JPH011729A - ポリカ−ボネ−ト変性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂の存在下でポリオールお
↓び／またはポリアミンと鎖延長剤およびポリイソシア
ネートを反応せしめて得られるポリカーボネート変性体
組成物に関するものである。

本発明によって得られるポリカーボネート変性体組成物
は優れた機械的性質を有する。

〔従来の技術〕

従来から使用されているポリカーボネート樹脂は、耐熱
性、耐衝撃性に優れた樹脂であるが、しかしウェルド部
の物性低下が大きい、流動加工性、耐薬品性等が劣る、
耐衝撃性の厚み依存性が大きいなどの欠点があった。

このような欠点を改良するため色々な方法が試みられて
いる。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加する方
法もあるが、単にブレンドするだけでは両者の融点差が
大きいため均質な混合物が得られにくくそのため混合物
の機械的強度が不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ポリウレタンおよび／またはポリウレア
組成を用いて、ポリカーボネート（ｉｌ脂の欠点である
成形品のウェルド部の物性低下、流動加工性、耐薬品性
、耐衝撃性の厚み依存性が大などを改良すべく広く検討
した結果、 ポリカーボネート樹脂の存在下でポリオールおよび／ま
たはポリアミンと鎖延長剤およびポリイソシアネートを
反応させて得られたポリカーボネート変性体組成物が優
れた性質を有することを見出し本発明に至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂２０〜９５重う
［係の存在下で長鎖ポリオールおよび／または長鎖ポリ
アミンと鎖延長剤およびポリインシアネートからなる成
分を８０〜５重景チの範囲内で反応せしめてなることを
特徴とするポリカーボネート変性体組成物に関するもの
である。

このポリカーボネート変性体組成物は、耐衝撃性の厚み
依存性などが改良爆れるほか、熱可塑性ボリウレタ／樹
脂とポリカーボネート樹脂のブレンドによるものにくら
べ機械的性質が非常に改良されている。

この理由は、ポリカーボネート樹脂の溶融状態あるいは
半溶融状態の中でポリウレタン反応および／またはボリ
タレア反応を完結させることＫよシ、得られたポリカー
ボネート変性体組成物はいわゆる相互侵入高分子網目（
ＩＰＮ　：　ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｆｎｇＮｅｔ
　ｗｏｒｋ　）構造を有しているものと推定されるため
である。

本発明に使用することのできるポリカーボネート樹脂と
しては、その製造法が制限されず各種のものが挙けられ
る。たとえばビスフェノールＡとホスゲンとを反応させ
るホスゲン法、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネ
ート等の炭酸ジエステルを反応させるエステル交換法な
どくより得られるポリカーボネート樹脂が代表的である
。ポリカーボネート樹脂の具体例としては特開昭５７−
２００４４５号公報に開示された化合物があげられる。

ポリカーボネート樹脂は、−取代（１）−ｓｏ−−また
け一５Ｏ２−で示される２価の基を示し、芳香核はアル
キル基またはハロゲン原子を有していてもよい。几、１
（は水素原子またはアルキル基を示す。）で長ゎされる
繰りかえし単位を有する樹脂であり、−取代（ｆｆ） ｒｒｏ　−Ｑ−ｘ　−Ｑ−＜）Ｈ（ｎ）（式中、Ｘは上
記−取代〔１〕Ｋおけると同じ。芳香核はアルキル基ま
たはハロゲン原子を有していてもよい。）で表わされる
ジヒドロキシジアリール化合物の高分子炭酸エステルで
ある。これらポリカーボネート樹脂は単腫で用いてもよ
く、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

このポリカーボネート樹脂は変性体組成物全体の２０〜
９５１０、好ましくは３０〜９０重ｔ％の範囲で配合す
る。

本発明に使用することのできる長鎖ポリオールとしては
、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。

前記のポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、
セパ７ン酸、アゼライン酸、ダイマー酸。

フタル酸などのジカルボン酸類とエチレングリコール、
ブチレングリコール、ヘキサングリコール、ネオヘンチ
ルクリコール、３−メチル−１，５−ペンタンノオール
、′）エチレングリコール、ジグロピレ／グリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、エタノールアミ
ンなどのポリオール類とから見られる水酸基末端ポリエ
ステルがある。これらのジカルボン酸類およびポリオー
ル類は単独あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、ｅ−カグロンクトンなどの譲状エステル化合物を
開環重合して見られるポリエステルポリオールも用いら
れる。

前記のポリエーテルポリオールとしては、水、エチレン
グリゴール、プテレンクリコールナトノ活性水素含有化
合物にエチレンオキナイド、プロピレンオキティド、テ
ト２ξドロア５７などの譲状エーテル化合物を開環重合
させた水ｅ基末端ポリエーテルがある。

前記のポリカーボネートポリオールとしては、ポリへキ
ナメチン／ポリカーボネートジオールのような末端水酸
基を有する炭酸エステル類が用いられる。

更にポリブタジェンポリオール、ポリエステルポリオー
ルあるいはポリエーテルポリオールにビニル単量体を重
合させて見られたポリマーポリオール類、ポリエステル
アミドポリオール、ポリエステルアミドイミドポリオー
ルなどのポリオールも用いることが出来る。

これらポリオールの分子量は３００から４，０００のも
のが好ましい。

本発明に使用することのできる長鎖ポリアミンとしては
、ポリオキシアルキレ／ポリアミン、ポリエーテルポリ
オールのアミノ安息香酸エステル類等がある。

本発明に使用することのできる鎖延長剤としてハ、エチ
レングリコール、グロビレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−へキサメチレングリコール、エタ
ノールアミン、Ｐ−フェ二しンージ（β−オキシエチル
エーテル）等、および、短鎖のポリアミンであるジアミ
ノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ｌ−メチル−３，５−ジエチル−ジアミノベンゼン
、イソホロンジアミン、アニリン等がある。

本発明に使用することのできるポリイソシアネートとし
てはへキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、Ｐ−テトラメテルキ／リレンジイソ
シアネート、４．４′−メチレンビス（／クロヘキシル
イソシアネート）などのような脂肪族系インシアネート
、ｍ−および／またはＰ−フェニン／ジイソシアネート
、トリレン−２，４−および／−！たけ−２，６−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−および／ま
たは−４，４′−ジインシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、　４．４’　−ジインシアネー
）−３，３’−ジメチルジフェニルなどのような芳香族
インシアネート、およびこれらの混合物である。

また、これらポリイソシアネートの過剰と活性水素化合
物との反応によりて得られるインシアネート基末端化合
物、これらポリイソシアネートのダイマー、トリマー、
カルボジイミド反応などによるインシアネート変性化合
物も用いることが出来る。

また、前記ポリイソシアネートとフェノール、メチルエ
チルケトンオキシム、ε−カプロラクタムなどのブロッ
ク剤を反応させて見られたブロックイソシアネート化合
物も用いることが出来る。

本発明に使用するポリオールには、必要に応じて触媒を
添加することが出来る。使用することのできる触媒とし
ては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、コバルトナフチネート、ジ−ルーブ
チルすずジラウレート、塩化第２すすなどがある。

この長鎖ポリオールおよび／または長鎖ポリアミンと鎖
熾長剤およびポリインシアネートは変性体全体の８０〜
５重量％、好ましくは７０〜１０重量％の範囲で配合す
る。この場合変性量が８０１ｉ量チを超えるとポリカー
ボネート樹脂の特徴である高剛性、低温脆化性（脆化温
度が低い）、低吸水性などが失われて好ましくなく、ま
た、５重量％未溝であると本発明の目的ヤあるポリカー
ボネート樹脂のウェルド強度、加工性、耐衝撃性等の改
良を行なうことが出来ない。

本発明のポリカーボネート変性体組成物の製造法は、単
軸もしくは多軸のスクリュー式押出機またはダブルスク
リユーミキサーのような装置を用い、ポリカーボネート
樹脂と長鎖ポリオールおよび／または長鎖ポリアミンと
鎖延長剤とポリイソシアネートの混合物を同時に仕込む
か、あるいは予じめどちらかを先に仕込むかしてポリカ
ーボネート樹脂の溶融状態あるいは半溶融状態の中でポ
リウレタン化反応および／またはポリウレア化反応を完
結させる。あるいは、リボンプレンダーなどの混合機に
ポリカーボネート樹脂を仕込み、長鎖ポリオールおよび
／または長鎖ポリアミンと鎖延長剤とポリイソシアネー
トの混合物を添加して混合し、この混合物を前記のスク
リュー式押出機などに入れて加熱混練してポリウレタン
化反応および／またはポリウレア化反応を完結させる方
法もとることが出来る。

長鎖ポリオールおよび／または長鎖ポリアミンと鎖延長
剤を予じめポリカーボネート樹脂に混合溶融した後にポ
リイソシアネートを添加してもよく、あるいは前記長鎖
ポリオールおよび／′または長鎖ポリアミンと鎖延長剤
、ポリイソシアネート等を別々にポリカーボネート樹脂
に添加する方法もとることが出来る。

またこれら原料を混合溶融させる際、ポリカーボネート
樹脂との交換反応により化学変性させることも有効であ
る。

ポリウレタン化反応および／またはポリウレア化反応は
長鎖ポリオール、長鎖ポリアミンと鎖延長剤およびポリ
イソシアネートの反応性、ウレタン化触媒の有無などに
よって大幅に反応条件が異な０るが、１００〜３００″
Ｃ程度の温度で０５〜３００頒行なうのがよい。

これらポリオールおよび／またはポリアミンと鎖延長剤
およびポリイソシアネートの配合量は、イソシアネート
基と活性水素基のモル比が０．８〜１．５の範囲内にな
るように行う。また添加剤として他樹脂を用いた場合活
性水素基がその樹脂に含まれる場合、反応性と濃度に応
じてポリインシアネートの配合量を増やすことも好まし
い。

長鎖ポリオールおよび／または長鎖ポリアミンの選択は
、ポリオールの種類、鎖延長剤の種類と量、ポリアミン
の種類などによって最終製品の性能が異なるため目標と
する性能に従って決めることができる。

これらポリオールは、可撓性（耐衝撃性）、耐摩耗性、
耐候性、加工性などの向上が期待出来、ポリアミンは耐
熱性、速硬性などの向上が期待出来る。

本発明のポリカーボネート変性体組成物は、その物性を
損なわない限り他の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂などを含有させることが出来る。添
加時期は、製造初期のポリカーボネート樹脂と同時に添
加するか、あるいは製造終了後に添加してもよい。

また、本発明のポリカーボネート変性体組成物には、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維のような繊維状補強材、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土類、ガラスピ
ーズ、カーボンブラックのような充填剤、芳香族ハロゲ
ン化合物のような難燃剤、その地滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、着色剤などの添加剤を添加するこ
とが出来る。

〔実施例〕

次に本発明について実施例によシ更に詳細に説明する。

実施例１゜ ６１のへンンエルミキサーに室温でポリカーボネート樹
脂（三菱瓦斯化学製ニーピロンＳ　−２０００１Ｌ）８
００ｇ仕込み、Ｎ２パージを十分に行ない、表１のＭＤ
Ｉ、　ＰＢＡ−１０００，１，４−ＢＧからなる配合液
２００、＠（約４０°Ｃ）を−気に仕込み、５分間攪拌
混合する。この混合物を２０ｍｙｊの単軸押出機（東洋
精機製　ラボゲラストミル）を用いて２００〜２７０℃
で溶融混合し反応させて、ひも状で押出し、カッターで
ペレット化してポリカーボネート変性体組成物を得た。

このベレットを射出成形機（山域精機製作所）を用いて
試験片を作成し表２の物性を得た。

実施例２゜ ポリウレタンの組成を表１のように変え、同時に仕込み
比率も変えたほかは実施例１と同様にした。物性測定結
果を表２に示す。

実施例３゜ ２１のニーダ−に実施例１で用いたポリカーボネート樹
脂を７００Ｊ仕込み、２５０°Ｃに加熱し攪拌しながら
表１のＨＤＩ、ＰＴＭＧ−Ａ、ＰＯＥからなる配合液３
００．９（６０°Ｃ）を仕込む。１０分間混合反応させ
た後冷却しブロック状にしてポリカーボネート変性体組
成物を得た。このブロックを粉砕機（期末鉄工所製）で
細粉化した。これを射出成形機にかけて試験片を作成し
表２の物性を得た。

実施例４゜ ４５ｍｘｐ０２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ４５）（７
）フィードロにＭＤＩ、　ＰＢＡ−１０００，１，４８
Ｇの混合物をＡｆｉとし、メチレン−ビス（フェニルイ
ソシアネート）をＢｆｉとしてオートマシン開発社製の
定量注人捜を用いてＡ液とＢ液を注入する。一方、第２
フイードロから実施例１で用いたポリカーボネート樹脂
を定量フィーダーで添加する。ポリカーボネート樹脂と
他の成分比が６　ｏ、’４０　Ｍｆｆｉ比になるように
流量を調節した。温度条件は１６０℃〜２６０°Ｃにセ
ットした。押出機ノズルからひも状としてとシ出しカッ
ターでペレット化しポリカーボネート変性体を得た。こ
のベレットを射出成形機にかけて試験片を作成し、表２
の物性を得た。

実施例５゜ ２１のニーダ−に実施例１で用いたポリカーボネート樹
脂８００ｇ、分子ｉ　２０００のポリへキサメチレンポ
リカーボネートジオール７３０９および１．４−ブタン
ジオール９６ｇを仕込み２００〜２２０°Ｃに加熱し溶
融混合させた。４０°Ｃのジフェニルメタンジイソシア
ネート３７０ｇを仕込んで約１０分間反応させた。

冷却しブロック状のポリカーボネート変性体を得た。こ
のブロックを粉砕機で細粉化し、２０′Ｂダの単軸押出
機（東洋精機製、ラボゲラストミル）を用いて１９０〜
２３０°Ｃでひも状に押出しカッターでペレット化した
。これを射出成形機にかけて試験片を作成し表１の物性
を得た。

実施例６． ２１のニーダ−に実施例１で用いたポリカーボネート樹
脂１１２５ｇ表１のＰＴＭＧ　１ｏｏｏ　　ｚｘ３，９
．ＰＴＭＧ−Ａｓｚ、９およびＰＯＥ２１．！ｉ２を仕
込み２００〜２２０°Ｃに加熱し溶融混合させた。４０
゛Ｃのジフェニルメタンジイソシアネート８９ｇを仕込
んで約１０分間反応させた。冷却し、ブロック状のポリ
カーボネート変性体を得た。このブロックを実施例５と
同じ方法で試験片を作成し表２の物性ｆ、得た。

比較例１゜ 実施例１で用いたポリカーボネート樹脂単独品を射出成
形（樹脂温度ｚｓＯ’ｏ）Ｌ試験片を作成し表１の結果
を得た。

比較例２゜ 熱可塑性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ組成）４０
０ｇと実施例１で用いたポリカーボネートｍ脂６００．
９　ヲ６　／のヘンシェルミキサーに仕込み約２分間混
合した。このブレンド物を実施例１で用い之２０１１１
１ダの単軸押出機で２００〜２５０　”Ｏの条件で溶融
混練しひも状として押出し、カッターでペレット状とし
てポリウレタン／ポリカーボネート混合体を得た。これ
を射出成形機にかけ試験片を作成し表２の物性を得た。

比較例３゜ ポリカーボネート樹脂１０重量部、実施例２のポリウレ
タン・ポリウレア組成配合液９０重量部にしたほかは実
施例３．と同様にして試験片を作成した。

この成形物の硬度は８０度（シ目アーＡ）で非常に柔ら
かく、比較対象にならないので他の物性は測定しなかっ
た。

表１．の注） ０表中の重量％は合けｔ−ｍが１００になるように実施
例の数値を換算した。

１）三菱瓦斯化学制　曲品名 ２）ジフェニルメタンジイソシアネート３）へキサメチ
レンジイソシアネート ４）ポリブチレンアジベート、分子量１０００５）ポリ
テトジメチレングリコール、分子量１０００６）１００
０６）ＰＴのアミノ安息香酸エステル、分子［１５００ ７）ポリへキサメチレンポリカーボネートジオール、分
子！に２０００ ８）　　１．４−ブタンジオール ９）Ｐ−フェニレンーシ（β−オキシエチルエーテル） 以下余白 〔発明の効果〕 本発明のポリカーボネート変性体は、耐衝撃性の厚み依
存性が小さく、ウェルド部の物性低下が小さいなどの特
色を有しており、さらに耐薬品性、流動加工性、塗装性
なども優れている。したがりて、本発明の変性体はバン
パー、インストルメンタルパネル、ドア把手などの自動
車部品や、テレビ、コンピー−ターなどのハウジングな
どに有効に使用することが出来る。

また、本発明のポリカーボネート変性体を溶剤、希釈剤
などで溶液状とし接着剤、塗料などに利用することも出
来る等工業的価値の大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ポリカーボネート樹脂２０〜９５重量％の存在下で、 長鎖ポリオールおよび／または長鎖ポリア ミンと鎖延長剤およびポリイソシアネートからなる成分
   を８０〜５重量％の範囲内で反応せしめてなることを特
   徴とするポリカーボネート変性体組成物。