JPH0749505B2 - 耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐摩耗性に優れたポリオキシメチレン樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質
と優れた潤滑性を持つエンジニアリング樹脂であり、各
種の機構部品をはじめOA機器等に広く使用されている。

しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂の本来持ってい
る潤滑性だけでは必ずしもあらゆる潤滑部品には適応で
きておらず、改良が必要とされている。

ところで、ポリオコシメチレン樹脂と異種ポリマーをイ
ソシアネート化合物でカップリングさせ変性ポリオキシ
メチレン樹脂を製造する方法（特公昭49−5609号公報、
あるいはUSP3364157明細書）が知られている。しかしな
がら、これらの方法では本発明において改良しようとし
ている耐摩耗性は向上せずむしろ悪くなってしまうとい
う問題点がある。又、耐摩耗性改良のために、1,4−ブ
タンジオールと脂肪酸エステルをポリオキシメチレン樹
脂に添加する方法（特公昭55−23304号公報）やグリセ
リンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルをポリオキシ
メチレン樹脂に添加する方法（特公昭57−15616号公
報）等が提案されているが、いずれも耐摩耗性改良効果
が不十分であり、満足するような状況は得られていな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、従来のポリオキシメチレン樹脂に潤滑
剤を単に添加する方法では得られなかった優れた耐摩耗
性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａ）ポリオキシメチレン樹脂98.5
〜70重量％及び（ｂ）イソシアネート化合物0.5〜5.0重
量％及び（ｃ）酸性基を有するポリエチレンワックス0.
5〜20重量％及び（ｄ）ジアミド系潤滑剤、ジエステル
系潤滑剤、アルコールへのアルキレンオキサイド付加物
及びグリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルの
中から選ばれる１種以上0.5〜５重量％を溶融混練して
なる耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明の組成物で用いられるポリオキシメチレン樹脂と
は、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキ
サン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリ
ゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレ
ン単位からなるオキシメチレンホモポリマー、及び上記
原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、グリコールの
ホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エーテ
ルとから製造された、炭素数２〜８のオキシアルキレン
単位を0.1〜20重量％含有するオキシメチレンコポリマ
ーである。又、分子鎖の分岐化されたオキシメチレンコ
ポリマーも包含する。

次に、本発明で用いられるイソシアネート化合物とは分
子中にイソシアネート基あるいはイソチオシアネート基
を１個以上含有する化合物である。具体的には（１）ヘ
キシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、オク
タデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、
ベンジルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の
モノイソシアネート化合物、 又は（２）ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニレン
ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、 又は、（３）トリフェニルメタントリイソシアネート、
ベンゼントリイソシアネート等のトリイソシアネート化
合物、 又は上記の各イソシアネート化合物に対応するイソチオ
シアネート化合物、もしくは上記ジイソシアネート化合
物の２量化物、３量化物等の多量化物、もしくは上記芳
香族イソシアネート化合物の水添加イソシアネート化合
物、もしくは上記イソシアネート化合物のアルキル基、
アリル基、アリール基、ヘテロ原子を含む置換基等によ
る置換体、もしくは上記イソシアネート化合物の異性
体、もしくは上記イソシアネート化合物と分子量3000以
下のアルコール、カルボン酸を持つ化合物との反応生成
物（イソシアネート基が残っているもの）等である。

又、これらのイソシアネート化合物は２種類以上併用し
て用いることができる。しかしこれらのイソシアネート
化合物の具体例は、本発明で用いるイソシアネート化合
物を何等限定するものではない。

又、本発明で用いられるイソシアネート化合物の配合量
は0.5〜5.0重量％である。0.1重量％に満たないと耐摩
耗性に対してイソシアネートの添加効果が現れず、5.0
重量％を越えるとポリオキシメチレン樹脂の成形加工性
を著しく低下させるので好ましくない。又、本発明の効
果を最大限に発揮できる最も好ましい範囲は1.0〜3.0重
量％である。

次に、本発明で用いられる酸性基を有するポリエチレン
ワックスについて説明する。

酸性基を有するポリエチレンワックスとしては、例えば
ポリエチレンワックスに酸化反応により酸性基を導入し
たり、ポリエチレンを酸化分解したり、ポリエチレンワ
ックス重合時に酸性基をもつモノマーを導入したりして
製造したものを用いることができる。具体的な製造法の
例としては、特公昭43−9367号、特公昭43−9368号、特
公昭47−49314号の各公報に記載してある方法を用いる
ことができる。

又、酸性基としてはカルボキシル基を持ち、数平均分子
量が500〜10000で、酸価（AV,mg/g）が10〜300のものが
好ましい。

本発明で用いられる酸性基を有するポリエチレンワック
スの配合量は0.5〜20重量％であり、好ましくは1.0〜10
重量％である。0.5重量％に満たないと耐摩耗性に対す
る効果が見られず、20重量％を越えると耐摩耗性が低下
する。

次に、添加する潤滑剤について説明する。本発明で用い
られるアミド系潤滑剤とは、芳香族又は脂肪族のジアミ
ンと２モルのカルボン酸から脱水してなる化合物であ
る。なかでも炭素数２〜10の脂肪族ジアミンと脂肪酸と
から脱水してなるジアミドが好ましい。さらに、ジアミ
ドを構成する脂肪酸が炭素数12〜22であることが好まし
い。すなわち、脂肪族ジアミンの炭素数が10を越えた
り、脂肪酸の炭素数が12に満たないか或いは22を越える
と耐摩耗性への効果が低下する。

具体的な化合物としては、エチレンジアミンジラウリル
アミド、エチレンジアミンジステアリルアミド、ヘキサ
メチレンジアミンジカプリルアミド、メキサメチレンジ
ヘキシルアミド、1,10−ジアミノデカンジベヘニルアミ
ド、1,10−ジアミノデカンジラウリルアミド、ｐ−フェ
ニレンジアミンジステアリルアミド等がある。

本発明で用いられるジエステル系潤滑剤とはジオールと
２モルのカルボン酸を脱水してなる化合物である。その
中でも炭素数２〜10のジオールと脂肪酸から脱水してな
るジエステルであることが好ましい。ジエステルを構成
する脂肪酸が炭素数12〜22であることが更に好ましい。
すなわち、ジオールの炭素数が10を越えるか、又は、脂
肪酸の炭素数が12に満たないか、もしくは22を越えると
耐摩耗性への効果が低下する。

具体的な化合物としては、エチレングリコールジカプロ
ン酸エステル、ペンタメチレングリコールジステアリン
酸エステル、ブタンジオールジラウリン酸エステル、ヘ
キサンジオールジベヘニン酸エステル、デカンジオール
ジステアリン酸エステル等がある。

本発明で用いられるアルコールへのアルキレンオキサイ
ド付加物とは、好ましくは脂肪族アルコールへのエチレ
ンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物であ
る。アルキレンオキサイドの好ましい付加モル数は５〜
30である。又脂肪族アルコールの炭素数が12〜22である
ことが更に好ましい。すなわちアルキレンオキサイドの
付加モル数が５に満たない場合、又は30を越える場合に
は耐摩耗性が低下する。又脂肪族アルコールの炭素数が
12に満たないか、22を越えると耐摩耗性が低下する。

具体的には、ヘキシルアルコールへのエチレンオキサイ
ド10モル付加物、デシルアルコールへののプロピレンオ
キサイド20モル付加物、ステアリルアルコールへのブチ
レンオキサイド10モル付加物、ステアリルアルコールへ
のエチレンオキサイド20モル付加物、ベヘニルアルコー
ルへのプロピレンオキサイド30モル付加物、メリシルア
ルコールへのエチレンオキサイド40モル付加物等があ
る。

グリセリンモノ脂肪族エステルのホウ酸エステルの具体
例としては、（１）カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、
パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデ
カン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸或
いは（２）イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジ
ン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキド
ン酸等の不飽和脂肪酸とグリセリンからなるモノエステ
ルを、ホウ酸と加熱し脱水して得られるものである。そ
の主成分は、 （但し、ｍ＝1,2又はその混合物 R;脂肪酸残基） で表される。

その中でも、グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エ
ステルを構成する脂肪酸が炭素数12〜22の脂肪酸である
ことが好ましい。すなわち、炭素数が12に満たなくて
も、22を越えても耐摩耗性に対する効果は低下する。

本発明で用いられるジアミド、ジエステル、アルコール
へのアルキレンオキサイド付加物及びグリセリンモノ脂
肪酸エステルのホウ酸エステルの中から選ばれる１種以
上の化合物の配合量は0.5〜5.0重量％であり、好ましく
は0.5〜3.0重量％である。0.5重量％より少ないか、又
は5.0重量％より多いと耐摩耗性が低下する。

本発明の耐摩耗性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成
物は、上記の各成分を、たとえばニーダー、ロールミ
ル、押出機等の通常、樹脂溶融体の混練に用いられる公
知の装置を用いて、ポリオキシメチレン樹脂の融点以上
の温度で溶融混練することによって調製することができ
る。

溶融混練装置としては、酸素の遮断や、作業環境等の点
から押出機が最適である。この押出機の種類としては１
軸、２軸、ベント付、ノーベントタイプ等があるが、い
ずれの押出機によっても本発明の組成物を調製すること
ができる。

混合の温度は使用するポリオキシメチレン樹脂の融点以
上であり、通常使われる180〜240℃の範囲の温度で十分
押出可能である。

混練に要する時間は、ポリオキシメチレン樹脂を単独で
押出するに要する時間とほぼ同等で十分である。

なお、混練方法や条件については、上記の方法や条件に
限定されず、ポリオキシメチレン樹脂組成物を調製する
のに用いられる公知の方法や条件の中から任意のものを
用いることができる。

本発明における好ましい溶融混練順序としては、上記各
成分を同時に溶融混練する方法、或いは最初に前記
（ａ），（ｂ），（ｃ）の三成分を溶融混練した後
（ｄ）成分をブレンドし、再び溶融混練する方法であ
る。

なお、本組成物には通常プラスチックスに添加される酸
化防止剤又は／及び光安定剤又は／及び無機フィラー又
は／及び顔料等を同時に添加することもできる。

〔発明の効果〕

本発明は、ポリオキシメチレン樹脂にイソシアネート化
合物と特定のワックスと特定の潤滑剤とを添加すること
によって、ポリオキシメチレン樹脂に対し驚くべき耐摩
耗性を付与せしめるという効果を有する。

〔実 施 例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

実施例１〜６及び比較例１〜８ 両末端アセチル化されたポリオキシメチレンホモポリマ
ー粉末を米国特許第2998409号明細書に記載された方法
で製造した。このものの固有粘度は1.2であった（固有
粘度は２重量％のアルファピネンを含有するｐ−クロロ
フェノール溶液に重合体0.1重量％を溶かし60℃にて測
定した。以下の例も同じ）。又、ASTM D1238−57T（Ｅ
条件）でのメルトインデックス（以下の例も同じ）は9.
0g/10分であった。このポリオキシメチレンホモポリマ
ー粉末を80℃で３時間乾燥したものに、同じく80℃で３
時間乾燥させた表−１に示す酸性基を有するポリエチレ
ンワックス（配合量を表−１のカッコ内に示す。）と表
−１に示す空気中の水分から守られたイソシアネート化
合物及び表−１に示す潤滑剤を窒素雰囲気でブレンドし
200℃に設定された２軸ベント付押出機（条件：スクリ
ュ回転数;100rpm、吐出3kg/hr）で溶融混練した。その
際、樹脂温度は205℃であった。

次に、カッターで切断して調製したペレットを再び80℃
の乾燥機で３時間乾燥し、３オンス成形機にて外径26mm
内径20mm深さ17mmの円筒状のサンプルを成形した（金型
温度80℃、冷却時間20秒）。そのサンプルを用い、スラ
ストタイプ摩擦摩耗試験機（東洋精機製）で摩耗量を測
定した。摩耗試験時の相手材は鋼（S45C）であり、走行
距離1000km、線速度80cm/sec、面圧5kg/cm²で行った。
この際の摩耗量（相手材と試験サンプルの合計の摩耗
量）を表−１に示す。

注−１）用いたグリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸
エステルはグリセリンモノ脂肪酸エステルとホウ酸とを
モル比1:1で加熱し等モルの水を脱水して生成したもの
を用いた。

注−２）酸性基を有するポリエチレンワックスは酸性基
がカルボキシル基のものを用いた。又、酸価（AV）はワ
ックス1gを中和するのに必要なKOHのmg数である。又、
分子量は、GPCで測定した数平均分子量である。

又、表−２に前記と同条件で溶融混練した比較例の摩耗
量を示す。

実施例７〜20及び比較例９〜14 エチレンオキサイド2.8％のポリオキシメチレンコポリ
マーを米国特許第3027352号明細書に記載された方法で
重合した。このポリマーの固有粘度は1.1でメルトイン
デックスは10.0g/10分であった。80℃で３時間乾燥され
たこのポリオキシメチレンコポリマーに表−3,4に示す
配合で酸性基を有するポリエチレンワックス及びイソシ
アネート化合物を実施例１の方法でブレンドし、前記の
押出条件で溶融混練した。次に、カッターで切断して調
製したペレットに表−３に示す潤滑剤をブレンドし再び
前記の方法で溶融混練した。その後ペレタイズされたこ
の組成物を実施例１と同じ方法で試験片に成形して下記
〜の条件で摩耗量（相手材と試験サンプルの合計の
摩耗量）を実施例と同一の測定機で測定した。この結果
を表−3,4に示す。

相手材 上記ポリオキシメチレンコポリマー （MI＝10g/10分） ＊上記ポリオキシメチレンコポリマーに酸化防止材とし
てチバガイギー社製イルガノックス245を0.1重量％添加
し前記押出条件で押出し前記成形条件で試験片を成形し
た。

面 圧 2kg/cm² 線速度 10cm/sec 走行距離500km 又、表−５の配合で同様に溶融混練し、成形して評価し
た比較例を表−５に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリオキシメチレン樹脂98.5〜70重
   量％及び（ｂ）イソシアネート化合物0.5〜5.0重量％及
   び（ｃ）酸性基を有するポリエチレンワックス0.5〜20
   重量％及び（ｄ）ジアミド系潤滑剤、ジエステル系潤滑
   剤、アルコールへのアルキレンオキサイド付加物及びグ
   リセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルの中から
   選ばれる１種以上0.5〜５重量％を溶融混練してなる耐
   摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エ
   ステルを構成するカルボン酸が炭素数12〜22の脂肪酸で
   ある請求項１記載の耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】アルコールへのアルキレンオキサイド付加
   物を構成するアルコールが炭素数12〜22の脂肪族アルコ
   ールである請求項１記載の耐摩耗性ポリオキシメチレン
   樹脂組成物。