JPH05505846A

JPH05505846A - ホットメルト湿分―硬化ポリウレタン接着剤

Info

Publication number: JPH05505846A
Application number: JP91507633A
Authority: JP
Inventors: アンダーソン，グレゴリー　ジェイ．; ジンメル，ジョン　エム．
Original assignee: エイチ．ビー．ヒュラー　ライセンシング　アンド　ファイナンシング　インコーポレイティド
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JP3022924B2; CA2077336A1; DE69106134T2; DE69106134D1; CA2077336C; ATE115973T1; EP0544672A1; WO1991015530A1; US5441808A; EP0544672B1; US5939499A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ホットメルト湿分−硬化ポリウレタン接着剤主皿立分！本発明は、ウレタンプレポリマー及びセグメント化された熱可塑性エラストマーを含んで成る押出可能な湿分−硬化ホットメルトウレタン接着剤及びそれらの製造方法に関する。又１叉猷ホットメルト接着剤及び湿分−硬化ウレタン接着剤は、良く知られている一般的な接着剤の種類である。ホットメルト接着剤は一般的に、もう１つの加工物を固定することが所望される加工物上に高温で接着剤組成物を押出すことによって便利に適用され得る熱可塑性材料を含んで成る。接着剤結合は、その組成物が冷たくなるにつれて粘着性を高める。ホットメルト接着剤は一般的に生強度、すなわち結合の完全な固化の前の開始強度を有し、そしてそれらは、接着剤の固化又は硬化工程の間、排気されるべき溶媒を取り扱うのに容易であり、そしてそれを含まない追加の利点を有する。しかしながら、ホットメルト接着剤は、結合ラインを形成するのに冷却した後、熱可塑性組成物は感温性であり、換言すれば、結合マスガ、加工物の温度及び接着剤層が上昇するにつれて結合強度を失う欠点を有する。さらに、ホットメルト接着剤は、炭化水素溶媒及びいくつかの有機組成物の存在下で物理的に不安定になる傾向がある。対照的に、多（の硬化性ウレタン接着剤はほとんど生強度を有さない、従って、硬化性ウレタン接着剤の適用の後、結合されべき構造は、ウレタンが強く、弾性的な高く架橋された接着剤層に硬化できるまで、外部的に支持されるべきである。さらに、硬化の間、蒸発される必要がある溶媒が、これらの接着剤に使用される。しかしながら、いったん硬化した後、それらのウレタン接着剤は、高い引張強さを有し、そしてほとんど又はまったく感温性を有さない、それらはまた、硬化の後、多くの溶媒に対して良好な耐性を提供する。明らかに、硬化及びホントメルト性質の両者を示す単一の接着剤組成物が所望する目的である。なぜならば得られる接着剤は、現論的に、すばやく、高い強度の生結合及び強く、架橋された硬化接着剤結合を有するからである。１つの提案された接着剤は、特定の高粘度反応性ウレタンプレポリマー、特定のエチレン−酢酸ビニル熱可塑性ポリマー及びフェノール又はアビエチン酸タイプの粘着付与樹脂を含んで成る反応性で、高粘度のホットメルト接着剤組成物を開示するアメリカ特許第３．９３１．０７７号（Ｕｃｈｉｇａｋｉなど、）に存在する。Ｕｃｈｉｇａｋｉは、良好な最終接着剤強度を有する接着剤を得るために７０〜９０重量％のエチレンを含むエチレン−酢酸ビニル熱可塑性コポリマーの使用を提案する。もう１つのタイプのホットメルト接着剤は、イーソシアネートブレポリマー、熱可塑性ポリウレタン又はポリエステル、及びケトン樹脂、アセトフェノン縮合樹脂の水素化生成物及びそれらの混合物から成る群から選択された合成樹脂の組合せを教授するアメリカ特許第４，５８５，９１９号（Ｒｅｉｃｈｌｅなど）に開示される。アメリカ特許第４．７７５，７１９号（Ｍａｒｈｅｖｋａなど）は、５５重量％又はそれ以下のエチレン含有率を有するエチレン−ビニルモノマー、ポリイソシアネートプレポリマー及び芳香族粘着付与樹脂を含んで成る、Ｕｃｈｉｇａｋｉのよりも低い粘度を有する、熱的に安定したホントメルト湿分−硬化ポリウレタン接着剤を開示する。アメリカ特許第４，８０８，２５５号（Ｍａｒｈｅｖｋａなど）は、熱可塑性ポリマー、相溶性硬化ウレタンポリアルキレンポリオールプレポリマー及び粘着付与剤を含んで成る、熱的に安定した湿分−硬化ウレタンホットメルト接着剤を開示し、そしてアメリカ特許第４，８２０゜３６８号（Ｍａｒｈｅｖｋａなど）は、熱可塑性ポリマー、相溶性硬化ウレタンポリエステルボリオールブレポリマー及び粘着付与剤を含んで成る。熱的に安定した湿分−硬化ウレタンホットメルト接着剤を開示する。これらの接着剤は、硬化に基づいて、硬い結合を形成する。又皿型！方本発明は、初期に高い生強度のホットメルト結合を形成するために押出され得、そして接着剤結合に湿分−硬化することができる、熱安定性の改良されたウレタンホットメルト接着剤組成物に間する。この接着剤組成物は、ポリオール及び約２又はそれ以上のイソシアネート官能価を有する多官能価イソシアネートの反応生成物を含んで成るポリイソシアネートプレポリマー約２０〜９５重量％及び下記式：〔式中、Ｎｕは主に環状核であり、そしてＲ，はＣＺ−ｈアルキレン又はポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を有するポリマーを含んで成るポリエステルポリエーテルコポリマー約５〜８０重量％を含んで成る０本発明はまた、この新規のウレタンホットメルト接着剤組成物の製造方法及びその使用に関する０本明細書で使用される場合、用語“接着剤とは、接着剤及びシーラント組成物の両者を包含することを意味する。上記ポリエステルポリエーテルコポリマーを導入することによって、得られる湿分−硬化ホットメルトは、増粘接着剤フィルムを可能にする高い透湿度（ＭＶＴＲ）を達成し、卓越した生強度を示し、極性支持体に十分に付着し、柔軟な硬化結合をもたらし、そして感圧性接着剤として作用するように、硬化の前、残留粘着力を有することができる。本発明は、下記式：〔式中、Ｎｕは主に環状核であり、そしてＲ，ばＣ２−、アルキレン又はポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を存するポリエステルポリエーテルコポリマー及びポリオール及び約２又はそれ以上のイソシアネート官能価を有する多官能価イソシアネートの反応生成物を含んで成るポリイソシアネートプレポリマーを含んで成る新規の湿分硬化ウレタンホットメルト接着剤組成物に関する。蓋ユ盟二まユ本発明の熱可塑性樹脂は、ハード及びソフトセグメントを有するセグメント化された熱可塑性樹脂である。二〇熱可塑性樹脂は、下記式：〔式中、Ｎｕは主に環状核であり、そしてＲ１はｃｚ−ｂアルキレン又はポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を有するポリマーを含んで成る。その核は好ましくは、芳香族又は脂肪族であり得るジカルボン酸に由来する０本明細書で使用される場合、用語″ジカルボン酸”及び“二数”とは、ジカルボン酸、二数及びそれらの同等物を包含することを意味する。芳香族核は、芳香族ジカルボン酸に由来する。典型的な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、インフタル酸、フタル酸、ベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、たとえばビス（ｐ−カルボキシ−フェニル）メタン、ｐ−オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ　−オキシ安息香酸）、エチレン−ビス（ｐ−安息香酸）、テトラメチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレン　ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４．４′−スルホニルニ安息香酸、インデンジカルボン酸、及び同様のもの、並びにそれらの環置換誘導体、たとえばＣ８−１゜アルキル、ハロ、アルコキシ又はアリール誘導体を包含する。ヒドロキシ酸、たとえばｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸がまた、芳香族ジカルボン酸がまた存在する場合、使用され得る。好ましくは、前記核の前駆体は、ジカルボン酸のメチルエステルである。より好ましくは、その核は、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、ジメチルミクロヘキサンジカルボキシレート又はそれらの混合物に由来する。最っとも好ましくは、核は、ジメチルイソフタレート及びジメチルテレフタレートの混合物に由来する芳香族核である。Ｒ１の特徴は、セグメントがハード又はソフトセグメントであるかを決定する。ハードセグメントにおいては、Ｒ，はＣｔ−ｉアルキレン基であり、そしてそれは、好ましくは、脂肪族、脂環式又は芳香族の短鎖ジオール（約２５０以下の分子量を有する）に由来する。好ましくは、それらのジオールは、２〜１５個の炭素原子を有するもの、たとえばエチレン、プロピレン、テトラメチレン、インブチレン、ペンタメチレン、２．２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン及びデカメチレングリコール、ジヒドロキシミクロヘキサン、シクロヘキサンジメタツール、レソルシノール、ヒドロキノン、■。５−ジヒドロキシナフタレン及び同様のものである。２〜６個の炭素原子の脂肪族ジオールが特に好ましい、適切なビスフェノールは、ビス（ｐ−ヒドロキシジフェニル）、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ　−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを包含する。ジオールの同等のエステル形成誘導体もまた有用である。これらのジオール誘導体は、ハードセグメントを形成する前、ジオールを現場形成するために使用され得る。ソフトセグメントは、Ｒ２が非晶質の長鎖ポリエーテルサブユニットである場合に形成される。このサブユニットは、約３５０〜約６．０００、好ましくは約３５０〜約３．０００及び最っとも好ましくは約１，０００〜約３．　ＯＯＯの分子量、約５５℃以下の融点及び約２．５　：　１以上の炭素：酸素比を有する０代表的なポリエーテルは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ここでアルキレンはＣニーである）、たとえばポリ（ｌ、２−及び１．３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ボリ（ペンタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール及びポリ（１，２−ブチレンオキシド）グリコール；エチレンオキシド及び１．２ −プロピレンオキシドのランダム又はブロックコポリマー（グリコールにおける炭素：Ｍ素のモル比が２．５：１以上であるような割合で使用される）及びホルムアルデヒドとグリコールとの反応により調製されるポリ−ホルマール、たとえばペンタメチレングリコール、又はグリコールの混合物、たとえばテトラメチレン及びペンタメチレングリコールの混合物を包含する。再び、ポリオールの誘導体が、熱可塑性樹脂の形成の前、ポリエーテルサブユニットを現場形成するために使用され得る。好ましくは、ポリエーテルサブユニットは、アルキレン基に２〜６個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンポリオールを含んで成る。最っとも好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を含んで成る０本明細書に使用される場合、“ポリオール”とは、ジオール及びトリオールの両者を包含する。１つの種類のポリエステルポリエーテル熱可塑性樹脂は、合計の熱可塑性樹脂成分に基づいて、下記（Ａ）約１〜９９重量％及び（Ｂ）約１〜９９重量％を含んで成る組成物を含んで成り、ここで前記（Ａ）は、複数の反復短鎖エステル単位及びエステル結合を通して連結される長鎖エステル単位から実質的に成る熱可塑性セグメント化コポリエステルエラストマーであり、前記短鎖エステル単位は、前記コポリエステルの約１５〜７５重量％の量であり、そして下記式：を有し、そして前記長鎖エステル単位は、前記コポリエステルの約２５〜８５重量％の量であり、そして下記式：を有し、ここで前記式中、Ｒ，は約３５０以下の分子量を有する芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基の除去の後に残る二価の芳香族基であり、Ｒ３は約２５０以下の分子量を有する有機ジオールがらカルボキシル基の除去の後に残る二価の基であり、そしてＲ４は約３５０〜６．　ＯＯＯの平均分子量を有する長鎖のグリコール又はポリアルキレングリコールから末端のヒドロキシル基の除去の後に残る二価の基であり、さらに前記コポリエステルは、約１５０以下のメルトインデックス及び少なくとも１２５℃の融点を有し、そして前記（Ｂ）は、セグメント化されたコポリエステルを相溶性混合物を形成し、１５０℃で熱安定性であり、そして２００℃で約１０，０００センチポアズ以下の溶融粘度を有する低分子量熱可塑性樹脂である。これらの組成物は、アメリカ特許第３，８３２，３１４号；第３，９３２゜３２６号；及び第３．９５９．０６２号（Ｈｏｈなど、）に開示されており、そしてこれらは引用により本明細書に組込まれる。Ｒ意がテレフタル酸、又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物に由来し、Ｒ３が有機ジオール、たとえばブタンジオールに由来し、そしてＲ４が長鎖グリコール、たとえばポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）に由来する上記式の組成物が特に好ましい。さらに、組成物の接着特徴に悪影響を及ぼさないであろう他の熱可塑性成分が、接着剤組成物中に導入され得る。これらの熱可塑性成分の代表的な例は、相溶性ビニルポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレンコポリマー、エチレン− ビニルアセテート及びビニルアルコールコポリマー；及びエチレンアクリル酸化合物、たとえばエチレンアクリレートコポリマー、エチレンメタクリレート、エチレンブチルアクリレート及びエチレンヒドロキシエチルアクリレートを包含する。好ましくは、熱可塑性成分は、ビニルポリマー、ビニルアセテート−エチレンコポリマー、又はそれらの混合物を含んで成る。より好ましくは、任意の熱可塑性成分は、高いビニルアセテート含有率のビニルアセテート−エチレンコポリマーを含んで成る。最っとも好ましくは、このビニルアセテート−エチレンコポリマーは、ビニルアセテート約４０〜約６０％を含んで成る。ブとヱエヱ二本発明のポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオール及び約２又はそれ以上のイソシアネート官能価を有する多官能価イソシアネートの反応生成物を含んで成る０本発明のポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はそれらの混合物のいづれかであり得る。好ましくは、ポリオールは、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの混合物である。ポリエーテルポリオールは好ましくは、アルキレンがＣ！−１であるポリオキシアルキレンポリオールである０代表的なポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンがＣ！−１であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、たとえばポリ（１，２−及び１．３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ペンタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシド）グリコール及びポリ（１，２−ブチレンオキシド）グリコール：エチレンオキシド及び１．２−プロブレンオキシドのランダム又はブロックコポリマー（グリコールの炭素：酸素のモル比が２．５以上であるような割合で使用される）及びホルムアルデヒドとグリコール、たとえばペンタメチレングリコール、又はグリコールの混合物、たとえばテトラメチレン及びペンタメチレングリコールの混合物との反応により調製されたポリ−ホルマールを包含する。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールのジカルボキシメチル酸は、当業者に知られているように、長鎖のポリオールを現場形成するために使用され得る。しかしながら、本発明のプレポリマーに使用するための好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である、最っとも好ましくは、プレポリマーのポリオールは、接着剤のポリエーテルポリエステル熱可塑性エラストマーに使用されるポリオールと同じである。ポリオールの混合物がプレポリマーに使用される場合、ポリオールは、接着剤に使用されるポリエーテルポリエステル熱可塑性樹脂との部分的相溶性を有すべきである０本発明のプレポリマーに使用するためのポリエステルポリオールは、種々のポリオールと芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及びラクトンのポリマー（たとえばポリカプロラクトン）との反応生成物であるポリオールを包含する。使用され得る芳香族酸の代表的な例は、テレフタル酸、イソフタル酸及び無水フタル酸を包含する。脂肪族酸の代表的な例は、セバシン酸、アジピン酸及びグルタミン酸を包含する。ポリオールの代表的な例は、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタツールを包含する。本発明に使用されるイソシアネートは一般的に、約２又はそれ以上の官能価を有する多官能価環状イソシアネートである。好ましくは、その官能価は約２である。インシアネートは芳香族又は脂肪族炭化水素である。芳香族インシアネートの代表的な例は、ジフェニルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートを包含する。脂肪族ジイソシアネートの代表的な例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化されたＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、ドデカンイソシアネート、ダイマージイソシアネート及びすべてのポリマー、トリマーイソシアネートを包含する。好ましくは、イソシアネートは、ジフェニルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物を含んで成る。最っとも好ましくは、イソシアネートは、ジフェニルメチレンジイソシアネートを含んで成る。イソシアネートプレポリマーは、０．５％以下の遊離イソシアネートモノマーにストリップされ得る。未反応イソシアネートモノマーをストリップするのに有用な１つの装置は、ワイプフィルムエバポレーターである。ストリップされたイソシアネートプレポリマーの使用は、接着剤の取扱いに改良された安全性をもたらす。丘皇坐底立粘着性を改良するために及び接着剤に感圧性質を付与するためには、粘着付与剤が接着剤組成物に導入され得る。この粘着付与剤は、ロジンエステル、芳香族樹脂又はそれらの混合物であり得る０本発明において有用なロジンエステルの代表的な例は、グリセロールロジンエステル、ペンタエリトリトールロジンエステル及び上記の水素化されたバージョンを包含する。芳香族樹脂の代表的な例は、アルファメチルスチレン樹脂、スチレンモノマー、ポリスチレン、クモロン、インデン及びビニルトルエンを包含する。好ましくは、粘着付与剤は、芳香族樹脂であり、そしてより好ましくは、スチレン樹脂である。最っとも好ましくは、粘着付与剤はアルファメチルスチレン樹脂である。充填剤は、接着剤組成物中に、粒状物質、繊維又は粉末の形で導入され得る。これらの充填剤は、接着剤組成物における他の成分を妨害しないであろういづれかの充填剤材料であり得る。充填剤のタト、カーボンブランク、アスベスト、金属、バリウム、スルフェート、タル力、又はそれらの混合物を包含する。好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、カーボンブラック又はそれらの混合物を包含する。可塑剤がまた、本発明の接着剤組成物中に導入され得る。可Ｉ！肩は、他の成分の効率を妨害せず、そして加工性を促進し、そして接着剤組成物の靭性及び柔軟性を高めるいづれかの組成物であり得る。代表的な可塑剤は、液体芳香族エステル可塑剤、たとえばジオクチルフタレートエステルを包含し；固体可塑剤はジシクロへキシルフタレート、シクロヘキサンジイタノールジベンゾエートを包含し；そしてＭｏｎ５ａｎｔｏから入手できる５ＡＮＴＩ　ＣＩ　ＺＥＲの商標の可塑剤を包含する。上記任意の成分の他に、覆々の他の化合物が、接着剤組成物に添加され得る。これらの化合物は、触媒、染料、インヒビター、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ワックス、接着促進剤（たとえばシラン）及び他の従来の添加剤を包含する。戒ｊ１ｂ

【沢接着剤組成物に使用するための成分の選択は、種々の用途へのその使用に依存する。いくつかの可能性が存在し、そしてそれらは、接着剤組成物における成分の可能な組合せを制限するものではない。まず第１に−、プレポリマーのポリオール及びポリエーテルポリエステル熱可塑性樹脂部分のポリオールは、少なくとも部分的に相溶性であるべきである。これは、卓越した品賀を有する均質の接着剤組成物をもたらす。好ましくは、２種の成分に使用されるポリオールは、同等のポリオールであり、そして最っとも好ましくは、それらは同じポリオールである。接着剤組成物の残留粘着性の改良は、組成物に選択された粘着付与剤を導入することによって得られる。実際、本発明の接着剤は、種々の粘着付与剤が使用される場合、卓越した感圧属性を示すことができる。しかしながら、選択された粘着付与剤は、ポリエーテルポリエステル熱可塑性樹脂及びプレポリマー成分と少なくとも部分的に相溶性であるべきである。貞−盟反息生立五金組成物の熱可塑性樹脂部分は、２つの部分に分けられるニポリエステルポリエーテル熱可習性樹脂及び相溶性ビニルポリマー、熱可塑性樹脂は、接着剤組成物中に約５〜約８０重量％の量で存在する。好ましくは、それは約５〜約５０重量％及び最っとも好ましくは、約５〜約３５重量％である。任意の相溶性ビニルポリマーは約０〜約３０重量％の量で存在する。好ましくは、それは約５〜２５重量％及び最っとも好ましくは約５〜約２０重量％で使用される。イソシアネートプレポリマーは、接着剤組成物の約２０〜約９５重量％で存在する。好ましくは、それは約２０〜約５０重量％、及び最っとも好ましくは約２５〜約４５重量％で存在する。粘着付与剤は、約０〜約６０重量％、好ましくは約１５〜約５０重量％及び最っとも好ましくは約２５〜約４５重量％で存在する。シランは、ある用途のために組成物に導入され得る。それは約０〜約２重量％、及び好ましくは約０．５〜約１重量％で存在する。さらに、充填剤は、約０〜約５０重量％で存在し、可塑剤は約０〜約３０重量％で存在し、そして触媒は約０〜約１．０重量％で存在する。本発明の接着剤組成物の多くの調製方法が存在する。それらの多くは当業者に明らかであろう、１つのそのような変法は、プレポリマーが、接着剤組成物の調製とは別々に又は同時に調製され得る方法である。豊里方叛接着剤又はシーラントとして使用するためには、固体組成物をドラム又はバケツに配置し、そして平らなタイプの分散装置を用いて、接着剤を送り出す、接着剤は、約９５〜約１７５℃で支持体上に押出される。接着剤の湿分硬化の前、第２支持体を接着剤と接触せしめる。接着剤は、外部の機械的支持体が、接着剤の湿分硬化の間に必要とされないように十分な生強度を示す１本発明の接着剤による使用のために適切な支持体は、ガラス、金属、ポリカーボネート、アクリル酸樹脂、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ビニル、木材、等を包含する。本発明の反応性ホットメルトウレタン接着剤組成物は、種々の機構を用いて結合ラインにおいて硬化され得る。硬化反応は、利用できる活性水素原子を有する化合物とポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基との間で生じる。遊離活性水素を有する種々の反応性化合物、たとえば水、硫化水素、ポリオール、アンモニア、及び他の活性化合物が当業者において知られている。そのような硬化反応は、活性化合物の大気、たとえば湿気中での存在に依存して行なわれ得、又は活性化合物が結合ラインで接着剤に添加され得る。従来の接着剤に対する本発明の接着剤の新規特徴の１つは、その高い透湿度（ＭＶＴＲ）及びＣＯ１透過速度である。その接着剤は、より厚いビーズ、フィルム又は結合ラインに適用され、フオームの形成を伴わないでより厚い接着剤マスをもたらす。班次の特定の例は、本発明を例示するものである。五−上ポリイソシアネートプレポリマーを、次の方法により調製した。反応器を、約２９００の分子量を有する溶融されたポリテトラメチレンエーテルグリコール約７８部により充填し、そしてそれを、約７５〜８０℃で約３０分間、真空下で混合した。真空を、溶融されたポリオール以上に窒素雰囲気を確立することによって破壊した。約２２部のジフェニルメチレンジイソシアネートフレークを、約７５°Ｃで正の窒素圧力下で反応器に添加した。得られた反応を、プレポリマー生成物が約５％以下のＮＣＯになるまで、進行せしめた。次に、プレポリマーを取り出し、そして窒素ブランケット下できれいな乾燥したカンに貯蔵した。 ■−■ １２３℃の差動走査熱量融点及び６の１９０℃でのメルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３Ｂ）を有するポリエステルポリエーテル熱可塑性樹脂１５部を、小さなジャーに添加し、そして１７７℃に２時間にわたって加熱した０例Ｉのポリイソシアネートプレポリマー約１５部を、前記溶融物に添加し、そしてそれを１７７℃でブレンドした。その溶融組成物は、１００．　ＯＯ０ｃｐｓ以上の粘度を有し、そして冷却に基づいて、それは著しい生強度及びエラストマー性質を有した。３日後、接着剤は、引裂強さ及び引張強さの実質的な上昇を有した。前記材料の一部を、非粘着性表面上に注ぎ、そして約１２０７１０００インチの厚さであるフィルムに延ばした。その材料を一晩冷却し、そして次に、２５℃で及び５０％の相対湿度で５日間硬化した。ＡＳＴＭタイプ５のダイを用いて、フィルムをドツグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅ）形に切断した。１０インチ／分で流れるその得られる引張強さは２４００ｐｓｉであり、そして最大伸び率は８５０％であった。硬化されたフィルムはひじょうに弾性であり、そして高い反発力を有した。ｕＬ増粘付与剤及びビニルアセテート−エチレンコポリマーを導入する配合物を、次の方法に従って調製した。９７〜１０３℃の環球式軟化点を有する芳香族アルファメチルスチレン増粘付与樹脂８０ｇ及び８０℃のどカー軟化点（ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５）及び１５９℃の融点（ＡＳＴＭ　０３４１　Ｂ）を有するポリエステルポリエーテル熱可塑性樹脂８０ｇのプレミックスを、３７５°Ｆで溶融するまで混合した。追加の芳香族アルファメチルスチレン増粘付与樹脂２４０ｇ及び３．５のメルトインデックス及び５１重量％のビニルアセテートを有するエチレン −ビニルアセテートコポリマー８０ｇを、ミキサーに添加し、そして得られた溶融物に対して真空を約３０分間確立した。例Ｉ　（但し、未反応ＭＤＩは、ワイプフィルムエバポレーターにおいて０．５％以下に減じられる）のポリイソシアネートプレポリマー３２０ｇを添加し、溶融物中に混合し、そして再び、その混合物に対して真空を約３０分間確立した。その混合物を、容器中に注ぎ、そして冷却した。接着剤の性質は、下記第１表に示される。】」二良：’　Ｆ　′ｉ７日目の引張強さ　ＲＴ　２０００ｐｓｉ７日目の伸び率　ＲＴ　２６００％１４日目の引張強さ　ＲＴ　３６００ｐｓｉ１４日目の伸び率　ＲＴ　２４００％２１日目の引張強さ　ＲＴ　３５００ｐｓｉ２１日目の伸び率　ＲＴ　２３００％２８日目の引張強さ　ＲＴ　４４００ｐｓｉ２８日目の伸び率　ＲＴ　２４００％１４日目の２００ｇのＰＡＦＴＳ　Ｎ／Ａ　３１３°Ｆ１４日目の５００ｇの５ＡＦＴＳ　Ｎ／Ａ　３５０”Ｆ粘度　３００　１０００００ｃＰ粘度　３１０　５８０００ｃＰ粘度　３２０　３１５００ｃＰ粘度　３３０　．１４０００ｃＰ粘度　３４０　１００００ｃＰ粘度　３５０　８２５０ｃＰ粘度　３６０　７０００ｃＰ止較■Δ ９７〜１０３℃の環球式軟化点を有する芳香族アルファメチルスチレン増粘付与樹脂的４７．５部及び３．５のメルトインデックス及び５１ｆＥ量％のビニルアセテートを有するエチレン−ビニルアセテートコポリマー約１０部を、ミキサーに約１９０℃で添加し、そして真空下で約３０分間、混合した０例Ｉのポリイソシアネートプレポリマー約４２．５部をミキサーに添加し、そしてその組成物を真空下で約３０分間、混合した０次にその組成物を容器中に注ぎ、そして冷却した。上記組成物から延伸された接着剤及びフィルムの性質を上記第■表に示す。員１表にお番る　の＠Ｆ　・・７日目の引張強さ　ＲＴ　２２００ｐｓｉ７日目の伸び率　ＲＴ　２３００％１４日目の引張強さ　ＲＴ　３１０Ｑｐｓｉ１４日目の伸び率　ＲＴ　２１００％２１日目の引張強さ　”　３５００ｐｓｉ２１日目の伸び率　ＲＴ　１Ｂ００％２８日目の引張強さ　ＲＴ　３９００ｐｓｉ２８日目の伸び率　ＲＴ　１５００％１４日目（７）２００ｇ（７）ＰＡＦＴＳ　Ｎ／Ａ　３２１　’　Ｆ１４日目Ｏ５００ｇの５ＡＦＴＳ　Ｎ／Ａ　３２５”　Ｆ粘度　３００　４１００ｃＰ粘度　３１０　３４１３ｃＰ粘度　３２０　２７７５ｃＰ粘度　３３０　２３１３ｃＰ粘度　３４０　２０００ｃＰ粘度　３５０　１７７５ｃＰ粘度　３６０　１６００ｃＰ初期取扱強度は、結合形成の後、時間の関数（２５℃７５０％相対湿度）としてカニデブロック剪断強さく０．０１５インチ／分で）を試験することによって評価された０例■の接着剤を、比較例Ａの接着剤と比較した。第■表に示される結果は、例■の接着剤が改良された取扱強度及び硬化速度を有することを示す。星ｌｌカエデブロ・り一１ヨ」」−−例−」−−上ｆ１１５分　６ｐｓｉ　３ｐｓｉ１時間　６ｐｓｉ　１ｐｓｉ４時間　９　ｐｓｉ　１　ｐｓｉ１日　４１ｐｓｉ　２ｐｓｉ４日　５５０ｐｓｉ　２ｐｓｉ７日　４８０ｐｓｉ　５５０ｐｓｉ班−ヱヘキサンジオール２５５．９ｇを、使用の前、６０℃でオーブン中において加熱した。イソフタルｆｌ１２８Ｂ、Ｏｇ、ヘキサンジオール２５５−９ｇ及び酸化防止剤２．７５ｇを、反応器フラスコに添加した。次に、反応器を１００℃以上に加熱し、この時点で、水和酸化モノブチル錫ａ、３ｇを添加した。温度を２４０℃に上げ、そして２時間維持し、この間、混合物は透明になった。酸価が２以下に落るまで、約１時間、真空を前記混合物に対して確立した０次に、その混合物を平らな表面上に注ぎ、そして冷却し、そして結晶化し、ＩＰＡ−ＨＤポリオールを形成した。上記で調製されたＩＰＡ−ＨＤポリオール６Ｂ、１　ｇ、約９５℃で予備溶融された、約２９００の分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５．８　ｇ及び８０℃のビカー軟化点（ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５）及び１５９℃の融点（ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８）を有するポリエステルポリエーテル熱可塑性樹脂１４５．５ｇをフラスコに添加し、そして１８０℃に加熱した。真空も、その混合物に対して確立し、そして熱を下げた。混合物が約１７０℃に達した後すぐに、混合を停止し、そして純粋なジフェニルメチレンジイソシア２−トのフレークを添加した。混合を再び始め、そしてその混合物を１８０℃まで加熱した。混合物が均質になった後、それを冷却し、そして窒素雰囲気下で石英カン中に注いだ、その材料は、外観上いく分、曇っており、そして注ぐのに容易であった。 ■−又９７〜１０３“Ｃの環球式軟化点を有する芳香族アルファメチルスチレン増粘付与樹脂２８０ｇ、１８のメルトインデックス及び５１重量％のビニルアセテートを有するエチレン−ビニルアセテートコポリマー８０ｇ及び８０℃のどカー軟化点（ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５）及び１５９℃の融点（ＡＳＴＭ　０３４１　Ｂ）を有するポリエステルポリエーテル熱可塑性樹脂１２０ｇを、約１９５℃で混合し、そして約３０分間排気した０例Ｉで製造されたプレポリマー３２０ｇ（但し、未反応ＭＤＩはワイプフィルムエバポレーターにおいて０．５％以下に減じられた）を添加し、３０分間混合し、そしてその材料をさらに３０分間、排気し、そして次に金属容器中に注いだ。５０％Ｒ０Ｈ０及び室温での２週間の硬化の後の５ＡＦＴは、１７５℃以上であった。５０％Ｒ，Ｈ，及び室温での２週間の硬化の後のＰＡＦＴは約１６０℃であった。引張強さは３３００ｐｓｉであり、そして伸び率は２３０％であった（５０％Ｒ，Ｈ，及び室温での２週間の硬化の後）。 ■一旦９７〜１０３℃の環球式軟化点を存する芳香族アルファメチルスチレン増粘付与樹脂３５部、及び８０℃のどカー軟化点（ＡＳＴＭＤ１５２５）及び１５９℃の融点（ＡＳＴＭ　Ｄ３４１Ｂ）を有するポリエステルポリエーテル熱可塑性樹脂２５部を、約１９５℃で混合した０例Ｉで製造されたプレポリマー４０部（但し、未反応ＭＤＩはワイプフィルムエバポレーターにおいて０．５％以下に減じられた）を添加し、混合し、そして次に金属容器中に注いだ、５０％Ｒ，Ｈｌ及び室温での２週間の硬化の後の５ＡＦＴは、１４５℃以上であった。５０％Ｒ，Ｈ，及び室温での２週間の硬化の後のＰＡＦＴは約１６０℃であった。上記例及びデータは、本発明の組成物が、ホットメルト及び硬化接着性質を有する反応性ホットメルトウレタン接着剤にブレンドされ得ることを示す、その接着剤は、卓越した耐熱性を有する硬化結合を有するようにブレンドされ得る。さらに、硬化された接着剤は、約２．０００〜４．４００ｐｓｉの範囲の極限引張強さ及び約８５０〜２、６００％の範囲の極限破断点伸びを有する。そのようなデータは、ブレンドされた成分が、ホットメルト接着剤及び達成された硬化性ウレタン接着剤性質の両特性を徒供するように助は合うことを示す。さらに、接着剤は、卓越した耐熱性を有するようにブレンドされ得る。上記データは、次の方法を用いてさらに研究された。クラフト紙を積層し、１インチ×１インチの結合面積を形成する。重りを、剥離及び剪断ｍ様で結合し、そしてサンプルをオーブンに置く、オーブンを一定割合で温度が上昇するようにプログラムした。結合離層での温度を記録する。ＬＪｔ：１、２５°Ｃ〜１５０℃に２５％Ｃ／時で上昇できるようにプログラムできるオーブン。２、４０ボンドの基本重量クラフト紙。３．　２００及び５００ｇの重り。４、　オーブン温度をモニターするための装置。５、　オーブン中においてサンプルを支持するための装置。６、剥離紙７．２本のガラス棒、それぞれ０．５インチの直径及び８インチの長さ、１つのガラス棒は、個々の端で１０ミルのシムを有すべきである。ヱ２で２す１覧：１、　クラフト紙を２枚のシートに切断、それぞれ６インチ×１２インチ。 λ　剥離紙を２片に切断、それぞれ２インチ×１２インチ。３、　クラフト紙の１片を熱絶縁体、たとえば錠剤の富、ヘビーチップボート、等にテープで付ける。４．２片の剥離紙を、クラフトの中央に縦に、正確に１インチ離れてテープで付ける。５、剥離紙の上部に２つ目のクラフト紙片を積層し、その結果、剥離紙は、クラフト紙の初めの片を完全に被覆する。２つ目のクラフト紙片の一端のみを前記複合材料にテープで付ける。６．２つ目のクラフト紙片を後方に折りたたみ、そしてテープ“ヒンジ”上にシムされたガラス棒を１く。７、　できるだけテープ“ヒンジ”に近づけてクラフト紙の２つ目のシートの下にシムされていないガラス棒を置＜、（クラフト紙の２つ目の片は現在、２つのガラス棒間に存在する。シムされた棒は、外観上、上部に存在する。シムされていない棒は、それは後方に折りたたまれているので、クラフト紙の２つ目の片により一部かくされている。）８、　剥離紙間のクラフト紙の初めの片上にその通常の適用温度（たとえば３５０’Ｆ）でホットメルトの流れを注ぐ。９、　クラフト紙の底のシートを通して両ガラス棒をすばやく押す。（シムされたガラス棒はフィルム中にホットメルト誘導し、そして第２の棒は、結合を形成するために、第１のクラフト紙上に第２片のクラフト紙を引き寄せる。）１０、横に４インチ及び縦に６インチにその１サンドインチ”をトリムする。１１、その“サンドインチ”を６片に切断し、個々の片は１×４インチである。１２．２５℃で、５０％ＲＨで、室内において、結合を十分に硬化１、オーブン中に１つの“端”から６個のサンプルを吊り下げる。 λ　個々の３個のサンプルの端に２００ｇの重りを剥離Ｊ！様で結合する。＆　個々の３個のサンプルの端に５００ｇの重りを剪断態様で結合する。４、２５℃でオーブを開始し、そして２５℃／時で連続的に温度を上げる。氏　サンプルを観察し、そしてサンプルが離層し、そして重りが落下する温度を記録する。五−立：３個の剥離及び３個の剪断サンプルが破損する平均温度を報告する。 ■１Ｊｌ」Ｉε弐狡月−」亘：この試験方法は、引張特徴が一定の歪速度で決定され得る方法を記載する。ｌ−１：ｌ、　インストロン引張りテスター又は同等のテスター。２　テフロン引落しシート。３、ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２タイプＣダイ。１、２０〜３０ミルの接着剤フィルムの調製、フィルムはボイドを含むべきでない。２、　５０％ＲＨ，２５℃で室内においてフィルムを硬化せしめる。３、ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２タイプの５ダイによりフィルムから少なくとも５つのサンプルの切断。４、　中央のゲージセフシランでの個々のサンプルのフィルムの厚さの測定及び記録、適切に切断される場合、サンプルは、０．２５インチのゲージセクション幅を有すべきである。５、２５℃で、５０％の相対湿度で少なくとも１８時間、サンプルのコンディシジニング。跋辰方抜：１．２′ギヤツプに引張テスタージッーを設定し、そしてサンプルを結合する。 λ　応力対歪を記録しながら、サンプルが破壊するまで、１０′／分の一定の歪速度で伸ばす。 λ　残るサンプルにより段階１及び２をくり返す。ｆｕｌｌ−：１、　引張応力−サンプルの断面積によりその力を割り夏することによって引張応力を計算する。２　歪伸び率−初期サンプルギャップにより問題の点でのサンプル長さ又は引張テスタージョーギャップを割り真し、そして１００・％をかけ夏することによってその伸び率を計算する。皿−告：１、少なくとも５種のサンプルの平均としての破断点伸び。２　少なくとも５種のサンプルの平均としての応力の最高点での極限引張強さ及び伸び率。 λ　少なくとも５種のサンプルの平均としての降伏点での引張強さ及び伸び率。上記の明細書、例、データ及び論議は、本発明の詳細な開示を提供する。しかしながら、本発明の種々の態様は、本発明の範囲内で変更できる。要約書熱可塑性ホットメルト接着剤及び反応性接着剤の特性を組合すホットメルト接着剤組成物は、下記式：〔式中、Ｎｕは主に環状績であり、そしてＲ１はＣｚ−、アルキレン又はポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を有するポリエステルポリエーテル熱可塑性エラストマーとポリイソシアネートプレポリマーとをブレンドすることによって調製され得る。得られる組成物は柔軟であり、そして接着剤又はシーラントとして使用され得る。補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年９月１日

Claims

【特許請求の範囲】

１．始めに高い生強度のホットメルト結合を形成するように押出され得、そして接着剤結合に湿分硬化することができる、熱安定性を有するウレタンホットメルト接着剤組成物であって：（ａ）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｎｕは主に環状核であり、そしてＲ１はＣ２−６アルキレン又はポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を有するポリマーを含んで成るポリエステルポリエーテルコポリマー約５〜８０重量％；及び（ｂ）（ｉ）ポリオール；及び（ｉｉ）約２又はそれ以上のイソシアネート官能価を有する多官能価イソシアネートの反応生成物を含んで成るポリイソシアネートプレポリマー約２０〜９５重量％を含んで成る組成物。
２．Ｎｕが環状二酸に由来する請求の範囲第１項記載の組成物。
３．前記環状二酸が芳香族二酸である請求の範囲第２項記載の組成物。
４．前記芳香族二酸がテレフタル酸又はイソフタル酸又はその混合物を含んで成る請求の範囲第３項記載の組成物。
５．前記長鎖のサブユニットがポリエーテルグリコール成分を含んで成る請求の範囲第１項記載の組成物。
６．前記ポリエーテルグリコール成分がポリテトラメチレンエーテルグリコール成分を含んで成る請求の範囲第５項記載の組成物。
７．前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第１項記載の組成物。
８．前記ポリオールがポリエーテルポリオールを含んで成る請求の範囲第７項記載の組成物。
９．前記ポリエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んで成る請求の範囲第８項記載の組成物。
１０．前記イソシアネートが・ジフェニルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第１項記載の組成物。
１１．前記イソシアネートがジフェニルメチレンジイソシアネートを含んで成る請求の範囲第１０項記載の組成物。
１２．シラン化合物約０．５〜２重量％をさらに含んで成る請求の範囲第１項記載の組成物。
１３．前記シラン化合物がｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを含んで成る請求の範囲第１２項記載の組成物。
１４．始めに高い生強度のホットメルト結合を形成するように押出され得、そして接着剤結合に湿分硬化することができる、熱安定性を有するウレタンホットメルト接着剤組成物であって：（ａ）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｎｕは主に環状核であり、そしてＲ１はＣ２−６アルキレン又はポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を有するポリマーを含んで成るポリエステルポリエーテルコポリマー約５〜６５重量％；（ｂ）（１）ポリオール；及び（ｉｉ）約２又はそれ以上のイソシアネート官能価を有する多官能価イソシアネートの反応生成物を含んで成るポリイソシアネートプレポリマー約２５〜８５重量％；及び（ｃ）粘着付与剤約１０〜６０重量％を含んで成る組成物。
１５．Ｎｕが環状二酸に由来する請求の範囲第１４項記載の組成物。
１６．前記環状二酸が芳香族二酸である請求の範囲第１５項記載の組成物。
１７．前記芳香族二酸がテレフタル酸又はイソフタル酸又はその混合物を含んで成る請求の範囲第１６項記載の組成物。
１８．前記長鎖のサブユニットがポリエーテルグリコール成分を含んで成る請求の範囲第１４項記載の組成物。
１９．前記ポリエーテルグリコール成分がポリテトラメチレンエーテルグリコール成分を含んで成る請求の範囲第１８項記載の組成物。
２０．前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第１４項記載の組成物。
２１．前記ポリオールがポリエーテルポリオールを含んで成る請求の範囲第２０項記載の組成物。
２２．前記ポリエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んで成る請求の範囲第２１項記載の組成物。
２３．前記イソシアネートが、ジフェニルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第１４項記載の組成物。
２４．前記イソシアネートがジフェニルメチレンジイソシアネートを含んで成る請求の範囲第２３項記載の組成物。
２５．前記粘着付与剤がロジンエステル、芳香族樹脂又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第１４項記載の組成物。
２６．前記粘着付与剤が芳香族樹脂を含んで成る請求の範囲第２５項記載の組成物。
２７．前記芳香族樹脂がアルファメチルスチレン、スチレンモノマー、クモロン、インゲンビニルトルエン又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第２６項記載の組成物。
２８．シラン化合物約０．５〜２重量％をさらに含んで成る請求の範囲第１４項記載の組成物。
２９．前記シラン化合物がｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを含んで成る請求の範囲第２８項記載の組成物。
３０．始めに高い生強度のホットメルト結合を形成するように押出され得、そして接着剤結合に湿分硬化することができる、熱安定性を有するウレタンホットメルト接着剤組成物であって：（ａ）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｎｕは主に環状核であり、そしてＲ１はＣ２−６アルキレン又はポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を有するポリマーを含んで成るポリエステルポリエーテルコポリマー約５〜６０重量％；及び（ｂ）（ｉ）ポリオール；及び（ｉｉ）約２又はそれ以上のイソシアネート官能価を有する多官能価イソシアネートの反応生成物を含んで成るポリイソシアネートプレポリマー約２５〜８０重量％；（ｃ）相溶性ビニルポリマー約５〜３０重量％；及び（ｄ）粘着付与剤約１０〜６０重量％を含んで成る組成物。
３１．Ｎｕが環状二酸に由来する請求の範囲第３０項記載の組成物。
３２．前記環状二酸が芳香族二酸である請求の範囲第３１項記載の組成物。
３３．前記芳香族二酸がテレフタル酸又はイソフタル酸又はその混合物を含んで成る請求の範囲第３２項記載の組成物。
３４．前記長鎖のサブユニットがポリエーテルグリコール成分を含んで成る請求の範囲第３０項記載の組成物。
３５．前記ポリエーテルグリコール成分がポリテトラメチレンエーテルグリコール成分を含んで成る請求の範囲第３４項記載の組成物。
３６．前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第３０項記載の組成物。
３７．前記ポリオールがポリエーテルポリオールを含んで成る請求の範囲第３６項記載の組成物。
３８．前記ポリエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んで成る請求の範囲第３７項記載の組成物。
３９．前記イソシアネートが、ジフェニルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第３０項記載の組成物。
４０．前記イソシアネートがジフェニルメチレンジイソシアネートを含んで成る請求の範囲第３９項記載の組成物。
４１．前記粘着付与剤がロジンエステル、芳香族樹脂又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第３０項記載の組成物。
４２．前記粘着付与剤が芳香族樹脂を含んで成る請求の範囲第４１項記載の組成物。
４３．前記芳香族樹脂がアルファメチルスチレン、スチレンモノマー、クモロン、インゲンビニルトルエンまたはそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第４２項記載の組成物。
４４．前記相溶性ビニルポリマーが、高ビニルアセテート含有率のエチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアクリル酸樹脂又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第３０項記載の組成物。
４５．前記エチレンビニルアセテートコポリマーがビニルアセテート約４０〜６０重量％を含んで成る請求の範囲第４４項記載の組成物。
４６．シラン化合物約０．５〜２重量％をさらに含んで成る請求の範囲第３０項記載の組成物。
４７．前記シラン化合物がｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを含んで成る請求の範囲第４６項記載の組成物。
４８．（ａ）フレーム；（ｂ）窓；及び（ｃ）始めに高い生強度のホットメルト結合を形成するように押出され得、そして前記窓の片面の少なくとも一部上に配置される接着剤結合に湿分硬化することができる、熱安定性を有するウレタンホットメルト接着剤組成物を含んで成る自動車であって；前記組成物が：（ｉ）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｎｕは主に環状核であり、そしてＲ１はＣ２−６アルキレン又はポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を有するポリマーを含んで成るポリエステルポリエーテルコポリマー約５〜８０重量％；及び（ｉｉ）（ａ）ポリオール；及び（ｂ）約２又はそれ以上のイソシアネート官能価を有する多官能価イソシアネート反応生成物を含んで成るポリイソシアネートプレポリマー約２０〜９５重量％を含んで成り、ここで前記窓上に配置された接着剤が、生結合が形成されるような態様で接触せしめられ、次に接着剤結合が水蒸気に暴露され、それによって、接着剤内の架橋反応を引き起こし、それによって湿分硬化された接着剤結合を形成することを特徴とする自動車。
４９．前記ポリイソシアネートプレポリマーが、シラン化合物約０．５〜２重量％をさらに含んで成る請求の範囲第４８項記載の自動車。
５０．始めに高い生強度のホットメルト結合を形放するように押出され得、そして接着結合に湿分硬化することができる、熱安定性を有するウレタンホットメルト接着剤組成物であって：（ａ）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｎｕはイソフタル酸及びテレフタル酸の混合物に由来し、そしてＲ１はＣ４アルキレン又はポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来するポリオキシアルキレン基を含んで成る非晶性長鎖のポリエーテルサブユニットのいづれかからランダムに選択される〕を有するポリマーを含んで成るポリエステルポリエーテルコポリマー約５〜１５重量％；（ｂ）（ｉ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び（ｉｉ）ジフェニルメチレンジイソシアネートの反応生成物を含んで成るポリイソシアネートプレポリマー約３０〜５０重量％；（ｃ）約４０〜６０重量％のビニルアセテートを含んで成るエチレン−ビニルアセテートコポリマー約５〜１５重量％；及び（ｄ）アルファメチルスチレン粘着付与剤樹脂約３０〜５０重量％を含んで成る組成物。