JP4884633B2 - 滑り性を改良した、電気伝導性ポリオキシメチレン - Google Patents

滑り性を改良した、電気伝導性ポリオキシメチレン Download PDF

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Description

【0001】
本発明は、電気伝導性ポリオキシメチレン成形用組成物であって、その電気伝導性が、主に内部滑剤機能を有する滑剤と主に外部滑剤機能を有する滑剤とから構成される滑剤混合物を加えて耐摩耗性を向上させることにより維持されている、前記成形用組成物、及びその使用に関する。
【0002】
従来の材料、例えば金属は、しだいにプラスチックにより首尾良く置き換えられている。プラスチックの電気抵抗は通常非常に高いため、静電気の蓄積のおそれがあり、これがある用途分野においては破壊的または危険でさえあり得る。そこでプラスチックの電気伝導性を向上させる試みが行われている。内部電気抵抗を減少させる適切な方法は金属粉末及び金属繊維、炭素繊維、黒鉛、またはカーボンブラックを添加することである。最後に述べたものは特に広く使用され、ポリマーに電導性を与える処理をすることが可能である。高度に構築されたカーボンブラックの使用は、必要とされる量が黒鉛よりも著しく少ないということを意味する。高度に構築されたカーボンブラックの使用の欠点は、処理の影響に感度が高いことである。一方では、カーボンブラックの分散性は充分に良好でなければならないが、他方では、カーボンブラック凝集体が破壊するので過剰な剪断は許されない。この理由で溶融物中の低剪断に寄与することを意図して滑剤添加剤を使用することがある。
【0003】
電気伝導性ポリオキシメチレンから製造された成形品の多くも、潤滑工学的応力(tribological stress)にさらされる。滑剤の添加によって熱可塑性プラスチックの潤滑工学的特性、すなわち滑り及び摩擦を向上させることができることは良く知られている。しかしある特定のプラスチックに対する正しい滑剤の選択及び組み合わせを見つけることが問題である。POMに使用される加工助剤は摩滅にさらされる成形品上の摩耗を低減させるには適切でない。POMに導入された電導性ブラックと共に使用された場合に摩耗を低減させることができる滑剤はごく僅かである。滑剤がマトリクスとカーボンブラックとの結合を破壊することが起こりうる。そのため機械特性の低減の原因になる可能性もある。したがって滑剤の注意深い使用と最適化された選択が要求される。
【0004】
電導性ブラックのもう一つの問題点は靱性の低下である。これはエラストマーの添加により補償することができる。
米国特許4828755号はポリオキシメチレンへの電導性ブラックの導入のために、ポリエチレングリコールと非極性ポリエチレンワックスとの混合物を提案することが記載されている。低い電気抵抗により示されるように、滑剤は、カーボンブラックのマトリクスへの導入を穏やかな条件下で達成しているが、得られる成形品の摩耗性は高く、そしてベース材料の機械特性及び耐熱性もがひどく減少している。
【0005】
本発明の目的は、電導性ブラックで改質されたポリオキシメチレンの良好な電気伝導性を維持しつつ、耐摩耗性の向上と機械特性の低下の低減を図ることである。
【0006】
本発明の目的は、主に外部滑剤機能を有する滑剤、すなわち表面活性滑剤と、主に内部滑剤機能を有する滑剤、すなわち粘度低下滑剤、つまり滑剤効果が主に溶融物中で発揮される滑剤とから構成される滑剤混合物を使用することにより達成される。
【0007】
本発明は、以下の成分:
30〜89重量部のポリオキシメチレン(A);及び
2〜10重量部、好ましくは3〜5重量部の電導性ブラック(B);及び
0.5〜6重量部、好ましくは3〜5重量部の滑剤混合物(C)(この混合物は、主に内部滑剤機能と主に外部滑剤機能とを有する滑剤から構成される);及び
1〜12重量部、好ましくは5〜10重量部の耐衝撃性改良剤成分(D)
から構成される成形用組成物を提供する。主に内部滑剤機能を有する滑剤と主に外部滑剤機能を有する滑剤との混合比は0:100〜100:0でありうる。成形用組成物は0.005〜50重量部の添加剤及び加工助剤(E)を含みうる。ここで成分(A)〜(E)は常に全量で100重量部になる。
【0008】
初めに述べたとおり、ポリオキシメチレンは成分(A)として適切である。ポリオキシメチレン(POM)は例えばDE−A−2947490号に記載されているが、一般に枝分かれのない線状ポリマーであり、概して少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%のオキシメチレン単位(−CH2O−)を含む。ここでポリオキシメチレンなる語は、ホルムアルデヒドのホモポリマー類またはその環状オリゴマー、例えばトリオキサンまたはテトラオキサンなど、及びその対応するコポリマーまで包含する。
【0009】
ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマーは、分解を防ぐためにヒドロキシ末端基が周知の方法、例えばエステル化またはエーテル化により化学的に安定化されているポリマーである。コポリマーはホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、特にトリオキサンと、環状エーテル、環状アセタール及び/又は線状ポリアセタールとのコポリマーである。
【0010】
このようなPOMホモポリマーまたはコポリマーはそれ自体当業者に周知であり、文献に記載されている。非常に一般的に、かかるポリマーは少なくとも50mol%の−CH2O−繰り返し単位をポリマー主鎖に有する。ホモポリマーは一般的にホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは適切な触媒の存在下で重合させることにより製造する。
【0011】
本発明の目的のために、POMコポリマーは成分(A)として好ましく、特に−CH2O−繰り返し単位のほかに、50mol%まで、好ましくは0.1〜20mol%、特に0.5〜10mol%の、以下の繰り返し単位:
【0012】
【化1】
Figure 0004884633
【0013】
(ここでR1〜R4は互いに独立に水素原子、C1〜C4アルキル基または1〜4の炭素原子を有するハロ置換アルキル基であり、R5は−CH2−、−CH2O−、C1〜C4アルキル置換メチレン基またはC1〜C4ハロアルキル置換メチレン基または対応するオキシメチレン基であり、nは0〜3の範囲の値を有する)をも含むものである。このような基は環状エーテルの開環によりコポリマーに有利に導入することができる。好ましい環状エーテルは、以下の式:
【0014】
【化2】
Figure 0004884633
【0015】
(ここでR1〜R5及びnは上記の通りである)のものである。単に例として述べると、エチレンオキサイド、プロピレン1,2−オキサイド、ブチレン1,2−オキサイド、ブチレン1,3−オキサイド、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン及び1,3−ジオキセパンが環状エーテルとして、そして線状オリゴホルマールまたはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
【0016】
特に有利なコポリマーは、99.5〜95mol%のトリオキサンと0.5〜5mol%の1又はそれ以上の上述のコモノマーとのコポリマーである。
他の適切な成分(A)は、オキシメチレンエーテルポリマーであり、例えば、トリオキサン、上記の1の環状エーテル及び第3モノマー、好ましくは以下の式で表される二官能性化合物:
【0017】
【化3】
Figure 0004884633
【0018】
(ここでZは化学結合であり、−O−または−ORO−[R=C1〜C8アルキレンまたはC2〜C8シクロアルキレン]である)を反応させて製造される。
このタイプの好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、およびグリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとのモル比2:1から作られたジエーテル、及び2モルのグリシジル化合物と1モルの2〜8の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから作られたジエーテル、例えば1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,3−シクロブタンジオール、1,2−プロパンジオール、または1,4−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル類である(単に幾つかの例を述べているに過ぎない)。
【0019】
上記のPOMホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法は当業者に周知であり文献に記載されている。
好ましいPOMコポリマーは少なくとも150℃の融点、及び5000〜200,000、好ましくは7000〜150,000の範囲の重量平均分子量Mwを有する。特に好ましくは、鎖の末端に炭素−炭素結合を有する末端安定化POMポリマーである。
【0020】
使用するPOMポリマーのメルトインデックス(MVR190/2.16)は一般に2〜50cm3/10分(ISO1133)である。
電導性ブラック(B)は非常に高度な構造を有するカーボンブラックである。このカーボンブラックには、構造、表面と粒径との間に関係がある。表面及び構造は粒径が減少するにしたがって増大する。高度の構造により良好な電気伝導性が達成される。フタル酸ジブチルの吸収により構造の測定を行う。高い活性を有する電導性ブラックは450cm3/100gを超えるフタル酸ジブチルの吸収を有する。
【0021】
滑剤混合物(C)は、主に外部滑剤機能を有する滑剤と、主に内部滑剤機能を有する滑剤とから構成される。主に内部滑剤機能を有する滑剤と、主に外部滑剤機能を有する滑剤との割合は、重量部で0:100〜100:0であり得る。使用することができ、かつ主に外部滑剤機能を有する滑剤は、固体及び/又は液体パラフィン、モンタン酸エステル類、部分的にケン化されたモンタン酸エステル類、ステアリン酸類、極性ポリエチレンワックス類、非極性ポリエチレンワックス類、ポリ−α−オレフィンオリゴマー類、シリコーンオイル類、ポリアルキレングリコール類、及びパーフルオロアルキルエーテル類である。石けん及びエステル類(部分的にケン化されたものを含む)は、外部滑剤機能を有する滑剤であり、また内部滑剤機能を有する滑剤でもある。好ましいのは、高分子量の酸化された、すなわち極性ポリエチレンワックス類を使用することである。これにより潤滑工学的特性が向上し、かつ機械特性の低減の苛烈さが減少する。ステアリン酸ステアリルは主に内部滑剤機能を有する滑剤として好ましく使用され、カーボンブラックの導入に関して穏やかな条件を提供する。
【0022】
ポリオキシメチレン/電導性ブラック混合物中で、主に表面活性のある酸化ポリエチレンワックスのみを使用すると、主に内部滑剤機能を有する滑剤と比較してより高い強度、特に溶接線内での強度と、よりよい耐摩擦特性を達成することができる。しかし、カーボンブラックの電導性を維持するために内部滑剤の添加が必要である。
【0023】
酸化されたポリエチレンワックスの特別な態様は、表面上にある酸素結合を有する官能基である。かかる官能基は酸化的後処理により制御された方法で発生させる。ポリエチレンワックスの酸化的後処理はPOMの親和性を向上させる。他のポリエチレンワックス類と比較すると、溶接線の伸長性(extensibility)の低下がさほどひどくなく、かつ滑り摩耗は低減する。この点は特許出願EP0905190A1に記載されている。固体または液体パラフィン類、ステアリン酸類、ポリエチレンワックス類、非極性または極性ポリ−α−オレフィンオリゴマー類、シリコーンオイル類、ポリアルキレングリコール類及びパーフルオロアルキルエーテル類は主に外部滑剤機能を有する滑剤である。石けん及びエステル類(部分的にケン化されたものを含む)は外部及び内部滑剤機能の両方を有する滑剤である。モンタン酸エステル類及び部分的にケン化されたモンタン酸エステル類は主に外部滑剤機能を有する滑剤である。
【0024】
成分(C)において好ましい酸化されたポリエチレンワックスは、高分子量極性ワックスであり、一般に酸価12〜20mgKOH/gと140℃で粘度300〜5000mPa・sを有する。
【0025】
成分(C)において、主に内部滑剤機能を有する以下の滑剤について言及することができる:脂肪アルコール類、ジカルボン酸エステル類、脂肪エステル類、脂肪酸類、脂肪石けん類、脂肪アミド類、ワックスエステル類、及びステアリン酸ステアリル類(最後に言及したものが好ましい)。滑剤についてはGaechter/Mueller,”Taschenbuch der Kunststoff−Additive”[Plastics Additives Handbook],3rd Edition,Carl Hanser Verlag Munich/Vienna 1994,pp.478−504に記載されており、これを参考文献として取り込む。
【0026】
好ましい耐衝撃性改良剤成分(D)は、熱可塑的に処理することができるエラストマー類であり、好ましくはTPEU(熱可塑性ポリウレタンエラストマー類)である。かかる材料は剛直なウレタンセグメントと柔軟なジオールセグメントとから構成されるマルチブロックコポリマーである。
【0027】
剛直なウレタンセグメントは、ここではジイソシアネート類と鎖延長剤として知られているものとの反応により得られる。ジイソシアネート類として、芳香族、脂環式または脂肪族ジイソシアネート類を用いることができる。ここで好ましいのはジフェニルメタン4,4−ジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシル4−イソシアネート)、イソフォロンジイソシアネート、及びヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートである。使用される鎖延長剤は、モル質量500g/mol未満、好ましくは300g/mol未満の短鎖脂肪族、脂環式または芳香族ジオール類またはジアミン類を含む。好ましく用いることができる鎖延長剤の例は、エチレングリコール、プロピレン1,3−グリコール、プロピレン1,2−グリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、及び4,4’−ジアミノジフェニルメチレンである。
【0028】
柔軟な長鎖ジオールセグメントは数平均モル質量500〜5000g/mol、好ましくは1000〜3000g/molのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエーテルエステルジオール類、及びポリカーボネートジオール類から選択することができる。ポリエーテルジオール類は環状C2〜C12エーテル類、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの開環重合により得ることができる。ポリエステルジオール類はジアルコール類(ここで好ましいものの例は、エチレングリコール、プロピレン1,3−グリコール、プロピレン1,2−グリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチルプロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、1,10−デカンジオールである)と、ジカルボン酸類(ここで好ましいものの例は、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スバリン酸(subaric acid)、セバシン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸である)とのエステル化反応により、または対応するエステル交換反応により得ることができる。このタイプのポリエステルジオール類をラクトン類(ここで好ましいものの例は、カプロラクトン、プロピオラクトン、及びバレロラクトンである)の開環重合により得ることもできる。ポリカーボネート類は、ジアルコール類(ここで好ましいものの例は、エチレングリコール、プロピレン1,3−グリコール、プロピレン1,2−グリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチルプロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、1,10−デカンジオールである)をジフェニルカーボネートまたはホスゲンと反応させることにより得ることができる。
【0029】
ポリエステルウレタン類は、説明した成形用組成物に好ましく使用される。製品は硬度約ショアA65〜約ショアD75の範囲内に入る。この硬度は剛直なウレタンセグメントと柔軟な長鎖ジオールセグメントとの割合の測定でもある。製品のメルトインデックスは種々の温度で測定され、剛直なウレタンセグメントの溶融挙動に依存する。これは付加の度合い(鎖全体のモル質量)の測定でもある。
【0030】
使用される添加剤及び加工助剤(E)はホルムアルデヒド捕捉剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、UV安定剤、カップリング剤、核剤、及び離型剤などの添加剤であることができ、成分(E)の割合は0.005〜5重量部である。電気伝導性の向上のために添加する物質は、静電防止剤、黒鉛、炭素繊維、及びこれらの混合物などである。成分(E)中でのこのような物質の重量部は0.5〜20重量部である。超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、アラミド繊維、チョーク、ウォラストナイト、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはオレフィンポリマーとアクリロニトリル−スチレンコポリマーとのグラフト化反応の生成物であるグラフトコポリマーまたはこれらの混合物などの滑剤を、成分(E)中0.5〜25重量部でさらに使用することも可能である。
【0031】
本発明の成形用組成物は静電気が望ましくないあるいは危険である機能性部品に適切である。特に低摩擦性及び低摩滅性が要求される用途にも適切である。本発明の成形用組成物で作られた部品は延伸フィルムまたはシートまたは射出成形品であり得る。以下に例として述べる:ヒーティングオイルタンク用レベルプローブ、非接触充填レベル測定システム用膜格子(membrane grid in contactless fill-level measurement system)、及びチェーンリンク、スライドレール、及びギアホイールなどの機能性部品。
【0032】
【実施例】
実施例2と比較例1には、溶融体積インデックス(MVR)8cm3/10分の190/2.16を有するトリオキサンとジオキソランのコポリマーを用いた。コポリマーは以下の表1に一覧にした添加剤とともに扱った。
【0033】
【表1】
Figure 0004884633
【0034】
Diosna V100高速流動化ミキサー(Dierks u. Soehne, Osnabrueck, ドイツ)中でPOMコポリマーと各添加剤とを混合し、ZE25×33D二軸押出機(Berstorff, Hanover, ドイツ)で溶融温度200℃で溶融し、次いでペレット化したかかるペレットを8時間120℃で乾燥し、射出成形して機械的試験及び潤滑工学的試験の試料片を作成した。使用した射出成形機はモデルKM90/210B(Krauss Maffei, Munich, ドイツ)であった。処理条件はISO9988−2の推奨にしたがって、POM材料に標準的なものを選択した。
試験:
レオロジー特性
MVR190/2.16(ISO1133)
機械的特性
引張試験(ISO527、パート1及び2)
熱的特性
耐熱性 HDT/A(1.8N/mm2)(ISO75、パート1及び2)
電気特性
体積抵抗率(IEC93)
表面抵抗率(IEC93)
耐摩耗性試験
摩滅シャフト(wear shaft)上で摩耗を測定した、すなわち、試験すべき材料で作られた直径12mmの円筒状試験片を回転するシャフトで圧迫した。摩滅体積を時間の関数で測定した。この試験の原理はISO/DIS7148−2の「ピン−オン−リング」原理に相当する。
試験条件:
シャフトの材料 鋼(スチール)
シャフトの直径 65mm
荒さ深さ(Rz) 約0.8μm
荷重 3.1N
滑り速度 136m/分
持続時間 60時間
表2に試験結果を一覧する。
【0035】
【表2】
Figure 0004884633
【0036】
実施例は、実施例2、すなわち酸化ポリエチレンワックスをステアリン酸ステアリルと組み合わせる混合仕様において、著しく高い降伏応力と高い耐熱性が見られ、一方電気特性も実施例1と同じ値を維持していることを示している。実施例2の摩耗は実施例1よりも著しく低い。
【0037】
実施例2の混合仕様は、主に外部滑剤機能を有する滑剤と内部滑剤機能を有する滑剤との折衷である。
各々の滑剤単独の機能は実施例3及び4(表3)でわかる。表4の結果から、溶融物の流動性が実施例4では向上しており、これはより穏やかな電導性ブラックの導入を与えることがわかる。結果として、電気的特性は実施例3よりも実施例4の方がよい。しかし実施例3は、主に外部滑剤機能を有する滑剤を使用しており、よりよい溶接線強度とより低い摩滅体積を有する。
【0038】
【表3】
Figure 0004884633
【0039】
【表4】
Figure 0004884633

Claims (10)

  1. 以下の成分:
    成分(A)14〜97.5重量部のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー;
    成分(B)1〜10重量部の電導性ブラック;
    成分(C)0.5〜6重量部の滑剤混合物であり、
    当該滑剤混合物は、ステアリン酸ステアリルであって、溶融物の粘度を低下させる、主に内部滑剤機能を有する滑剤と、表面活性滑剤である、主に外部滑剤機能を有する滑剤とから構成されており
    成分(D)1〜25重量部の耐衝撃性改良剤成分;及び
    成分(E)0〜50重量部の他の添加剤及び加工助剤、充填材、強化材料及び/又はポリマー滑剤;から構成される熱可塑性成形用組成物であって、
    成分(A)、(B)及び(C)の全量が常に100重量部である、前記熱可塑性成形用組成物。
  2. 以下の成分:
    (A)60〜89重量部の成分(A);
    (B)3〜5重量部の成分(B);
    (C)3〜5重量部の成分(C);
    (D)5〜10重量部の耐衝撃性改良剤成分(D);
    から構成される、請求項1に記載の成形用組成物。
  3. 成分(C)の混合物中の、主に外部滑剤機能を有する滑剤が、固体パラフィン、液体パラフィン、モンタン酸エステル、部分的にケン化したモンタン酸エステル、ステアリン酸、極性ポリエチレンワックス、非極性ポリエチレンワックス、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、ポリアルキレングリコール、パーフルオロアルキルエーテルから選択される1又はそれ以上の滑剤である、請求項1または2に記載される成形用組成物。
  4. 成分(C)の混合物中の、主に外部滑剤機能を有する滑剤が、高分子量極性ポリエチレンワックスであり、酸価が12〜20mgKOH/gであり、そして粘度が温度140℃で3000〜5000mPa・sのものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載される成形用組成物。
  5. 耐衝撃性改良剤成分(D)が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載される成形用組成物。
  6. 耐衝撃性改良成分(D)が、ポリエステルウレタンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載される成形用組成物。
  7. 成分(E)が、充填材であるチョーク、タルク、ウォラストナイト、マイカ、酸化亜鉛、二酸化珪素、強化材料であるガラス繊維、炭素繊維及び/又は有機高弾性繊維及び/又はポリマー滑剤である微粉及び/又は繊維形態のポリテトラフルオロエチレン、UHMWポリエチレン、ポリエチレンにアクリロニトリル−スチレンコポリマー(SAN)をグラフト化反応させて得られるグラフトポリマーから選択される1又はそれ以上の材料である、請求項1〜6のいずれか一項に記載される成形用組成物。
  8. 成形品またはフィルムの製造における、請求項1〜7のいずれか一項に記載される熱可塑性成形用組成物の使用。
  9. 良好な電気伝導性と良好な耐摩滅特性とが要求される機能性部品の形成における、請求項1〜7のいずれか一項に記載される熱可塑性成形用組成物の使用。
  10. 請求項1〜7のいずれか一項に記載される熱可塑性成形用組成物から製造される成形品。
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