JPS584051B2 - ポリウレタンエラストマ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐久性にすぐれた新規なポリウレタン樹脂に関
し、更に詳しくいえば、従来のポリウレタン樹脂の欠点
である耐光劣化性、耐変色性、耐加水分解性、耐熱劣化
性等の種々の耐久性の改良されたポリウレタン樹脂を提
供することを目的とする。

従来、ポリウレタン係樹脂としては、ポリオール成分と
してポリエステルポリオールを使用したもの、ポリエー
テルポリオールを使用したものおよびその両者を組合せ
たものを使用したもの等が知られているが、ポリエステ
ル系ポリウレタンは一般的に耐加水分解性が低く、ポリ
エーテル系ポリウレタンは耐加水分解は改良されている
ものの、耐熱劣化性が著しく劣る。

またポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンは、ポ
リエステル系とポリエーテル系の中間的な耐久性を有し
、いずれにしても十分とはいえない。

更にポリオールとしてポリカーボネートポリオールを使
用したものも知られているが、このものは耐加水分解性
はすぐれたものであるが、その耐光劣化性は満足できる
ものではない。

本発明者は上記の如き従来技術の欠点を解決し、種々の
耐久性が同時に改良されたポリウレタン樹脂を得べく鋭
意研究の結果、ポリウレタン樹脂のポリオール成分とし
て新規なポリエステルポリオールを使用することにより
、従来のポリウレタン樹脂の種々の欠点が同時に解決さ
れた耐久性にすぐれたポリウレタン樹脂が得られること
を知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記の式（１）で表わされる繰返し
単位からなる分子量１万〜５０万のポリウレタンエラス
トマーである。

但し、上記式（１）中のｎは括弧内の分子量が約６００
〜２２，０００になる数値であり、Ｒ，は１，１０−デ
カンジカルボン酸の残基であり、Ｒ２は有機ジイソシア
ネート化合物の残基であり、Ｒ３は下記の式（ｎ）で表
わされるポリカーポネートジオールの残基で上記式（ｎ
）中のＲ４は０４〜Ｃ６のアルキレン基であり、ｍは上
記式（Ｉ）のジオールの分子量が約２００〜１０，００
０になる数値である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明においてポリオ
ールとして使用するポリエステルジオールは、酸成分の
主成分として１，１０デカンジカルボン酸を使用し、ポ
リオール成分の主成分としてポリカーボネートジオール
を使用し、両成分をカルボキシル基と水酸基の比率がＯ
Ｈ／ＣＯＯＨ一１．０〜２．０、好ましくは１，１〜１
．６の割合で常法に従ってエステル化することにより得
られるものである。

１，１０−デカンジカルボン酸それ自体は公知の材料で
あり、このジカルボン酸は単独で使用するのが好ましい
が、その他のポリウレタンの製造に使用される公知の多
価カルボン酸をある程度の割合で併用することもできる
。

他のカルボン酸を併用する場合は、１，１０−デカンジ
カルボン酸１モル割合あたり約０．３モル割合以下とす
るのが望ましく、この範囲以下の割合で使用すると本発
明の効果の程度が低下することになる。

ポリオール成分として使用するポリカーボネートジオー
ル自体も公知の材料であり、従来公知の多価アルコール
とホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネ
ートまたはジアリルカーボネートとの縮合によって得ら
れ、種々の分子量のものが知られている。

このようなポリカーボネート？オールとして特に好まし
いものは、多価アルコールとして、１，６−ヘキ・サン
ジオール、■，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコールまたは１，５−ペンタ
ンジオールを使用したものであり、その分子量が約２０
０〜ｉｏ，ｏｏｏ、その水酸基価が約１０〜５６０の範
囲のものである。

このようなポリカーポネートジオールは単独で使用して
もよいが、上記の如き多価アルコールと併用することも
可能である。

上記の如き酸成分とアルコール成分とからなるポリエス
テルジオールは、本発明の目的においては、その分子量
が６００〜２２，０００、水酸基価が約５〜１９０のも
のが好適であり、このようなポリカーボネートジオール
は単独で使用するのが好ましいが、ポリウレタン製造用
として公知である他のポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールあるいはポリエステルーポリエーテル
ポリオールと併用することも可能である。

併用する場合には他のポリオールはポリカーボネートジ
オール１００重量部あたり約３０重量部以下とするのが
望ましく、この範囲を越えると所望の効果が得られない
。

上記の如き特定のポリエステルジオールと反応させる有
機ジイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、■
，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添加ＴＤＩ，
水添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）、リジンイソシアネート（ＬＩＩ）、インプロピリデ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネーｇ）（ＩＰＣ
Ｉ）等および公知のジイソシアネートがいずれも使用で
きる。

得られるポリウレタンの耐光性の面からは脂肪族系また
は脂環族系のジイソシアネートの使用が好ましく、また
コスト面および物性面からすれば水添加ＭＤＩ，ＩＰＤ
Ｉ等が特に好適である。

上記の如きポリカーボネートジオールとジイソシアネー
トとからポリウレタンを製造するに際しては、上記した
如き多価アルコール、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリア
ミン、芳香族ポリアミン等の如き従来技術で公知の鎖伸
長剤を適用使用することが好ましい。

本発明によるポリウレタンは、前記の特定のポリエステ
ルジオールと上記のジイソシアネートを、好ましくは適
当な鎖伸長剤を併用し、適当な溶剤の存在あるいは不存
在下に約Ｏ〜１５０℃で約２〜１０時間反応させること
により得られる。

以下の如くして得られた本発明のポリウレタン樹脂は約
１万〜５０万の分子量を有するものであり、耐加水分解
性、耐熱劣化性、耐光劣化性等が従来公知のポリウレタ
ン樹脂に比較して大巾に改良されており、合成皮革原料
、塗料原料、各種成形品原料、各種のエンジニアリング
樹脂、その他従来のポリウレタン樹脂では使用し得なか
った他の用途においても有用なものである。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する．なお、
文中、部または％とあるのは重量基準である。

実施例１ ジエチルカーボネート３５４部および１，６一ヘキサン
ジオール７０８部を１２０°Ｃ〜２００Ｃで１５時間反
応させ、その後１５０℃に冷却し、減圧して３０〜５０
ｍｍＨｇとして残留するエタノールを充分に留去し、７
８６部のポリカーボネートジオールを得た。

このジオールの水酸基価は約４２７である。

このジオール中に１．６−ヘキサンジオール２３６部と
１，１０−デカンジカルボン酸９２０部を入れ、約２０
０〜２２０℃で８時間反応させ、３０〜５０ｍｍＨｇで
減圧反応を行い、最終的に１７５０部のポリカーボネー
トポリエステルジオールを得た。

このジオールの分子量は約１８０６であり、且つその水
酸基価は約６２であった。

このジオール１５０部、■，６−ヘキサンジオール５部
、イソフオロンジアミン２０部、水添加ＭＤ１８５部を
約８０〜１２０゜Ｃで約８時間反応させた後インブロパ
ノール／ｇルエン（１：１）混合溶剤６０７部に溶解し
、濃度３０％で粘度８６０ボイスの本発明のポリウレタ
ン樹脂（平均分子量１３，２００）溶液を得た。

実施例２ ジフエニルカーボネート１２８４部、１，４一ブタンジ
オール２７０部および１，６〜ヘキサンジオール７０８
部を１５０〜２１０℃で１８時簡反応を行い、３０〜５
０ｍｍＨｇに減圧し、脱フェノールを充分に行い１１３
４部のポリカーボネートジオールを得た。

このものに４６０部の１，１０一デカンジカルボン酸を
加え、２００〜２２０Ｃで８時間反応し、３０〜５０ｍ
ｉＨｇに減圧し、最終的に１５００部のポリカーボネー
トポリエステルジオールを得た。

このものの分子量は約１５５５であり、且つその水酸基
価は７２であった。

このジオール１５０部、１，４−ブタンジオール５部、
ＩＰＤＩ７９．３部、水添加ＭＤＩ２３．４部およびＩ
ＰＤＡ３３．７部を反応させて、次いでジメチルホルム
アミドに溶解してその濃度を３０％とし、粘度が６６０
ポイズの本発明のポリウレタン樹脂（平均分子量１１６
，０００）溶液を得た。

実施例 ３ 実施例１で得られたポリカーボネートジオール１３１０
部、■，１０−デカンジカルホン酸６９０部およびアジ
ピン酸１４６部を使用し、実施例１と同様にして分子量
２０３６、水酸基価５５のポリカーボネートポリエステ
ルジオールを得た。

このジオール１５０部、１，６−ヘキサンジオール６部
、水添加ＭＤＩ７８部およびＩＰＤＡ１７．２部を使用
して実施例１と同様にして本発明のポリウレタン樹脂（
平均分子量２１５，０００）溶液を得た。

性能比較試験 前記実施例で得られた本発明のポリウレタン樹脂と従来
のポリウレタン樹脂の性能を調べたところ下記第１表の
通りであり、本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリウ
レタン樹脂に比較して耐加水分解性、耐熱劣化性および
耐光劣化性が著しくすぐれていた。

なお、試験片は各々のポリウレタン樹脂溶液をガラス板
上に、その乾燥時の厚ざが約４０〜５０ミクロンになる
ように塗布し、７０℃で３分間、１２０℃で１ ０分間
乾燥し、更に室温で１日放置後、各々のテストに供した
。

下記第１表における参考例１〜３は従来公知のポリウレ
タン樹脂であり、参考例１はポリオール成分が従来のポ
リカーボネートポリオールであるポリウレタン樹脂であ
り、参考例２はポリオール成分が従来のポリエステルポ
リオールであるポリウレタン樹脂であり、参考例３はポ
リオール成分が従来のポリエーテルポリオールであるポ
リウレタン樹脂である。

また、耐加水分解性はジャングルテスト（暴露条件７０
℃、相対湿度９５％）で行い、耐熱性はギャーオーブン
１２０℃連続暴露で行い、且っ耐光劣化性はサンシャイ
ンフェードメーターブラックパネル温度６３℃連続照射
で行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式（１）で表わされる繰返し単位からなる分
   子量１万〜５０万のポリウレタンエラストマー。 〔但し、上記式（１）中のｎは括弧内の分子量が約６０
   ０〜２２，０００になる数値であり、Ｒ１は１，１０−
   デカンジカルボン酸の残基であり、Ｒ２は有機ジイソシ
   アネートの化合物であり、Ｒ３は下記の式（Ｉ）で表わ
   されるポリカーボネートジオールの残基である。 上記式（Ｉ）のＲ４はＣ４〜Ｃ６のアルキレン基であり
   、ｍは上記式（Ｉ）のジオールの分子量が約２００〜１
   ０，０００になる数値である。 〕