JPS6327533A - ポリエチレン系樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な性能を有するポリエチレン系複合材料、
更に詳しくは強度／伸び物↑’を間の優れたバランス及
び高耐熱性を有するポリエチレン系複合材料の製造方法
に関する。

〔従来の技術Ｊ３よび発明が解決すべき問題点）ポリエ
チレンは最も安価なプラスチックｖｉ利としてフィルム
、繊維、モールド等の各種形態で多用され、今や人間社
会に不可欠な材料として位置づけられている。

ポリエチレン系樹脂の中には、低密磨ポリエヂレン及び
各種変性ポリエチレン系樹脂が必り、接着性、柔軟性、
耐寒性等の諸物・Ｉｆｆに持に俤れている。

該物性発現のために ■エチレンモノマーと他のコモノマーとの共重合 ■ポリエチレンへの無水マレイン酸を例とづる有機酸ク
ラフト変成 ■ポリエチレン樹脂／他の樹脂ブレンド■高圧重合方法
によるポリエチレンの低密度化等の手段により製造され
ている。

ちなみに、■の代表例としては、エチレン／酢酸イニル
共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン／プロピレン共重合
体樹脂（ＥＰＲ）、エヂレン／エヂルアクリレート共重
合体（ＥＥＡ）、また■の代表例として無水マレイン酸
グラフト変成ポリエチレンがある。

これら接省性、柔軟性、耐寒性等の物性に優れたポリエ
チレン系樹脂の問題点は、強度と伸びとのバランス及び
耐熱性にある。すなわち、伸び物性の大きいものは極端
に強度が小さくなりバランスに劣る。

また、耐熱性が小さく熱変形温度が低いことも問題であ
る。現実にこのような問題があるために、当該樹脂の用
途分野が限定されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは強度／伸びのバランスの向上、耐熱性の向
上を目指し、鋭意検討の結果特殊な条件下でウレタン化
反応させたポリウレタン成分を含むポリエチレン系樹脂
複合材料が満足した物性を発現することを見出し、本発
明を完成することに至った。

即ら本発明はポリエチレン系樹脂とイソシアネート及び
ポリオールとを溶融混練することを特徴とするポリエチ
レン系樹脂複合材料の製造方法を要旨とするものである
。

本発明の原料であるポリエチレン系樹脂としては、中低
圧法で′！Ａ造される高密度ポリエチレンの無変成樹脂
単独以外のポリエチレン系樹脂であれば何れも適用可能
であるが、その中で特に、 ■エチレンモノマーと他の七ツマ−との共重合体樹脂 ■不飽和カルボン酸グラフト化ポリエチレン樹脂 ■ポリエチレン系樹脂と極性樹脂とのブレンド樹脂 ■高圧法で製造される低密度ポリエチレンが有利に用い
られる。

■の樹脂とはエチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶ
Ａ）、エチレン／エチルアクリレ−］・共重合体樹脂（
ＦＥＡ）、エチレン／プロピレン共重合体樹脂（ＥＰＲ
）に代表されるようにエチレンモノマーと他のモノマー
との共重合体樹脂である。■の樹脂とはマレイン酸グラ
フト変成ポリエチレンに代表されるように極性モノマー
グラフト化ボリエヂレン樹脂である。グラフ］へ率の高
いもの程有効であるが市販の酸変性ポリエチレン樹脂は
いずれも本発明の効果を発現する。■の樹脂とはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物とポリエチレン系樹
脂とのブレンド樹脂、高密度ポリエチレン／ナイロンブ
レンド樹脂、エチレン酢酸ビニル共単合体樹脂／ナイロ
ンブレン°ド四脂に代表されるようなポリエチレン系樹
脂／極性樹脂ブレンド樹脂である。その際の極性樹脂の
ブレンド割合は５重量％以上が望ましい。■の樹脂とは
０．９１５〜０゜９３０の密度範囲をもつ低密度ポリエ
チレンである。

本発明で使用のポリオールとはイソシアネートとともに
ポリウレタンを構成するものであり、特に限定しないが
、これを例示するとアジピン酸とエチレングライコール
との縮重合体で代表される縮合重合型ポリエステルポリ
オール、ポリカプロラクトンで代表される付加重合型ポ
リエステルポリオール ール、ポリプロピレングライコールにエチレンモノマー
イドを付加させた化合物を代表とするポリエーテルポリ
オール、アクリルポリオール。

ポリブタジェンポリオールおよびフェノリックポリオー
ル等のポリオールがある。

更にエチレングライコール、１，４−ブヂレングライコ
ール，１，６−ヘキサングライコール、ジ工チレングラ
イコール、トリメチロールプロパン。

グリセリン等の活性水素含有化合物もポリオールとして
使用できる。

いずれのポリオールも有効であるが、用いるポリエチレ
ン系樹脂と相溶性の良いポリオールが特に好ましい。

本発明で使用するイソシアネートの例としてヘキサメチ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−テ１〜ラメチルキシレンジイソシアネート、　
１．１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロへキ
シル）などのような脂肪族系イソシアネート、ｍ−およ
びｐ−フ■ニレンジイソシアネート、トリレン−２，４
−および−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４°−ジイソシアネート、ナフチレン−１゜５
−ジイソシアネート、　４．４’−ジイソシアネート−
３，３’−ジメチルジフェニルなどのような芳香族イソ
シアネートおよびこれらの混合物がある。

また、これらイソシアネートの過剰と活性水素化合物と
の反応生成物のイソシアネート基末端化合物およびイソ
シアネートダイマー、１〜リマー、カルボジイミド反応
などによるイソシアネート変性化合物も含まれる。また
、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によ
ってえられるメチレンｍＷポリフェニレンポリイソシア
ネートを○有する粗製ジフェニルメタン−４，４°−ジ
イソシアネートのような粗製ポリイソシアネート化合物
も含まれる。いずれのイソシアネートも有効である。

本発明で用いるポリオールとイソシアネートのとの使用
比率は−ＮＣＯ基／−ｏＨｍモル比に換痺して１．３〜
０．７が望ましい。得られる複合材の所望物性により、
該モル比は決定される。

例えば１．３に近くなると硬くなり、０．７に近くなる
と柔かくなる。また１００重量部のポリエチレン系樹脂
に対して、複合するポリウレタン量（使用したポリオー
ルとイソシアネートとの量から１００％反応したと仮定
した計篩値）は２重但部以上が望ましい。２重量部未満
では、複合の特徴が明確に発現しない。

本発明は前記した原料等を溶融混練することが特徴であ
るがここで用いる機器は特に制限されず、加熱部、混練
部等の付いた通常のものが使用できる。

一般には市販プラストグラフまたはニーダ−で充分であ
る。混練時の樹脂温度は１００乃至１８０℃である。ｉ
ｏｏ’ｃ未満ではポリエチレン系樹脂の溶融が不充分と
なり、ポリオール、イソシアネートの分散が不充分とな
る。１８０°Ｃより高い温度では、ポリエチレン系樹脂
や形成、したポリウレタンの劣化をひき起こし望ましく
ない。

本発明においてポリエチレン系樹脂とポリオール、イソ
シアネートとの混合方法は特に限定しないが、ポリエチ
レン系樹脂を溶融状態にしておいて、これにポリオール
／イソシアネート混合物を添加する方法等がある。その
中でメルト状態のポリエチレン系樹脂に所定量のポリオ
ールを添加混練し充分に分散させた後これに所定量のイ
ソシアネートを添加し、ポリオールと反応させることが
望ましい。この場合、イソシアネートの添加方法は一括
添加でも、いわゆる滴下添加でも良い。インシアネート
の添加終了後そのままの状態でざらに１０〜３０分程度
の混練続行がポリオールとイソシアネートとの反応を充
分に完結させる上で望ましい。また溶融混練時のイソシ
アネートとポリオールとの反応促進にこの反応に通常用
いられる触媒例えば３級アミン系及び金属系触媒等を用
いることもぎしつかえない。

（発明の効果〕 本発明の方法により１９られた複合材料は原材料樹脂に
比べ特に以下の特徴が認められる。

（１）強度／伸びの優れたバランスを持った材料が得ら
れる （２）耐熱性が向上される さらに （３）反発弾性、圧縮永久歪等のゴム的性質の発現 （４）耐油性の顕著な増大 （実施例〕 本発明を更に具体的に説明するために以下実施例及び比
較例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。尚、以下に示す実施例及び比較例
において使用した薬剤・原料及び実施した試験方法は以
下の通りである。

０使用した薬剤・原料 １）ポリエチレン系樹脂 低密度ポリエチレン　東洋曹達工業■製画品名［ペトロ
セン２０３　Ｊ　　（ＰＥ−２０３）密度０．９１７ 高密度ポリエチレン　東洋曹達工業ｖｌＪ製商品名「ニ
ポロンハード＄２０００　Ｊ密度０．９５９工チレン酢
酸ビニル共重合体 東洋曹達工業■製「ウルトラセン５４０」（ＬＩ　Ｅ　
−５４０）　　（酢ｍｅ’二／Ｌｚ含ｆｆ１ｌＯ％。

ＭＩ＝３＞、ｒウルトラセン６．３３Ｊ（ＵＥ−６３３
＞　　（酢酸ビニル含量２０％、Ｍｌ＝２０） ＵＳＩ社製［バイナセン９０５Ｊ（酢酸ビニル含量４７
％、ＭＩ＝７．１） 酸変性ポリエチレン　ＮＯＲＣＩＩＥＭ、Ｃｏｒｐ、社
製「ブレキリ−１３０」 エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＵＥ−５４０
５％ケン化物） ２）イソシアネート ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　＞（日
本ポリウレタン工業（Ｉ朱社製 ミリオネートＭＴ） ３）ポリオール ポリブチレンアジペート （日本ポリウレタン工業（株社製［ニラボラン４００９
Ｊ　　（Ｎ−４００９＞ ４）　１．４−ブチレングライコール（試薬）０実施し
た試験方法 いずれもＪＩＳに規定された方法に準じて行なった。

・引張り試験（１００％モジュラス・破断強ざ・伸び） 、＋ｘｓ−に一７１ｉ３＜但し引張速度２００　ｍ／ｍ
１ｎ）・耐油性試験 ＪＩＳに−６７２３（但し温度４０°Ｃｘ４時間）・ス
プリング式硬さ試験（Ａ形） ＪＩＳＫ−６３０１ ・耐熱性試験 ＪＩＳに−６７２３（但し８０’ＣＸ１時間の加熱変形
率（％）） ・反発弾性率（％） ＪＩＳＫ−６３０１ ・圧縮永久ひずみ率（％） ＪＩＳＫ−６３０１（但し７０’ＣＸ２２時間）・メル
トフローレート（ＶＦＲ）　　（ｓ、’ｉｏｍｉｎ）Ｊ
ＩＳＫ−７２１０ 実施例１ ３００　ｇのエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂ｒＵＥ−
５４０Ｊを温度１２０°Ｃにコントロールしたニーグー
に投入し、溶融混練する。

溶融後１昆４沫しながら２４０３のポリブチレンアジペ
ート「Ｎ　−４００９Ｊを添加する。添加終了後、ポリ
オールの樹脂への分散が充分であることを確認後、ＭＤ
Ｉの［ミリオネートＭＴＪ６０ｙを滴下添加する。添加
終了後さらに１０分間同じ条件で混練を続行し複合材料
を１９だ。（１３０℃×５分子熱）×（５分間ｘｌＯ（
ｌｙ／ｃｄ）のプレスにてシートを得た。１ｑられたシ
ー１〜の各種物性を測定し結果を表１に記した。

比較例２（７）　ｒＬＪＥ−５４０ｊ　ノ７−タ−ニ比
べ伸びが１００％程度伸びたのに比べ破断強度の低下は
ほとんどなかった。ざらに反発弾性等のゴム的性質も発
現した。耐油性の向上も著しい。

実施例２ エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂ｒＵＥ−５４０」に代
えてｒｔＪＥ−６３３Ｊを用いた以外はすべて実施例１
と同処方、同方法で複合化樹脂を得た。さらに同条件の
プレスによりシートを作り、各種物性を測定し結果を表
１に記した。

比較例２のｒｔＪＥ−６３３Ｊの物性値に比べ伸びの人
さな増加に比して強度は変らなかった。ざらに耐熱性の
向上、ゴム的性７′１の発現、耐油性のアップが認めら
れた。

実施例３ ｒＵＥ−５４０Ｊの代りに「バイナセン９０５」を、２
４０　！７の「Ｎ　−４００９Ｊの代りに、１６０７の
ｒ　Ｎ　−４００９Ｊと７．２ｇの１，４ブタンジオー
ルとの混合ポリオールを用いた以外は実施例１と同様の
処方、方法でシートを（ｑた。

シートの物性を表１に記した。

本発明の効果の発現が著しかった。

実施例４ ｒＵＥ−５４０ｊの代りに酸グラフト変性低密度ポリエ
チレン（ＮＯＲＣＩＩＥ）１社製「プレキサ−１３０Ｊ
　）を用いた以外はすべて実施例１と同様な処方、方法
で複合材シートを１ｑて物性を測定した。結果を表１に
記した。

比較例２の「プレキサ−１３０」のデーターに比べ伸び
の増大にもかかわらず破断強度がほとんど同程度であり
、強度／伸びのバランスが優れていた。

実施例５ ニーダ−の樹脂混練温度を１７０’Ｃにした以外はすべ
で実施例１と同配合、同処方て捏合′ｖＪ利シー！〜を
得た。物性測定の結果は実施例１とほぼ同じてあった。

実施例６ ｒＵＥ−５４０ｊの代りに低密度ポリエチレンｒＰＥ−
２０３Ｊを用いた以外はすべて実施例１と同様の処方、
方法で複合材シートを作成してその物性を表１に記した
。伸びの増大にかかわらず強度も増加していた。

実施例７ ｒＵＥ−５４０Ｊの代りに低密度ポリエチレンｒＰＥ−
２０３」ζ低ケン化度ｒＵＥ−５４０」（ケン化度５％
〉とのブレンド（ＰＥ−２ｏ３：低ケン化度Ｕ　Ｅ−５
４０＝９０　：　１０　（ｍｍ比）〕を用いた以外実施
例１と同様の処分、方法で複合材シートを作成した。そ
の物性を表１に記す。

比較例１ ｒＵＥ−５４０Ｊの代りに高密度ポリエチレン［ニポロ
ンハード＃２０００　Ｊを用いた以外はすべて実施例１
と同様の処方、方法で複合材のシートを作成し、その物
性を表１に記した。伸びの増大とともに降伏応力の著し
い低下があった。

比較例２ ９０９のｒＵＥ−６３３Ｊと２７ｇのポリｆクレタンポ
リマ−（日本ポリウレタン工業（珠社製「パラプレンＤ
ＮＩＩ８７０Ｊ　）とを、１２０’Ｃのロールで１０分
間混練し、実施例１と同様のプレスでシートを得て物性
を測定した。

又比較参考のために複合化に用いた原料樹脂ｒＰＥ−２
０３Ｊ　　ｒＵＥ−５４０Ｊ　　ｒＵＥ−６３３Ｊおよ
び［バイナセン９０５　Ｊ　　［ニポロンハード１１２
０００　Ｊ等のポリマーの物性を実施例１と同様に測定
して結果を表１に記した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレン系樹脂とイソシアネート及びポリオ
   ールとを溶融混練することを特徴とするポリエチレン系
   樹脂複合材料の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のポリエチレン系樹脂
   がエチレンモノマーと極性モノマーとの共重合体樹脂で
   あるポリエチレン系樹脂複合材料の製造方法
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のポリエチレン系樹脂
   が不飽和カルボン酸グラフト変成ポリエチレン樹脂であ
   るポリエチレン系樹脂複合材料の製造方法
4. （４）特許請求の範囲第１項記載のポリエチレン系樹脂
   が極性樹脂とポリエチレン系樹脂とのブレンド樹脂であ
   るポリエチレン系樹脂複合材料の製造方法
5. （５）特許請求の範囲第１項記載のポリエチレン系樹脂
   が高圧法で製造される低密度ポリエチレン樹脂であるポ
   リエチレン系樹脂複合材料の製造方法