JPS63196649A - ポリオキシメチレンおよび熱可塑性ポリウレタンを基礎とする改善された冷間衝撃強さを有する成形材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオキシメチレンおよび熱可塑性ポリウレ
タンを基礎とする改善された冷間衝撃強さををする成形
材料を製造する方法に関する。

従来の技術 高分子量ポリオキシメチレン単独重合体および／または
ポリオキシメチレン共重合体（以下、°略記してＰＯＭ
と呼称する）および熱可塑性ポリウレタン−エラストマ
ー（以下、略記してＴＰＯと呼称する）を基礎とする加
工可能な成形材料は、公知であり、例えばドイツ連邦共
和国特許第１１９３２４０号明細書（英国特許第１０１
７２４４号明細書）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
２０５１０２８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３３０３７６０号明細書（米国特許第４５１７３１
９号明細書）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３０
３７６１号明細書（英国改良特許第１１５８４７号明細
書）、欧州特許出願公開第０１１６４５６号明細書、欧
州特許出願公開第０１１７６６４号明細書および欧州特
許出願公開第０１６７３６９明細書ならびにドイツ連邦
共和国特許出願公開第３６２８５５９明細書および同第
３６２８５６２号明細書に記載されている。

この種の成形材料からなる成形体は、機械的性質、例え
ば引裂き強度、靭性、圧縮強さおよび耐擦りきず性を示
す。

ノツチ衝撃強度を改善するためには、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第３３０３７６０号明細書の記載によれば
、最高で９０のショアー硬度Ａを有する、ＰＯＭおよび
ＴＰｔＪからなる混合物中に１０μｍ未満の平均粒径を
有する充填剤が配合される。

ＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料の熱安定性は、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３６２８５５９号明細書および同第
３６２８５６２号明細書の記載によれば、特殊なアルカ
リ土類金属珪酸塩ないしはアルカリ土類金属炭酸塩、ア
ルカリ土類金属ヒドロキシドカーボネート、アルカリ土
類金属グリセロホスフェートまたは少なくとも２つの前
記化合物からなる混合物を添加することによって上昇さ
せることができる。

ＰＯＭ／”Ｉ’ｒ’Ｕ−成形材料を得るためには、ＰＯ
ＭおよびＴＰＵを適当な溶剤中、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはγ−ブチロラク！
・ン中に溶解し、この溶液を混合させることができる。

装置に費用がかかり、したがって経費が多大になる前記
方法の欠点は、溶剤を引続き再び分離しなければならな
い。

従って、別の方法で得られたＰＯＭおよびＴＰＵは、通
常顆粒の形で室温で混合され、この混合物は溶融される
か、または有利にＴＰＵおよびＰＯＭは、溶融温度、す
なわち約１７０〜２６０℃の温度に加熱され、かつ例え
ば−ミキサー、混線機または押出機のような適当な装置
中で混合される。異なる流動能力（この場合、ＴＰＵは
、１９０℃でほぼ１０倍低いＭＦｌを有しかつ実際に流
動性ではない。）のために、Ｔ　Ｐ　Ｕを比較的低粘性
のＰＯＭ−溶融液中で均一に混合し及び／又は分散させ
ることは、著しく困難である。更に、高価なＴＰＯは、
熱および剪断に敏感であるので、ＴＰＵを溶融する場合
およびＰＯＭに混入する場合に分子量の分解が起こり、
この分解により得られた成形材料の冷間衝撃強さの劣化
が生じしめられる。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、ＰＯＭ／Ｔ−ＰＵ−成形材料の機械的
性質、殊に冷間衝撃強さを改善し、かつ簡単な処理技術
によって生産費を最小にすることにある。

課題を解決するための手段 この課題は、意外なことに、ＴＰＵを得るために反応の
開始時に易流動性の反応混合物を低粘性のＰＯＭ−溶融
液中に導入し、ＴＰＵを実際にその場でＰＯＭ−溶融液
中で得ることによって解決することができた。

従って、本発明の対象は、（Ａ）ポリオキシメチレンお
よび（■３）熱可塑性ポリウレタンからなる改善された
冷間衝撃強さを有する成形材料を製造する方法であり、
この方法は、高められた温度で ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリオキ
シメチレン共重合体（Ａ）をＩ）少な（とも１つのＴＰ
ｔＪ−構成成分と混合し、この混合物を熱可塑性ポリウ
レタン（Ｂ）の製造のために他の構成成分と反応させる
かまたは ｉｉ）有利に熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造のため
に流動性の反応混合物と混合し、これを十分に反応させ
ることを特徴とする。

本発明方法によって得られたＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料
は、−４０℃の場合にも卓越した衝撃強さを示す。更に
、高い溶剤安定性および良好な固有色を有する。

Ｔ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）を製造するために本発明方法に使用
可能なポリオキシメチレン単独ｆＬａ体および／または
ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）ならびに構成成分（
ａ）〜（Ｃ）、触媒（ｄ）、助剤および添加剤（ｅ）に
対しては、次のものを記載することができる： 適当なポリオキシメチレン（Ａ）は、ホルムアルデヒド
の単独重合体またはホルムアルデヒドの共重合体ならび
にトリオキサンと環状ホルマールおよび／または線状ホ
ルマール、例えばブタンジオールホルマールまたはエポ
キシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオ
キシドとの共重合体である。単独重合体は、一般に熱に
安定な末端基、例えばエステル基またはエーテル基を有
する。ホルムアルデヒドの共重合体またはトリオキサン
の共重合体は、有利に５０％を越える、殊に７５％を越
えるオキシメチレン基を有する。鎖中に少なくとも２個
の隣接した炭素原子を有するコモノマーの基少な（とも
０．１％を含有している共重合体は、特に有利であるこ
とが判明した。特に工業的に重要なのは、コモノマー１
〜１０重量％を含有するポリオキシメチレンであった。

このような共重合体は、自体公知の方法でトリオキサン
を適当なコモノマー、例えば環状エーテルまたはアセタ
ール、例えば酸化エチレン、ｌ、１−ジオキソラン、１
，３−ジオキサン、ｌ、３−ジオキサシクロへブタン陽
イオン共重合させるかまたは線状のオリゴホルマールま
たはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポ
リブタンジオールホルマ“−ルと反応させることによっ
て得ることができる。一般に、使用されるポリオキシメ
チレンは、２０００〜１００００Ｇ、特に１００００〜
１０００００の分子量（数平均）Ｍアおよび０．５〜２
００．特に１〜１００のＤ　Ｉ　Ｎ　５３７３５による
１９０℃、２１．１７ＮでのＭＦＩを有する。特に重要
なのは、トリオキサンおよび酸化エチレン、ｌ、３−ジ
オキソランまたはブタンジオールホルマールから構成さ
れている重合体である。本発明方法によって得られるＰ
ＯＭ／ＴＰＵ−成形材料は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
重量に対して有利に少なくとも１つのポリオキシメチレ
ン単独重合体および／またはポリオキシメチレン共ｍ　
合体４６〜９５重量％、特に６０〜９０重量％を含有す
るかないしはＰ　ＯＭ　（Ａ）およびＴ　Ｐ　Ｏ（Ｂ）
を９５＝５〜４０：６０、特に９０：１０〜６０：４０
の重量比で含をする。

トリオキサンに対する付加的なコモノマーとしては、場
合によってはなお分子中に多数のｍ合可能な基を有する
化合物、例えばアルキルグリシジルホルマール、ポリグ
リコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグ
リシジルエーテルまたはビス−（アルカントリオール）
−トリホルマールが使用され、しかも全単量体量に対し
て０．０５〜５重量％、特に０゜１〜２重量％の量で使
用される。

（Ｂ）本発明方法によって得られるＰＯＭ／ＴＰＵ−成
形材料は、Ｐ　ＯＭ　（Ａ）とともに基礎プラスチック
としてＰＯＭ−溶融液の存在で得られるＴＰ　Ｕ　（Ｂ
）を有する。適当なＴ　Ｐ　ｔＪ　（Ｂ）は、例えば ａ）有Ｈの、特に芳香族のジイソシアネート、ｂ）ｓｏ
ｏ〜８０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物
および ｃ）６０〜４００の分子量を有する鎖長延長剤を場合に
よっては ｄ）触媒、 Ｃ）助剤および／または添加剤の存在で反応させること
によって得ることができる。

ａ）ｆｆｌｔｍジイソシアネート（ａ）としては、例え
ば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートお
よび芳香族ジイソシアネートがこれに該当する。詳細に
は、例えば次のものが挙げられる：脂肪族ジイソシアネ
ート、例えばヘキサメチレン−ジインシアネート、脂環
式ジイソシアネート、例えばイソホロン−ジイソシアネ
ート、］、］４−シクロヘキサンージイソシアネート■
−メチルー２，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート
およびｌ−メチル−２，６−シクロへ牛サンージイソシ
アネートならびに相当する異性体混合物、４，４−ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２．４″−ジ
シクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび２，２
−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートならびに
相当する異性体混合物および特に芳香族ジイソシアネー
ト、例えば２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２
．４−トルイレン−ジイソシアネートと２．６−　トル
イレン−ジイソシアネートとからの混合物、４，４−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、２．４′−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネートおよび２．２−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート、２．４’−ジフェニルメ
タン−ジイソシアネートと４．４−ジフェニルメタン−
ジイソシアネートとからの混合物、ウレタン変性された
液状の４．４−ジフェニルメタン−ジイソシアネートお
よび／または２．４゛−ジフェニルメタン−ジイソシア
ネート、４，４゛−ジイソシアネート−ジフェニルエタ
ン−（１，２）及び１．５−ナフチレン−ジイソシアネ
ート。特に、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソ
ホロンージイソシアネー、ｉ、５−ナフチレン−ジイソ
シアネート、９６重量％よりも大きい４，４−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート含量を有するジフェニルメ
タン−ジイソシアネート異性体混合物および殊に４，４
゛−ジフェニルメタン−ジイソシアネートが使用される
。

ｂ）ｓｏｏ〜８０００の分子量を有する高分子量ポリヒ
ドロキシル化合物としては、特にポリエテロールおよび
ポリエステロールが適当である。しかし、またヒドロキ
シル基含有重合体、例えばポリアセタール、例えばポリ
オキシメチレンおよび特に水不溶性ホルマール、例えば
ポリブタンジオールホルマール及びポリヘキサンジオー
ルホルマールならびにポリカーボネート、殊に上記分子
量を有する、エステル交換によって得られた、ジフェニ
ルカーボネ−１・とヘキサンジオール−１，６とからな
るものちあてはまる。ポリヒドロキシル化合物は、少な
くとも主として線状で、すなわちインシアネート反応の
意味において二官能性に構成されていなければならない
。記載したポリヒドロキシル化合物は、単独成分として
使用することができるかまたは混合物の形で使用するこ
とができる。

適当なポリエテロールは、アルキレン基中に２〜４個の
炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルキレンオキ
シドを、２個の活性水素原子を結合して有する開始剤分
子と反応させることによって得ることができる。アルキ
レンオキシドとしては、例えば次のものが挙げられる：
酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１．２−
ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。特
に、酸化エチレンおとびプリピレンオキシド−１，２と
酸化エチレンとからなる混合物が使用される。アルキレ
ンオキシドは、個々に、交互に順次に使用することがで
きるかまたは混合物として使用することができる。開始
剤分子としては、例えば」―記のものがこれにλ亥当す
る：水、アミノアルコール、例、ｔｌｆＮ−アルキル−
ジ−エタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジェタノー
ルアミンおよびジオール、例えばエチレングリコール、
１．３−プロピレングリコール、ブタンジオール−１，
４およびヘキサンジオール−１，６゜マタ、場合によっ
ては開始剤分子の混合物を使用してもよい。更に、適当
なポリエテロールは、テトラヒドロフランのヒドロキシ
ル基含有重合生成物である（ポリオキシテトラメチレン
−グリコール）。

有利には、５０％を越える、特に８０％を越えるＯ　Ｈ
−基が第一ヒドロキシル基でありかつ少なくとも酸化エ
チレンの一部が末位のブロックとして配置されているよ
うな、プロピレンオキシド−１，２と酸化エチレンとか
らなるボリエテロール、殊にポリオキシテトラメチレン
−グリコールが使用される。

このようなポリエテロールは、例えば開始剤分子にまず
プロピレンオキシド−１，２を重合させ、引続きこれに
酸化エチレンを重合させるかまたは差当り全部のプロピ
レンオキシド−１，２を混合物で酸化エチレンの一部と
共重合させ、引続き酸化エチレンの残分を重合付加する
か、または段階的にまず酸化エチレンの一部、次に全部
のプロピレンオキシド−１，２、さらに酸化エチレンの
残分を開始剤分子に重合付加することにより、得ること
ができる。

本質的に線状のボリエテロールは、５００〜８０００１
特に６００〜６０００．殊に８００〜３５００の分子５
−：を有する。このポリエテロールは、単独でも混合物
の形でも互いに使用することができる。

適当なポリエステロールは、例えば２〜１２個の炭素原
子、特に４〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸およ
び多価アルコールから得ることができる。ジカルボン酸
としては、例えば次のもめがこれに該当する：脂肪族ジ
カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、コルク酸、アゼライン酸およびセバシン酸ならびに芳
香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およ
びテレフタル酸。ジカルボン酸は、単独で使用すること
ができるかまたは混合物として、例えばコハク酸混合物
、グルタル酸混合物およびアジピン酸混合物の形で使用
することができる。同様に、芳香族ジカルボン酸と脂肪
族ジカルボン酸とからなる混合物も使用することができ
る。

ポリエステロールを得るためには、場合によってはジカ
ルボン酸の代りに相当するジカルボン酸誘導体、例えば
アルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸エステル、゛ジカルボン酸無水物またはジカルボン
酸塩化物を使用するのが有利である。多価アルコールの
例は、２〜１０個、特に２〜６個の炭素原子を有するグ
リコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオ−ルー
１．５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−
１，１０，２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３
、プロパンジオール−１，３およびジプロピレングリコ
ールである。多価アルコールは、望ましい性質に応じて
単独でも場合によっては混合物の形でも互いに使用する
ことができる。

更に、炭酸と、記載したジオール、殊に４〜６個の炭素
原子を有するもの、例えばブタンジオール−１，４およ
び／またはヘキサンジオール−１，６とのエステル、ω
−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロ
ン酸、特にラクトン、例えば場合によっては置換ω−カ
プロラクトンの重合生成物が適当である。

ポリエステロールとしては、アルキレン基中に２〜６個
の炭素原子を有するアルキレングリコールポリアジペー
ト、例えばエタンジオール−ポリアジペート、１，４−
ブタンジオール−ポリアジペート、エタンジオール−ブ
タンジオール−１，４−ポリアジペート、１，６−へ牛
サンジオールーネオペンチルグリコール−ポリアジペー
ト、ポリカプロラクタムおよび殊に１，６−ヘキサンジ
オール−１，４−ブタンジオール−ポリ、アジペートが
有利に使用される。

ポリエステロールは、５００〜６０００、特に８００〜
３５００の分子量を有する。

ｃ）６０〜４００、特に６０〜３００の分子量を有する
鎖長延長剤（ｃ）としては、特に２〜１２０個の炭素原
子、特に２．４または６個の炭素原子を有する脂肪族ジ
オール、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１
，６、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
および殊にブチンジオール−１，４がこれに該当する。

しかし、またテレフタル酸と、２〜４個の炭素原子をを
するジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレン
グリコールまたはテレフタル酸−ブタンジオール−１，
４、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例
えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノ
ン、（環式）脂肪族ジアミン、例えば４，４゛−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３−ジメチル−４，
４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３．３′−ジメ
チル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イン
ホロン−ジアミン、エチレンジアミン、１１２−フロピ
レン−ジアミン、１．３−プロピレン−ジアミン、Ｎ−
メチル−プロピレンジアミン−１，３、Ｎ、Ｎ”−ジメ
チルエチレンジアミンならびに芳香族ジアミン、例えば
２．４−トルイレン−ジアミンおよび２，６−トルイレ
ン−ジアミン、３゜５−ジエチル−２，４−トルイレン
−ジアミンおよび３．５−ジエチル−２，６−トルイレ
ン−ジアミン、ナらびに第一級のオルト−ジー、トリー
および／またはテトラアルキル置換された４、４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタンも適当である。

ＴＰＵの硬度および融点を調節するために、構成成分（
ｂ）および（ｃ）は、比較的広範囲のモル比で変動する
ことができる。ポリヒドロキシル化合物（ｂ）と鎖長延
長剤（ｃ）とのモル比は、ｔ：Ｏ，Ｓ〜ｌ：１２、殊に
１：１．Ｏ〜１：６．４であるのが有利であることが判
明し、この場合ＴＰＵの硬度および融点は、ジオールの
含量が増大するにつれて上昇する。ＴＰＵを得るために
、構成成分（ａ）、　（ｂ）及び（ｃ）は、場合によっ
ては触媒（ｄ）、助剤および／または添加剤（ｃ）の存
在で、ジイソシアネート（ａ）のＮ　Ｇ　Ｏ−基と、成
分（ｂ）および（Ｃ）のヒドロキシル基またはヒドロキ
シル基およびアミノ基の総和との当量比がｌ：０．８５
〜１．２０、特にＩ：０．９５〜ｌ：１．０５、殊にｌ
：０．９８〜１．０２であるような量で反応される。

ｄ）ジイソシアネート（ａ）のＮＧＯ−基と、構成成分
（ｂ）および（Ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を促
進する適当な触媒は、公知技術水準によれば、周知の常
用の第三アミン、例えばトリエチアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−−
ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）
−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２゜２）−オク
タン等ならびに殊に有機金属化合物、例えばチタン酸エ
ステル、鉄化合物、例えば鉄−（Ｉ［）−アセチルアセ
トネート、錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオク
トエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫
ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブデ
ル錫ジラウレート等である。触媒は、通常ポリヒドロキ
シル化合物（ｂ）１００部あたり０．００１〜０．１部
の量で使用される。

ｅ）触媒（ｄ）とともに、構成成分（ａ）〜（ｃ）には
助剤及び／又は添加剤（ｅ）も配合されていてよい。場
合によっては共用可能の適当な助剤および／または添加
剤（ｃ）としては、例えば次のものがこれに該当する：
安定剤、増核剤、帯電防止剤、光安定剤および難燃剤、
滑剤および潤滑剤、可塑剤、顔料、染料、蛍光増白剤、
離型助剤等。フェノール系構造を有する１つまたはそれ
以上の酸化防止剤は、添加剤として殊に好適であること
が判明したので、使用することは有利である。この種の
酸化防止剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
２７０２６６１号明細書に記載されている。

熱の影響に対する安定剤としては、殊にポリアミド、多
塩基性カルボン酸アミド、アミジン、例えばジシアンジ
アミド、ヒドラジン、尿素、ポリ−（Ｎ−ビニルラクタ
ム）および２〜２０個の炭素原子を有する一塩基性ない
し三塩基性の脂肪族、特にヒドロキシル基含有カルボン
酸のアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウ
ム、リシノール酸カルシウム、乳酸カルシウムおよびク
エン酸カルシウムが適当である。酸化防止剤としては、
なかんずくビスフェノール化合物、特に７〜１３個、有
利に７．８または９個の炭素原子を有する一塩基性４−
ヒドロキシフェニルアルカン酸と、２〜６個の炭素原子
ををするジオールとのジエステルが使用される。光安定
剤としては、例えばα−ヒドロキシベンゾフェノン誘導
体およびベンゾトリアゾール誘導体が適当である。

安定剤は、多くの場合に成分（Ａ）および（Ｂ）のｆｆ
１ｆｆｉに対して全部で０．１〜５重量％、特に０．５
〜３重量％の量で使用される。

更に、添加剤（ｅ）としては、強化作用を有する充填剤
、特に繊維、例えば炭素繊維または殊に骨管助剤および
／またはサイズ剤が備えられていてもよいガラス繊維を
使用することができる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の重電に対して５〜５０重量％
、特に１０〜４０重量％の量で使用される繊維は、有利
に５〜２０μｍ、特に８〜１５μｍの直径を有し、かつ
ＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料の顆粒中に一般に０．０５〜
１ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍの平均繊維長さを有す
る。

また、繊維、殊にガラス繊維またはこの組合せ物の代り
に、成形材料は、他の充填剤または強化剤を含有してい
てもよい。例えば、ガラス玉、タルク、カオリン、珪灰
石、雲母または白亜が挙げられ、これらは、成分（Ａ）
および（Ｂ）の重量に対して３〜５０重辺％の量で使用
することができる。

この場合、強化作用を有する充填剤は、ＴＰ　Ｏ（Ｂ）
またはＴＰＯ−反応混合物を得るために構成成分を添加
剤（ｅ）として配合し、これと−緒にＰＯＭ−溶融液中
に導入されるか、または引続き得られたＰＯＭ／′ｒＰ
Ｕ−成形材料中に公知方法により混入される。

次のものを反応させることによって得られるかないしは
それらの反応混合物を中間体として含有する生成物は、
熱可塑性ポリウレタン−エラストマー（Ｂ）として好適
であることが判明したので、有利に使用される： ａ）芳香族ジイソシアネート、特に４，４−ジフェニル
メタン−ジイソシアネート、 ｂ）本質的に線状のポリヒドロキシル化合物、特にアル
キレングリコール基中に２〜６個の炭素原子を有しかつ
８００〜３５００の分子量を有するアルキレングリコー
ル−ポリアジペートまたは８００〜３５００の分子量を
有するポリオキシテトラメチレングリコール Ｃ）ブタンジオール−１，４゜ 本発明方法によれば、ＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料を得る
ために、ポリオキシメチレン単独重合体および／または
ポリオキシメチレン共ｍ合体（＾）は、溶融した形で加
工される。

有利に使用される製造方法によれば、構成成分（ａ）〜
（ｅ）ならびに場合によっては（ｄ）〜（ｅ）は、Ｔ　
Ｐ　Ｕ　（Ｂ）を得るために公知の混合技術により、特
に低圧ミクシングヘッドを用いて、１５０℃までの温度
、特に６０〜１５０℃、殊に７０〜１００℃の温度で混
合され、得られた反応混合物は、Ｐ　ＯＭ　（Ａ）から
なる溶融液中に１７０〜２６０℃、特に１９０〜２４０
℃の温度で混入される。

他の変法によれば、少な（とも１つのポリウレタン−構
成成分（ａ）〜（ｃ）は、１７０〜２６０℃の温度でＰ
　ＯＭ　（Ａ）からなる溶融液に配合され、得られた混
合物は、前記の温度範囲内で熱可塑性ポリウレタン（Ｂ
）の製造のために他の構成成分と反応される。しかし、
ＴＰＵ−構成成分（ａ）および（ｂ）ならびに場合によ
っては（Ｃ）の一部からＮＧＯ−基含有プレポリマーを
得、これを残りの出発物質および／またはその部分量と
一緒にＴ　Ｐ　Ｏ（Ｂ）の製造のために同時にかまたは
順次に上記の温度範囲でＰ　ＯＭ　（Ａ）−溶融液中に
導入することもできる。

Ｔ　Ｉ）　Ｕ　（Ｂ）の製造のため構成成分または特に
反応混合物をＰ　ＯＭ　（Ａ）からなる溶融液中に導入
するためには、自体公知の混合装置が適肖であり、この
場合には、高い剪断強度で作業する混合装置を使用する
のが有利である。

例えば、共混練機および特に押出機、例えば二輪スクリ
ュー押出機が挙げられる。

”ｌ”　Ｐ　Ｕ−反応混合物をＰＯＭ−溶融液中に導入
しかつＴＰＯをＰＯＭ−溶融液中で形成させた後、得ら
れたＩ）ＯＭ／ＴＰＵ−成形材料は、粉砕されるか、ま
たは反応が押出機中で実施される場合には、ストランド
に圧縮され、かつ造粒される。この顆粒は、室温で貯蔵
されるか、または特に３０〜１６０℃、有利に８０〜１
４０℃でさらに温度調節処理され、この処理は、処理温
度に応じて通常６〜７２時間、特に８〜７２時間後に終
結される。

本発明方法によって得られたＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料
は、既述したように、温度が低い場合であっても卓越し
た衝撃強さを示す。

この製品は、明るい固有色を示し、かつ有機溶剤および
無機溶剤に対して高い安定度を示す。更に、本発明によ
る方法は、公知技術水準に属する常法の場合よりも著し
く安価に作業される。

実施例　１ ａ）ＴＰＵ−反応混合物の製造： 貯蔵容器から歯車ポンプを用いて連続的に分子ｍ　２０
００および温度８０℃を有する１、４−ブタンジオール
−アジペート　２０　ｋｇ／ｈ　。

温度６０℃を有する４、４゛−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネート　８．８７　ｋｇ／ｈおよび温度２３℃を
有する１、４−ブタンジオールを、混合室容積６５　ａ
ｍ’を有する低圧ミクシングヘッドに供給し、この中で
スクリュー羽根を用いて５ｏｏｏ　ｒｐｏ＋の回転数で
混合した。均一で透明な反応混合物が得られた。

ｂ）ＰＯＭ／ＴＰｔＪ−成形材料の製造トリオキサン９
７．１ｆｆｆ１部および１．４−ブタンジオールホルマ
ール２，５１１を布部を共重合させることによって得ら
れた、１９１”Ｃ１２１，１７Ｎ（ＤＩＮ　５３７３５
）で９　ｇ７１０　ｍｉｎのＭＦＩを有するポリオキシ
メチレン共重合体１２４．５　ｋｇ／１０ｍ１ｎを、ス
クリュー直径８３ｍｌ１１およびスクリューの長さ対直
径の比２８を有する二軸スクリュー押出機中で２００℃
で溶融し、かつ連続的にこの温度で実施例　１ａに記載
のＴＰＯ−反応混合物３１．１２　ｋｇ／ｈと混合した
。押出機のＴＰＵ−反応混合物尋人個所には、成分を緊
密に混合するために多数の混線ブロックを有する押出ス
クリューが存在した。押出機の通過後、Ｉ’ＯＭ／ＴＰ
Ｕ−成形材料を押出してストランドに変え、かつ造粒し
た。この顆粒を１２０℃で２０時間後処理した。こうし
て後処理された顆粒から、射出成形技術により試験体を
得、この試験体について次の機械的性質を測定した： 厚さ　２１ｆｆｉの円板についてのＤＩＮ　５３４４３
による５０％の破壊エネルギー ２３℃で　：５２Ｎｍ −４０℃で　：Ｉ８Ｎｍ ＤＩＮ　５３７５３−［、−３，００（４／８１版）に
よるノツチ衝撃強さ ２３℃で　：５７ｋＪ／＋ａ″ 一４０℃で　：　　２８　ｋＪ／　ｔａ”変性されてい
ないポリオキシメチレン共、Ｔ（ａ％体は、比較例とし
て厚さ　２■の円板についての旧Ｎ　５３４４３による
５０％の破壊エネルギー２３°Ｃで２　Ｎｍおよび一４
０℃でＩ　Ｎｍを有し、ならびにＤＩＮ　５３７５３−
Ｌ−３，０（４／８１版）によるノツチ衝撃強さ ２３°Ｃで２２　ｋＪ／　ｍ”および−４０℃で１８　
ｋＪ／　ｍ”を有した。

実施例　２ 実施例１の記載と同様に実施したが、ＴＰＵ−反応混合
物に対する出発物質として分子量２０００を有するポリ
オキシテトラメチレングリコール２０　ｋｇ／ｈ。

４．４−ジフェニルメタン−ジイソシアネート７．６５
　ｋｇ／ｈおよび １．４−ブタンジオ−１，８ｋｇ／ｈならびに１９０°
Ｃ１２１，１７Ｎ　（ＤＩＮ　５３７３５）でＭ　Ｆ　
Ｉ　　１５　ｇ／ＩＱ　ａｋｉｎを有するトリオキサン
からなるポリオキシメチレン単独重合体１１１　ｋｇ／
　ｈを使用した。

ＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料から得られた試験体は、次の
機械的性質を示した： 厚さ　２　ｍ＋ａの円板についての旧Ｎ　５３４４３に
よる５０％の破壊エネルギー ２３℃で　：４４Ｎｍ −４０℃で　：１９Ｎｍ ＤＩＮ　５３７５３−１．−３０　（４／８１版）によ
るノツチ衝撃強さ ２３℃で　：　５４　ｋＪ／　ｍ″ −４０℃で　：　２５　ｋＪ／　ｍ” 実施例　３ 実施例　ｌに記載と同様に実施したが、ＴＰＵ−反応混
合物を得るための出発物質として次のものを使用した： 分子ｆｆｉ　２０００を有する１、４−ブタンジオール
−ポリアジペート　４０　ｋｇ／　ｈ。

４．４゛−ジフェニルメタン−ジイソシアネート１７．
７４　ｋｇ／　ｈ−および １．４−ブタンジオール４．５　ｋｇ／　ｈならびにト
リオキサン９７．ｓ重置部およびコモノマーとしての酸
化エチレンｚ、ｓｔｍ部から得られた、１９０℃、２１
．１７　Ｎ（Ｄｌｌｌ　５３７３５）でＭＦ１２７ｇ７
１０　ｍｉｎを有するポリオキシメチレン共重合体９４
　ｋｇ／　ｈ。

Ｐ　ＯＭ／Ｔ　Ｐ　Ｕ−成形材料から射出成形技術によ
り得られた試験体につき、次の機械的性質を測定した： 厚さ　２　ｍｍの円板についてのＤＩＮ　５３４４３に
よる５０％の破壊エネルギー ２３℃で　ニア２Ｎｍおよび 一４０℃で　：２１Ｎｍ。

Ｄｌｌｌ　５３７５３−Ｌ−３０（４／８１版）による
ノツチ衝撃強さ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリオキシメチレンおよび （Ｂ）熱可塑性ポリウレタン からなる改善された冷間衝撃強さを有する成形材料を製
   造する方法において、高められた温度でポリオキシメチ
   レン単独重合体および／またはポリオキシメチレン共重
   合体（Ａ）を ｉ）少なくとも１つのポリウレタン−構成成分と混合し
   、この混合物を熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造のた
   めに他の構成成分と反応させるか、または ｉｉ）熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造のために流動
   性の反応混合物と混合し、かつこれを十分に反応させる
   ことを特徴とする、改善された冷間衝撃強さを有する成
   形材料の製造法。 ２　ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリ
   オキシメチレン共重合体（Ａ）を溶融した形で処理する
   、特許請求の範囲請求項１記載の方法。 ３　ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリ
   オキシメチレン共重合体（Ａ）１７０〜２６０℃の温度
   で熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造のために少なくと
   も１つの構成成分または特に反応混合物と混合する、特
   許請求の範 囲請求項１記載の方法。 ４　ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリ
   オキシメチレン共重合体（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン
   （Ｂ）の製造のために少なくとも１つの構成成分または
   特に反応混合物と、１７０〜２６０℃の温度で反応押出
   機中で混合し、場合によっては熱可塑性ポリウレタン（
   Ｂ）の製造のために別の構成成分を押出機に供給し、反
   応を終結させる、特許請求の範囲請求項１記載の方法。 ５　得られた成形材料はポリオキシメチレン単独重合体
   および／またはポリオキシメチレン共重合体（Ａ）と熱
   可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを９５：５〜４０：６０の
   重量比で含有する、特許請求の範囲請求項１記載の方法
   。 ６　ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリ
   オキシメチレン共重合体（Ａ）は２０００〜１００００
   ０の平均分子量および０．５〜２００のＤＩＮ５３７３
   ５による１９０℃、２１．１７ＮでのＭＦＩを有する、
   特許請求の範囲請求項１記載の方法。 ７　熱可塑性ポリウレタン−エラストマー（Ｂ）を、反
   応混合物を中間に含有して ａ）芳香族ジイソシアネート、特に４，４′−ジフェニ
   ルメタン−ジイソシアネート ｂ）本質的に線状ポリヒドロキシ化合物、特にアルキレ
   ングリコール中に２〜６個の炭素原子を有しかつ８００
   〜３５００の分子量を有するアルキレングリコール−ポ
   リアジペートまたは８００〜３５００の分子量を有する
   ポリオキシテトラメチレン−グリコールおよび ｃ）ブタンジオール−１．４ を反応させることによって得る、特許請求の範囲請求項
   １記載の方法。