JPH04100818A - 低成形収縮性ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な低成形収縮性ポリアセタール樹脂組成
物、さらに詳しくは、成形時の収縮率及び成形品の高温
雰囲気下での使用時における収縮率が低いポリアセター
ル樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 従来、ポリアセタール樹脂は機械強度が高く、かつ剛性
、耐クリープ特性、耐溶剤性、摺動性などに優れている
ことから、例えば自動車、電気製品、機械なとの機構部
品をはじめ、多くの成形品の材料として幅広く用いられ
ている。

このポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であるため、射出
成形すると溶融したポリアセタール樹脂が金型内で冷却
により結晶化して収縮が起こり、そしてこのようなポリ
アセタール樹脂の成形収縮の度合は、成形条件によって
大きく左右されることが知られており、また、その成形
品を高温雰囲気下で使用する場合、熱による残留歪の除
去やポリアセタール樹脂の再結晶化などで二次収縮を起
こすことも知られている。

したがって、ポリアセタール樹脂成形品を作成する場合
、あらかじめ成形収縮率や二次収縮率を考慮した金型の
設計が必要であり、金型設計者を悩ませているのが実状
である。

ポリアセタール樹脂の成形収縮性を改善する方法として
、ガラス繊維などの無機フィラーを添加する方法が知ら
れているが、この方法においては、ポリアセタール樹脂
の成形収縮率は小さくできるものの、成形加工性が低下
する上、得られる成形品は成形異方性を有するとともに
、ウェルド特性も著しく低下するため、自動車、電気製
品、機械などの機構部品や、精密機器のギヤ一部品なと
への使用が制限されるのを免れないという欠点がある。

一方、ポリアセタール樹脂にフェノキシ樹脂を配合した
樹脂組成物も知られている（特開昭５１４１７５０号公
報、同５３−８１５５７号公報、同６３−７０４４７号
公報、同６３−１７２７６０号公報）。しかしながら、
これらの樹脂組成物においては、該フェノキシ樹脂は、
ポリアセタール樹脂とガラス繊維などの無機フィラーと
のバインダーとして作用し、無機フィラーの補強効果を
高めるために使用されているため、その添加量も０．１
重量％から最高で８重量％と極めて少ない。しかも、こ
れらには成形収縮率及び二次収縮率を低くすることにつ
いての開示は全く見当らない。

他方、活性水素又は酸性の水素をもつ末端基又はペンダ
ント基を有する異種の重合体とポリオキノメチレン樹脂
とを、イソンア不−ト化合物又はイソチオシアネート化
合物でカップリングした変性ポリオキシメチレン樹脂も
提案されている（米国特許第３．３６４．１５７号明細
書、特公昭５７−１０１２８号公報）。しかしながら、
この変性ポリオキノメチレン樹脂においては、活性水素
をもつ異種の重合体としてのフェノキシ樹脂の具体的な
開示はなく、いわんや低収縮性、低二次収縮性のポリア
セタル樹脂組成物についてはなんら示唆されていない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、成形時の収縮率及
び成形品の高温雰囲気下での使用時における収縮率すな
わち、二次収縮率が低いポリアセタール樹脂組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するだめの手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリアセタ
ール樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポ
リアセタール樹脂に、フェノキシ樹脂と多官能イソシア
ネート化合物とを特定の割合で配合することにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂５０〜
９０重量％、（Ｂ）フェノキ７樹脂ｌＯ〜５０重量％及
び（Ｃ）多官能イソンア不−ト化合物０．１〜５重量％
から成る低成形収縮性ポリアセタール樹脂組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リアセタール樹脂は、オキシメチレンホモポリマーであ
ってもよいし、オキシメチレンコポリマーであってもよ
い。該オキシメチレンホモポリマーは、ホルムアルデヒ
ド又はその三量体（トリオキサン）や四量体（テトラオ
キサン）などの環状オリゴマーを重合して得られる実質
上オキシメチレン単位から成るものであって、数平均分
子量が１０，０００−２００．０００、好マＬ　＜　ハ
２０，０００−１００，０００の範囲にあり、かつメル
トインデックス（Ｍ＋）値が０．１〜７０ｇＺｌＯ分の
範囲にあるものが好適である。

まｔ二、オキシメチレンコポリマーは、オキシメチレン
単位から成る連鎖中にオキンアルキレン巣位かランダム
に導入された構造を有する重合体であって、一般に該オ
キ／メチレン単位はホルムアルデヒド又はトリオキサン
やテトラオキサンなどのホルムアルデヒドの環状オリゴ
マーから誘導され、一方、オキ７アルキレン単位は、エ
チレンオキノド、プロピレンオキノド、エピクロロヒド
リン、１．３−ジオキソラン、グリコールのホルマーＪ
Ｌ、ジグリコールのホルマールなとの環状エーテルから
誘導される。

該オキシメチレンコポリマーの代表例としては、トリオ
キサンとエチレンオキノドとの共重合体、ホルムアルデ
ヒドとプロピレンオキノドとの共重合体、トリオキサン
と１．３−ジオキソランとの共重合体などが挙げられ、
その数平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好
ましくは２０　、０００〜１００，０００の範囲にあり
、かつＭｌ値が帆１〜６ｈ／１０分の範囲にあるものが
好適である。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のポリアセタ
ール樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるフ
ェノキシ樹脂は、一般式 （式中のｘｌ、ｘ２、ｘ３及びＸ′はそれぞれ水素原子
又はハロゲン原子であり、それらは同一であってもよい
し、たがいに異なっていてもよく、Ｙはメチレン基、エ
チレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン
基なとの二価の有機基又は直接結合を示す） で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂のポリ
ヒドロキンエーテルであって、二価のフェノールとエビ
クロロヒドリンとの重縮合により得られる。

前記二価のフェノールとしては、例えばビスフェノール
Ａ１テトラクロロビスフエノールＡ１ビスフエノールＦ
１ビスフエノールＳなどが挙ケられるが、これらの中で
入手の容易さの点からビスフェノールＡが好ましく、ま
た、該フェノキシ樹脂は、数平均分子量が１５．０００
〜７５，０００の範囲にあるものが好適である。

本発明組成物においては、前記（Ｂ）成分の７二ノキノ
樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる多
官能イン／アネート化合物は、分子中にイソシアネート
基やイソチオシアネート基を２個以上有する化合物であ
る。このようなものとしては、例えはへキサメチレンジ
イソノア４−　）　（ＨＭＤＩ）、ビユレット変性した
ＨＭＤ　ｌの三景変性体（三官能性）、イソンアヌレー
ト環をもつＨＭＤ　ｌの三量変性体（三官能性）、トリ
メチロールプロパン１モルとＨＭＤ　１３モルとの反応
により得られたウレタン変性体（三官能性）、ブタンジ
オール１モルとＨＭＤ１２モルとの反応により得られた
ウレタン変性体（二官能性）、シクロヘキンレンジイソ
ンア不一ト、ジノクロヘキ／ルメタンジイソ／アネート
、インホロンジイソ７ア不−ト、イソンアヌレート環を
もつインホロンジイソシアネートの三量変性体（三官能
性）、フェニレンジイソ／アネート、トリレンジイソシ
アネート、キンリレンジイソンア不−ト、ナフタレンジ
イソ／アネート、ジフエニルメタンジイソンア不一ト、
ジメチルジフェニルメタンジイソ／アネート、ジメチル
ジフェニレンジイソシア不トなどのジイソシアネート化
合物、トリフェニルメタントリイソンア不一ト、ベンゼ
ントリイソシアネートなどのトリイソ／アネート化合物
、前記ジイソ／アネート化合物の二量化物、二量化物な
どの多量化物、前記芳香族イソ／アネート化合物の水素
添加イソシアネート化合物、前記イソシアネート化合物
のアルキル基、アリル基、アリール基、ペテロ原子を含
む置換基などによる置換体、前記イソ／アネート化合物
の異性体、前記イソシアネート化合物と分子量３０００
以下のアルコール、カルボン酸をもつ化合物との反応生
成物（イソシアネート基が２モル以上残っているもの）
など、及びこれらのイソシアネート化合物に対応するイ
ソチオンアネート化合物が挙げられるが、これらの中で
三官能性イソ、アネート化合物が好ましく、中でもＨＭ
Ｄ　（又はインホロンジイソノアネートを変性して成る
三官能性イソ／アネート化合物、特にイソ／アメレート
環をもつインホロンジイソ７ア不−トの三量体（三官能
性）、イソ／アメレート環をもつＨＭＤ　ｌの三量体（
三官能性）及びそれらの誘導体が好適である。

本発明組成物においては、前記（Ｃ）成分の多官能イソ
シアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における前記（Ａ）成分のポリアセタール
樹脂、（Ｂ）成分のフェノキ／樹脂及び（Ｃ）成分の多
官能イソ／アネート化合物の配合割合は、該（Ａ）成分
、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき、（Ａ
）成分が５０〜９０重量％、（Ｂ）成分が１０〜５０重
量％及び（Ｃ）成分が０．１〜５重量％の範囲にあるこ
とが必要である。（Ｂ）成分のフェノキ／樹脂の配合量
が１Ｏｆ１％未満では成形収縮性及び二次収縮性の改善
効果が十分に発揮されないし、５０重量％を超えると機
械強度が低下する傾向がみられる。この（Ｂ）成分のフ
ェノキシ樹脂の好ましい配合量は２０〜５０重量％、よ
り好ましい配合量は３０〜５０重量％の範囲で選ばれる
。

一方、（Ｃ）成分の多官能イソンア不−ト化合物の配合
量が０．１重量％未満ではウェルド部強度保持率が低い
し、５！ｉ量％を超えると成形品の色調が著しく低下す
る。この（Ｃ）成分の多官能インシアネート化合物の好
ましい配合量は０．５〜４重量％、より好ましい配合量
は１〜３重量％の範囲で選ばれる。

本発明組成物には、所望に応じ成形収縮性や一次収縮性
及びウェルド特性を向上させるために第三級アミンを添
加することができる。この第三級アミンとしては、例え
ば一般式 （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜２
２のアルキル基若しくは置換アルキル基又は炭素数６〜
２２のアリール基若しくは置換アリール基であり、それ
らは同一であってもよいし、異なっていてもよく、また
、たがいに結合してＮをヘテロ原子とする複素環を形成
していてもよい）で表わされる化合物が用いられる。

前記一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物の具体例として
は、ブチルジメチルアミン、アミルジメチルアミン、ヘ
キンルジメチルアミン、ヘプチルジメチルアミン、オク
チルジメチルアミン メチルアミン、デシルジメチルアミン、ウンデシルジメ
チルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリデンルジメ
チルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ペンタデン
ルジメチルアミン、セチルジメチルアミン、ステアリル
ジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、ジラウリル
モノメチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリル
アミン、シクロへキンルジメチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、ト
リフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジメチル
ナフチルアミン、Ｎ−ラウリルモルホリン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、ステアリルアミンへのエチレンオキノド２
モル付加物などが挙げられるが、これらの中で炭素数１
０〜４０の第三級アミン、特にジメチルステアリルアミ
ン、ジメチルラウリルアミン、ジラウリルメチルアミン
及びトリオクチルアミンが好適である。

これらの第三級アミンは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、通常
組成物全重量に基づき５重量％以下、好ましくは００５
〜３重量％の範囲で選ばれる。

この量が５重量％を超えると所望の低成形収縮性や低二
次収縮性及びウェルド特性が得られにくくなり、好まし
くない。

本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲で
、所望に応じ各種添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、ｍｅ剤、充てん剤、
顔料などの添加剤や、シリカ、カーボンフ゛う７り、ク
レー、ガラスピーズ、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維
、炭酸カルシウムなどの補強剤を含有させることができ
る。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の調製方法について
は特に制限はなく、従来ポリアセタール樹脂組成物の調
製に慣用されている方法を用いることができる。例えば
、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に
応じて用いられる第三級アミンや各種添加成分をニーダ
−、ロールミル、押出機などの通常樹脂溶融体の混練に
用いられる公知の装置を用いて溶融混練することにより
調製することができる。前記混練装置の中で、酸素の遮
断や作業環境、作業効率などの点から押出機が最適であ
る。この押出機の種類としては、ｌ軸、２軸、ベント付
、ノーベントタイプなどがあるが、いずれの押出機によ
っても、本発明組成物を調製することができる。

本発明組成物を調製する際の押出条件については、ポリ
アセタール樹脂組成物の調製に通常用いられている条件
であればよく、特に制限はないが、最高樹脂温度が２１
０″Ｃ以上で、かつ溶融混練時間が０．５分以上、好ま
しくは０．５〜１０分、より好ましくは１〜５分の条件
が望ましい。最高樹脂温度が２１０°Ｃ未満や溶融混練
時間が０．５分未満では十分なウェルド特性が得られな
いし、溶融混練時間が１０分を超えると滞留着色が発生
する傾向がみられる。

本発明における最高樹脂温度とは、溶融混練機がニーダ
−、ロールミルなどのバッチ式混練機の場合は、系内に
取り付けられた温度計により感知された、一定条件で溶
融混練した際の平衡樹脂温度のことを指し、一方、溶融
混練機が押出機の場合は、一定条件で溶融混練した際の
押出機から出た直後の樹脂の平衡温度のことをいう。

また、溶融混練時間とは、樹脂温度が前記最高樹脂温度
に達してからの混線時間をいう。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、寸法精度が要求
される精密機器などの摺動部材などに用いられる。具体
的にはギヤー、軸受け、キーステム、トナーカートリッ
ジ、樹脂シャーンなど、好ましくは複写機のトナーカー
トリッジ及び樹脂ンヤンの素材として好適に用いられる
。

発明の効果 本発明の低成形収縮性ポリアセタール樹脂組成物は、ポ
リアセタール樹脂にフェノキシ樹脂及び多官能イソシア
ネート化合物を配合したものであって、ポリアセタール
樹脂が本来宵する好ましい摺動特性を保持するとともに
、成形収縮率及び二次収縮率が低く、かつウェルド特性
にも優れるなとの特徴を有し、実用価値が極めて高い。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、樹脂組成物及びポリアセタール樹脂の物性は次の
ようにして求めた。

樹脂組成物の物性 （１）成形収縮率 引張り試験用ダンベル（１４５Ｘ２０Ｘ　３＋＋＋１１
１）を成形後、２３°Ｃで２日間放置してから、ダンベ
ルの長手方向の寸法Ｄ　（ｍ＋ｎ）を測定し、次式によ
り成形収縮率を求めた。

（２）二次収縮率 引張り試験用ダンベル（１４５Ｘ２０ｘ　３　ｍｍ）を
成形後、２３°Ｃで２日間放置してから８０°Ｃで６時
間ギヤーオーブン内でアニールしたのち、ダンベルをギ
ヤーオーブン内から取り出し、２３°Ｃで２日間放置す
る。その後、ダンベルの長手方向の寸法Ｅ　（ｍｍ）を
測定し、次式により二次収縮率を求めた。

（３）ウェルド特性 ウェルド物性測定用ダンベルを２３°Ｃで２日間放置し
たのち、引張り試験機（高滓製作所製、オドグラフ）を
用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間１１４ｍ
１１１の条件で測定し、ウェルド部の強度保持率（％）
を求めた。

ポリアセタール樹脂の物性 （４）固有粘度 ２重量％のａ−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール
溶液にポリアセタール重合体０．１重量％を溶解し、６
０℃にて測定した。

（５）メルトインデックス（Ｍｌ） ＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８−５’７ＴＥ条件に準拠し、
１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

実施例１〜９、比較例１．２ 固有粘、賞１．Ｌ　ＭＩＩｏ、Ｏｇ／　１０分、オキン
エチレン本位含有量２，８重量％のポリアセタール樹脂
コポリマーを８０°Ｃで３時間乾燥させたのち、このも
のと８０°Ｃで３時間乾燥させたフェノキシ樹脂と空気
中の水分から守られた表に示す種類のイソシアネト化合
物とを、窒素雰囲気下で表に示す割合でブレンドし、２
００°Ｃに設定されたＬ／Ｄ　２５の２軸ベント付き押
出機（スクリュー回転数２５Ｏｒｐｍ、吐出量３．０ｋ
ｇ／　ｈｒ）で溶融混練してペレット化した。

その際、最高樹脂温度は２３０〜２４０’Ｃであり、溶
融混練時間は０．５〜１．０分であった。

次いで、ペレットを再び８０℃で３時間乾燥して、２０
０°Ｃに設定された３オンス成形機にて、１４５Ｘ２０
Ｘ３１１ＩＩｌの引張り試験用ダンベル及びウェルド特
性測定用ダンベルを、金型温度７０°Ｃ１冷却時間２０
秒で成形し、物性を求めた。その結果を表に示す。

実施例１０ 固有粘度１．２、Ｍ１９．ｈ／１０分の両末端がアセチ
ル化されたポリアセタール樹脂ホモポリマーを８０℃で
３時間乾燥させたのち、このものとフェノキシ樹脂とイ
ソシアネート化合物とを、実施例１〜９と同様の方法で
溶融混練し、成形して物性を求めた。その結果を表に示
す。この際の最高樹脂温度及び溶融混練時間は実施例１
〜９と同様であつｌこ。

実施例１１ 固有粘度１．１．　ＭＩｌＯ，Ｏｇ／　１０分、オキン
エチレン本位含有量２．８重量％のポリアセタール樹脂
コポリマーとフェノキシ樹脂とイソシアネート化合物と
を、実施例１〜９と同様な方法でブレンドし、１８０℃
に設定したＬ／Ｄ　２５の２軸ベント付き押出機（スク
リュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３．Ｏｋｇ／ｈｒ）
で溶融混練し、ベレット化した。この際の最高樹脂温度
は２００〜２０５°Ｃであり、溶融混練時間は帆５〜１
．０分であった。

次いで、ペレットを実施例１〜９と同様にして乾燥、成
形し、物性を求めた。その結果を表に示す。

実施例１２ 実施例１１において、溶融混線条件を最高樹脂温度２３
０〜２４０°Ｃ１溶融混練時間０．３分とした以外は、
実施例１１と同様に実施した。その結果を表に示す。

比較例３ 実施例１〜９と同じポリアセタール樹脂コポリマーと、
アジピン酸、１．４−ブタンジオール及びジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）をモル比３．４　：　
５．２　：　１．０の割合で重合させたポリマ末端に活
性水素を有するエステル型ポリウレタンとイソシアネー
ト化合物とを、実施例１〜９と同様の方法で溶融混練し
たのち、乾燥、成形して物性を求めた。その結果を表に
示す。

比較例４．５ ポリアセタール樹脂一般グレード「テナックーＣ４５１
０Ｊ　　（旭化成工業（株）製、商品名〕　（比較例４
）、及びポリアセタール樹脂ガラス入りグレード（比較
例５）を、実施例１〜９と同様にして成形し、物性を求
めた。その結果を表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）ポリアセタール樹脂５０〜９０重量％、（Ｂ
   ）フェノキシ樹脂１０〜５０重量％及び（Ｃ）多官能イ
   ソシアネート化合物０．１〜５重量％から成る低成形収
   縮性ポリアセタール樹脂組成物。