JP3267417B2 - 耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子機器や事務
機器、自動車、産業機器、玩具、あるいはスポ−ツ用品
等に用いられるクリップ、バネ、歯車、軸受け、カム、
レバ−等に用いられる耐衝撃性ポリアセタ−ル、特にウ
エルドの発生する射出成形や押出成形により成形された
これらの部品に好適な溶融粘度の変化が少ない、外観に
優れ、また、ウエルドの密着性に優れた耐衝撃性ポリア
セタ−ル組成物およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタ−ルは、機械的性質、電気的
性質、および、耐薬品性などの化学的性質に優れたエン
ジニアリングプラスチックスとして、広範囲の用途で使
用されている。しかし、他のエンジニアリングプラスチ
ックスと比較して、耐衝撃性が劣っているため、その用
途は限定されている。ポリアセタ−ルの耐衝撃性、すな
わち、衝撃強度を改良する方法として、ポリアセタ−ル
と熱可塑性ポリウレタンとからなる組成物が提案されて
おり、実用化されている。ところが、ポリアセタ−ルと
熱可塑性ポリウレタンからなる組成物は、相溶性が悪い
ために、層間剥離のため外観が悪く、射出成形などでの
ウエルド部の密着性が悪いなどの問題点を有している。
このため、ポリアセタ−ルと熱可塑性ポリウレタンの溶
融混練した組成物では、外観が重視される部品やインサ
−ト部がある等ウエルドが生じる複雑な形状の部品への
適用には限界があった。

【０００３】すなわち、ポリアセタ−ルの耐衝撃性を改
良する方法としては、英国特許１，０１７，２４４号
（Ｄｒ．Ｋｕｎｏ Ｗａｇｎｅｒら，１９６３）には、
少なくとも分子量８０００以上の高分子量ポリウレタン
と、少なくとも分子量４０００以上のポリアセタ−ル
が、重量比で５：９５％から９５：５％からなるポリア
セタ−ルの耐衝撃性を改善した組成物が提案されてい
る。しかし、ここで提案されているポリアセタ−ル組成
物は、射出成形時に、成形品で層間剥離が起こり易く、
ウエルド部の機械的強度が弱いという重大な欠点があ
る。

【０００４】また、日本特許昭和５９−１４５，２４３
号公開公報（エツカルト・レスケら，１９８４）には、
ポリオキシメチレンと５〜６０重量％のポリウレタンか
らなるポリオキシメチレン混合物において、ポリウレタ
ンがもっぱら、脂肪族成分より構成されており、８００
〜１５００％の破断時伸び率および最高８１のショア−
硬度Ａを有することを特徴とする混合物が提案されてい
る。しかし、ここで提案されているポリアセタ−ル組成
物も、衝撃強度は改善されているが、射出成形時に、成
形品で層間剥離が起こり易く、ウエルド部の機械的強度
が弱いという重大な欠点がある。

【０００５】また、日本特許昭５９−１５５，４５２号
公開公報（エドマンド・ア−サ−フレックスマン・ジュ
ニアら，１９８４）には、５〜１５重量％の軟質セグメ
ントのガラス転移温度が０℃より低い、少なくとも一種
の熱可塑性ポリウレタンと２０，０００〜１００，００
０の分子量を有するポリオキシメチレンポリマ−からな
り、熱可塑性ポリウレタンが離散粒子として分散する、
ガ−ドナ−衝撃強度が９Ｊ以上である耐衝撃性熱可塑性
ポリオキシメチレン組成物が示されている。しかし、こ
こで提案されているポリアセタ−ル組成物も、衝撃強度
は改善されているが、射出成形時に、成形品で層間剥離
が起こり易く、ウエルド部の機械的強度が弱いという重
大な欠点がある。

【０００６】また、日本特許昭５９−１５５，４５３号
公開公報（エドマンド・ア−サ−フレックスマン・ジュ
ニアら，１９８４）には、１５重量％より多くかつ４０
重量％より多くない、軟質セグメントのガラス転移温度
が−１５℃より低い少なくとも１種の熱可塑性ポリウレ
タンと２０，０００から１００，０００の分子量を有す
るポリオキシメチレンポリマ−からなり、熱可塑性ポリ
ウレタンがポリオキシメチレンポリマ−の全体にわたっ
て、平均断面大きさが０．０１から０．９ミクロンであ
る分離した相として分散されており、組成物のアイゾッ
ト衝撃強さが３７５Ｊ／ｍ以上である耐衝撃性熱可塑性
ポリオキシメチレン組成物が示されている。しかし、こ
こで提案されているポリアセタ−ル組成物は、衝撃強度
は改善されているが、射出成形時に、成形品で層間剥離
が起こり易く、ウエルド部の機械的強度が弱いという重
大な欠点がある。

【０００７】また、日本特許昭５９−１９１，７５１号
公開公報（松崎ら、１９８４）には、−１２０℃〜＋４
０℃の二次転移温度を有し、数平均分子量が、１０，０
００〜５００，０００の間にあるエラストマ−と−１２
０℃〜＋４０℃の二次転移温度を有するエラストマ−が
挿入された構造を有し、数平均分子量が、１０，０００
〜５００，０００の間にあるポリアセタ−ル成分とエラ
ストマ−成分とから構成されるアセタ−ルブロック共重
合体とポリアセタ−ルとからなる衝撃特性に優れたポリ
アセタ−ル組成物が提案されている。エラストマ−もし
くはアセタ−ルブロック共重合体中のエラストマ−成分
としてはポリスチレン系エラストマ−、ポリエステル系
エラストマ−、ポリアミド系エラストマ−ウレタン系エ
ラストマ−が挙げられている。しかし、ここで提案され
ているポリアセタ−ル組成物も、衝撃強度は改善されて
いるが、射出成形時に、成形品で層間剥離が起こり易
く、ウエルド部の機械的強度が弱いという重大な欠点が
ある。

【０００８】また、日本特許昭６１−１９，６５２号公
開公報（ロバ−ト・エス・ドルザルら、１９８６）に
は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネ−
ト）とポリオキシテトラメチレングリコ−ルと炭素数２
〜６の脂肪族直鎖ジオ−ル等のジオ−ル系伸長剤との反
応生成物からなるエラストマ−性ポリウレタンとポリア
セタ−ルからなる耐衝撃性に優れた成形材料及び成形品
が示されている。しかし、ここで提案されているポリア
セタ−ル組成物も、衝撃強度は改善されているが、射出
成形時に、成形品表面に剥離が起こり易く、ウエルド部
の機械的強度が弱いという重大な欠点がある。

【０００９】さらに、ポリアセタ−ルと熱可塑性ポリウ
レタンからなる耐衝撃性を改良した上記の組成物の耐衝
撃性や欠点であった剥離による外観不良を改良した組成
物として、例えば、日本特許昭６３−１８２，３２８号
公開公報（矢野ら、１９８８）にはイソシアネ−ト化合
物、分子量６２〜３５０の短鎖ポリオ−ル、分子量４０
０〜５，０００の長鎖ポリオ−ルを、ポリオキシメチレ
ン重合体及び／または、ポリオキシメチレン共重合体の
存在下で反応せしめることを特徴とするポリオキシメチ
レン−ポリウレタン系アロイの製造方法が提案されてい
る。しかし、この方法で得られるポリアセタ−ルと熱可
塑性ポリウレタンからなる樹脂組成物は、ポリアセタ−
ルと熱可塑性ポリウレタンを単純に溶融混練して得られ
た組成物と比較すると、外観や衝撃強度は改善されるこ
とが示されているが、充分とは言えず、しかも、射出成
形・押出成形の際などに重要な特性となる組成物の溶融
粘度を任意所望の値に制御コントロ−ルすることがきわ
めて困難である。

【００１０】また、日本特許昭６３−１９６，６４９号
公開公報（ハイナ−・ゲリセンら、１９８８）には、ポ
リオキシメチレンおよび熱可塑性ポリウレタンからなる
改善された冷間衝撃強さを有する成形材料を製造する方
法において、高められた温度でポリオキシメチレン単独
重合体及び／またはポリオキシメチレン共重合体を、
ｉ）少なくとも１つのポリウレタン構成成分と混合し、
この混合物を熱可塑性ポリウレタンの製造のために他の
構成成分と反応させるか、ii）熱可塑性ポリウレタン製
造のために、流動性の反応混合物と混合し、かつこれを
十分反応させることを特徴とする、改善された冷間衝撃
強さを有する成形材料の製造方法が提案されている。し
かし、この方法で得られるポリアセタ−ルと熱可塑性ポ
リウレタンからなる樹脂組成物も、ポリアセタ−ルと熱
可塑性ポリウレタンを単純に溶融混練して得られた組成
物と比較すると、外観や衝撃強度は改善されることが示
されているが、充分とは言えず、しかも、射出成形・押
出成形の際などに重要な特性となる組成物の溶融粘度を
任意所望の値に制御コントロ−ルすることがきわめて困
難である。

【００１１】また、日本特許平２−１３２，１１７公開
公報（杉山ら、１９９０）には、ポリアセタ−ルと熱可
塑性ポリウレタンをポリイソシアネ−トまたはポリチオ
シアネ−ト化合物、またはその変性体の存在下で、溶融
混練してなるポリアセタ−ル樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この方法で得られるポリアセタ−ルと熱可
塑性ポリウレタンからなる樹脂組成物も、ポリアセタ−
ルと熱可塑性ポリウレタンを単純に溶融混練して得られ
た組成物と比較すると、外観や衝撃強度は改善されるこ
とが示されているが、充分とは言えず、しかも、射出成
形・押出成形の際などに重要な特性となる組成物の溶融
粘度を任意所望の値に制御コントロ−ルすることがきわ
めて困難である。

【００１２】また、日本特許平３−２８１，５６２号公
開公報（柏原ら，１９９１）には、通常のポリアセタ−
ルと分子中に５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の水酸基を有する
ポリアセタ−ルからなるポリアセタ−ル樹脂成分と耐衝
撃性を付与するに充分な量の熱可塑性ポリウレタン及び
多価イソシアネ−ト化合物等反応性化合物からなる組成
物が提案されている。しかし、この方法では、分子内に
３以上の水酸基を含有する化合物の存在下にポリアセタ
−ルの重合を行い、変性ポリアセタ−ルを得る必要があ
り、汎用性に乏しく、しかも、ウエルド部の密着性も充
分ではない。

【００１３】日本特許平４−３３９，８５１公開公報
（田島ら、１９９２）には、ポリアセタ−ル樹脂に、平
均径が０．０５〜１０μｍのブタジエン系グラフト共重
合体および熱可塑性ポリウレタンからなり、ポリアセタ
−ル樹脂と熱可塑性ポリウレタンが相互に侵入して網目
状に分散したポリアセタ−ル樹脂組成物構造体を提案し
ている。ここで提案されているこれらの組成物は、耐衝
撃性は改良されるものの射出成形でウエルド部の機械的
性質が著しく低いという重大な欠点がある。

【００１４】したがって、これまでに提案されたポリア
セタ−ルとポリウレタンからなる組成物は、いずれも耐
衝撃性は改良されているものの、外観に問題があった
り、溶融粘度が変化し、射出成形や押出成形では使いづ
らい等の問題点があり、しかも、有用な成形体を得るに
は、ウエルドの位置が、機構的に重要な部位とならぬよ
うに、ゲ−ト位置を考慮するなど特別な配慮が必要であ
ったり、金属などのインサ−ト成形では、ウエルドが避
けられないため、ここで提案されている組成物は、不適
であった。これらすべてを解決した耐衝撃性ポリアセタ
−ルが望まれていた。

【００１５】本発明者らは、上述した問題点を解決する
ために、ポリアセタ−ルと熱可塑性ポリウレタンとから
なる組成物について鋭意検討を行った結果、平成４年特
許願第０８２５３５号でポリアセタ−ル、熱可塑性ポリ
ウレタン、分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコ
−ル及び多価イソシアネ−ト化合物からなる混合物を温
度範囲１８０乃至２５０℃の温度で溶融剪断混合処理操
作を行い、ポリアセタ−ルと熱可塑性ポリウレタンとの
溶融剪断混合と同時に分子内に３以上の水酸基を有する
多価アルコ−ルと多価イソシアネ−ト化合物との反応に
より熱硬化性ポリウレタンを生成せしめて得られる耐衝
撃性ポリアセタ−ル組成物を提案した。ここで提案した
組成物は、従来のポリアセタ−ルと熱可塑性ポリウレタ
ンからなる組成物と比較して、耐衝撃性、剥離性などの
表面外観やウエルド部の機械強度は、大幅に改良されて
いるが、ウエルド部の機械的性質、なかでもウエルド部
の破断伸び率は十分ではなかった。また、得られた組成
物の安定性、すなわち、製造条件によっては、多価イソ
シアネ−ト化合物に由来する反応性の高いイソシアネ−
ト基が残存するため、ポリアセタ−ルや熱可塑性ポリウ
レタンの水酸基などと反応し、溶融粘度が変化し、成形
材料として不適な場合があった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記した問題を解決し、ウエルド部の密着
性、特に破断時の伸び率を大幅に改良し、優れた耐衝撃
性を有し、外観に優れ、溶融粘度が変化しない、射出成
形や押出成形で作製される電気・電子・自動車部品など
に好適なポリアセタ−ル樹脂組成物およびその製造方法
を提供するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、ポリアセタ
−ルとポリウレタン、多価イソシアネ−ト化合物、多価
アルコ−ルからなる組成物について、更に鋭意検討を行
った結果、まず、ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリウレタ
ン、多価アルコ−ルを溶融混合し、熱可塑性ポリウレタ
ン、多価アルコ−ルをポリアセタ−ル中に十分に微分散
させた後、多価イソシアネ−ト化合物を添加し、所定の
温度で十分に溶融剪断混合すれば、分散相である熱可塑
性ポリウレタン表面に熱硬化性ポリウレタン層が形成さ
れ、比較的硬質の外層と軟質内層とからなる多層構造の
衝撃吸収体をポリアセタ−ル中に微分散させることがで
き、さらに連続相であるポリアセタ−ルと分散相である
ポリウレタンの相間の密着性が向上し、ポリアセタ−ル
に高い耐衝撃性を付与し、外観に優れ、組成物の溶融粘
度変化が無く、また、ウエルド部の密着性、すなわち、
ウエルド部の破断時の伸び率の大きな耐衝撃性樹脂組成
物を得る方法を見いだした。更に、多価イソシアネ−ト
化合物を添加する前に水分を除去することにより、多価
イソシアネ−ト化合物の水との反応による失活を抑制
し、熱可塑性ポリウレタン表面に熱硬化性ポリウレタン
相を形成する熱可塑性ポリウレタンの水酸基と多価イソ
シアネ−ト化合物の反応及び多価アルコ−ルと多価イソ
シアネ−ト化合物の化学反応への選択率を挙げることに
より、外観に優れ、また、ウエルド部の密着性、すなわ
ち、ウエルド部の破断時の伸び率や耐衝撃性を改良した
ポリアセタ−ル組成物およびその製造方法に関するもの
である

【００１８】本発明の用いられるポリアセタ−ルとは、
既に一般に市販されているポリアセタ−ル（ポリオキシ
メチレン）、および、公知の方法に準じて製造されるポ
リアセタ−ル（ポリオキシメチレン）のうち、その溶融
指数（メルトインデックス）［ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下］が０．０１以上のもの
を意味する。更に具体的に言えば、例えば、ホルムアル
デヒド、または、その３量体（トリオキサン）を原料と
して製造される実質的にオキシメチレン単位構造からな
るオキシメチレンホモポリマ−、あるいは、および、ホ
ルムアルデヒド、または、その３量体（トリオキサン）
とエチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−
ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、グリコ−
ルのホルマ−ル、ジグリコ−ルのホルマ−ル等炭素数２
〜８の環状エ−テルから製造されるオキシアルキレン単
位構造を０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコ
ポリマ−、あるいは、およびオキシメチレンホモポリマ
−あるいは、オキシメチレンコポリマ−を主構造として
オキシメチレン単位構造以外のブロック構造あるいは末
端構造、あるいは、グラフト構造を有するオキシメチレ
ンブロックコポリマ−あるいは、オキシメチレングラフ
トポリマ−、あるいは、および、架橋構造を有する公知
のオキシメチレンコポリマ−などのことを意味する。

【００１９】本発明を実施するとき、その目的とするポ
リアセタ−ル組成物を通常の一般的な用途で使用する場
合には、特殊な品質のポリアセタ−ルを選ぶ必要はな
く、通常一般に、粉末、フレ−クあるいは、ペレットの
形状で市販されているポリアセタ−ルの中からその用途
を考慮して適宜選択すれば、十分にその目的を達成する
ことができる。現在一般に市販されているポリアセタ−
ルには、酸素、熱、水、光等の作用による分解を抑制す
るために、メラミン、シアノグアニジン、ポリアミド、
および、またはヒンダ−ドフェノ−ル、ヒンダ−ドアミ
ン等の安定剤や酸化防止剤などが配合されている。本発
明を実施するとき、既に、市販のポリアセタ−ルに配合
されている安定剤や酸化防止剤等の添加剤は、本発明の
目的とする当該組成物の熱安定性の改善に有効に作用
し、本発明の効果に悪影響や支障を与えることはない。
従って、むしろ、これらの添加剤の配合されているポリ
アセタ−ルを選ぶのが好ましい。

【００２０】本発明において使用される熱可塑性ポリウ
レタンとは、芳香族、あるいは、及び脂肪族ポリイソシ
アネ−ト化合物と、その分子末端に水酸基を有する数平
均分子量５００〜５，０００の連鎖延長剤を用いて製造
された分子構造内にウレタン結合を有するポリウレタン
エラストマ−のことを意味する。熱可塑性ポリウレタン
は公知の方法にしたがって、換言すれば、公知のウレタ
ン化技術に従って製造することができる。なお、一般
に、水酸基に対するイソシアネ−ト基の比率は０．５〜
２が選ばれるが、より好ましくは、０．９〜１．５の範
囲である。

【００２１】熱可塑性ポリウレタンを構成する芳香族、
あるいは、及び脂肪族ポリイソシアネ−ト化合物として
は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、
トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレンジイソシアネ−
ト、ジフェニルジイソシアネ−ト、ｐ，ｐ’−ペンチジ
ンイソシアネ−ト、デユレンジイソシアネ−ト等の芳香
族イソシネ−ト、および１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、リジンジイ
ソシアネ−ト、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘ
キシルイソシアネ−ト）、および、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネ−ト、ｐ−キシリレンジイソシアネ−ト等の脂
肪族ジイソシアネ−トの中から適宜選択することができ
る。より好ましくは、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシ
アネ−ト、ｍ−キシリレンジイソシアネ−トの中から選
択するのが良い。

【００２２】また、熱可塑性ポリウレタンを構成するポ
リオ−ルは、分子量５００〜５，０００、より好ましく
は、１，０００〜３，０００のポリエ−テルジオ−ル、
ポリエステルジオ−ル、ポリエ−テルエステルジオ−
ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ル等の中から適宜選択すれ
ば良い。

【００２３】この中でポリエ−テルジオ−ルとしては、
ポリエチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレンエ−
テルグリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−
ル、ポリヘキサメチレンエ−テルグリコ−ル、など炭素
数２〜１２の環状エ−テルから誘導される重合体等が好
ましく用いられる。

【００２４】ポリエ−テルエステルジオ−ルとは、ポリ
エ−テルジオ−ルとジカルボン酸無水物と環状エ−テル
とを重合して得たものを意味する。ポリエ−テルジオ−
ルとしては、上記のポリエ−テルジオ−ルが、ジカルボ
ン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが、環状
エ−テルとしては、、エチレンオキサイド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン等が含まれる。

【００２５】ポリエステルジオ−ルとは、二価アルコ−
ルとジカルボン酸から重合されるもの、あるいは、ポリ
ラクトンジオ−ルを意味する。二価アルコ−ルとして
は、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５
−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、２−メチルプロパンジオ−ル、２−メチル−
１，８−オクタンジオ−ル、ノナンジオ−ル、１，１０
−デカンジオ−ル等炭素数２〜１２のアルカンジオ−ル
を、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタン酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等炭素数４〜１２
の脂肪酸もしくは、芳香族ジカルボン酸が好ましく用い
られる。ポリラクトンジオ−ルとしては、ポリカプロラ
クトングリコ−ル、ポリプロピオラクトンジオ−ル、ポ
リバレロラクトングリコ−ルなどが好ましく用いられ
る。

【００２６】ポリカ−ボネ−トジオ−ルとしては、上記
二価アルコ−ルと炭酸ジフェニルもしくは、ホスゲンを
作用させて重合させて得たものを意味する。

【００２７】連鎖延長剤としては、分子量５００以下の
脂肪族、脂環族、あるいは、芳香族ジオ−ル、もしくは
ジアミンが用いられる。例えば、ジオ−ルとしては、エ
チレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、
１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、ハイドロキノ
ンジエチロ−ルエ−テル、１、４−ビスヒドロキシエチ
ルベンゼン、レゾルシンジエチロ−ルエ−テル、水素化
されたビスフェノ−ルＡ、あるいはこれらの誘導体が使
用される。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、１，４−ジアミノジフェニルメタン、あるいはこれ
らの誘導体が用いられる。

【００２８】本発明において使用される多価イソシアネ
−ト化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレ
ンジイソシアネ−ト、ジフェニルジイソシアネ−ト、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロン
ジイソシアネ−ト、４，４’−メチレン−ビス−（シク
ロヘキシルイソシアネ−ト）、ｍ−キシリレンジイソシ
アネ−ト、ｐ−キシリレンジイソシアネ−ト、あるい
は、イソシアネ−トの二量体、三量体、およびこれらの
イソシアネ−トのカルボジイミド等の変性体、等の中か
ら適宜選択することができる。

【００２９】本発明において使用される分子内に３以上
の水酸基を有する多価アルコ−ルとしては、グリセリ
ン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、
ヘキサントリオ−ル、トリエタノ−ルアミン、ジグリセ
リン、ペンタエリスリト−ル、テトラエタノ−ルエチレ
ンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン−テ
トラエタノ−ル付加物、ソルビト−ル、ジペンタエリス
リト−ル、シクロデキストリン、シュガ−等の中から適
宜選択することができる。なお、多価アルコ−ルとし
て、フェノキシ樹脂、あるいは、ポリヒドロキシエチル
メタクリレ−ト、ポリビニルアルコ−ルのような分子内
に３以上の水酸基を有する高分子化合物やオリゴマ−を
選択することができる。

【００３０】本発明は更に適宜に、脂肪族、ないしは、
芳香族ジオ−ル、もしくは、ジアミンを加えることがで
きる。脂肪族ジオ−ルや芳香族ジオ−ルとしては、エチ
レングリコ−ル、１，３−または、１，２−プロピレン
グリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタ
ンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，４−シク
ロヘキサンジオ−ル、ハイドロキノンジエチロ−ルエ−
テル、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、レゾル
シンジエチロ−ルエ−テル、水素化されてビスフェノ−
ルＡなど、ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、１，４−アミノジフェニルメタンまたはこれらの誘
導体などの中から適宜選択することができる。

【００３１】本発明は、ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリ
ウレタン、多価アルコ−ルの混合物を溶融剪断混合し、
微分散させた後、多価イソシアネ−ト化合物を添加し、
分散相である熱可塑性ポリウレタン表面に熱硬化性ポリ
ウレタン層を形成し、比較的硬質の外層と軟質内層とか
らなる多層構造の衝撃吸収体をポリアセタ−ル中に微分
散させ、さらに連続相であるポリアセタ−ルと分散相で
あるポリウレタンの相間の密着性を向上させ、更に、多
価イソシアネ−ト化合物を添加する前に水分を除去する
ことにより、多価イソシアネ−ト化合物の水との反応に
よる失活を抑制し、熱可塑性ポリウレタン表面に熱硬化
性ポリウレタン相を形成する熱可塑性ポリウレタンの水
酸基と多価イソシアネ−ト化合物の反応及び多価アルコ
−ルと多価イソシアネ−ト化合物の化学反応への選択率
を挙げることにより実地される。ここでポリアセタ−
ル、および熱可塑性ポリウレタンは両者の合計量を１０
０重量部とすると、ポリアセタ−ル９７〜４０重量部、
および熱可塑性ポリウレタン３〜６０重量部の範囲内に
選ばれることが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの配合
量が少なすぎると、十分な耐衝撃性が得られない。また
熱可塑性ポリウレタンの配合量が多すぎると、引張強度
や剛性などの機械的強度が極端に低下する。なお、ポリ
アセタ−ルと熱可塑性ポリウレタン、あるいは、ポリア
セタ−ルと多価アルコ−ル、あるいは熱可塑性ポリウレ
タンと多価アルコ−ルは予め溶融混合しておいたものを
使用しても、全く同じ効果が得られる。したがって、適
宜、予め分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコ−
ルを添加したポリアセタ−ルや、ポリアセタ−ル中に熱
可塑性ポリウレタンが配合されているものや、分子内に
３以上の水酸基を有する多価アルコ−ルを過剰に添加し
た熱可塑性ポリウレタンを用いることが出来る。

【００３２】本発明において用いられる多価アルコ−ル
は、ポリアセタ−ルと熱可塑性ポリウレタンからなる混
合物の合計重量に対して、０．０１〜１０重量部が好ま
しく用いられる。多価アルコ−ルがこれより少ないと十
分な分散相表面の熱硬化性ポリウレタン層を形成するこ
とが出来ず、射出成形などで高剪断速度下では、ウエル
ド部の分散相が層状になり、ウエルドの密着を妨げ、ま
た、添加した多価イソシアネ−ト化合物を十分失活させ
ることができず、組成物の溶融粘度が変化する。多価ア
ルコ−ルがこれより多いと、ポリアセタ−ルの耐熱安定
性が低下し、成形時の分解や着色が起こり易く実用的で
なくなる。

【００３３】本発明で用いられる多価イソシアネ−ト化
合物は、ポリアセタ−ルと熱可塑性ポリウレタンからな
る混合物の合計重量に対して、０．０１〜１０重量部が
好ましく用いられる。多価イソシアネ−ト化合物がこれ
より少ないと十分な分散相表面の熱硬化性ポリウレタン
層を形成することが出来ず、高剪断速度下では、ウエル
ド部の分散相が層状になり、ウエルドの密着を妨げ、ま
た、多価イソシアネ−ト化合物がこれより多いと、ウエ
ルドの密着性は向上するが、添加した多価イソシアネ−
ト化合物を十分失活させることができず、組成物の溶融
粘度が変化しやすい。

【００３４】本発明における、第１段の溶融混練は、ポ
リアセタ−ル、熱可塑性ポリウレタン、多価アルコ−ル
を十分に微分散させることが好ましい。したがって、混
練温度が、１８０℃より低いと、ポリアセタ−ル、熱可
塑性ポリウレタンが十分に溶融せず微分散させることが
困難となり、充分な耐衝撃性や良好な外観が得られな
い。一方、２５０℃以上の温度では、ポリアセタ−ルな
どの熱分解が激しくなるため、所望の性能の樹脂組成物
を得ることが出来ない。

【００３５】本発明における、多価イソシアネ−ト化合
物を添加した後の、第２段の溶融混練は、多価イソシア
ネ−ト化合物と多価アルコ−ル、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリアセタ−ルの反応を十分に促進させることが好
ましい。したがって、混練温度が、１８０℃より低い
と、多価イソシアネ−ト化合物と多価アルコ−ルの反応
による熱硬化性ポリウレタンの形成、熱可塑性ポリウレ
タンの多価イソシアネ−ト化合物による架橋化、多価イ
ソシアネ−ト化合物とポリアセタ−ルの反応による相溶
化反応が十分に起こらず、また、この為、多価イソシア
ネ−ト化合物由来のイソシアネ−ト基が組成物中に多量
に残存し、組成物の溶融粘度などの性質が変化しやす
い。一方、２５０℃以上の温度では、ポリアセタ−ルな
どの熱分解が激しくなるため、所望の性能の樹脂組成物
を得ることが出来ない。したがって、本発明を実施する
際は、樹脂の剪断混合による発熱も考慮して、精密な温
度管理が必要である。

【００３６】本発明を実施するとき、構成成分の溶融剪
断混合は、十分な加熱溶融能力があり、同時に十分な剪
断混合能力のある装置を用いて行なわれる。当該装置と
しては、一軸押出機、噛み合い型同方向回転二軸押出
機、噛み合い型異方向回転二軸押出機、非〜不完全噛み
合い型異方向二軸押出機、コニ−ダ−、ディスクパッ
ク、バンバリ−ミキサ−等のインタ−ナルミキサ−、等
を例示することができる。なかでも、噛み合い型同方向
回転二軸押出機、噛み合い型異方向回転二軸押出機、非
〜不完全噛み合い型異方向二軸押出機、コニ−ダ−は、
ニーディングを二か所以上に設置したスクリュ−とする
ことができ十分な溶融剪断混合能力を有しており、これ
らの押出機は、各部の温度を正確に制御することがで
き、また押出機中途に多価イソシアネ−ト化合物を添加
する為の供給口を設置し、押出機中途から、定量ポンプ
等により、多価イソシアネ−ト化合物を定量的に溶融混
合物に添加することができ、さらに多価イソシアネ−ト
化合物を添加する前にベントを設け、ポリアセタ−ル、
熱可塑性ポリウレタン、多価アルコ−ルを溶融混合後、
脱気することができるので、工業的に好適に用いられ
る。押出機内の滞留時間、すなわち、溶融剪断混合時間
は、装置内の樹脂温度や装置の剪断混合力に依存するた
め、一概に規定することはできないが、通常、１秒〜３
０分の範囲であり、熱可塑性ポリウレタン表面への熱硬
化性ポリウレタンの形成や、残存イソシアネ−ト基の失
活も当該時間の範囲で達成される。

【００３７】本発明によれば、ポリアセタ−ル、熱可塑
性ポリウレタン、多価アルコ−ルの混合物を溶融剪断混
合せしめ、さらに多価イソシアネ−ト化合物を添加し、
溶融剪断混合させることにより、熱可塑性ポリウレタン
表面に熱硬化性ポリウレタン層を形成せしめ、射出成形
による高剪断速度下でも変形しない、表面の硬い分散相
とし、さらにポリアセタ−ル−多価イソシアネ−ト化合
物の反応物により、熱可塑性ポリウレタン−熱硬化性ポ
リウレタンからなる分散相とポリアセタ−ルである連続
相の相溶性を向上することにより従来技術では得られな
い、優れた効果を発現する。すなわち、本発明にしたが
い、成形品表面の剥離が改善され、衝撃強度やウエルド
部の密着性が大幅に向上され、しかも溶融粘度の変化が
少ない、優れた組成物が、特殊な製造設備や面倒な粘度
制御操作を必要とすることなく、きわめて容易に得るこ
とができる。

【００３８】本発明によるこのような効果の発現機構は
詳細には不明であるが、本発明者らは、次のように推測
する。すなわち、ポリアセタ−ルと熱可塑性ポリウレタ
ンを溶融剪断混合したのち、多価イソシアネ−ト化合物
を添加し溶融剪断混合すると同時に、 （１）多価アルコ−ルと多価イソシアネ−ト化合物の反
応により、熱硬化性ポリウレタンを生成させる反応。 （２）熱可塑性ポリウレタン分子中のウレタン結合と多
価イソシアネ−ト化合物の反応で、アロファネ−トやビ
ュ−レットを生成し、熱可塑性ポリウレタンの架橋化す
る反応。 （３）ポリアセタ−ル分子の水酸基と多価イソシアネ−
トの反応により、ポリアセタ−ルが長鎖化する反応。 （４）熱可塑性ポリウレタン分子の水酸基と多価イソシ
アネ−トの反応により、熱可塑性ポリウレタンが長鎖化
する反応。 （５）熱可塑性ポリウレタンの水酸基とポリアセタ−ル
の水酸基が多価イソシアネ−ト化合物を通してブロック
ポリマ−を生成する反応。 （６）上記（３）〜（５）の反応に、多価アルコ−ルが
介して、分岐化ポリマ−を生成する。 （７）残存イソシアネ−ト基と多価アルコ−ルや水が反
応し、イソシアネ−ト基が失活する反応。 このうち、耐衝撃性の向上には、主として、ポリアセタ
−ルと熱可塑性ポリウレタンを溶融剪断混合し、ポリア
セタ−ル中に熱可塑性ポリウレタンを微分散させること
の他に、上記（３）によるポリアセタ−ルの長鎖化が寄
与していると考えられる。また、（５）により生成した
ポリアセタ−ルとポリウレタンからなるブロックポリマ
−がポリアセタ−ルとポリウレタンの相溶性を向上させ
ていると考えられる。また、本発明のポリアセタ−ルを
連続相、熱可塑性ポリウレタンを分散相とする組成物の
ような非相溶系ポリマ−ブレンドの場合、射出成形で、
充填時に金型内での剪断により、分散相が変形して流動
先端で層状構造となると、ウエルド部の密着性が悪くな
る。しかし、非相溶系ポリマ−アロイで、分散相を射出
成形時に変形しない硬い構造とすると、射出成形でのウ
エルド部の接着性が向上すると考えられる。本発明で
は、（１）による熱硬化性ポリウレタンの生成、及び
（２）による熱可塑性ポリウレタンの架橋化により、射
出成形時の高剪断速度でも層状に変形しない比較的硬い
分散相を形成し、ウエルド部の密着性を向上に寄与して
いるものと推察される。

【００３９】本発明を実施するとき、本発明の目的、す
なわち、該組成物の物性値などを損なわない範囲内で、
本発明の構成成分等の他に、さらに、公知の安定剤、紫
外線吸収剤、離型剤、潤滑剤、顔料、結晶核剤、ガラス
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などの補強材、
カ−ボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等
の充填材、および、その他公知の添加剤等を、適宜配合
しても良いことは言うまでもない。

【００４０】以下に、実施例および比較例を挙げて、本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、試験片の作製、および、評価方法
を以下に示す。 （１）残存イソシアネ−ト基濃度 得られた組成物のペレットを液体窒素中で凍結粉砕し
て、粉末を得た。デシケ−タ−中で、水分を吸収しない
ように室温に戻し、通常のＫＢｒ粉末法にて赤外吸収ス
ペクトル（２２７０ｃｍ^-1）吸光度を測定し、残存イソ
シアネ−ト基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を測定した。な
お、同様の方法により粉砕したポリアセタ−ル粉末に所
定量の多価イソシアネ−ト化合物を混合し、検量線とし
た。 （２）溶融粘度 得られたペレットを８０℃で５時間乾燥し、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの条件
下でメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定し
た。 （３）溶融粘度の変化 得られたペレットを８０℃で１６８時間乾燥し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの
条件下でメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定
した。 （４）試験片の作製 射出成形機（住友重機械製ＳＧ１２５：型締力１２５ト
ン）をもちいて、シリンダ−温度１９０℃、金型温度４
０℃、成形サイクル６０秒にて、射出成形により、以下
の物性試験に用いた試験片を作製した。 （５）アイゾッド衝撃強度 ３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ２５
６に準拠して、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度（ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ）を測定した。 （６）ウエルド引張強度・破断時の伸び ゲ−トを両端に設けたウエルド評価用引張試験片金型に
て、平行部の中央にウエルドのある試験片を成形して、
この試験片をＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠してウエルド
部の引張強度（ｋｇ／ｃｍ² ）、破断時の伸び（％）を
測定した。 （７）原料混合物の水分の測定 原料混合物より適量の試料を秤量し、カ−ルフィッシャ
−水分測定装置の気化器にいれ、２００℃に加熱し常法
にしたがい、原料混合物中の水分（ｐｐｍ）を測定し
た。

【００４１】

【実施例】

実施例１ ポリアセタ−ル（コポリマ−タイプ：三菱ガス化学製ユ
ピタ−ルＦ２０−０１）８０重量部（８．０ｋｇ）、熱
可塑性ポリウレタン（ポリエステルタイプ：武田バ−デ
ィシェウレタン製エラストランＳ８０ＡＳＨ１０）２０
重量部（２．０ｋｇ）、及びペンタエリスリト−ル０．
３重量部（０．０３ｋｇ）を常法にしたがって混合し、
この混合物を熱風循環式乾燥器で８０℃、４時間乾燥
し、乾燥した混合物より、約２ｇの試料を採取し、水分
を測定した。組成物の作製には１２ブロックからなり、
第５番目のブロック、第７番目のブロックおよび１０番
目のブロックにニ−ディングディスクを組み込んだスク
リュ−を有し、第１番目のブロックに原料供給口を、第
６ブロック目及び第１１ブロック目にベント孔を、更に
第７ブロック目に加圧ポンプによる液注口を設けた同方
向噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所ＴＥＸ３０）を用
いた。乾燥した混合物を、毎時１０ｋｇを、第２ブロッ
ク〜第１２ブロックのシリンダ−温度全てを１８０℃に
設定した押出機主原料供給口に供給し、溶融剪断混合を
行った。この時、原料供給口から第７ブロック目に、加
圧ポンプにて、４５℃に加熱したジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネ−ト（以下 ＭＤＩと略記す
る）を毎時０．１０ｋｇ添加し、ダイより樹脂温度２１
５℃の樹脂ストランドを得た。この時、主フィ−ド口か
ら第６ブロック目のベント孔は閉鎖し、第１１ブロック
目のベント孔を減圧（６０ｍｍＨｇ）にした。常法にし
たがって、ペレット化した。ここで得られたペレットを
用いて、前述の射出成形により、アイゾッド衝撃試験片
及びウエルド付き引張試験片を作製した。次いで、各評
価試験法を行った。結果は表１に示した。

【００４２】実施例２ 実施例１において、ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリウレ
タン、ペンタエリスリト−ル混合物を乾燥せず、押出機
に供給し、更に主フィ−ド口から６ブロック目のベント
孔を減圧（６０ｍｍＨｇ）にした以外は、実施例１と同
様に行い、結果を表１に示した。

【００４３】実施例３ 実施例１において添加したＭＤＩを０．０５ｋｇ／ｈｒ
とした以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示
した。

【００４４】比較例１ 実施例１において、ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリウレ
タン、ペンタエリスリト−ル混合物を乾燥せず、押出機
に供給し、更に主フィ−ド口から６ブロック目のベント
孔を閉鎖した以外は、実施例２と同様に行なった。結果
を表１に示した。

【００４５】比較例２ ペンタエリスリト−ルを配合しなかった以外、実施例２
と同様に行った。結果を表１に示した。

【００４６】比較例３ ＭＤＩを第１ブロック目の主原料供給口に添加したこと
以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示した。

【００４７】比較例４ ＭＤＩを添加しなかった以外、実施例２と同様に行っ
た。結果を表１に示した。

【００４８】実施例４ メルトインデックス２７のポリアセタ−ル（コポリマ−
タイプ：三菱ガス化学製ユピタ−ルＦ３０−０１）を用
いた以外、実施例２と同様に行った。結果を表２に示し
た。

【００４９】実施例５ ポリアセタ−ル添加量を７０重量部（７．０ｋｇ）、熱
可塑性ポリウレタン添加量を３０重量部（３．０ｋｇ）
に変更したこと以外、実施例２と同様に行った。結果を
表２に示した。

【００５０】実施例６ 押出機第２ブロック〜第６ブロックの設定温度を２４０
℃とし、第６ブロックの樹脂温度を２４５℃としたこと
以外、実施例２と同様に行った。結果を表２に示した。

【００５１】比較例５ 押出機第２ブロック〜第６ブロックの設定温度を１７０
℃とし、第６ブロックの樹脂温度を１７６℃としたこと
以外、実施例２と同様に行った。結果を表２に示した。

【００５２】比較例６ 押出機第８ブロック〜第１２ブロックの設定温度を１７
０℃とし、ダイ出口樹脂温度を１７７℃としたこと以
外、実施例２と同様に行った。結果を表２に示した。

【００５３】比較例７ ペンタエリスリト−ル及びＭＤＩを添加しなかった以
外、実施例２と同様に行った。結果を表２に示した。

【００５４】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物
は、ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリウレタン、多価アル
コ−ルを溶融混合し、熱可塑性ポリウレタン、多価アル
コ−ルをポリアセタ−ル中に微分散させた後、多価イソ
シアネ−ト化合物を添加することにより、分散相である
熱可塑性ポリウレタン表面に熱硬化性ポリウレタン層が
形成され、比較的硬質の外層と軟質内層とからなる多層
構造の衝撃吸収体をポリアセタ−ル中に微分散させるこ
とができ、さらに多価イソシアネ−ト化合物を介したポ
リアセタ−ルとポリウレタンの反応により、相溶性が向
上し、さらに多価イソシアネ−ト化合物を添加する前に
水分を除去することにより、これらの反応への選択率を
上げた組成物であって、外観に優れ、また、ウエルド部
の密着性、すなわち、ウエルド部の破断時の伸び率や耐
衝撃性に優れた組成物であって、電気電子・自動車部品
などの成形材料として好適な樹脂組成物を極めて容易に
工業的に製造して提供することができる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三村 博 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社 プラスチックス センター内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 昭63−182328（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132117（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 C08L 75/04 - 75/16

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタ−ル９７〜４０重量部、熱可
   塑性ポリウレタン３〜６０重量部、分子内に３以上の水
   酸基を有する多価アルコ−ル０．０１〜１０重量部から
   なる混合物を１８０〜２５０℃で溶融剪断混合を行なっ
   た後、多価イソシアネ−ト化合物０．０１〜１０重量部
   を添加し、更に１８０〜２５０℃で溶融剪断混合を行う
   ことにより、組成物中のイソシアネ−ト基濃度が２０ｍ
   ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするウエルド部の
   密着性を改良した、溶融粘度が変化が少ない、耐衝撃性
   ポリアセタ−ル組成物。
2. 【請求項２】 ポリアセタ−ル９７〜４０重量部、熱可
   塑性ポリウレタン３〜６０重量部、分子内に３以上の水
   酸基を有する多価アルコ−ル０．０１〜１０重量部から
   なり、水分が３０００ｐｐｍ以下である混合物を１８０
   〜２５０℃で溶融剪断混合を行なった後、多価イソシア
   ネ−ト化合物０．０１〜１０重量部を添加し、更に１８
   ０〜２５０℃で溶融剪断混合を行うことにより得られる
   ウエルド部の密着性を改良した、溶融粘度が変化が少な
   い、耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物。
3. 【請求項３】 ポリアセタ−ル９７〜４０重量部、熱可
   塑性ポリウレタン３〜６０重量部、分子内に３以上の水
   酸基を有する多価アルコ−ル０．０１〜１０重量部から
   なる混合物を１８０〜２５０℃の温度で溶融剪断混合を
   行なった後、多価イソシアネ−ト化合物０．０１〜１０
   重量部を添加し、更に１８０〜２５０℃の温度で溶融剪
   断混合を行うことを特徴とするウエルド部の密着性を改
   良した溶融粘度の変化が少ない、耐衝撃性ポリアセタ−
   ル組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 主原料供給口、及び中段より多価イソシ
   アネ−ト化合物を注入できる機構を持つ押出機を用い
   て、主原料供給口からポリアセタ−ル９７〜４０重量
   部、熱可塑性ポリウレタン３〜６０重量部、分子内に３
   以上の水酸基を有する多価アルコ−ル０．０１〜１０重
   量部からなる混合物を供給し、１８０〜２５０℃の温度
   で溶融剪断混合を行ない、更に押出機中段より多価イソ
   シアネ−ト化合物０．０１〜１０重量部を添加し、更に
   １８０〜２５０℃の温度で、溶融剪断混合を行うことを
   特徴とするウエルド部の密着性を改良した、溶融粘度の
   変化が少ない、耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 多価イソシアネ−ト化合物を添加した
   後、１８０〜２５０℃の温度で、溶融剪断混合を行うこ
   とにより組成物中のイソシアネ−ト基濃度を２０ｍｍｏ
   ｌ／ｋｇ以下とすることを特徴とする溶融粘度の変化が
   少ない請求項３及び４記載のウエルド部の密着性を改良
   した、溶融粘度の変化が少ない、耐衝撃性ポリアセタ−
   ル組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリウレタ
   ン、分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコ−ルか
   らなる混合物を温度範囲１８０〜２５０℃の温度で溶融
   剪断混合を行なった後、大気圧以下で水分を脱気した
   後、混合物に、多価イソシアネ−ト化合物を添加し、更
   に１８０〜２５０℃の温度で溶融剪断混合を行うことを
   特徴とする請求項３および４記載のウエルド部の密着性
   を改良した、溶融粘度の変化が少ない、耐衝撃性ポリア
   セタ−ル組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 ベント孔を１個以上備えた押出機を用
   い、ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリウレタン、分子内に
   ３以上の水酸基を有する多価アルコ−ルからなる混合物
   を温度範囲１８０〜２５０℃の温度で溶融剪断混合を行
   い、ベント孔を大気圧以下として水分を脱気した後、溶
   融混合物に、多価イソシアネ−ト化合物を添加し、更に
   １８０℃〜２５０℃の温度で溶融剪断混合を行うことを
   特徴とする請求項３及び４記載のウエルド部の密着性を
   改良した、溶融粘度の変化が少ない、耐衝撃性ポリアセ
   タ−ル組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 ニ−ディングゾ−ンを２ブロック以上備
   えたスクリュ−を持つ押出機を用い、ポリアセタ−ル、
   熱可塑性ポリウレタン、分子内に３以上の水酸基を有す
   る多価アルコ−ルからなる混合物を温度範囲１８０〜２
   ５０℃の温度で第１段のニ−ディングゾ−ンで溶融剪断
   混合を行い、溶融した混合物に、多価イソシアネ−ト化
   合物を添加し、更に１８０℃〜２５０℃の温度で第２段
   のニ−ディングゾ−ンで溶融剪断混合を行なうことを特
   徴とする請求項３〜７記載のウエルド部の密着性を改良
   した、溶融粘度の変化が少ない耐衝撃性ポリアセタ−ル
   組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリウレタ
   ン、分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコ−ルか
   らなる原料混合物の水分が３０００ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とする特許請求項３〜８記載のウエルド部の密
   着性を改良した、溶融粘度の変化が少ない、耐衝撃性ポ
   リアセタ−ル組成物の製造方法。