JP2882826B2

JP2882826B2 - 高摺動性ポリオキシメチレン系樹脂材料

Info

Publication number: JP2882826B2
Application number: JP30000789A
Authority: JP
Inventors: 雅彦二井野
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1989-11-18
Filing date: 1989-11-18
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JPH03160018A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な高摺動性ポリオキシメチレン系樹脂
材料、さらに詳しくいえば、本発明は、特に優れた潤滑
性や耐摩耗性を有し、精密機器、OA機器、自動車分野な
どにおける摺動部品材料として好適な高摺動性ポリオキ
シメチレン系樹脂材料に関するものである。

従来の技術従来、ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機
械的性質と優れた潤滑性を有するエンジニアリング樹脂
として、精密機器、OA機器、自動車分野などにおける摺
動部品などに広く用いられている。

しかしながら、このポリオキシメチレン樹脂は、本来
有する耐摩耗性や潤滑性のみでは、摺動部品材料として
必ずしも十分ではなく、用途の制限を免れず、耐摩耗性
や潤滑性の改良が必要とされている。

そのため、これまで種々の試みがなされている。例え
ば（１）ポリオキシメチレン樹脂と活性水素をもつ異種
のポリマーをイソシアネート化合物でカップリングさせ
て、変性ポリオキシメチレン樹脂を製造する方法（米国
特許第3,304,157号明細書）、あるいはポリオキシメチ
レン樹脂に、（２）1,4−ブタンジオールと脂肪酸エス
テルとを添加する方法（特公昭55−23304号公報）、
（３）グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステル
を添加する方法（特公昭57−15616号公報）、（４）エ
ポキシ化合物を単にポリオキシメチレン樹脂に添加する
方法（特公昭41−14610号公報）などが提案されてい
る。

しかしながら、前記（１）の変性ポリオキシメチレン
樹脂を製造する方法においては、耐摩耗性は向上せず、
むしろ低下する傾向があるし、（２）の1,4−ブタンジ
オールと脂肪酸エステルとをポリオキシメチレン樹脂に
添加する方法、（３）のグリセリンモノ脂肪酸エステル
のホウ酸エステルをポリオキシメチレンに添加する方法
及び（４）のエポキシ化合物を単にポリオイシメチレン
樹脂に添加する方法においては、いずれも耐摩耗性はま
だ十分に改良されているとはいえない。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来のポリオキシメチレン系樹
脂材料が有する欠点を克服し、特に優れた潤滑性や耐摩
耗性を有し、各種摺動部品材料として好適な高摺動性ポ
リオキシメチレン系樹脂材料を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者は、前記の好ましい性質を有する高摺動性ポ
リオキシメチレン系樹脂材料を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、ポリオキシメチレン樹脂に、イソシアネート
化合物、グリシジルエーテル及び第三級アミンを、それ
ぞれ所定の割合で溶融混練することにより、その目的を
達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂
75〜98.95重量％、（Ｂ）イソシアネート化合物0.5〜5.
0重量％、（Ｃ）グリシジルエーテル0.5〜15重量％及び
（Ｄ）第三級アミン0.05〜５重量％を180〜240℃の範囲
で温度で溶融混練してなる高摺動性ポリオキシメチレン
樹脂材料を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明材料において、（Ａ）成分として用いられるポ
リオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、又はその
三量体（オリオキサン）や四量体（テトラオキサン）な
どの環状オリゴマーを重合して得られた実質上オキシメ
チレン単位から成るオキシメチレンホモポリマーであっ
てもよいし、前記化合物とエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、エピクロロヒドリン、1,3−ジオキソラ
ン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマー
ルなどの環状エーテルとを共重合させて得られた、炭素
数２〜８のオキシアルキレン単位0.1〜20重量％を含有
するオキシメチレンコポリマーであってもよく、またこ
のコポリマーは分枝状分子鎖を有していてもよい。これ
らのポリオキシメチレン樹脂は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における前記（Ａ）成分のポリオキシメ
チレン樹脂の含有量は75重量％以上であることが必要で
ある。この量が75重量％未満では、ポリオキシメチレン
樹脂本来の性質が失われ、本発明の目的が十分に達せら
れない。

この（Ａ）成分の含有量の上限は、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量の和の最低量1.05重
量％における残部、すなわち98.95重量％になる。

本発明材料において、（Ｂ）成分として用いられるイ
ソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基ある
いはイソチオシアネート基１個以上を含有する化合物で
あって、このようなものとしては、例えばヘキシルイソ
シアネート、オクチルイソシアネート、オクタデシルイ
ソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート、トリルイソシアネート、ベンジルイ
ソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソ
シアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジ
フェニレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化
合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、ベンゼ
ントリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合
物、及びこれらのイソシアネート化合物に対応するイソ
チオシアネート化合物、前記ジイソシアネート化合物の
二量化物、三量化物などの多量化物、前記芳香族イソシ
アネート化合物の水添イソシアネート化合物、前記イソ
シアネート化合物のアルキル基、アリル基、アリール
基、ヘテロ原子を含む置換基などによる置換体、前記イ
ソシアネート化合物の異性体、前記イソシアネート化合
物と分子量3000以下のアルコール、カルボキシル基を有
する化合物との反応生成物（イソシアネート基が残って
いるもの）などが挙げられる。

本発明材料においては、これらのイソシアネート化合
物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、その配合量は組成物を全量に基づき0.5〜5.0
重量％の範囲で選ばれる。この量が0.5重量％未満では
摺動性の向上効果が十分に発揮されないし、5.0重量％
を超えると摺動性が低下するとともに、成形加工性が著
しく低下する傾向がみられる。本発明の効果を十分に発
揮させるには該イソシアネート化合物の配合量は1.0〜
3.0重量％の範囲が望ましく、またイソシアネート化合
物としては２官能性イソシアネート化合物が良好であ
る。

本発明材料において、（Ｃ）成分として用いられるグ
リシジルエーテルはモノ又は多官能性のものであって、
このようなものとしては、例えば２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエー
テル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシ
ジルエーテル、ベヘニルグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（オキシエチレン単位のモル
数;2〜30モル）、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル（オキシプロピレン単位のモル数;2〜30モル）、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキ
サンジオールグリシジルエーテル、グリセリンジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパングリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡグ
リシジルエーテル、ソルビタンモノエステルジグリシジ
ルエーテル、ソルビタンモノエステルトリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリ
セリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグ
リシジルエーテル、クレゾールノボラックとエピクロル
ヒドリンとの縮合物（エポキシ当量;100〜400、軟化添;
20〜150℃）などが挙げられるが特にこれらに限定され
ることはない。

これらのグリシジルエーテルはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
その配合量は、組成物全量に基づき、0.5〜15重量％、
好ましくは１〜８重量％の範囲で選ばれる。この量が前
記範囲を逸脱すると摺動性の向上効果が十分に発揮され
ず、本発明の目的が達せられない。

本発明材料においては、（Ｄ）成分として第三級アミ
ンを配合することが必要である。この第三級アミンとし
ては、一般式（式中のR¹、R²及びR³は、それぞれアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基又は置換アリール基であって、そ
れらは同一であってもよいし、たがいに異なっていても
よい）で表わされる化合物が用いられる。この第三級アミンの
具体例としては、ブチルメチルアミン、アミルジメチル
アミン、ヘキシルジメチルアミン、ヘプチルジメチルア
ミン、オクチルジメチルアミン、ノニルジメチルアミ
ン、デシルジメチルアミン、ウンデシルジメチルアミ
ン、ドデシルジメチルアミン、トリデシルジメチルアミ
ン、テトラデシルジメチルアミン、ペンタデシルジメチ
ルアミン、セチルジメチルアミン、ステアリルジメチル
アミン、ベヘニルジメチルアミン、ジラウリルモノメチ
ルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、
シクロヘキシルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジメチルナフチル
アミン、Ｎ−ラウリルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ス
テアリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物などが
挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではな
い。これらの第三級アミンの中で、特に摺動性向上の点
から炭素数10〜40の第三級アミが好適である。

本発明材料においては、前記（Ｄ）成分の第三級アミ
ンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、その配合量は組成物全量に基づき0.05
〜５重量％の範囲で選ばれる。この量が５重量％を超え
ると摺動性が低下する傾向がみられる。該第三級アミン
の好ましい配合量は0.05〜３重量％の範囲で選ばれる。

本発明の摺動性ポリオキシメチレン系樹脂材料は、前
記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
を、例えばニーダー、ロールミル、押出機など、通常樹
脂溶融体の混練に用いられている公知の装置を用いて、
ポリオキシメチレン樹脂の溶融点以上の温度で溶融混練
することによって調製することができる。溶融混練装置
としては、酸素の遮断や作業環境などの点から押出機が
好適である。この押出機の種類については特に制限はな
く、例えば一軸、二軸、ベント付、ノーベントタイプの
ものなど、いずれのものも用いることができる。

この際、溶融混練温度は用いるポリオキシメチレン樹
脂の融点以上、通常180〜240℃の範囲で選ばれる。混練
に要する時間は、ポリオキシメチレン樹脂を単独で押出
しするのに要する時間とほぼ同等で十分である。

本発明材料を調製する際の溶融混練順序については、
各成分を同時に溶融混練してもよいが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分をまず溶融混練したのち、そのブレンド物に
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加え、再度溶融混練するの
が有利である。

本発明材料には、本発明の目的をそこなわない範囲
で、通常ポリオキシメチレン樹脂に用いられている添加
成分、例えばポリアミド、メラミン、メラミン誘導体、
ジシアンジアミド、脂肪酸カルシウムなどを配合しても
よいし、また、従来プラスチック添加剤として慣用され
ているもの、例えば酸化防止剤、光安定剤、無機フィラ
ー、顔料などを添加してもよい。

発明の効果本発明によると、ポリオキシメチレン樹脂に、イソシ
アネート化合物、グリシジルエーテル及び第三級アミン
をそれぞれ特定の割合で配合することにより、優れた摺
動性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物が容易に得
られる。

該ポリオキシメチレン系樹脂材料は、ポリオキシメチ
レン樹脂本来のバランスのとれた機械的性質を有すると
ともに、摺動性に優れることから、例えば精密機器、OA
機器、自動車などの分野における摺動部品材料などとし
て好適に用いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

実施例１〜６固有粘度1.2（α−ピネン２重量％を含有するｐ−ク
ロロフェノールにポリマー0.1重量％を溶解させた溶液
について、60℃で測定した値）、メルトインデックス9.
0g/10分〔ASTM D−1238−57T（Ｅ条件）〕の両未満アセ
チル化ポリオキシメチレンホモポリマー粉末を80℃で３
時間嵌装したものに、80℃で３時間乾燥処理した第１表
に示す種類のグリシジルエーテルと第１表に示す種類の
イソシアネート化合物（空気中の水分から保護されてい
る）と第１表に示す種類の第三級アミンとを窒素雰囲気
下でブレンドし、200℃に設定された二軸ベント付押出
機を用い、スクリュー回転数100rpm、吐出速度3kg/hr、
樹脂温度205℃の条件で溶融混練して、第１表に示す組
成の樹脂組成物を調製し、さらにペレット化した。

次に、このペレットを80℃で３時間乾燥したのち、３
オンス成形機にて、金型温度80℃、冷却時間20秒の条件
で外径26mm、内径20mm、深さ17mmの円筒状の成形し、試
験片を得た。

この試験片について、スラストタイプ摩擦摩耗試験機
〔東洋精機（株）製〕を用い、相手材：鋼（S45C）、走
行距離:1000km、線速度:80cm/sec、面圧:5kg/cm²の条件
で摩耗量（相手材と試験片の合計摩耗量）を測定した。
その結果を第１表に示す。

比較例１〜８実施例１〜６と同様にして、第２表に示す組成のポリ
オキシメチレン樹脂組成物を調製し、その摩耗量を求め
た。その結果を第２表に示す。

実施例７〜12 固有粘度1.1、メルトインデックス10.0g/10分のオキ
シエチレン基2.8wt％を含有するポリオキシメチレンコ
ポリマー80℃で３時間乾燥したものに、第３表に示す種
類のイソシアネート化合物を実施例１〜６と同様にブレ
ンドして溶融混練したのち、この混合物をペレット化し
た。

次に、このペレットに、第３表に示す種類のグリシジ
ルエーテルと第三級アミンとをブレンドして、再び前記
と同様に溶融混練し、ポリオキシメチレン樹脂組成物を
調製したのち、ペレット化した。

このようにして得られたペレットを実施例１〜６と同
様に試験片に成形し、この試験片について、相手材：前
記メルトインデックス10g/10分のポリオキシメチレンコ
ポリマー〔該コポリマーに、酸化防止剤としてイルガノ
ックス245（チバガイギー社製）0.1重量％を添加し、こ
れを前記と同様にして試験片に押出成形したもの〕、面
圧:2kg/cm²、線速度:10cm/sec、走行距離:500kgの条件
で摩耗量（相手材と試験片の合計摩耗量）を測定した。
その結果を第３表に示す。

比較例９〜15 実施例７〜12と同様にして、第４表に示す組成のポリ
オキシメチレン樹脂組成物を調製し、その摩耗量を求め
た。その結果を第１表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂75〜98.95
重量％、（Ｂ）イソシアネート化合物0.5〜5.0重量％、
（Ｃ）グリシジルエーテル0.5〜15重量％及び（Ｄ）第
三級アミン0.05〜５重量％を180〜240℃の範囲の温度で
溶融混練してなる高摺動性ポリオキシメチレン系樹脂材
料。
【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをあらかじめ溶
融混練して得られたブレンド物に、さらに（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分とを加え、再度溶融混練して成る請求項１記
載の材料。
【請求項３】（Ｂ）成分のイソシアネート化合物が２官
能性イソシアネート化合物であり、その含有量が1.0〜
3.0重量％である請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】（Ｃ）成分のグリシジルエーテルの含有量
が１〜８重量％である請求項１ないし３のいずれかに記
載の材料。
【請求項５】（Ｄ）成分の第三級アミンが炭素数10〜40
のものであり、その含有量が0.05〜３重量％である請求
項１ないし４のいずれかに記載の材料。