JPH0439497B2

JPH0439497B2 -

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Publication number: JPH0439497B2
Application number: JP59017235A
Authority: JP
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1992-06-29
Also published as: EP0115846B2; US4517319A; CA1266538A; DE3483538D1; ATE58152T1; DE3303760A1; JPS59145244A; EP0115846A3; EP0115846A2; EP0115846B1

Description

【発明の詳細な説明】

久しい以前から、オキソメチレン単位を本質的
成分として含有する熱可塑性ポリオキシメチレン
成形材料は用途の多い材料として用いられてい
る。このポリオキシメチレンは特に、高い強度お
よび硬度並びに化学薬品に対する良好な安定性に
特徴があり、それ故に多くの場合に金属の代りに
用いることができる。確にポリオキシメチレンは
比較的に低い靱性、特に比較的に低い切り欠き衝
撃強度を示す。このことで、その便役性が若干の
目的について制限されている。ドイツ特許公報第1193240号およびドイツ特許
出願公開公報第2051028号に開示されている如く、
ポリオキシメチレンを熱可塑性ポリウレタンで変
性することによつて、該重合体の靱性を変え得
る。ドイツ特許出願公開第2051028号にはこれに
関連して、例えば強度特性を改善する為にポリオ
キシメチレンおよびポリウレタンより成る混合物
にカーボンブラツクおよび充填剤の如き他の添加
物も加えてもよいことが開示されている。しかし
ながらこの場合には充填剤を靱性を持つ変性合成
樹脂に混入することが靱性特性の明らかな悪化を
もたらすことが欠点である。それ故に本発明の課題は、公知の混合物の欠
点、特に不満足な靱性特性を有していない相応す
る混合物を提供することである。本発明者は、この課題が驚ろくべきことに特定
のシヨア硬度の特定のポリウレタンを一定の平均
粒度の充填剤と一諸に用いることによつて解決さ
れることを見出した。それ故に本発明は、実質的にポリオキシメチレ
ン、ポリウレタンおよび充填剤より成るポリオキ
シメチレン混合物において、ポリウレタンがポリ
イソシアネートおよびポリエステルおよびポリエ
ーテル、ポリエステルアミドおよびポリアセター
ル−これら全ての化合物は遊離OH末端基を有し
ている−で構成されており、その際ポリイソシア
ネートが一般式 OCN−Ｒ−NCO （VI）〔式中、Ｒは炭素原子数１〜20の二価の直鎖状
または分枝状の飽和脂肪族残基または炭素原子数
４〜20の二価の脂環式残基または炭素原子数６〜
25の二価の置換または無置換の芳香族残基である
かまたはＲは二価の開鎖脂肪族基と脂環式基との
組合せであり、式（式中、R¹は炭素原子数１〜８の直鎖状また
は分枝状の飽和脂肪族基を意味する）を意味する。〕で表され、そしてポリエステルは一般式 HOOC−（CH₂）_o−COOH （VIII）〔式中、ｎは０〜20である〕で表される無分枝
状および分枝状の脂肪族ジカルボン酸とアルコー
ル成分としての一般式 HO−（CH₂）_n−OH （IX）〔式中、ｍは２〜12を意味する〕で表される無
分枝状および分枝状の脂肪族第一ジオールから誘
導されそして上記ポリウレタンが90以下のシヨア
硬度Ａを有し、そして充填剤が10μmより小さい
平均粒度を有することを特徴とする、上記混合物
に関する。本発明に従つて用いられるポリオキシメチレン
は公知であり、例えばドイツ特許出願公開公報第
2947490号に記載されている。この場合、一般に
少なくとも80％、殊に少なくとも90％のオキシメ
チレン単位（−CH₂Ｏ−）を含有する本質的に枝
分かれしていない線状重合体およびホルムアルデ
ヒドまたは、トリオキサンまたはテトラキサンの
如きその環状オリゴマーの単一重合体並びに相応
する共重合体が適している。単一重合体はこゝでは、末端水酸基が分解に対
して公知の方法で化学的に例えばエステル化また
はエーテル化によつて安定化されているホルムア
ルデヒド単一重合体である。共重合体は、ホルムアルデヒドまたはそれの環
状オリゴマー、特にトリオキサン、および環状エ
ーテル、環状アセタールおよび／または線状ポリ
アセタールより形成された重合体である。トリオキサンの為の共重合性単量体としては、
ａ）３，４または５，殊に３の環構成員数の環状
エーテル、ｂ）トリオキサンと異なる、環構成員
数５〜11、殊に５，６，７または８の環状アセタ
ールおよびｃ）線状ポリアセタールが適し、それ
ぞれ0.1〜20、殊に0.5〜10重量％の量で用いる。
99〜95重量％のトリオキサンと１〜５重量％の前
記共重合性成分とり成る共重合体が最も適してい
る。トリオキサンに対する共重合性単量体としては
特に式（）〔式中、(A)R¹およびR²は互に等しくとも異な
つていてもよくそしてそれぞれ水素原子、炭素原
子数１〜６、殊に１，２，３または４の脂肪族ア
ルキル基またはフエニル基を意味しそして(a)ｘは
１，２または３に等しくそしてｙは０に等しいか
または(b)ｘは０に等しく、ｙは１，２または３に
等しくそしてｚは２に等しいかまたは(c)ｘは０に
等しく、ｙは１に等しくそしてｚは３，４，５ま
たは６であり、または(B)R¹は炭素原子数２〜６、殊に２，３
または４のアルコキシメチル基またはフエノキシ
メチル基を意味し、その際ｘは１に等しくそして
ｙは０に等しい。〕で表わされる化合物がある。環状エーテルとしては殊にエポキシド、例えば
エチレンオキサイド、スチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドおよびエピクロルヒドリン並び
にフエニルグリシジルエーテルが適する。環状アセタールとしては、炭素鎖が炭素原子２
個の間隔で酸素原子によつて中断されていてもよ
い炭素原子数２〜８、殊に２，３または４の脂肪
族−または脂環式α，ωジオールの環状ホルマー
ル、例えばグリコールホルマール（１，３−ジオ
キソラン）、プロパンジオールホルマール（１，
３−ジオキサン）、ブタンジオールホルマール
（１，３−ジオキセパン）およびジグリコールホ
ルマール（１，３，６−トリオキソカン）並びに
４−クロロメチル−１，３−ジオキソランおよび
ヘキサンジオールホルマール（１，３−ジオキソ
ナン）が殊に適している。ブテンジオールホルマ
ール（１，３−ジオキサシクロヘプテン−〔５〕）
の如き不飽和ホルマールも適している。線状ポリアセタールとしては、上に規定した環
状アセタールの単一または共重合体並びに脂肪族
−または脂環族α，β−ジオールと脂肪族アルデ
ヒド、殊にホルムアルデヒドとの線状縮合体が使
用できる。特に炭素原子数２〜８、殊に２，３ま
たは４の脂肪族α，ω−ジオールの環状ホルマー
ルの単一重合体、例えばポリ−（１，３−ジオキ
ソラン）、ポリ（１，３−ジオキサン）およびポ
リ（１，３−ジオキセパン）を用いるのが好まし
い。トリオキサンに対する追加的共重合性単量体と
しては場合によつては、分子中に多くの重合性基
を有している化合物、例えばアルキルグリシジル
ホルマール、ポリグリコールジグリシジルエーテ
ル、アルカンジオールジグリシジルエーテルまた
はビス−（アルカントリオール）−トリホルマール
を、而も単量体全体に対して0.05〜５、殊に0.1
〜２重量％の量で用いる。アルキルグリシジルホルマールとは式（）〔式中、R¹は炭素原子数１〜10、殊に１〜５
の脂肪族アルキル基を意味する。〕で表わされる化合物である。線状の飽和脂肪族ア
ルキル基を有する上記式のアルキルグリシジルホ
ルマール、例えばメチルグリシジルホルマール、
エチルグリシジルホルマール、プロピルグリシジ
ルホルマールおよびブチルグリシジルホルマール
が特に適している。ポリグリコールジグリシジルエーテルは式
（）〔式中ｎは２〜５の整数を意味する。〕で表わされる化合物を意味する。特に、ｎが２ま
たは３である上記式のポリグリコールジグリシジ
ルエーテル、例えばジエチレングリコールジグリ
シジルエーテルおよびトリエチレングリコール−
ジグリシジルエーテルが適している。アルカンジオールジグリシジルエーテルは式
（）〔式中ｗは２〜６、殊に２，３または４を意味
する。〕で表わされる化合物である。ブタンジオールジグ
リシジルエーテルが特に適している。ビス（アルカントリオール）−トリホルマール
とは、１つの線状ホルマール基と２つの環状ホル
マール基とを有する化合物、特に式（Ｖ）〔式中ｐおよびｑはそれぞれ３〜９、殊に３ま
たは４の整数を意味する。〕で表わされる化合物である。殊に、ｐおよびｑが
同じ数を意味する対称的なビス−（アルカントリ
オール）−トリホルマール、例えばビス（１，２，
５−ペンタントリオール）−トリホルマールおよ
び殊にビス−（１，２，６−ヘキサントリオール）
−トリホルマールが適している。ポリオキシメチレンの還元比粘度値（RSV−
値）は一般に0.3〜2.0d／ｇ殊に0.5〜1.5d／
ｇ（２重量％のジフエニルアミンで安定化し、ブ
チロラクトンに溶解した0.5ｇ／100mlの濃度の溶
液について140℃のもとで測定）でそしてメルト
フローインデツクスMFI190／２は多くの場合
0.02〜10ｇ／分である。ポリオキシメチレンの結
晶子融点は140〜180℃、殊に150〜170℃の範囲で
あり、密度は1.38〜1.45ｇ／ml、殊に1.40〜1.43
ｇ／ml（DIN53479に従つて測定）である。本発明に従つて用いる、殊に二元−または三元
トリオキサン共重合体は、単量体をカチオン系触
媒の存在下に０〜100℃、殊に50〜90℃の温度の
もとで重合することによつて公知の様に製造され
る（例えば米国特許公報第3027352号参照）。この
場合触媒として例えばルイス酸、例えば三弗化硼
素、五弗化アンチモンおよびルイス酸の錯塩化合
物、殊にエーテラート類、例えば三弗化硼素ジエ
チルエーテラートおよび三弗化硼素−ジ−第３ブ
チル−エーテラートを用いる。更に過塩素酸の如
きプロトン酸並びに塩の様な化合物、例えばトリ
フエニルメチルヘキサフルオル−ホスフエート、
トリエチルオキソニウム−テトラフルオロボラー
トまたはアセチル−ペルクロラートが適してい
る。重合は塊状−、懸濁−または溶液重合で行な
う。しかしながら共重合体は、ホルムアルデヒド
の単一重合体および前記の共重合性単量体およ
び／またはホルムアルデヒドと上記共重合性単量
体との共重合体より成る混合物を上記の触媒の存
在下で適切に熱処理することによつて公知の様に
製造できる。不安定な成分を除く為に、共重合体を第一アル
コール末端基とするまでの制御された熱的または
加水分解的な部分的分解に委ねるのが有利である
（米国特許公報第3103499号および同第3219623号
参照）。ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの本発明
に従つて用いられる単一重合体は同様に単量体を
接触重合することによつて公知のように製造し
（米国特許公報第2768994号および第2989505号参
照）そしてエステル化またはエーテル化によつて
鎖末端の分解に対して安定化させる。本発明に従つてポリオキシメチレンに混入する
好ましくは熱可塑性であるポリウレタンは、例え
ばドイツ特許公報第1193240号またはドイツ特許
出願公開公報第2051028号に開示されている如き
公知の生成物が適する。これらは、ポリイソシア
ネート、特にジイソシアネート、ポリエステルお
よび／またはポリエーテルあるいはポリエステル
アミドまたは他の適当なヒドロキシ−あるいはア
ミノ化合物、例えばヒドロキシル化ポリブタジエ
ンおよび場合によつては連鎖延長剤例えば低分子
量ポリオール、特にジオール、ポリアミン、特に
ジアミン、または水を付加重合することによつて
公知の様に製造される。適するジイソシアネートには、例えば一般式
（） OCN−Ｒ−NCO （）〔式中Ｒは炭素原子数１〜20、殊に２〜12の直
鎖状または分枝状の２価の脂肪族基または炭素原
子数４〜20、殊に６〜15の二価の脂環族基または
炭素原子数６〜25、殊に６〜15の二価の置換また
は無置換芳香族基である。〕で表わされる脂肪族ジイソシアネートである。２価の脂肪族基としては、例えばｎが好ましく
は２〜12の−（CH₂）_o−のアルキリデン基が適し、
例えばエチリデン−、プロピリデン−、ペンタメ
チレン−およびヘキサメチレン基等または２−メ
チルペンタメチレン、２，２，４−トリメチル−
ヘキサメチレン−または２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレン基がある。特に有利であるこの種
のジイソシアネートにはヘキサメチレン−ジイソ
シアネート並びに２，２，４−および２，４，４
−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート
がある。前記式（）のＲが脂環族基を意味する場合に
は、これは無置換−および置換シクロヘキサン基
が有利である。この種のジイソシアネートの例に
は１，２−または１，４−ジ−（イソ−シアネー
トメチル）−シクロヘキサンまたはイソホロンジ
イソシアネートがある。Ｒが上記式（）中において、二価の開鎖脂肪
族−および−脂環族基の組合せであつてもよく、
例えば式（）〔式中R¹は炭素原子数１〜８、殊に１〜３の
直鎖状または分枝状の飽和脂肪族基を意味する。〕
を意味する。この場合、両方の環が好ましくは無
置換のシクロヘキサンであり、他方R¹は好まし
くはメチレン−、エチレン−、メチルメチレン−
またはジメチルメチレン基を意味する。前記式（）中のＲが２価の芳香族基である場
合には、これはトルエン−、ジフエニルメタン
−、フエニレン−またはナフタリン基であるのが
好ましい。相応するジイソシアネートの例には次
のものがある：２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフエ
ニル−メタン−４，4′−ジイソシアネート、３，
3′−ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエ
ニレン−ジイソシアネート（３，３−ビトルエン
−４，4′−ジイソシアネート）、ｍ−フエニレン
−ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、ｏ−フエニレン−ジイソシアネート、ク
ロロフエニレン−２，４−トルエンジイソシアネ
ート、３，3′−ジクロロジフエニル−４，4′−ジ
イソシアネート、４−クロロ−１，３−フエニレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソ
シアネートおよび１，４−ナフタリンジイソシア
ネート。式（）のジイソシアネートはオリゴマーの状
態、例えば二量体または三量体の状態でも使用で
きる。ポリイソシアネートの代りに、前記のイソ
シアネートから例えばフエノールまたはカプロラ
クタムの付加によつて得られるブロツク化したポ
リイソシアネートを公知の様に使用してもよい。脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてはポリエー
テル、例えばポリエチレングリコールエーテル、
ポリプロピレングリコールエーテルおよびポリブ
チレングリコールエーテル、ポリ−１，４−ブタ
ンジオールエーテルまたはエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドとより成る混合物ポリエー
テルが適している。更にこの目的の為にはポリエ
ステルアミド、ポリアセタールおよび殊に脂肪族
ポリエステルも用いることができ、この場合には
これら化合物のいずれも遊離OH末端基を有して
いる。脂肪族ポリエステルとしては本質的に、分子量
500〜10000、殊に500〜5000の無架橋のポリエス
テルが適する。酸成分に関しては、無分枝状−お
よび／または分枝状脂肪族ジカルボン酸、例えば
一般式 HOOC−（CH₂）_o−COOH （）（ｎは０〜20、殊に４〜10）で表わされるジカ
ルボン酸、特にアジピン酸およびセバシン酸から
誘導される。シクロヘキサンジカルボン酸の如き
脂環族ジカルボン酸並びに、上記脂肪族ジカルボ
ン酸との混合物もこの目的の為に用いることがで
きる。このポリエステルの為のアルコール成分として
は無分枝状−または分枝状脂肪族第一ジオール、
例えば一般式（） HO−（CH₂）_n−OH （）（式中ｍは２〜12、殊に２〜６を意味する。）
で表わされるジオールが適する。こゝでは特にエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールおよび２，２−ジメチ
ルプロパンジオール−１，３並びにジエチレング
リコールを挙げることができる。ビス−ヒドロキ
シメチル−シクロヘキサンの如き脂環族ジオール
または、脂肪族ジオールとの混合物もこの目的に
適している。ポリエステルはそれぞれジカルボン酸とジオー
ルとから、しかしまた前述の如き複数種のジカル
ボン酸および／または複数種のジオールの混合物
からも製造できる。ポリウレタンを製造する際の連鎖促進剤として
は、低分子ポリオール、特にジオール並びにポリ
アミン、特にジアミンがまたは水も殊に適する。本発明に従つて用いるポリウレタンは熱可塑性
であるのが好ましく且つそれ故に好ましくは実質
的に架橋しておらず、即ち云うに値する程の分解
現象もなしに繰り返えし溶融し得る。このものゝ
還元比粘度（ジメチルホルムアミド溶液状態で30
℃のもとで測定）は一般に0.5〜3d／ｇ、殊に
１〜2d／ｇである。破断時伸び率の値は800〜
1500％、殊に1000〜1500％であるのが有利であ
り、他方シヨア硬度Ａは最高90、殊に50〜85、特
に65〜80でありそしてガラス転移点は好ましくは
０℃より高くなく、殊に−10℃より高くない。本発明の混合物の為の充填剤としては、ポリオ
キシメチレンおよびポリウレタンの場合にこの目
的について公知の無機−または有機物質が適して
いる。これらは230℃以下、殊に250℃以下におい
て溶融も焼結も、また言うに値する程分解もせず
そして室温でも、また250℃まで、特に220℃まで
の通例の加工温度のもとでもポリオキシメチレン
に分解作用をするべきでない。それ故に強い酸性
の充填剤は本発明の目的に適していない。本発明に従つて用いられる充填剤は10μm以下、
殊に5μm以下、特に0.001〜3μmの平均粒度（重
量平均）を有している。10μmより大きい粒度の
粒子を最高３％、殊に最高２％の重量割合で含有
している5μmより小さい粒度の充填剤が特に有利
である。適する充填剤の例には無機物質および鉱物、例
えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硫酸
塩、リン酸塩および化物がある。酸化物としては例えば酸化カルシウム、酸化コ
バルト、酸化鉄、酸化クロムおよび酸化マグネシ
ウム（マグネシア）、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ムおよび二酸化チタンが挙げられる。本発明に従
つて有利に用いられる酸化物には二酸化珪素、特
に疎水化された、例えばシラン（例えばジクロロ
ジメチルシラン）で表面処理することによつて得
られた状態のもの〔例えばアエロジル（Aerosil，
登録商標）R972〕も含まれる。適する水酸化物には例えば水酸化カルシウムお
よび殊に水酸化アルミニウムがあり、他方適する
炭酸塩には例えば炭酸ストロンチウムおよび−バ
リウム、殊に炭酸マグネシウム、−カルシウムお
よび−亜鉛および、例えばドロマイトの如き混合
炭酸塩がある。適する珪酸塩としては例えばアスベスト鉱物、
雲母、長石、珪灰石、タルク、ゼオライト、ウル
トラマリンおよび細かいガラスを挙げることがで
きる。適する硫酸塩には例えば硫酸鉛および−ストロ
ンチユームおよび殊に硫酸カルシウムおよび硫酸
バリウムが属する。適するリン酸塩としては例え
ばリン酸三カルシウム、フルオル−アパタイトお
よび燐灰土を挙げることができそして適する硫化
物としては例えば硫化亜鉛および−カドミウムお
よび重金属亜リン酸塩がある。本発明の意味において、カーボンブラツクおよ
びグラフアイトも充填剤として適している。最後に、ポリアセタールを着色する為に用いら
れる如き無機系−並びに充分な熱安定性の有機系
染色顔料も本発明に従つて用いることができる。
更に本発明の充填剤として有機系の高溶融性の組
成物または架橋した組成物、例えば適当な組成の
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂も使用できる。本発明の混合物の組成は用いる材料の種類に依
存しそして次の方程式から判る： P₁＝100−（P₂＋P₃） P₂＝100ρ₂（１−ａ）ｂ／ρ₁（１−ｂ）＋ρ₂（
１−ａ）ｂ＋ρ₃ab P₃＝P₂ρ₃ａ／ρ₂（１−ａ）に相当し、式中各記号が次の意味を有する： P₁＝ポリオキシメチレンの重量％、 P₂＝ポリウレタンの重量％、 P₃＝充填剤の重量％、 ρ₁＝ポリオキシメチレンの密度ｇ／cm³、 ρ₂＝ポリウレタンの密度ｇ／cm³、 ρ₃＝充填剤物質の密度ｇ／cm³、ａ＝０〜0.4、殊に０〜0.3の値をとること
のできる数、しかしこの値は少なくとも、P₃が
少なくとも0.5、殊に少なくとも１％となるのに
十分な大きさに選択しなければならない、ｂ＝同様に、0.03〜0.55、殊に0.05〜0.5の
値をとることのできる数。特に有利なのは、ａが0.25より小さいかまたは
同じでそしてｂが0.05〜0.5である混合物である。一般に本発明の混合物は30〜97重量％、殊に40
〜95重量％のポリオキシメチレン、2.5〜60重量
％、殊に５〜45重量％のポリウレタンおよび0.5
〜50重量％、殊に１〜30重量％の充填剤（それぞ
れ混合物全体に対する重量％）を含有している。本発明の混合物はいずれの場合でもポリオキシ
メチレン、ポリウレタンおよび充填剤を含有して
いるのが好ましい。しかしながらこのものはいず
れの場合にも複数種のポリオキシメチレンおよ
び／または複数種のポリウレタンおよび／または
複数種の充填剤を含有していてもよい。その場
合、P₁，P₂およびP₃はそれぞれポリオキシメチ
レン含有量あるいはポリウレタン含有量あるいは
填料含有量の合計を示し、他方ρ₁，ρ₂およびρ₃は
混合の基準によつてそれぞれ個々の成分の密度お
よびその割合から算出することができる。本発明に従う混合物は場合によつて更に公知の
添加物、例えば安定剤、核化剤、帯電防止剤、耐
光剤、防炎剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、染料、光
学的増白剤、離型助剤、接着剤言等を含有してい
てもよい。熱の影響に対する安定剤としては、特にポリア
ミド、多塩基性カルボン酸のアミド、アミジン、
例えばジシアンジアミド、ヒドラジン、尿素、ポ
リ−（Ｎ−ビニルラクタム）および炭素原子数２
〜20の、殊に水酸基含有の一〜三塩基性脂肪族カ
ルボン酸のアルカリ土類金属塩、例えばカルシウ
ム−ステアレート、カルシウム−リチノレート、
カルシウム−ラクトエートおよびカルシウム−シ
トレートが適している。酸化安定剤としてはビス
フエノール化合物、好ましくは炭素原子数７〜
13、殊に７，８または９の一塩基性の４−ヒドロ
キシフエニルアルカン酸と炭素原子数２〜６のジ
オールとのジエステルが好ましい。光安定剤とし
ては例えばα−ヒドロキシベンゾフエノン誘導体
およびベンゾトリアゾール誘導体が適している。
これら安定剤は全部で0.1〜５、殊に0.5〜３重量
％（成形用組成物全体に対して）の量で大抵は使
用する。接着促進剤としてはこの場合、例えばド
イツ特許出願公開公報第3151814に従うスルホン
酸またはアルキル硫酸のアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩が挙げられる。本発明の混合物の製造は、重合体成分を溶融す
るが分解はしない高温、即ち一般に160〜250℃、
殊に180〜240℃のもとで各成分を、良好に混合す
る装置、例えばブラベンダー（Brabender）式混
合機、押出機、殊に二軸スクリユー式押出機また
は混合用ロールにて混合することにより簡単に行
なえる。勿論、各成分は最初に室温のもとで機械
的に混合しそして完全に均質化する為に次に続い
て溶融する。この場合、溶融せずに単に機械的に
混合したのでは、各成分が所望の程に均質に分散
している混合物が得られないことが判つている。本発明の混合物は、機械的に、例えば細かく切
つたりまたは粉砕することによつて顆粒、チツ
プ、フレークまたは粉末に細かくできる。このも
のは熱可塑性でありそしてそれ故に熱可塑性成形
用組成物にとつて典形的であるあらゆる加工方法
で入手し得る。それ故にこのものは射出成形、押
出成形、溶融紡糸または深絞りによつて任意の成
形体に加工できそして半製品および完成品、例え
ばテープ状物、棒状物、シート状物、フイルム状
物、パイプ状物およびチユーブ状物の如き成形体
並びに例えばケーシング、歯車、ベアリング成分
および制御要素の如き機械部品並びにスポイラ等
の如き自動車付属品を製造する為の工業用材料と
して適している。ポリウレタン含有量が多い場合
には、塗装性が非常に良好である。以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例ポリオキシメチレン／ポリウレタン−混合物の
製造ポリオキシメチレン、ポリウレタン−両者とも
約３mmの粒度を有する粉末でも顆粒でも随意であ
る−および充填剤を、ベルナー・アンド・プフラ
イデレル（Werner ＆ Pfuleiderer）社の
ZDSK−タイプの二軸スクリユー式押出機にて
190〜230℃の温度のもとで溶融しそして均質化す
る。出て来る溶融紐状物を冷却し、顆粒化しそし
て乾燥する。この生成物を通例の方法で射出成形
によつて成形体に加工し、これについて後記の表
から得られる値を測定した。試験切り欠き衝撃強度はDIN53453に従う試験用規
格小棒状物について測定する。 50％破壊時エネルギーはDIN53443に従つて２
mmの厚さの板について測定する。破断時伸び率（1/3DIN）をDIN53455に従つ
て、試験体No.３を１：３の尺度で縮小することに
よつて得られる引張試験用棒状物について測定す
る。材料以下の材料を実施例において用いる：ポリオキシメチレン：トリオキサンと約２重量％
のエチレンオキサイドとの共重合体、約
0.9ｇ／分のメルトフローインデツクス
MFI190／２、1.41ｇ／cm³の密度、安定剤：0.1重量％のジシアンジアミドお
よび0.4重量％のフエノール系酸化防止剤。ポリウレタンＡ：芳香族系ポリエステル−ポリウ
レタン、450％の破断時伸び率、90のシ
ヨア硬度Ａ、50のシヨア硬度Ｄ， 1.21ｇ／cm³の密度。ポリウレタンＢ：芳香族系ポリエステル−ポリウ
レタン、400〜450％の破断時伸び率、85の
シヨア硬度Ａ、1.20ｇ／cm³の密度。ポリウレタンＣ：芳香族系ポリエステル−ポリウ
レタン、600％の破断時伸び率、80のシヨ
ア硬度Ａ、1.18ｇ／cm³の密度。ポリウレタンＤ：主要構成成分としてヘキサメチ
レンジイソシアネート、アジピン酸、エチ
レングリコール、ブタンジオール−１，
４、ネオペンチルグリコールおよびヘキサ
ンジオール−１，６を含有する脂肪族系ポ
リエステル−ポリウレタン、1070％の破断
時伸び率、72のシヨア硬度Ａ、1.14ｇ／cm³
の密度、1.5d／ｇのRSV値、−47℃のガ
ラス転移温度。カーボンブラツク：0.035μmの平均粒度、1.86
ｇ／cm³の密度、二酸化珪素：酸水素焔中で四塩化珪素から製造し
そしてジメチルジクロロシランで処理する
ことによつて疎水化してある、0.016μmの
平均粒度、二酸化チタン：0.28μmの平均粒度、4.0ｇ／cm³の
密度、白堊：0.08〜25μmの平均粒度、2.7ｇ／cm³の密
度、タルク：11μmの平均粒度、20μmより大きい粒子
21％、2.78ｇ／cm³の密度。後記の全ての％表示は重量％を意味する。ａお
よびｂという数は前記の意味を有する。例１〜13

【表】＊比較実験
例 14 それぞれ70％のポリオキシメチレン、20％のポ
リウレタンＤおよび10％の白堊より成る混合物
を、色々な平均粒度の白堊を用いて製造する（ａ
＝0.174，ｂ＝0.300）。

【表】

【表】＊比較実験
例 15 （80−ｘ）％のポリオキシメチレン、20％のポ
リウレタンＤおよびｘ％の白堊より成る混合物を
製造する。白堊の平均粒度は1μmである。

【表】＊比較実験
例 16 （80−ｘ）％のポリオキシメチレン、20％のポ
リウレタンＤおよびｘ％のカーボンブラツクより
成る混合物を製造する。

【表】＊比較実験
例 17 （80−ｘ）％のポリオキシメチレン、20％のポ
リウレタンＤおよびｘ％の二酸化チタンより成る
混合物を製造する。

【表】＊比較実験
例 18 （100−ｘ−ｙ）％のポリオキシメチレン、ｙ
％のポリウレタンＤおよびｘ％の二酸化珪素より
成る混合物を製造する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１実質的にポリオキシメチレン、ポリウレタン
および充填剤より成る混合物において、ポリウレ
タンがポリイソシアネートおよびポリエステルお
よびポリエーテル、ポリエステルアミドおよびポ
リアセタール−これら全ての化合物は遊離OH末
端基を有している−で構成されており、その際ポ
リイソシアネートが一般式 OCN−Ｒ−NCO （VI）〔式中、Ｒは炭素原子数１〜20の二価の直鎖状
または分枝状の飽和脂肪族残基または炭素原子数
４〜20の二価の脂環式残基または炭素原子数６〜
25の二価の置換または無置換の芳香族残基である
かまたはＲは二価の開鎖脂肪族基と脂環式基との
組合せであり、式（式中、R¹は炭素原子数１〜８の直鎖状また
は分枝状の飽和脂肪族基を意味する）を意味する。〕で表され、そしてポリエステルは一般式 HOOC−（CH₂）_o−COOH （VIII）〔式中、ｎは０〜20である〕で表される無分枝
状および分枝状の脂肪族ジカルボン酸とアルコー
ル成分としての一般式 HO−（CH₂）_n−OH （IX）〔式中、ｍは２〜12を意味する〕で表される無
分枝状および分枝状の脂肪族第一ジオールとから
誘導されそして上記ポリウレタンが90以下のシヨ
ア硬度Ａを有し、そして充填剤が10μmより小さ
い平均粒度を有することを特徴とする、上記混合
物。２組成が次式 P₁＝100−（P₂＋P₃） P₂＝100ρ₂（１−ａ）ｂ／ρ₁（１−ｂ）＋ρ₂（１−
ａ）ｂ＋ρ₃ab P₃＝P₂ρ₃ａ／ρ₂（１−ａ）に相当し、式中各記号が次の意味を有し： P₁＝ポリオキシメチレンの重量％ P₂＝ポリウレタンの重量％ P₃＝充填剤の重量％ ρ₁＝ポリオキシメチレンの密度ｇ／cm³ ρ₂＝ポリウレタンの密度ｇ／cm³ ρ₃＝充填剤物質の密度ｇ／cm³ ａ＝０〜0.4、殊に０〜0.3の数値ｂ＝0.03〜0.55、殊に0.05〜0.5の数値そしてP₃が少なくとも0.5、殊に少なくとも１
である特許請求の範囲第１項記載の混合物。３ａが0.25以下である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の混合物。４充填剤が5μm未満の平均粒度を有し、そして
10μmより大きい粒度の粒子を３重量％以下含有
する特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記
載の混合物。５充填剤が250℃よりも低い温度で溶融も、焼
結も、また分解もしない特許請求の範囲第１〜４
項の何れか一つに記載の混合物。６充填剤が230℃よりも低い温度で溶融も、焼
結も、また分解もしない特許請求の範囲第５項に
記載の混合物。７充填剤がカーボンブラツクまたは酸化物、硫
酸塩、炭酸塩または珪酸塩である特許請求の範囲
第１〜６項の何れか一つに記載の混合物。８充填剤が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、ジメチルジクロルシランで表面処理さ
れている二酸化珪素、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウムまたは炭酸亜鉛である特許請求の範囲第
７項記載の混合物。９ポリウレタンが熱可塑性であり、そして50〜
85のシヨア硬度Ａを有する特許請求の範囲第１〜
８項の何れか一つに記載の混合物。