテルには、１，３−ジオキサン、トリメチレ
ンオキシド、■、２−プロピレンオキシドー１，２−ブ
チレンオキシド、１、訓ブチレンオキソ、ド、および２
，２−ジー（クロロメチル）−１，３−プロピレンオキ
シドがある。

所望のオキシメチレンコポリマーの製造に使用しうる好
適触媒は、上記米国特許第３，０２７，３５２号に記載
の前述した三フッ化ホウ素である。重合条件、触媒の使
用量などに関しての詳細は、この米国特許を参照された
い。

この好適な環状エーテルから製造したオキシ、メチレン
コポリマーは、実質的にオキシメチレン基とオキシエチ
レン基とを約６：１ないし約１０００　：１の比率で含
有してなる構造を有する。

本発明の成形材料に存在させるのが好ましいオキシメチ
レンコポリマーは、融点が１５０℃以上の熱可塑性材料
であり、普通約１８０〜２００℃の温度で混線または処
理可能である。その数平均分子量は少なくとも１０，０
００である。好ましいオキシメチレンコポリマーは、対
数粘度数が少なくとも１．０（２重量％のα−ピネンを
含有するｐ−クロロフェノール９０．１重量％溶液とし
て６０℃で測定）である。

本発明の成形材料のオキシメチレンコポリマー成分は、
予め実質的程度に安定化処理しであるオキシメチレンコ
ポリマーであるのが好ましい。かかる安定化法として、
ポリマ一連鎖の分子両端を、各末端に比較的安定な炭素
−炭素結合が存在するようになるまで分解させることに
より安定化させる方法を採用できる。たとえば、かかる
分解は、米国特許第３，２１９，６２３号に開示のよう
に加水分解により実施できる。

所望により、オキシメチレンコポリマーは当業者に公知
の方法で末端キャップすることもできる。

好ましい末端キャンプ処理は、酢酸ナトリウム触媒の存
在下で無水酢酸によりアセチル化することにより達成さ
れる。好ましいオキシメチレンコポリマーは、セラニー
ズ社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）よ
り、セルコン（ＣＥＬＣＯＮ　、登録商標）アセタール
コポリマーという名称で市販されており、特にＡＳＴＭ
　０１２３８−８２により試験した時に約２．５ｇ／１
０分のメルトインデックスを示すセルコンＭ２５が好ま
しい。

オキシメチレンターポリマーに関しては、これば、たと
えばトリオキサンと環状エーテルおよび／もしくは環状
アセタール（オキシメチレンコポリマーの製造に使用し
たものと同様）とを、第三のモノマーとして２官能性化
合物と反応させることにより製造できる。この第三のモ
ノマーの例は、たとえば下記一般式のジグリシドである
：〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜
８、好ましくは炭素数２〜４のオキジアルコキシ基（こ
れは炭素数４〜８のオキシシクロアルコキシ基であって
もよい）、またはオキシポリ（低級アルコキシ）基（好
ましくは各炭素数１〜２の反復基２〜４個からなるもの
）を意味する〕。

かかるジグリシトの例は、エチレンジグリシド、グリシ
ド２モルとホルムアルデヒド、ジオキサンもしくはトリ
オキ９７１モルとのジグリシジルエーテルおよびジエー
テル、グリシド２モルと炭素数２〜８、有利には炭素数
２〜４の脂肪族ジオールまたは炭素数４〜８の環状脂肪
族ジオール１モルとのジエーテルである。

好適な２官能性化合物の例としては、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール
、シクロブタン−１，３−ジオール、■、２−プロパン
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、および
２−ジメチル−４−ジメチルシクロブタン−１，３−ジ
オールのジグリシジルエーテルが挙げられ、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテルが特に好ましい。

一般に、トリオキサン、環状エーテルおよび／もしくは
環状アセタール、ならびに少なくとも１種の２官能性ジ
グリシジル合物からなるターポリマーを製造する場合、
トリオキサン９９．８９・−８９，０重量％、環状エー
テルおよび／もしくは環状アセタール０．１〜１０重量
％、ならびに２官能性化合物０．０１〜１重量％の割合
で使用するのが好ましい。

この重量％の数値は、ターポリマーの形成に使用するモ
ノマーの全重量に基づくものである。こうして得られた
クーポリマーは、木質的に白色であり、特に良好な押出
適性を有しているという特徴を示す。

ターポリマーの重合は、上記のターポリマーの量的割合
のモノマー成分を使用して、公知方法、すなわち実質的
には溶液もしくは懸濁法で行う−ことができる。溶媒と
しては、不活性の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、またはエーテルを使用するのが有利で
ある。

場合によっては、次の量的割合を使用するのが有利であ
るニトリオキサン９９．８５〜８９．５重量％、環状エ
ーテルおよび／もしくは環状アセタール０゜１〜１０重
量゛％、ならびにジグリシジルエーテル０゜０５〜０．
５重量％。この重量％の数値は、クーポリマーの製造に
使用したモノマー混合物の合計重量に基づいて算出した
ものである。

トリオキサン系クーポリマーの重合は、トリオキサンが
晶出しない温度、すなわち使用溶媒に応じて一５０°Ｃ
から＋１００°Ｃの範囲内の温度で、溶媒を使用しない
場合には＋２０℃から＋１００　’Ｃの範囲内の温度モ
行うのが有利である。

トリオキサン系ターポリマーの重合触媒として、カチオ
ン重合を開始させることのできるすべての物質、たとえ
ば有機もしくば無機酸、酸ハロゲン化物、好ましくはル
イス酸を使用することができる。ルイス酸としては、フ
ッ化ホウ素およびその錯体化合物、たとえばフッ化ホウ
素のエーテレートを使用するのが有利である。ジアゾニ
ウムフルオロボレートも特に有利である。

触媒の使用量は、使用触媒の性質および目的とするター
ポリマーの分子量に依存する限度内で変動しよう。一般
に触媒の使用量は、モノマー混合物の全量に対して算出
して０．０００１〜１重量％の範囲内、有利には０．０
０１〜０．１重量％の範囲内である。

触媒はターポリマーを分解する傾向があるので、重合直
後に触媒を、たとえばアンモニアまたはアミンのメタノ
ールもしくはアセトン溶液で中和しておくのが有利であ
る。

不安定な末端ヘミアセクール基を、他のオキシメチレン
ポリマーについて公知の方法と同様にしてターポリマー
から除去してもよい。有利な方法は、ターポリマーを１
００℃〜２００℃の範囲内の温度でアンモニア水に懸濁
させる方法であり、所望により、メタノールもしくはｎ
−プロパツールなどの膨潤剤を併用する。また、ターポ
リマーを１００“Ｃより高温でアルカリ性媒質に溶解さ
せ、続いて再沈殿させる方法もある。適当な溶媒の例は
、ヘンシルアルコール、エチレングリコールモノエチル
エーテルまたはメタノール６０重量％と水４０重量％と
の混合物である。アルカリ性反応を行う適当な化合物の
例には、アンモニアおよび脂肪族アミンがある。

溶媒を使用せずに、溶融状態で安定剤を使用してターポ
リ−？−の末端基を熱安定化させることも可能である。

また、ターポリマーの重量に基づいて約、１〜５０％の
範囲内の量の水をターポリマーの溶融物に加えて、ター
ポリマーを不均質加水分解することもできる。触媒は使
用しなくてもヰいが、例えば脂肪族もしくは芳香族アミ
ンなどの触媒を存在させてもよい。ターポリマーの混合
物を、約１７０〜２５０℃の範囲内の温度に所定時間保
持し、次いで水洗し、乾燥もしくは遠心分離する。

好ましいオキシメチレンターポリマーは、セラニーズ社
より商品名ＵＩＯとして市販されており、これはブタン
ジオールジグリシジルエーテル／エチレンオキシド／　
トリオキサンを、それぞれ約０゜０５重量％、２゜０重
量％および９７．９５重量％含有するターポリマーであ
る。

所望により、可塑剤、ホルムアルデヒド掃去剤、離型剤
、酸化防止剤、充填材、着色剤、強化材、光安定剤、顔
料、他の安定剤等を、かかる添加剤が得られた成形材料
およびこれから成形した成形品の衝撃強度の向上を始め
とする望ましい性質に実質的影響を与えない限り、オキ
シメチレンポリマーに配合してもよく、かかる配合物の
使用も本発明の範囲内に包含される。

適当なホルムアルデヒド掃去剤には、シアノグアニジン
、メラミン、ポリアミド、アミン置換トリアジン、アミ
ジン、尿素類、カルシウム、マグネシウム等のヒドロキ
シル塩、カルボン酸の塩、ならびに金属酸化物および水
酸化物がある。シアノグアニジンが好ましいホルムアル
デヒド掃去剤である。適当な離型剤には、アルキレンビ
スステアルアミド、長鎖アミド、ワックス、オイル、お
よびポリエーテルグ°リシドがある。好ましい離型剤は
、グライコ・ケミカル社（Ｇｌｙｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ、　Ｉｎｃ、）より商品名アクラワンクス（Ａｃｒａ
ｗａｘ）　Ｃとして市販されており、ごれはアルキレン
ビスステアルアミドである。好ましい酸化防止剤は、ヒ
ンダードビスフェノールである。特に好ましいのは、チ
バ・ガイギー社（Ｃｉｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、
）より商品名イルガノックス（Ｉ　ｒｇａｎｏｘ）　２
５９として市販されている１、６−へキサメチレンビス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）である。

本発明に使用するのに特に好ましいオキシメチレンコポ
リマーは、セラニーズ社から商品名セルコン（ＣＥＬＣ
ＯＮ）ＲＭ２５−０４として市販されている。このオキ
シメチレンコポリマーは、メルトインデックスが約２．
５ｇ／１０分で、０．５重量％のイルガノックス２５９
．０．１重量％のシアノグアニジン、および０．２重量
％のアクラワソクスＣを含有している。

特に好ましいオキシメチレンターポリマーは、セラニー
ズ社より商品名［１０−１１として市販されている。０
１０−１１は、既述のＵ−１０ターポリマーを、０゜５
重量％のイルガノックス２５９および０．１重量％のリ
シノール酸カルシウムで安定化したものである。

エラストマー性ポリウレタン 本発明の成形材料に使用するエラストマー性ポリウレタ
ンは、 （ｉ　）４，４°−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ーート）、 （ｉｉ）分子量が約１５００〜３０００の範囲内のポリ
オキシテトラメチレングリコール、ならびに（ｉｉｉ　
）炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール、ヒドロキノン
のビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシン
のビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、およびこれ
らの２種以上の混合物よりなる群から選ばれたジオール
系伸長剤、 の反応生成物である。

好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールの分
子量は、約２０００〜２９００の範囲内である。

ここで、ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量
とは、数平均分子量のことである。上記分子量範囲内の
ポリオキシテトラメチレングリコールを使用する以外に
、上記範囲より低分子量または高分子量のポリオキシテ
トラメチレングリコールを別の分子量のポリオキシテト
ラメチレングリコールとブレンドして、最終ブレンドの
分子量が上記分子量の範囲内になるようにすることもま
た、本発明の範囲に包含される。

「炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール」とは、式：　
１１０　（ＣＨｚ）　ｌｌＯＨのジオールを意味し、式
中、ｎは２〜約６であり、２個のＯ）Ｉ基を結合する脂
肪族鎖に分岐はない。かかるジオールには、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１，５−ペンクンジオールおよび１゜６−ヘ
キサンジオールが含まれる。

好ましいジオール系伸長剤は、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオールおよびヒドロキノンのビス
（２−ヒドロキシエチル）エーテルであり、最も好まし
いジオール系伸長剤は１，４−ブタンジオールである。

ポリウレタン生成反応媒質中に、ポリオキシテトラメチ
レングリコールとジオール系伸長剤とを、グリコール１
当量に対してジオール系伸長剤約０゜５〜２．５当量（
例、モル当量）の比率で使用する。

好ましくは、この当量比は約１〜２である。特に好まし
い当量比は、ポリオキシテトラメチレングリコールの分
子量ケ約２０００であり、特にジオール系伸長剤が脂肪
族直鎖ジオールである場合に、グリコール１当量に対し
てジオール系伸長剤約１．２〜１．６当量の比率である
。ヒドロキノンもしくはレゾルシン型の伸長剤を使用す
る場合には、当量比は上記好適範囲より低くてもよく、
例えば、グリコール１当量に対して伸長剤約０．５当量
程度まで低くしてもよい。

採用するポリウレタン生成反応の方法の如何にかかわら
ず、ヒドロキシル成分（即ち、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールおよびジオール系伸長剤）とジイソシアネ
ートの使用量は、イソシアネート当量もしくはイソシア
ネート基とヒドロキシル当量もしくはヒドロキシル基の
合計（グリコール＋ジオール系伸長剤）との系全体での
比率が、約１：１〜１．０８：１．０、好ましくは約１
．０２：１．０〜１．０７：１．Ｏの範囲内になるよう
にする。イソシアネー）　（ＮＧＯ）基：全ヒドロキシ
ル（ＯＨ）基の特に好ましい比率は、約１．０３：１．
０〜１．０６：１．０の範囲内である。

本明細書でポリウレタンの製造に関して用いた「当量」
なる用語は、反応物質のヒドロキシル基およびイソシア
ネート基に基づくものである。

本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリウ
レタンエラストマーの合成に従来慣用されている方法に
より製造できる。かかる方法の例には、米国特許第３，
４９３，６３４；　４．１６９，１９６；　４．′２ｏ
２，９ｓ７および３，６４２，９６４号に記載の方法が
ある。かかる方法には、全反応成分を同時に接触させる
ワンショット法と、イソシアネートを第１段階でポリオ
キシテトラメチレングリコールと反応させ、こうして製
造したイソシアネート末端プレポリマーを続いてジオー
ル系伸長剤と反応させるプレポリマー法とがある。ワン
ショット法には、ポリウレタン生成反応を行う前に、ジ
イソシアネートを微量（即ち、当量基準で約１０％未満
）のグリコールと反応させて予じめ準プレポリマーに転
化させておく方法も含まれる。ワンショット法が本発明
のエラストマー性ポリウレタンの好ましい製造方法であ
る。特に好ましい態様において、本発明のエラストマー
性ポリウレタンは、米国特許第３，６４２゜９６４号に
記載のような連続式ワンショット法により製造される。

ワンショット法（連続式ワンショ・ノド法も含む）にお
いて、各反応成分の混合順序は任意でよい。

有利には、ポリオキシテトラメチレングリコールとジオ
ール系伸長剤を予備ブレンドし、これを単一成分として
反応帯域に装入する。装入するもう一方の主要反応成分
はジイソシアネート（もしくは使用する場合には準プレ
ポリマー）である。反応成分の混合および反応は、従来
一般に利用されている任意の方法および装置により達成
することができる。使用する各反応成分を、例えば、ベ
ンゼン、トルエン等を用いた共沸蒸留、使用圧力におけ
る水の沸点より高温での減圧加熱などの慣用手段により
、外部水分が実質的に存在しないように脱水しておくの
が好ましい。当業者には周知のように、水はジイソシア
ネートおよび生成ポリウレタンと反応するので、ポリウ
レタン生成反応にとって障害となる。したがって、水分
量はできるだけ低くすることが望ましく、典型的には全
反応成分の０．１重量％より十分に低い量、より好まし
くは０．０５重量％未満もしくはそれ以下が望ましい。

有利には、パンチ式ワンショット法において、加熱した
ヒドロキシル成分の一方、もしくは好ましくは両方を、
残留水分の除去のために脱ガスして、ポリウレタン反応
が起こる前に空気または他のガスの気泡に同伴させて水
分を除く。この脱ガスは、反応成分を気泡の発生がそれ
以上起こらなくなるまで減圧下に保持することにより行
うのが好都合である。一般に、かかる脱ガスには、約８
５℃〜１１０℃で約１〜３時間かかる。脱ガス中ヒドロ
キシル成分は攪拌するのが好ましい。脱ガスしたヒドロ
キシル成分を、次いでジイソシアネート（もしくは使用
する場合には準プレポリマー）と混合する。この時の温
度は典型的には約６０°Ｃである。次に、得られた脱ガ
ス混合物を攪拌しながら反応させ、エラストマー性ポリ
ウレタンを生成させる。このポリウレタン生成反応は発
熱反応である。

反応温度は普通には約８０℃〜２００℃もしくはそれ以
上である。

得られたポリウレタンは、次いで適当な金型もしくは押
出装置などに移し、約り０℃〜１１５°Ｃ程度の温度で
硬化させる。硬化に要する時間は、硬化温度と使用組成
の性質により変動する。一定条件での必要な硬化時間は
試行錯誤法により決定できる。通常、本発明のポリウレ
タンは、バッチ式ワンショット法を採用した場合、約１
００℃で約１時間、約２０℃〜２３℃では２４時間で硬
化させることができる。

本発明のポリウレタンを製造する際に用いる反応混合物
に触媒を存在させることは、必須ではないが望ましいこ
とが多い。イソシアネートと反応性水素含有化合物との
反応の触媒として当該分野で慣用されている任意の触媒
をこの目的に使用できる。触媒については、サンダーズ
（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）ら、「ポリウレタン、ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｓ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ。

ｇｙ）、パート１１インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ）、米国ニュヨーク、（１９６３）、２２
８〜２３２ページならびに、プリテン（Ｂｒｉｔａｉｎ
）　ら、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス（Ｊ。

八ｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ）
　　Ｊ　　４−１２０７〜２１１　、　（１９６０）を
参照されたい。かかる触媒には、ビスマス、鉛、スズ、
珠、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリ
ウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム
、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびシルコ
ニろムの有機および無機酸塩もしくは有機金属誘導体、
ならびにホスフィン類および第三有機アミン類がある。

代表的な有機スズ触媒は、オクタン酸第−スズ、オレイ
ン酸第−スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチル
ス、ズジラウレート等である。代表的な第三有機アミン
触媒は、トリエチルアミン、トリエチレンシアミン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ′＝テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラエチルエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルボリン、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ”、Ｎ”−テトラメチルグアニジン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ′＝テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等である。触媒の使用
量は、一般にポリウレタン生成反応成分の合計重量に基
づいて約０．００２〜２．０重量％の範囲内である。

前述のプレポリマー法はあまり好ましくないが、この方
法で本発明のエラストマー性ポリウＬ／タンを製造する
場合には、挙備段階でまずジイソシアネートとポリオキ
シテトラメチレングリコール（全量もしくは一部）とを
、所望により上記のような触媒を存在さゼで反応させ、
イソシアネート末端プレポリマーを生成させる。このプ
レポリマーの製造に使用するジイソシアネートとグリコ
ールの割合は、上述範囲内と同様である。このジイソシ
アネートとグリコールとを、プレポリマーの生成を行う
前に、前述の方法を用いて外部水分が実質的に存在しな
いように脱水しておくのが好ましい。プレポリマーの生
成は、従来法に従い、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で
約７０℃〜１３０℃の範囲内の温度で行うのが有利であ
る。生成したプレポリマーを次いでジオール系伸長剤（
および第一段階でジイソシアネートと反応させなかった
ポリオキシテトラメチレングリコールがある場合にはそ
の残部）゛と所望時間にわたって反応させると、本発明
のポリウレタンエラストマーが生成しうる。

この反応は、ワンショット法に関して既述−した反応温
度の範囲内で行うのが有利である。一般に、上記のワン
ショット法と同様に、プレポリマーとジオール系伸長剤
（好ましくは、前述のように脱ガスしたもの）とを混合
し、所要温度範囲内に加熱し、次いで適当な金型、押上
装置などに移し、硬化させる。

所望により、本発明のポリウレタンエラストマーには、
通常ポリウレタンエラストマーに配合されている、顔料
、充填材、滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤
等の添加剤を、任意の適当な製造段階で配合することが
できる。本発明のオキシメチレン成形材料に使用するの
に特に好ましいポリウレタンエラストマーは、分子量が
約２０００のポリオキシテトラメチレングリコール１．
０当量に対して、１．５当量の１，４−ブタンジオール
と２゜６３当量の４，４′−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）とを反応させて製造したものである。こ
のポリウレタンに、０．２５重量％のアドハワソクス（
Ａｄｖａｗａｘ）　２８０、〔シンシナティ・ミラクロ
ン・ケミカルズ社（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃ
ｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　ＩｎＣ，）から市販の
Ｎ、Ｎ”−エチレンビスステアルアミド〕　（滑剤）、
および０．２５重量％のイルガノックス１０１０　（チ
ハ・ガイギー社（Ｃ４ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、）
から市販のテトラキス〔メチレン３−（３’、５°−ジ
−ｔ−フチルー４′−ヒト′ロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン〕　（酸化防止剤）を混合する。

この添加剤の重量％は、ポリウレタン反応成分の合計重
量に基づくものである。

本発明のエラストマー性ポリウレタンは、さらにクラ、
７シユ・ハーグ　モジュラス（Ｃ１ａｓｈ−Ｂｅｒｇｍ
ｏｄｕｌｕｓ）　（Ｔｆ）が約−４０℃未満、好ましく
は約−６０°Ｃ未満であることを特徴とする。このポリ
ウレタンのＴｇ　（ガラス転移温度）は、本質的に上記
Ｔｆと同じ値である。本発明の好ましいポリウレタンは
また、ショアー八硬度が９０八以下、重量平均分子量が
１００，０００を超えることを特徴とする。

木光夙■戊瓜杯社■製逍 本発明のオキシメチレン系ポリマー成形材料は、エラス
トマー性ポリウレタンを約５〜５０重量％、好ましくは
約１５〜５０重量％、特に好ましくは約２０〜４０重量
％含有する。したがって、オキシメチレン系ポリマーの
方は約５０〜９５重量％、好ましくは約５０〜８５重量
％、特に好ましくは約６０〜８０重量％の量で存在する
ことになる。この重量％は、成形材料の全重量に基づく
ものである。

本発明の成形材料は、使用成分の均質ブレンドもしくは
混合物を生ずる任意の慣用法により適宜製造しうる。好
ましくは、乾式もしくは溶融ブレンド法および装置を用
いる。例えば、ポリウレタン（ペレ７）、チップもしく
は粒状形態）をオキシメチレン系ポリマー（ペレット、
チップ、粒状もしくは粉末形態）と通常は室温で乾式混
合し、得られた混合物を慣用の種類の押出装置で、約１
８０℃〜２３０℃、好ましくは約１８５℃〜２０５℃の
温度に加熱して溶融ブレンドする。

好ましくは、均質ブレンド処理を行う前に、ポリウレタ
ンエラストマーおよびオキシメチレン系ポリマーを乾燥
（別個か一緒に）しておく。この乾燥は、露点が約−３
０℃〜−４０℃もしくはそれ以下の乾燥空気中において
、約７０℃〜１１０℃、好ましくは８０℃を超える温度
で行うことができる。この乾燥はまた、例えば、約９０
℃より高温の真空オーブンで行うこともできる。乾燥時
間は、主として含水量、乾燥温度、および使用装置の種
類により変動するが、一般には約２〜６時間もしくはこ
れ以上である。乾燥をさらに長時間、例えば−晩行う場
合には、乾燥温度を約り０℃〜約８５℃とするのが好ま
しい。一般に、任意の慣用乾燥手段を利用して、ポリウ
レタンおよびオキシメチレン系ポリマーの合計重量に基
づいて約０．１重量％以下、好ましくは約０．０５重量
％以下、特に好ましくは約０．０１重量％以下まで含水
量を減少させることができる。当業者には周知のように
、水は高温でポリウレタンを処理する際に、ポリウレタ
ンと反応することになる。

均質ブレンド操作により得たオキシメチレン成形材料は
、次いで機械的細分化処理、たとえば細断、ペレット化
もしくは粉砕により、粒状、ペレット、チップ、フレー
クもしくは粉末にし、熱可塑性状態で、例えば、射出成
形もしくは押出成形により処理して、パー、ロンド、プ
レート、シート、フィルム、リボン、チューブ等の成形
品にす細分化したオキシメチレン成形材料を成形前に乾
燥（前述のように）するのが好ましい。

本発明のオキシメチレン成形材料から得た成形物は、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ２５６の方法により試験した場合、ノツチ付
アイゾツト衝撃試験による測定で高い衝撃強度すなわち
耐衝撃性を示す。オキシメチレンコポリマー、特にメル
トインデックスが約２．５ｇ／１０分のオキシメチレン
コポリマーを成形材料に使用−した場合、得られた成形
物は、−２０°Ｆ　（−２８，９℃）以下の低温に至る
まで高い衝撃強度の値を保持しており、この成形物はガ
ードナー型の衝撃試験において一４０°Ｆ（−４０℃）
程度の低温まで若干の延性すら示す。

かかるオキシメチレン成形材料は、低温耐衝撃性がこの
ように高いために、自動車用車体部品、工具ケーシング
等の戸外での使用もしくは保管が行われるような成形品
の製造に使用することができる。

以下、実施例により本発明の具体例を例示する。

ただし、実施例に記載した具体的内容は単に例示にすぎ
ず、制限を目的とするものではないことは理解されよう
。実施例を含む明細書においてご部および％は、特に指
定のない限り、組成物全重量に基づくものである。

実施例１ 本実施例で使用したオキシメチレン系ポリマーは、−０
ＣＩ＋□−反復基約９８重量％と、エチレンオキシドか
ら誘導した式ニーＯＣＨ，ＣＨ，〜のコモノマ一単位約
２重■％とを含有するトリオキサン−エチレンオキシド
コポリマーであった。このオキシメチレンコポリマーは
、本明細書に既に記載した方法、より具体的には前述の
米国特許第３，０２７，３５２号に記載のように調製し
、ポリマ一連鎖の末端を既に加水分解により安定化した
ものである。このオキシメチレンコポリマーは、結晶化
度約７５％、数平均分子量約３５，０００、対数粘度数
（１，Ｖ、）約１．３（２重量％のα−ピネンを含有す
るｐ−クロロフェノール中の０．１重量％溶液として６
０℃で測定）、融点１６５℃、ならびにメルト・インデ
ックス約２．５８７１０分（八ＳＴＭ　０１２３８−８
２に従って測定）であった。

このオキシメチレンコポリマーはさらに、安定剤パンケ
ージとして、０．５重量％のイルガノックス（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ）　２５９．０．１重量％のシアノグアニジンお
よび０．２重量％のアクラヮノクス（Ａｃｒａｗａｘ）
Ｃを含有していた。この重量％は、オキシメチレンコポ
リマーと安定剤パッケージとの合計重量に基づくもので
あった。

下記第１表（反応物質の量は当量数で示す）に示す反応
物質を使用し、下記のバッチ式ワンショット法によって
一連のポリウレタンエラストマーを製造した。

ポリオキシテトラメチＬ／ングリコール（ＰＴＭ［；）
を、減圧下で１００℃に１時間加熱して脱ガスした。脱
ガスしたＰＴ？ｌＧに１，４−ブタジオール（Ｌ４−Ｂ
Ｄ）をジオール系伸長剤として加え、得られた混合物を
減圧下、９０℃で１時間以上脱ガスした。この脱ガス中
、グリコールと１．、　ｔ　−Ｂ　Ｄとを攪拌した。な
お９０℃の温度にある脱ガスしたヒドロキシル基混合物
に、０．００５％（ジイソシアネ−１・も含めた全反応
物質の重量に基づく）のオクタン酸第−スズ触媒ｔ−加
工、続いて４．４′−メチレンビス（フェニルイソシア
ネー１−　）　（ＭＤＩ）を加えた。オクタン酸第−ス
ズは、商品名Ｔ−１０としてＭ＆Ｔケミカルズ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）社より市販の、オクタン酸第−スズの５
００重量％ジオクチルツクレート液として添加した。

こうして得られた混合物を攪拌すると、約１５秒で粘度
の急激な増加が起こった。次いでこれをアルミニウムの
浅皿に注いだ。このエラストマーの入った皿を１００℃
で１時間保持し、次いで室温（約２０℃）で２４時間放
置した。この後、このエラストマーを細断して小片とし
、粗砕し、９０℃で３時間乾燥した。

０．２５重量％のアドバワソクス（Ａｄｖａｗａｘ）　
２８０および０．２５重重量のイルガノックス、、　１
０１０からなる安定剤−潤滑剤バソケージを脱ガス中の
ＰＴＭＧと混合した。この安定剤−潤滑剤バソケージの
重量％は、ウレタン反応物質、すなわちＰＴＭＧ　＋　
１　、４−−ＢＤ＋ＭＤＩの合計重量に基づくものであ
る。

第１表 ＦＩＤＩ　　　２．０４２．０Ｂ　２．３４．２．５８
２．６８３．０３．０９３．０９ＰＴＭＧ　　　　１．
０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０
　−（Ｍｈ１２０００ン ＰＴＭＧ、　　　　−−−”　　−−−−−１，０（肚
２９００） １．４−ＢＤ　　　１．０　１．０　１．２５１．５　
１．５　２．０　２．０　２．０ＮＣＯ１０Ｈ比　１．
０２　１．０４　１．０４　１．０３　１．０７　１．
００　１．０３　１．０３＊Ｍ−は数平均分子量を意味
する。

比較のため、さらにいくつかのポリウレタンエラストマ
ーを調製した。反応物質の種類および使用割合（当量数
で表示）を次の第２表に示す。エラストマーＪは、第１
表に関して説明したのと同じハツチ式ワンショット法で
調製したが、ただしポリオキシテトラメチレングリコー
ルの代わりにポリブチレンアジペートジオールを使用し
た。エラストマーＩは、別のポリブチレンアジペートジ
オールを使って調製した。さらに、２種のエラストマー
におよびＬを数平均分子量がわずか１０００のＰＴＭＧ
を使って調製した。エラストマー１、Ｋ、ＬおよびＨは
、第り表に関して説明したのと本質的に同じ方法で調製
したが、ただし、次の実施例２のようにワーナーーープ
レイダラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆ　１ｅｉｄｅｒｅｒ）
押出−混合機を使用した連続式ワンショット法に基いて
反応を行い、実施例２のようにペレット化した。各エラ
ストマーには、第１表に関して説明したのと同し安定剤
−潤滑剤パンケージをほぼ同じ重■％で含有させた。

第２表 Ｍ　Ｄ　Ｉ　’　　　　　３．０６　、３．０９　２．
２５　２．３５　２．０５ＰＴＭＧ　（Ｍ讐１０００）
　　　−−１，０１，０−ＰＴＭＧ（ＭＷ２０００）　
　　−−−−１，０（ＭＷ　２０００） （ＭＷ　２６００） Ｌ４−ＢＤ　　　　２．０　２．０　１．３　１．３　
１．０ＮＣＯ１０’Ｈ比　　　　１．０２　１．０３　
０．９８　１．０２　１．０１７５本この組成物は、ブ
チルカルピトールを［１，０１２当量含有し、そのため
ブチルカルピトールを含有しない同様の組成物に比べて
、得られるポリウレタンの分子量はさらに低下した。

次いで、各ポリウレタンエラストマー　（第１表および
第２表）の一部を上記オキシメチレンコポリマーと乾式
混合し、得られた混合物を除湿式乾燥ｉ（空気露点−２
８，９℃）により約７０〜９３℃の範囲内の温度で約４
〜１６時間乾燥した。乾燥時間が長い場合には使用温度
を低くした。いずれの場合も、ポリウレタンとオキシメ
チレンコポリマーとの合計重量に基づいて、７２重量％
のオキシメチレンコポリマーと２８重量％のポリウレタ
ンとを使用した。得られた各ポリウレタン−オキシメチ
レン混合物を、次いで直径１インチ（２，５４ｃｍ）の
単軸押出機により、約１９０℃の温度で約２０ル３０レ
ット状に細断″した。ポリウレタンエラストマーには、
オキシメチレンコポリマーとの混合および溶融ブレンド
を行う前に、上記と同じ条件で車軸押出機により処理し
、ストランド状に押出し、ペレット化した。このエラス
トマーにの予備押出により、その分子量はさらに減少し
た。

得られたポリウレタン−オキシメチレンコポリマーのペ
レットを再び乾燥して、水分量を約０．０３重量％未満
に低下させてから、１７５ｔのリードプレンティス（Ｒ
ｅｅｄ　Ｐｒｅｎｔｉｃｅ）射出成形機で成形して、５
　Ｘｉ／２　Ｘｉ／４インチ（１２．７ｃｍ　Ｘ　１．
２７ｃｍ　Ｘ　０．６３５ｃｍ）の試験棒と、ノツチ（
」アイゾツト試験用のＡＳＴＭＤ−６３８に規定のＴ字
棒とを作った。ノツチ付アイゾツト試験用にこのＴ字棒
から１／２　ＸＩ／８インチ（１，２７ｃｍ　’Ｘ　０
．３２ｃｍ）のサンプルを切り取った。次の第３表に本
実施例のブレンド組成およびノツチ付アイゾツト衝撃試
験の結果を示す。

なお、実施例１〜７に示したすべてのノツチ付アイゾツ
ト衝撃試験の結果は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６の方法に従
って得たものである。

なお、参考のために記載すれば、前述のオキシメチレン
コポリマー自体くポリウレタン系耐衝撃性改良剤を含有
しないもの）は、室温（７３°Ｆ＝２２．８℃）でのノ
ツチ付アイゾツト（１７８インチ−０゜３２ｃｍ）の値
が約１．５〜２．０．１０　’Ｆ（−２８，９°Ｃ）お
よび−４０°Ｆ（−４０，０℃）でのノツチ付アイシソ
）（１／８インチー０．３２ｃｍ）の値が各約１．２で
ある。

実施例２ 下記の反応物質および使用割合で、本質的に実施例１と
同じ方法により、ポリウレタンエラストマーを調製した
。ただし、反応はワーナーープレインダラー押出−混合
機を使用した連続式ワンショット法により行った。この
押出−混合機には、安定剤−潤滑剤パンケージを反応物
質と共に添加した。生成ポリウレタンはストランドの形
状で押出し、細断してペレ”ソトにした。このペレット
の一部を射出成形して試験シー）（５Ｘ５　ｘＯ，０６
０インチ＝１２．７ｃｍＸ１２．７ｃｍＸ０．１５２ｃ
ｍ）を形成し、これを物理試験に付した。こうして測定
した物理的性質を次に示す。

王うストマー糺戊 ＭＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　２．６３（当量
）ＰＴＭＧ　（ＭＷ　２０００）　　　　　　　　１．
０　（当量）１．４−ＢＤ　　、　　　　　　　　　　
１．５　（当量）アドバワンクス２８０　　　　０．２
５重量％＊イルガノックス１０１０　　　　０．２５重
量％才オクタン酸第−スズ　　　　０．０２５重量％＊
Ｎ　Ｇ　Ｏ／　０１１比　　　　　　　　　　１．０５
＊　重量％は全反応物質に基づく値。

物質的性質 ショア＾硬度　　　　　　　７５±５ 比重　　　　　　　　　　　１．０９ 引張胛性率：　ｐｓ４ １００％　　　　　　　　７００ ３００％　　　　　　　　１３００ 引張強さ：　Ｉ）Ｓｉ　　　　　　　　４５００引張永
久伸び二％　　　　　　２５ 破断点伸び　二％　　　　　　５５０ メルトインデツクス　　　　　１．０ｇ／１０分（１９
０℃、予熱５分、８７０ｈ） Ｔｇ　（“Ｃ）　　　　　　　　約−６５実施例３ 下記（第４表）に示す反応物質および（史用割合ゴー当
量数）で、実施例２と本質的に同じ連続式ワンショット
法および装置により、３種類のポリウレタンエラストマ
ーを調製した。得られたポリウレタンは、次いでストラ
ンドの形状に押出し、細断してペレット化した。次いで
、各ポリウレタンのペレットの一部を、実施例１に記載
のオキシメチレンコポリマーの一部と溶融ブレンドした
く同じ７２／２８の重量比のブレンドを使用）。混合、
溶融ブレンドおよび乾燥操作は実施例１に記載のように
行った。得られた乾燥ポリウレタン−オキシメチレンコ
ポリマーブレンドを、次いて実施例１に記載のように射
出成形して、厚さ１／４インチ（０，６３５ｃｍ）およ
び１７８インチ（０，３１８ｃｍ）の試験片を製作し、
これを使ってノツチ付アイゾツト衝撃試験を行った。こ
の衝撃試験の結果を第５表に示す。

第４表 ポリウレタンエラス；・マー記号　　ＮＯＰＭＤＩ（当
量）２．５８　２．６３　２．６８１’ＴＭＧ　（ＭＷ
　２０００）　　（当量＞　　　　　　　１．０　１．
０　　１．ＯＬ４−−ＢＤ　（当量）　　　　　　　　
　　１．５　１．５　１．５アドハワソクス２８０（重
量％）＊　　０．２５　０．２５　０．２５イルガノツ
クス１０１０（重量％）＊　　０．２５　０．２５　０
．２５オクタン酸第−スス　（重量％）＊　　０．０２
５０．０２５０．０２５ＮＣＯ１０Ｒ比　　　　　　　
　　　　　１．０３　１．０５　１．０７＊　ＭＤＩ、
　ＰＴＭＧおよび１．４−ＢＤの合計重量に基づく重量
％第５表 ポリウレタンエラストマー記号　　　　ＮＯＰオキシメ
チレンコポリマー（重量％）７２　　７２　　７２ポリ
ウレタン（重量％”）　　　　　　　　２Ｂ　　　２８
　　２８ＮＣＯ１０Ｈ比　　　　　　　　　　　　　　
１．０３　１．０５　１．０７アイゾソト値（１７４イ
ンチ）＄　　　　　　２３．５　１２．５　１３．５〜
２０°Ｆでのノツチ付 アイゾツト値（１７８インチ’）＊　　　　　　２．９
　３．５　２．８＊ノツチ付アイゾツト値の単位は、す
べてｆｔ・１ｂ／ｉｎ−ノツチ 実施例４ さらに比較のため、モーヘイ・ケミカル（ＭｏｂａｙＣ
ｈｅｍｉｃａｌ）より商品名テキシン（Ｔｅｘｉｎ）５
９１＾として市販のエステル系ポリウレタンエラストマ
ーを、実施例１と同じブレンド方法により、実施例１に
記載のオキシメチレンコポリマーとブレンドした。

３０重量％のテキシン５９１八と７０重量％のオキシメ
チレンコポリマーとのブレンドを使用した。得られたペ
レットを実施例１と同様、に成形して、厚さ１７４イン
チ（０，６３５ｃｉ）および１／８インチ（０，３１８
ｃ＋ｎ）の衝撃試験棒を作り、試験を行った。室温（７
３°Ｆ　＝２２．８℃）でのノツチ付アイゾツト値は、
厚さ１７４インチおよび１７８インチのいずれの試料の
場合も、４．０　ｆｔ−ＩＭｉｎ−ノツチであった。

実施例５ 実施例２に記載のように調製したポリウレタンの一部を
、実施例１に記載のオキシメチレンコポリマーの一部と
溶融ブレンドした。このブレンドの調製に使用したオキ
シメチレンコポリマーおよびポリウレタンの重量％を下
記の第６表に示す。

混合、溶融ブレンドおよび乾燥操作は、実施例１の記載
のように行った。得られた乾燥ポリウレタン−オキシメ
チレンコポリマーのブレンドを、次いで実施例１の記載
のように射出成形して、厚さ１７４インチ（０，６３５
ｃｍ）および１／８インチ（０，３１８ｃｍ）の試験片
を作り、曲げ弾性率の測定およびノツチ付アイゾツト衝
撃試験を行った。衝撃試験の結果および曲げ弾性率を第
６表に示す。曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７
９０に従い、厚さ１７４インチの試験片を使って行った
。

第６表 ポリウレタン（重量％）２０　　２５’　　３０　　　
’３５実施例６ 実施例１に記載のオキシメチレンコポリマーの一部を、
次の第７表に示す重量割合で、実施例２に記載のポリウ
レタンとブレンドした。このオキシメチレン−ポリウレ
タン混合物を８０”Ｃの真空オーブンで一晩乾燥し、３
７４インチ（１，９１Ｃ！１１）のブラペングー（Ｂｒ
ａｂｅｎｄｅｒ）単軸押出機で押出し、ペレット化し、
得られたペレット状ブレンドを上記と同じ条件の真空オ
ーブンで再び乾燥し、次いで２２オンス（７０，９ｇ）
のアーブルグ（＾ｒｂｕｒｇ）射出成形機で成形して５
　ｘｉ／２　ｘｉ／８インチ（１２，７ｃｍ　ＸＩ。

２７ｃｍ　Ｘ　０．３１８ｃｉｎ）の試験片およびＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６３８７−試験片を作って、ノツチ付アイゾ
ツトおよび引張弾性率の試験を行った。引張弾性率試験
はインストロン試験機で行った。

第７表 （１７８インチ） 引張弾性率（Ｘ１０”ｐｓｉ）　　２７１　２０５’　
　１７１’　　１２８　１０２実施例７ 実施例１に記載したオキシメチレンコポリマーの一部を
、実施例２に記載のポリウレタンおよび異なるガラス転
移温度（Ｔｇ）を有する２種の比較用ポリウレタンと各
々ブレンドした（各々ブレンド３．１および２）。コポ
リマーおよびポリウレタンは乾燥して水分量を減少させ
た。次に、コポリマーとポリウレタンとの混合物を溶融
ブレンドし、ペレット化および乾燥処理した後、得られ
たペレットブレンドを成形して、厚さ１７８インチ（０
，３１８ｃｍ）の試験片を作り、ノツチ付アイゾツト試
験を行った。ノツチ付アイゾツト試験の結果を第８表に
示す。

第８表 コポリマー　　（重量％） ポリウレタン（重量％）　　　２０　　　２０　　２０
Ｔｇ＊　（”ｃ）　　　　　　　−４８，２−３６，８
−６４（１７８インチ） 以上に本発明を各種の好適態様に関連して説明したが、
本発明の範囲内において各種の変更が可能なこりは、当
業者には明らかであろう。

出願人　セラニーズ・コーポレーションク

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）と（ｂ）との均質ブレンドからなる、
   成形により高い衝撃強度を示す成形品を形成しうるオキ
   シメチレン系ポリマー成形材料。 （ａ）成形材料の全重量に基づいて約５〜５０重量％の
   量の、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）： （ｉ）４，４′＝メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）、 （ｉｉ）分子量が約１５００〜３０００の範囲内のポリ
   オキシテトラメチレングリコール、ならびに （ｉｉｉ）炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール、ヒド
   ロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルおよ
   びレゾルシンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種のジオール系伸
   長剤、 の反応生成物からなるエラストマー性ポリウレタン（た
   だし、該ジオール系伸長剤は、該ポリオキシテトラメチ
   レングリコール１当量に対して伸長剤約０．５〜２．５
   当量の範囲内の量で反応に使用し、該フェニルイソシア
   ネートは、イソシアネート基：全ヒドロキシル基の比が
   約１．０：１．０〜１．０８：１．０の範囲内になるよ
   うな量で反応に使用する）； （ｂ）成形材料の全重量に基づいて約５０〜９５重量％
   の量のオキシメチレン系ポリマー。
2. （２）該オキシメチレン系ポリマーが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ｉｉ）−ＯＣＨ＿２−反復基約８５〜９９．９％に、
   一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素、低級アル
   キルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から
   選ばれ、各Ｒ＿３はメチレン、オキシメチレン、低級ア
   ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級
   アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基より
   なる群から選ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級ア
   ルキル基は炭素数１〜２のものである）で示される基が
   散在してなる、数平均分子量が１０，０００以上、融点
   が１５０℃以上のオキシメチレンコポリマー、ならびに
   （ｉｉｉ）トリオキサン、環状エーテルおよび／もしく
   は環状アセタール、ならびに一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素、炭素数１〜８のオ
   キシアルコキシ基、およびオキシポリ（低級アルコキシ
   ）基よりなる群から選ばれる）で示されるジグリシドの
   反応生成物であるオキシメチレンターポリマー、 よりなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲第
   １項記載のオキシメチレン系ポリマー成形材料。
3. （３）エラストマー性ポリウレタンの量が約２０〜４０
   重量％であり、オキシメチレン系ポリマーの量が約６０
   〜８０重量％である、特許請求の範囲第１項記載のオキ
   シメチレン系ポリマー成形材料。
4. （４）（ｉ）ポリオキシテトラメチレングリコールの分
   子量が約２０００〜２９００の範囲内であり、また（ｉ
   ｉ）ジオール系伸長剤が炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジ
   オールである、特許請求の範囲第３項記載のオキシメチ
   レン系ポリマー成形材料。
5. （５）ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量が
   約２０００であり、反応に使用するジオール系伸長剤の
   量が、ポリオキシテトラメチレングリコール１当量に対
   してジオール系伸長剤約１．２〜１．６当量の範囲内で
   あり、反応に使用するフェニルイソシアネートの量が、
   イソシアネート基：全ヒドロキシル基の比を約１．０２
   ：１．０〜１．０７：１．０の範囲内とする量である、
   特許請求の範囲第４項記載のオキシメチレン系ポリマー
   成形材料。
6. （６）成形品の形態の特許請求の範囲第１項記載のオキ
   シメチレン系ポリマー成形材料。
7. （７）下記（ａ）と（ｂ）との均質ブレンドからなる、
   成形により高い衝撃強度を示す成形品を形成しうる、特
   許請求の範囲第１項記載のオキシメチレンコポリマー成
   形材料。 （ａ）成形材料の全重量に基づいて約５〜５０重量％の
   量の、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）： （ｉ）４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）、 （ｉｉ）分子量が約１５００〜３０００の範囲内のポリ
   オキシテトラメチレングリコール、ならびに （ｉｉｉ）炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール、ヒド
   ロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルおよ
   びレゾルシンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種のジオール系伸
   長剤、 の反応生成物からなるエラストマー性ポリウレタン（た
   だし、該ジオール系伸長剤は、該ポリオキシテトラメチ
   レングリコール１当量に対して伸長剤約０．５〜２．５
   当量の範囲内の量で反応に使用し、該フェニルイソシア
   ネートは、イソシアネート基：全ヒドロキシル基の比が
   約１．０：１．０〜１．０８：１．０の範囲内になるよ
   うな量で反応に使用する）； （ｂ）成形材料の全重量に基づいて約５０〜９５重量％
   の量の下記オキシメチレンコポリマー： −ＯＣＨ＿２−反復基約８５〜９９．９％に、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素、低級アル
   キルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から
   選ばれ、各Ｒ＿３はメチレン、オキシメチレン、低級ア
   ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級
   アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基より
   なる群から選ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級ア
   ルキル基は炭素数１〜２のものである）で示される基が
   散在してなる、数平均分子量が１０，０００以上で、融
   点が１５０℃以上のオキシメチレンコポリマー。
8. （８）エラストマー性ポリウレタンの量が約１５〜５０
   重量％であり、オキシメチレンコポリマーの量が約５０
   〜８５重量％である、特許請求の範囲第７項記載のオキ
   シメチレンコポリマー成形材料。
9. （９）エラストマー性ポリウレタンの量が約２０〜４０
   重量％であり、オキシメチレンコポリマーの量が約６０
   〜８０重量％である、特許請求の範囲第７項記載のオキ
   シメチレンコポリマー成形材料。
10. （１０）ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量
    が約２０００〜２９００の範囲内である、特許請求の範
    囲第７項記載のオキシメチレンコポリマー成形材料。
11. （１１）ジオール系伸長剤が、１，４−ブタンジオール
    および１，６−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれ
    た脂肪族直鎖ジオールである、特許請求の範囲第７項記
    載のオキシメチレンコポリマー成形材料。
12. （１２）ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量
    が約２０００であり、反応に使用するジオール系伸長剤
    の量が、ポリオキシテトラメチレングリコール１当量に
    対してジオール系伸長剤約１〜２当量の範囲内であり、
    反応に使用するフェニルイソシアネートの量が、イソシ
    アネート基：全ヒドロキシル基の比を約１．０２：１．
    ０〜１．０７：１．０の範囲内とする量である、特許請
    求の範囲第１１項記載のオキシメチレンコポリマー成形
    材料。
13. （１３）（ｉ）ポリオキシテトラメチレングリコールの
    分子量が約２０００〜２９００の範囲内であり、また（
    ｉｉ）ジオール系伸長剤が１，４−ブタンジオールおよ
    び１，６−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれた脂
    肪族直鎖ジオールである、特許請求の範囲第７項記載の
    オキシメチレンコポリマー成形材料。
14. （１４）エラストマー性ポリウレタンの量が約２０〜４
    ０重量％であり、オキシメチレンコポリマーの量が約６
    ０〜８０重量％である、特許請求の範囲第１３項記載の
    オキシメチレンコポリマー成形材料。
15. （１５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基が、該オキシメチレンコポリマーを製造す
    るための共重合工程において、一般式：▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、ｎは０〜２の整数を意味する）で示される、隣
    接炭素原子を有する環状エーテルの環の酸素−炭素結合
    の破断による開環によって、連鎖中に存在させる特許請
    求の範囲第１４項記載のオキシメチレンコポリマー成形
    材料。
16. （１６）該オキシメチレンコポリマーが、約９８％の−
    ＯＣＨ＿２−反復基と約２％の−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−
    反復基とからなる、数平均分子量が１０，０００以上で
    、融点が１５０℃以上の、トリオキサンとエチレンオキ
    シドから誘導されたものである、特許請求の範囲第１４
    項記載のオキシメチレンコポリマー成形材料。
17. （１７）該オキシメチレンコポリマーのメルトインデッ
    クスが約２．５ｇ／１０分である、特許請求の範囲第１
    ６項記載のオキシメチレンコポリマー成形材料。
18. （１８）成形品の形態の特許請求の範囲第７項記載のオ
    キシメチレンコポリマー成形材料。
19. （１９）下記（ａ）と（ｂ）との均質ブレンドからなる
    、成形により高い衝撃強度を示す成形品を形成しうる、
    特許請求の範囲第１項記載のオキシメチレンコポリマー
    成形材料。 （ａ）成形材料の全重量に基づいて約２０〜４０重量％
    の量の、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）： （ｉ）４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
    ト）、 （ｉｉ）分子量が約２０００〜２９００の範囲内のポリ
    オキシテトラメチレングリコール、ならびに （ｉｉｉ）炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオールよりな
    る群から選ばれた少なくとも１種のジオール系伸長剤、 の反応生成物からなるエラストマー性ポリウレタン（た
    だし、該ジオール系伸長剤は、該ポリオキシテトラメチ
    レングリコール１当量に対して伸長剤約１〜２当量の範
    囲内の量で反応に使用し、該フェニルイソシアネートは
    、イソシアネート基：全ヒドロキシル基の比が約１．０
    ３：１．０〜１．０６：１．０の範囲内になるような量
    で反応に使用する）； （ｂ）成形材料の全重量に基づいて約６０〜８０重量％
    の量の下記オキシメチレンコポリマー： 約９８％の−ＯＣＨ＿２−反復基と約２％の−ＯＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２−反復基とからなり、数平均分子量が１０，
    ０００以上、融点が１５０℃以上、メルトインデックス
    が約２．５ｇ／１０分である、トリオキサンとエチレン
    オキシドから誘導されたオキシメチレンコポリマー。
20. （２０）脂肪族直鎖ジオールが１，４−ブタンジオール
    であり、ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量
    が約２０００であり、ジオール系伸長剤をポリオキシテ
    トラメチレングリコール１当量に対してジオール系伸長
    剤約１．２〜１．６当量の範囲内の量で反応に使用する
    、特許請求の範囲第１９項記載のオキシメチレンコポリ
    マー成形材料。