JPH108383A - 優れた溶解性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた高耐久性を有する合成皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた溶解性を有する熱可塑性ポリウレタン
樹脂を用いた耐久性を有する合成皮革の製造方法を提供
する。 【解決手段】特定の異性体含有ＭＤＩと特定の長鎖ポリ
オール、鎖延長剤等から得られる。得られた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を、樹脂溶液そのまま又は、樹脂溶液に
ポリイソシアネート硬化剤を添加して、離型紙上に塗布
する合成皮革の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂溶液を用いた乾式法による合成皮革の製造方法
に関する、更に詳しくは、特定のイソシアネート化合物
と特定のポリオールから成る熱可塑性ポリウレタン樹脂
を用いた乾式法による合成皮革の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来から乾式法によって得られる合成皮
革は、その外観や風合いが天然皮革に似ているため、衣
料、鞄、袋物、履物等の分野で広く使用されている。例
えば、特公平４−８０１４１号公報には、皮革用シート
物の製造方法が記載されており、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートとポリエーテル及び４，４′−
ジアミノジフェニルメタンから得られるポリウレタンを
使用することが記載されている。また有機ジイソシアネ
ート、長鎖ポリオール、鎖延長剤から得られる熱可塑性
ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネートとして４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを用い、長鎖
ポリオールとしてはポリエーテルやポリエステルポリオ
ールを用い、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールが
用いられている。前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶
解性を向上させるため、鎖延長剤の使用比率は、長鎖ポ
リオール１モルに対して鎖延長剤０．２モル未満が一般
的である。この場合、溶解性は改善されるものの、引張
り強さに代表される機械的強度は低下する。鎖延長剤の
使用比率を上げることにより、機械的強度の向上、耐磨
耗性及び軟化温度の向上、耐熱性の向上等が可能になる
が、その反面、ウレタン分子間の水素結合力の増加に伴
い有機溶剤への溶解性が顕著に低下する。合成皮革の製
造方法としては、シリコン処理した離型紙上に一液タイ
プのポリウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥して一定厚み
の皮膜を得た後、その上に二液タイプのポリウレタン樹
脂溶液を接着剤として塗布し、乾燥前に基布を張り合わ
せるウエットラミネート法、あるいは、上記の二液タイ
プのポリウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥した直後に基
布を張り合わせるドライラミネート法、即ち、基布上に
ポリウレタン樹脂の皮膜を多層に形成する方法が一般的
に行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法は、いずれも連続工程で基布の張り合わせまで行う
には、生産設備が長くなる、と共に複雑な工程を必要と
する。またポリウレタン樹脂の塗布毎に乾燥巻取りを行
うのでは手間がかかり、能率が劣ると共にコスト高にな
り好ましくない。また、従来の熱可塑性ポリウレタン樹
脂では、溶解性を向上させるためには、樹脂が低分子量
になり合成皮革にした時、天然皮革と比べると、合成皮
革の特徴である引張り強さ、引裂強さ等は、著しく低下
する傾向にある。このような熱可塑性ポリウレタン樹脂
に硬化剤を添加しても、得られる合成皮革は、肉厚感に
乏しく、引張り強さ、引裂強さ等も低い傾向にあり、溶
剤に対する耐久性も低い傾向にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の合
成皮革の製造方法における問題点を解決すため鋭意研究
検討を重ねた結果、特定のポリイソシアネートと特定の
ポリオールから成る熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液、又
は該熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液にポリイソシアネー
ト硬化剤を加えた混合液を使用することにより改善出来
ることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、離
型紙上に熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥
を行って得た合成皮革の製造方法において、前記熱可塑
性ポリウレタン樹脂として、（Ａ）イソシアネート化合
物及び（Ｂ）長鎖ポリオールから成る熱可塑性ポリウレ
タン樹脂であって、 （Ａ）イソシアネート化合物が、ジフェニルメタン系ジ
イソシアネートで４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを５０〜９８重量％、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート以外の異性体を５０〜２重量％か
らなる。 （Ｂ）長鎖ポリオールの水酸基価が５０〜１５０KOHmg/
g であって、イソシアネート基／活性水素基のモル比が
０．８５〜１．１５からなり、この樹脂溶液を塗布し、
乾燥直後の皮膜に基布を加熱貼着することを特徴とする
合成皮革の製造方法である。

【０００５】本発明は、離型紙上に熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂溶液を塗布し、乾燥を行って得た合成皮革の製造
方法において、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂として、
（Ａ）イソシアネート化合物、（Ｂ）長鎖ポリオール及
び（Ｃ）鎖延長剤からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂で
あって、（Ａ）イソシアネート化合物が、ジフェニルメ
タン系ジイソシアネートで４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを５０〜９８重量％、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を５０〜２
重量％から成り、（Ｂ）長鎖ポリオールと（Ｃ）鎖延長
剤との（Ｃ）／（Ｂ）のモル比が０．０５〜７で、
（Ｂ）長鎖ポリオールと（Ｃ）鎖延長剤とを混合した混
合物の水酸基価が１０〜１５０KOHmg/g であって、イソ
シアネート基／全活性水素基のモル比が０．８５〜１．
１５からなる。この樹脂溶液を塗布し、乾燥直後の皮膜
に基布を加熱貼着することを特徴とする合成皮革の製造
方法である。

【０００６】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液
にポリイソシアネート硬化剤を加えた混合溶液を使用す
ることを特徴とする合成皮革の製造方法である。

【０００７】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂が熱
間成形方法によって得たものであることを特徴とする請
求項１〜３に記載の合成皮革の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、（Ａ）イソシアネート化合物として
は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ
と略す）系ジイソシアネートである。ＭＤＩ系ジイソシ
アネートは、４，４′−ＭＤＩを５０〜９８重量％の範
囲内と４，４′−以外のＭＤＩを５０〜２重量％からな
り、好ましくは４，４′−ＭＤＩを５０〜９０重量％と
２，２′−及び２，４′−ＭＤＩ５０〜１０重量％であ
る。更に好ましくは４，４′−ＭＤＩを７１〜８６重量
％と２，２′−及び２，４′−ＭＤＩ２９〜１４重量％
である。このうち２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩ
の重量比率は、２，２′−ＭＤＩ０．５〜１０重量％に
対して２，４′−ＭＤＩは９９．５〜９０重量％であ
る。

【０００９】また、（Ａ）イソシアネート化合物には、
他のポリイソシアネートを併用することができる。例え
ばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート（以下、ＴＤＩと略す）、１，３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２−ニトロジフェニルー４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ポリ
イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（以下、ＨＤＩと略す）等の脂肪族ジイソシア
ネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジ
イソシアネート等がある。これらは、単独または２種以
上の混合物として用いることができる。

【００１０】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂用の
（Ｂ）長鎖ポリオールとしては、ポリエステル系、ポリ
エーテル系、ポリラクトン系、ポリカーボネート系のポ
リオール等が挙げられる。これらの数平均分子量は、５
００〜１００００、好ましくは、８５０〜５０００で、
官能基数は２である。ポリエステルポリオールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１、４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブテンジオール、１，３−ブテンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペ
ンタンジオールなどの多価アルコールと、例えば、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、マレイン酸などの脂肪酸、又は芳香族カル
ボン酸とから縮合反応によって得られるポリエステルジ
オール類が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどの
ポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ポリラ
クトンポリオールとしては、例えばポリカポロラクトン
グリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバ
レロラクトングリコール等が挙げられる。ポリカーボネ
ートポリオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
メチルペンタンジオール、メチルオクタンジオール、
１，９−ノナンジオール等の多価アルコールと、例えば
ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との
脱アルコール反応、脱フェノール反応により得られるポ
リカーボネートジオールが挙げられる。特に好ましいポ
リオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール等である。

【００１１】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂用の
（Ｃ）鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグ
リコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ジメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール
等が挙げられる。本発明の（Ｂ）長鎖ポリオールを単独
で用いた時の水酸基価は、５０〜１５０KOHmg/g であ
り、（Ｂ）長鎖ポリオールと（Ｃ）鎖延長剤とを使用し
た場合は、（Ｂ）と（Ｃ）の使用比率は、（Ｃ）／
（Ｂ）のモル比が０．０５〜７であり、好ましくは
（Ｃ）／（Ｂ）のモル比が０．１〜５であり、特に好ま
しくは（Ｃ）／（Ｂ）のモル比が０．２〜４である。
（Ｂ）長鎖ポリオールと（Ｃ）鎖延長剤とを混合した混
合物の水酸基価は、１０〜１５０KOHmg/g であり、更に
好ましくは１０〜１３０KOHmg/g である。

【００１２】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成
方法としては、公知の合成方法により得ることができ
る、例えば押出し機を使用する連続合成方法、ニーダー
のような混練り槽を有するバッチ合成方法等の熱間成形
方法が挙げられる。このような組成で得た熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、優れた溶解性を有する特徴がある。

【００１３】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂には、
各種添加剤を加えることができる。添加剤としては例え
ば、合成皮革の着色を目的とした染料、顔料、合成皮革
の保形性及び曲げ強さの向上を目的としたガラ繊維等の
無機フィラー、合成皮革の成形時の離型性向上を目的と
した滑剤、その他、難燃性向上剤、帯電防止剤、防カビ
剤等を使用することができる。

【００１４】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を
得るための溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、テトヒドロ
フラン等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液
は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶剤に２５〜４０重量
％の濃度になるように溶解して用いられる。

【００１５】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液に
加えることのできるポリイソシアネート硬化剤として
は、ＴＤＩ、ＨＤＩ等にトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ジオール類を反応させて得たＮＣＯ基末端プレ
ポリマー、ＨＤＩのビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の各種変性体
が挙げられる。これら硬化剤の使用量は、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部で
ある。熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液に硬化剤を加える
ことにより各種物性を向上させることができる。３重量
部未満では、添加の効果が得られず、２０重量部を越え
ると、架橋反応が進みすぎて風合いが低下する。

【００１６】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液か
ら得られる皮膜と加熱融着する基布としては、ポリエス
テル系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリ
ビニールアルコール系等の合成繊維や木綿、更にこれら
の混紡繊維を用いることができる。

【００１７】本発明の合成皮革の製造方法は、熱可塑性
ポリウレタン樹脂溶液、又は熱可塑性ポリウレタン樹脂
溶液にポリイソシアネート硬化剤を加えた混合液を離型
紙上にロールコーター、ナイフコーター等で３０〜５０
０ｇ／ｍ² 塗布し、７０〜１３０℃の乾燥炉で、約３０
秒〜９０秒間乾燥して皮膜を形成させ、乾燥直後の粘着
性を有する皮膜上に基布を温度８０〜１３０℃、圧力２
〜７ｋｇ／ｃｍ² 、速度７〜１４ｍ／分の熱ロールにて
プレスして張り合わせて得ることができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、特定の異性体含有ＭＤＩと特定のポリオールから
得た優れた溶解性を有する樹脂であり、作業性が容易
で、外観、風合いが良好で、機械的強度、耐熱性、耐薬
品性等にも優れた性能を有したものが得られる。

【００１９】

【実施例】本発明について実施例、及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例、及び比較例において「部」お
よび「％」は、各々「重量部」および「重量％」を意味
する。

【００２０】本発明で使用した原料を下記に示す。 ＭＤＩ(1):２，２′−ＭＤＩ １．８％、２，４′−
ＭＤＩ ２７．０％、４，４′−ＭＤＩ ７１．２％、 ＭＤＩ(2):２，２′−ＭＤＩ ０．９％、２，４′−
ＭＤＩ １５．８％、４，４′−ＭＤＩ ８３．３％、 ＭＤＩ(3):２，２′−ＭＤＩ ０．１％、２，４′−
ＭＤＩ １．７％、４，４′−ＭＤＩ ９８．２％、 １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、東ソー製 ＢＨＥＢ ：１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、三井石油化学工業製 ＰＢＡ−７５０ ：ポリブチレンアジペートグリコール
（数平均分子量７５０、日本ポリウレタン工業製、ニッ
ポラン４０５６） ＰＢＡ−１０００：ポリブチレンアジペートグリコール
（数平均分子量１０００、日本ポリウレタン工業製、ニ
ッポラン４０５５） ＰＢＡ−２０００：ポリブチレンアジペートグリコール
（数平均分子量２０００、日本ポリウレタン工業製、ニ
ッポラン４０１２）

【００２１】実施例１ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ニーダ
ー系内にＰＢＡ−１０００を８００部、この水酸基価は
１１２KOHmg/g、（Ｃ）／（Ｂ）のモル比は０、系内温
度７０℃に温度調節したのち、ＭＤＩ（１）２００部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を仕込み樹脂化したのち自己
粉砕し熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液（樹
脂(A) ７０部とメチルエチルケトン３０部）、又は該熱
可塑性ポリウレタン樹脂溶液にコロネートＨＬ（日本ポ
リウレタン工業製、ポリイソシアネート硬化剤）５部を
加えた混合液の各々を離型紙上にナイフコーターで４０
〜５０ｇ／ｍ² 塗布し、９５〜１００℃の乾燥炉で、約
６０秒間乾燥して皮膜を得た。これを物性測定用に用い
た。（以下も同じ） 測定結果を表１に示す。乾燥直後の粘着性を有する皮膜
上に基布（ナイロンタフタ）を温度１１０℃、圧力５ｋ
ｇ／ｃｍ² 、速度１０ｍ／分の熱ロールにてプレスして
張り合わせ、その後４８時間放置後離型紙を剥がし合成
皮革を得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好
で、風合いが柔らかく、接着力８００ｇ／ｃｍであっ
た。硬化剤添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接
着力８５０ｇ／ｃｍであった。なお、接着力は、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１のはく離試験に準拠した。（以下も同
じ）

【００２２】実施例２ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ＰＢＡ
−７５０を７５０部、この水酸基価は１５０KOHmg/g 、
（Ｃ）／（Ｂ）のモル比は０、ＭＤＩ（２）２５０部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を実施例１と同様の方法で熱
可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８１０ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８６０
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００２３】実施例３ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕（Ｂ）
ＰＢＡ−１０００を７５０部、（Ｃ）１，４−ＢＤを１
３．５部、この混合物の水酸基価は１３２KOHmg/g 、
（Ｃ）／（Ｂ）のモル比は０．２、（Ａ）ＭＤＩ（１）
２３６部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５）を実施例１と同様
の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８１０ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８４０
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００２４】実施例４ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕（Ｂ）
ＰＢＡ−１０００を７５０部、（Ｃ）１，４−ＢＤを１
３．５部、この混合物の水酸基価は１３２KOHmg/g 、
（Ｃ）／（Ｂ）のモル比は０．２、（Ａ）ＭＤＩ（２）
２３６部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５）を実施例１と同様
の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ））を製造し
た。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８１０ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８４０
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００２５】実施例５ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕（Ｂ）
ＰＢＡ−２０００を６９９部、（Ｃ）１，４−ＢＤを５
６．７部、この混合物の水酸基価は１４５KOHmg/g 、
（Ｃ）／（Ｂ）のモル比は１．８、（Ａ）ＭＤＩ（１）
２４５部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）を実施例１と同様
の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｅ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｅ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８００ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８４５
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００２６】実施例６ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕（Ｂ）
ＰＢＡ−２０００を６９９部、（Ｃ）１，４−ＢＤを５
６．７部、この混合物の水酸基価は１４５KOHmg/g 、
（Ｃ）／（Ｂ）のモル比は１．８、（Ａ）ＭＤＩ（２）
２４５部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）を実施例１と同様
の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｆ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｆ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８００ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８４５
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００２７】実施例７ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕（Ｂ）
ＰＢＡ−１０００を７５１部、（Ｃ）ＢＨＥＢを５９．
６部、この混合物の水酸基価は１４６KOHmg/g 、（Ｃ）
／（Ｂ）のモル比は０．４、（Ａ）ＭＤＩ（１）２６３
部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）を実施例１と同様の方法
で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｇ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｇ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８３０ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８６０
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００２８】実施例８ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕（Ｂ）
ＰＢＡ−１０００を７５１部、（Ｃ）ＢＨＥＢを５９．
６部、この混合物の水酸基価は１４６KOHmg/g 、（Ｃ）
／（Ｂ）のモル比は０．４、（Ａ）ＭＤＩ（２）２６３
部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）を実施例１と同様の方法
で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｈ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｈ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８３０ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８４０
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００２９】実施例９ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ＰＢＡ
−２０００を６５１部、ＢＨＥＢを１２９部、この混合
物の水酸基価は１４０KOHmg/g 、（Ｃ）／（Ｂ）のモル
比は２．０、ＭＤＩ（１）２２０部（ＮＣＯ／ＯＨ＝
０．９０）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレ
タン樹脂（Ｉ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｉ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８２０ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８３０
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００３０】実施例１０ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ＰＢＡ
−２０００を６５１部、ＢＨＥＢを１２９部、この混合
物の水酸基価は１４０KOHmg/g 、（Ｃ）／（Ｂ）のモル
比は２．０、ＭＤＩ（２）２２０部（ＮＣＯ／ＯＨ＝
０．９０）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレ
タン樹脂（Ｊ）を製造した。 〔合成皮革の製造〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｊ）を
用いて、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、測定
結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で合成皮革を
得た。合成皮革は、硬化剤なしは、外観が良好で、風合
いが柔らかく、接着力８２０ｇ／ｃｍであった。硬化剤
添加も外観が良好で、風合いが柔らかく、接着力８３０
ｇ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。

【００３１】比較例１ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ＰＢＡ
−１０００を８００部、この水酸基価は１１２KOHmg/g
、（Ｃ）／（Ｂ）のモル比は０、ＭＤＩ（３）２００
部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）を実施例１と同様の方法
で熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 〔合成皮革の製造〕この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
メチルエチルケトンに溶解せず、物性測定及び合成皮革
は、作成できなかった。

【００３２】比較例２ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ＰＢＡ
−１０００を７５０部、１，４−ＢＤを１３．５部この
混合物の水酸基価は１３２KOHmg/g 、（Ｃ）／（Ｂ）の
モル比は０．２、ＭＤＩ（３）２３６部（ＮＣＯ／ＯＨ
＝１．０５）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を製造した。 〔合成皮革の製造〕この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
メチルエチルケトンに溶解せず、物性測定及び合成皮革
は、作成できなかった。

【００３３】比較例３ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ＰＢＡ
−２０００を６９９部、１，４−ＢＤを５６．７部この
混合物の水酸基価は１４５KOHmg/g 、（Ｃ）／（Ｂ）の
モル比は１．８、ＭＤＩ（３）２４５部（ＮＣＯ／ＯＨ
＝１．００）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を製造した。 〔合成皮革の製造〕この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
メチルエチルケトンに溶解せず、物性測定及び合成皮革
は、作成できなかった。

【００３４】比較例４ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ＰＢＡ
−１０００を７５１部、ＢＨＥＢを５９．６部この混合
物の水酸基価は１４６KOHmg/g 、（Ｃ）／（Ｂ）のモル
比は０．４、ＭＤＩ（３）２６３部（ＮＣＯ／ＯＨ＝
１．００）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を製造した。 〔合成皮革の製造〕この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
メチルエチルケトンに溶解せず、物性測定及び合成皮革
は、作成できなかった。

【００３５】比較例５ 〔合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕ＰＢＡ
−２０００を６５１部、ＢＨＥＢを１２９部この混合物
の水酸基価は１４０KOHmg/g 、（Ｃ）／（Ｂ）のモル比
は２．０、ＭＤＩ（３）２２０部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．
９０）を実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン
樹脂を製造した。 〔合成皮革の製造〕この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
メチルエチルケトンに溶解せず、物性測定及び合成皮革
は、作成できなかった。

【００３６】

【表１】

【００３７】物性測定 １００％モジュラス、３００％モジュラス、引張り強
さ、伸び等は、ＪＩＳＫ ６３０１に準じて行った。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 離型紙上に熱可塑性ポリウレタン樹脂溶
   液を塗布し、乾燥を行って得た合成皮革の製造方法にお
   いて、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂として、（Ａ）イ
   ソシアネート化合物及び（Ｂ）長鎖ポリオールから成る
   熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、（Ａ）イソシアネ
   ート化合物が、ジフェニルメタン系ジイソシアネートで
   ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０〜
   ９８重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
   ート以外の異性体を５０〜２重量％からなり、（Ｂ）長
   鎖ポリオールの水酸基価が５０〜１５０KOHmg/g であっ
   て、イソシアネート基／活性水素基のモル比が０．８５
   〜１．１５からなる。この樹脂溶液を塗布し、乾燥直後
   の皮膜に基布を加熱貼着することを特徴とする合成皮革
   の製造方法。
2. 【請求項２】 離型紙上に熱可塑性ポリウレタン樹脂溶
   液を塗布し、乾燥を行って得た合成皮革の製造方法にお
   いて、 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂として、（Ａ）イソシア
   ネート化合物、（Ｂ）長鎖ポリオール及び（Ｃ）鎖延長
   剤からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、（Ａ）
   イソシアネート化合物が、ジフェニルメタン系ジイソシ
   アネートで４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
   トを５０〜９８重量％、４，４′−ジフェニルメタンジ
   イソシアネート以外の異性体を５０〜２重量％からな
   り、（Ｂ）長鎖ポリオールと（Ｃ）鎖延長剤との（Ｃ）
   ／（Ｂ）のモル比が０．０５〜７で、（Ｂ）長鎖ポリオ
   ールと（Ｃ）鎖延長剤とを混合した混合物の水酸基価が
   １０〜１５０KOHmg/g であって、イソシアネート基／全
   活性水素基のモル比が０．８５〜１．１５からなる。こ
   の樹脂溶液を塗布し、乾燥直後の皮膜に基布を加熱貼着
   することを特徴とする合成皮革の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１、又は請求項２に記載の合成皮
   革の製造方法において、熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液
   にポリイソシアネート硬化剤を加えた混合溶液を使用す
   ることを特徴とする合成皮革の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリウレタン樹脂が熱間成形方
   法によって得たものであることを特徴とする請求項１〜
   ３に記載の合成皮革の製造方法。