KR100812932B1 - 수분-경화 열용융 접착제 및 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

수분-경화 열용융 접착제 및 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이작용성 및(또는) 다작용성 (폴리)이소시아네이트와, 폴리올 및 디카르복실산에 기초한 히드록실 폴리에스테르의 반응에 의하여 얻을 수 있는 반응 생성물을 함유하는 결합된 물질의 즉각적인 가공을 위한 수분-경화성 열용융 접착제에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 디카르복실산은 13 내지 22개의 메틸렌기를 함유하는 선형 지방족 디카르복실산의 형태로 구현된다.
수분-경화성 열용융 접착제, 선형 지방족 디카르복실산, 이소시아네이트

Description

수분-경화 열용융 접착제 및 그의 제조 방법 및 용도{MOISTURE-HARDENING HOT-MELT ADHESIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND THE USE THEREOF}
본 발명은 13-22개의 메틸렌기를 가진 장쇄 선형 디카르복실산 및 임의의 종류의 폴리올로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리에스테르로의 반응성 열용융 접착제의 제조 방법 및 결합 (joining), 밀봉 (sealing) 및 코팅을 위한 그의 용도에 대하여 기재한다.
고온에서의 열용융 접착제의 전단 저항은 에너지의 투입에 의하여 가교되거나, 비용융성 접착제를 형성하기 위한 수분에 의하여 경화되는 반응성 접착 시스템을 사용하여 개선된다.
다수의 적용은 즉각적인 추가의 가공을 가능하게 하도록 그의 적용 이후에 반응성 열용융 접착제의 신속한 고정을 필요로 한다. 이는 현존하는 수분-경화 열용융 접착제 (moisture-curing hotmelt adhesive)의 문제점이다.
예를 들어, DE 24 01 320 A, EP 0 107 097 A 및 EP 0 125 009 A에 따른 이소시아네이트-작용성 중합체의 군으로부터의 수분-경화 열용융 접착제는 문제점이 있다. 그의 주쇄는 우세하게 아디프산, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올의 폴리에스테르에 의하여 형성된다. 고정 시간 (setting time)의 감소는 수지 및 열가소성 중합체를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 이러한 목적으로, EP 0 232 055 A는 액체 이소시아네이트 예비중합체와 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 메틸스티렌 수지의 조합을 기재하고 있으며, EP 0 107 097 A는 열가소성 폴리우레탄 또는 축합 수지와의 조합을 기재하고 있으며, EP 0 246 473 A는 아크릴레이트 올리고머와의 조합을 기재하고 있다. 이러한 경우, 열가소성 분획은 대기 수분에 의한 가교 후에 그러한 열용융 접착제의 열 전단 저항의 감소를 야기한다.
EP 0 248 658 A에 따른, 지방족 디카르복실산보다 50% 보다 큰 방향성을 가진 폴리에스테르를 함유하는 열용융 접착제가 개선된 고정 속도를 가진다는 것은 사실이다. 그러나, 이러한 종류의 생성물은 과도한 용융 점도 (melt viscosity)의 단점을 가지며, 이는 예비중합체의 제조 및 열용융 접착제의 가공에 있어서의 문제점을 수반한다. 바람직한 실시태양에서는, 저장 중의 열용융 접착제의 안정성을 개선하기 위하여 블로킹기, 예를 들어 카프로락톤을 가진 자유 이소시아네이트기를 제공한다. 그러나, 탈블로킹 (deblocking)을 위하여 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트와 비교하여 실질적으로 높은 적용 온도가 필요하며, 이는 이러한 열용융 접착제의 초기 강도의 감소를 야기한다.
EP 0 340 906은 상이한 유리 전이 온도를 특징으로 하는 2종 이상의 무정형 예비중합체의 혼합물로 이루어진 신속-고정 폴리우레탄 접착제를 기재하고 있다. 제1 폴리우레탄 예비중합체는 실온보다 높은 유리 전이 온도를 가지며, 제2 폴리우레탄 예비중합체는 실온보다 낮은 유리 전이 온도를 가진다. 높은 유리 전이 온도를 가진 예비중합체는 바람직하게는 폴리에스테르디올 및 폴리이소시아네이트로 이 루어져 있다. 폴리에스테르디올은 방향족산 (예를 들어, 이소프탈산 또는 테레프탈산) 및(또는) 지방족산 (예를 들어, 아디프산, 아젤라산 또는 세바스산) 및 저분자량 디올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올)의 공중합체일 수 있다. 낮은 유리 전이 온도를 가진 예비중합체는 선형 폴리에스테르 또는 낮은 정도로 분지된 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 다른 OH-말단 중합체 및 폴리이소시아네이트로 이루어져 있다. 폴리카프로락톤 또는 폴리카르보네이트와 같은 특정 폴리에스테르를 사용할 수도 있다. 비교적 장쇄 디카르복실산으로부터 형성된 결정성 폴리에스테르는 언급하지 않았다. 130℃에서의 폴리우레탄 열용융 접착제의 점도는 적어도 30 내지 90 Pa.s의 범위이다.
WO 99/28363는 폴리이소시아네이트 및 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 저분자량 중합체, 활성 수소 원자를 함유한 중합체, 및 하나 이상의 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된 자유 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 반응 생성물로 이루어진, 실온에서 고체인 용매가 없는 수분-경화 폴리우레탄 접착제를 기재하고 있다. 폴리올은 폴리에테르디올, 폴리에테르트리올, 폴리에스테르폴리올, 방향족 폴리올 또는 그의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르디올은 하나 이상의 OH기, 바람직하게는 2개의 말단 OH기를 가진 폴리에스테르를 의미한다. 폴리에스테르는 공지된 방법에 의하여 지방족 히드록시카르복실산 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 및(또는) 방향족 디카르복실산 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 가진 디올로부터 제조된다. 중요한 코폴리에스테르는 하기 1 내지 4로부터 제조된다.
1. 아디프산, 이소프탈산 및 부탄디올,
2. 아디프산, 이소프탈산 및 헥산디올,
3. 아디프산, 이소프탈산, 프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트, 및
4. 아디프산, 프탈산, 네오펜틸 글리콜 및 에틸렌 글리콜.
폴리에스테르폴리올은 바람직하게는 무정형이지만, 낮은 정도의 결정성을 가질 수도 있다. 부분적으로 결정성인 폴리에스테르의 무정형 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 결정성은 완성된 접착제가 불투명하지 않도록 낮은 정도로만 진행되어야 한다. 부분적으로 결정성인 폴리에스테르의 융점은 40 내지 70℃의 범위, 바람직하게는 45 내지 65℃의 범위이다. 사용되는 바람직한 부분적으로 결정성인 폴리에스테르글리콜은 3500의 분자량 및 50℃의 융점을 가진 부탄디올 아디페이트이다.
US 6,221,978은 에폭시 수지 및 폴리우레탄 예비중합체로 이루어진 수분-경화성 폴리우레탄 접착제를 기재한다. 폴리우레탄 예비중합체는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 폴리올은 방향족 이염기산, 임의로는 공단량체 이염기산 및 디올의 반응 생성물이다. 특정한 공단량체 산은 도데칸디온산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥타데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이량체 지방산 및 푸마르산이다. 특정 실시태양에서, 방향족 이염기산은 이소프탈산이고, 공단량체 산은 아디프산이다. 방향족 이염기산은 프탈산이 없는 것이 결정적으로 중요하다.
한 실시태양에서, 접착제는 추가로 결정성 폴리에스테르폴리올을 포함한다. 결정성 폴리에스테르폴리올은 2 내지 10개의 메틸렌기를 가진 지방족 디올 및 2 내지 10개의 메틸렌기를 가진 지방족 이염기산의 반응 생성물로 이루어져 있다. 한 특정 실시태양에서, 결정성 폴리에스테르폴리올은 헥산디올 및 도데칸디온산으로 이루어져 있다.
접착제는 결합이 어렵고, 낮은 표면 에너지를 가진 결합 물질을 위하여 사용된다. 열용융 접착제의 표면 상에 신속한 고정 거동에 대하여 기재된 바 없다.
DE 38 27 224 A는 특히 높은 고정 속도를 가진 수분-경화 이소시아네이트-작용성 열용융 접착제를 기재하고 있다. 주쇄가 바람직하게는 순수하게 지방족이고, 디올 및 디카르복실산 (사용된 디카르복실산은 8 내지 12개의 메틸렌기를 함유)으로부터 형성된 반복 단위 내에 12개 이상 내지 최대 26개의 메틸렌기를 함유하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다. 임의로는, 80 몰% 이하의 지방족 디카르복실산은 방향족 디카르복실산에 의하여 치환될 수 있다.
높은 고정 속도를 달성하기 위하여, 본 발명에 필수적인 폴리에스테르의 분획은 혼합물 중 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상이다.
본 발명은 기술적인 개선을 나타낸다고 하여도, 고정 속도의 추가적인 증가는 효과적인 가공에 있어서 바람직할 것이다.
그러므로, 추가로 증가된 고정 속도를 보장하는 수분-가교 열용융 접착제를 개발하는 것이 목적이다. 이러한 목적은 청구항에 따른 열용융 접착제를 제공함으로써 달성되었다. 이러한 경우에 용매가 없는 반응성 열용융 접착제의 짧은 고정 시간은 상기 접착제가 일련의 생산에서 진행될 때, 높은 회로 속도를 달성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 1:1.2 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5의 OH:NCO 비의, 13-22개의 메틸렌기를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 및 임의의 종류의 폴리올에 기초한 히드록실 폴리에스테르와 이작용성 및(또는) 다작용성 (폴리)이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 열용융 접착제 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 히드록실 폴리에스테르는 하나가 넘는 OH 기를 가지며, 이작용성인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적에 있어서의 히드록실 폴리에스테르는 5-150, 바람직하게는 10-50의 OH 가를 가지며, 10 미만, 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만의 산가 (acid number)를 가진다. 본 발명의 폴리에스테르의 수평균 분자량은 700-22000 g/mol, 바람직하게는 2000-10000 g/mol이다.
놀랍게도, 산 측 (acid side)에 13-22개의 메틸렌기를 갖는 선형 지방족 디카르복실산을 함유하는 히드록실 폴리에스테르를 발견하였고, 이는 고정시간을 감소시키고, 초기 강도를 증가시킬 수 있다.
특정 실시태양에서는 옥타데칸디온산 및(또는) 헥사데칸디온산을 사용한다.
본 발명의 히드록실 폴리에스테르의 융점은 30℃-125℃, 바람직하게는 65℃-115℃, 특히 바람직하게는 70℃-110℃의 범위이다.
13-22개의 메틸렌기를 갖는 장쇄 디카르복실산에 기초한 일부의 히드록실 폴리에스테르는 보다 짧은 탄소 쇄를 갖는 지방족 및(또는) 지환족 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산에 의하여 치환될 수 있다. 또한, 본 발명의 장쇄 디카르복실산을 치환하기 위하여 이량체 지방산이 적합하다. 산 측에는, 본 발명의 장쇄 디카르복실산 5-100 몰%, 바람직하게는 20-100 몰%, 더욱 바람직하게는 50-100 몰%가 있다.
짧은 쇄를 갖는 지방족 폴리카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디온산이다. 지환족 디카르복실산의 예는 시클로헥산디카르복실산의 이성체이다. 필요한 경우, 유리 산 대신에, 그의 에스테르화가능한 유도체, 예를 들어 상응하는 저급 알킬 에스테르 또는 시클릭 무수물을 사용할 수 있다.
본 발명의 히드록실 폴리에스테르에 대한 추가의 실시태양에서, 13-22개의 메틸렌기를 갖는 장쇄 디카르복실산은 단쇄 지방족 및(또는) 지환족 폴리카르복실신 및(또는) 이량체 지방족 이외에, 또는 이들을 대신하여 방향족 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산, 산 측에는 본 발명의 장쇄 디카르복실산 5-100 몰%, 바람직하게는 20-100 몰%, 특히 바람직하게는 50-100 몰%을 함유하는 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
방향족 폴리카르복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산이다. 자유 폴리카르복실산 대신에, 또한 그의 에스테르화가능한 유도체, 예를 들어 상응하는 저급 알킬 에스테르 또는 시클릭 무수물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 히드록실 폴리에스테르가 방향족 폴리카르복실산으로부터 유래된 단위를 함유하는 경우, 그의 융점은 30-140℃, 바람직하게는 65℃-135℃, 더욱 바람직하게는 70℃-130℃의 범위이다.
본 발명의 히드록실 폴리에스테르에 사용되는 폴리올의 특징은 그 자체로 임의적이다. 그러므로, 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 폴리올이 존재할 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖는 화합물을 의미하고, 특정 실시태양에서는 일반적인 정의로서 모노히드록시 화합물도 이 용어에 포함된다고 할 수도 있다.
폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 노난-1,9-디올, 도데칸-1,12-디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판-1,3-디올, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물이다.
방향족 폴리올은 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프탈렌 등과 같은 방향족 폴리히드록시 화합물과, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 에폭시드의 반응 생성물을 의미한다. 폴리올로서는, 에테르디올이 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올에 기초한 올리고머 또는 폴리머로 존재하도록 할 수 있다. 선형 지방족 글리콜이 특히 바람직하다.
폴리올 및 폴리카르복실산 이외에, 히드록실 폴리에스테르를 합성하기 위하여 락톤을 사용하는 것도 가능하다.
13-22개의 메틸렌기를 가진 지방족 디카르복실산을 함유하는 본 발명의 히드록실 폴리에스테르는 축합 반응에 있어서 확립된 기술로 제조한다. 이러한 목적을 위하여 본 발명의 임의의 종류의 폴리올 및 폴리카르복실산(들)이 사용되거나, 필요한 경우, 다른 (시클로)지방족 및(또는) 방향족 폴리카르복실산 및(또는) 그의 (트랜스)에스테르화가능 유도체와의 혼합물 중의 이러한 산(들)에 있어서, 히드록실기 대 카르복실기의 당량비는 1.02-1.5, 바람직하게는 1.05-1.3이다. (다중)축합은 3-30시간 내에 150℃-270℃의 온도에서 일어나며, 이론적으로 계산된 물의 대부분이 제거된 후에, 진공 하에서 조작할 수 있다. 한가지 선택으로서, (다중)축합 반응을 가속화하기 위한 촉매 및(또는) 반응 중의 물을 분리해내기 위한 공비 형성제를 첨가하여 조작하는 것도 가능하다. 통상적인 촉매는 유기티타늄 또는 유기주석 화합물, 예를 들어 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸틴 옥시드이다. 촉매는 반응 시작 시에, 또는 반응 도중보다는 늦지 않게 다른 출발 물질과 함께 임의로 제공할 수 있다. 사용될 수 있는 공비 형성제는 예를 들어 톨루엔 또는 각종 솔벤트나프타 (SolventNaphta (등록상표)) 급을 포함한다. 임의로는, 히드록실 폴리에스테르는 진행 보조제 (running assistant) 또는 항산화제와 같은 첨가제를 공급하지 않거나, 또는 이들을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 이작용성 및(또는) 다작용성, 방향족, 지방족 및(또는) 지환족 이소시아네이트일 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이성체, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 그의 혼합물이다.
열용융 접착제에서, 본 발명의 히드록실 폴리에스테르의 분획은 1-99 중량%, 바람직하게는 1-49 중량%, 더욱 바람직하게는 1-35 중량%이다.
바람직한 실시태양에서, 열용융 접착제는 본 발명의 히드록실 폴리에스테르 뿐만 아니라 다른 폴리올을 포함하며, 이러한 정의는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 임의적으로 히드록실-작용성 성분을 포함한다.
혼합된 폴리에스테르폴리올은 1000 g/mol 내지 30000 g/mol, 바람직하게는 2000 g/mol 내지 10000 g/mol (히드록실가로부터 계산됨)의 분자량 Mn을 가진 임의적이 구조의 액체 및(또는) 고체, 무정형 및(또는) (부분적으로) 결정성인 폴리에스테르일 수 있으며, 선형 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합된 폴리에테르폴리올은 폴리에테르디올 및 폴리에테르트리올이다. 그러한 것들의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올의 균질중합체 (homopolymer) 및 공중합체 (copolymer)이다. 혼합된 폴리에테르폴리올의 분자량 Mn은 200 g/mol 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 400 g/mol 내지 6000 g/mol의 범위이다.
임의적인 히드록시-작용성 성분의 예는 작용화된 (H-산성) 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및(또는) 폴리아크릴레이트 및(또는) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA)이다.
본 발명의 열용융 접착제는 다른 첨가제 50 중량% 이하를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 이하에 나열된 것일 수 있다: 비-작용성 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및(또는) 폴리아크릴레이트 및(또는) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA); 안료 및(또는) 충전제, 예를 들어 탈크, 이산화규소, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카본 블랙 또는 착색된 안료; 점착제 (tackifier), 예를 들어 로신, 탄화수소 수지, 페놀수지; 및 노화 방지제 및 보조제 (auxiliary).
하기 본 발명의 실시예 및 선행기술에 따른 상응하는 비교 실시예로부터 명백한 바와 같이, 열용융 접착제에 본 발명의 폴리에스테르를 사용하는 것은 하기 시험 방법을 사용하여 나타낸 바와 같이 고정 시간을 극적으로 감소시킨다.
본 발명은 발명 실시예 및 비교 실시예를 참고로 이하에서 기재하였다. 그러나, 본 발명은 오로지 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 히드록실 폴리에스테르의 제조
실시예 a
옥타데칸-1,18-디온산 (314 g, 1.0 mol) 및 헥산-1,6-디올 (132g, 1.1 mo1)을 증류 부착물이 장착된 1 l 플라스크 중에 질소 흐름 중에서 용융시켰다. 160℃의 온도에 도달하면, 물이 증류되기 시작하였다. 1 시간에 걸쳐서, 온도는 240℃로 연속적으로 증가하였다. 추가의 시간 후에, 이 온도에서 물의 제거가 느려졌다. 50 mg의 티타늄 테트라부톡시드를 교반하였고, 조작을 진공 중에서 계속하였으며, 반응 진행은 증류물이 계속 생산되도록 조절하였다. 원하는 히드록실가 및 산가 범위에 도달하면, 실험을 중단하였다. 히드록실가, 산가 및 융점을 표 1에 나타낸 바와 같이 측정하였으며, 30 mg KOH/g, 1 mg KOH/g 및 82℃였다.
발명 실시예 b-j 및 비교 실시예 Ca-Cc에서의 히드록실 폴리에스테르의 합성 은 표 1에 표시한 디올 및 디카르복실산을 사용하여 실시예 a에 필적하는 방법으로 수행하였다. 실시예 k의 경우에, 확립된 기술에 따라서 디메틸 테레프탈레이트와 디올의 트랜스에스테르화 단계를 초기 단계로 도입한 후, 실시예 a에 따라서 조작을 계속하였다.
Figure 112006058784710-pct00001
Figure 112006058784710-pct00002
DMT = 디메틸 테레프탈레이트 EG = 에틸렌 글리콜
AD = 아디프산 BD = 부탄-1,4-디올
DDA = 도데칸디온산 HD = 헥산-1,6-디올
HDDA = 헥사데칸디온산 NPG = 네오펜틸 글리콜
ODDA = 옥타데칸디온산
OHN = 히드록실가 (hydroxyl number), DIN 53240-2로 측정하여 mg KOH/g로 기록
AN = 산가, DIN EN ISO 2114로 측정하여 mg KOH/g로 기록
m.p. = 융점, DSC 방법, 제2 가열로 ℃로 기록. 2 이상의 도면이 기록되는 경우, 상응하는 수의 융점이 있다.
수분-경화 열용융 접착제의 제조 및 확인
하기 실시예에서 기재한 수분-경화 열용융 접착제 (RHMs)를 130℃에서의 그의 용융 점도 (Brookfield Thermosel, spindle 27), DIN ISO 46에 따른 그의 연화점 (ring & ball) 및 그의 고정 시간을 기초로 확인하였다.
고정 시간
고정 시간은 T 형상 (120 mm의 길이, 20 mm 폭, 5 mm 두께)의 너도밤나무 재료가 2 kg의 중량의 로딩에 의하여 분리되지 않도록 하는 강도를 얻는데 필요한 시간이다. 결합 면적은 400 mm2이다.
결합을 형성하기 위하여, 130℃의 온도에서 미리가열한 금속 스파툴라를 이용하여 접착제를 결합시킬 제1 물질의 표면에 얇게 적용하고, 즉시 T 형태로 반대 물질에 결합시킨다. 그후, T의 긴 다리에 시간의 함수로 2 kg을 로딩하였다.
결합과 로딩 사이의 시간에 있어서, 간격은 2 분 미만의 고정 시간 동안 5초, 2분 이상 10분 미만의 고정 시간 동안 30초였다.
기록한 고정 시간은 결합이 30분 이상 견디는 시간이다. 결과는 초로 기록하였다.
실시예 RHM 1
바닥-유리 결합을 갖는 500 ml의 플라스크에, 300 g의 히드록실 폴리에스테르 g를 용융시키고, 130℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 그후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)를 1/2.2의 몰 OH/NCO 비로 첨가하고, 혼합물을 신속하게 균질화하였다. 반응물의 완전한 반응을 위하여, 혼합물을 130℃에서 비활성 기체 대기 하에서 45 분 동안 교반하였다. 이어서, 수분-경화 열용융 접착제를 방출하였다. 얻어진 열용융 접착제는 5 Pa.s.의 용융 점도 (130℃)였다. 고정 시간은 5초이고, 연화점 (ring and ball)은 53℃였다.
비교 실시예 RHM 2
과정은 실시예 RHM 1과 동일하며, 히드록실 폴리에스테르 g를 히드록실 폴리에스테르 Cc로 치환하였다. 얻어진 열용융 접착제는 6 Pa.s.의 용융 점도 (130℃)를 가진다. 고정 시간은 1800 초를 넘고, 연화점 (ring and ball)은 31℃였다.
두가지의 전술한 실시예를 비교하면, 본 발명의 폴리에스테르를 사용하면 고정 시간이 극적으로 감소한다는 것을 나타내었다.
실시예 RHM 3
바닥-유리 결합을 갖는 500 ml의 플라스크에, 45.5 중량부의 다이나콜 (DYNACOLL) 7130, 45.5 중량부의 다이나콜 7230 및 9 중량부의 히드록실 폴리에스테르를 용융시키고, 130℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 그후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)를 1/2.2의 몰 OH/NCO 비로 첨가하고, 혼합물을 신속하게 균질화하였다. 반응물의 완전한 반응을 위하여, 혼합물을 130℃에서 비활성 기체 대기 하에서 45 분 동안 교반하였다. 이어서, 수분-경화 열용융 접착제를 방출하였다. 얻어진 열용융 접착제는 18 Pa.s.의 용융 점도 (130℃)였다. 고정 시간은 50초이고, 연화점 (ring and ball)은 67℃였다.
비교 실시예 RHM 4
과정은 실시예 RHM 1과 동일하며, 히드록실 폴리에스테르 a를 히드록실 폴리에스테르 Ca로 치환하였다. 얻어진 열용융 접착제는 14 Pa.s.의 용융 점도 (130℃)를 가진다. 고정 시간은 1800 초를 넘고, 연화점 (ring and ball)은 66℃였다.
두가지의 전술한 실시예를 비교하면, 본 발명의 폴리에스테르를 사용하면 고정 시간이 극적으로 감소한다는 것을 나타내었다.
RHMs 5-23
과정은 실시예 RHM 3과 동일하며, 표 2에 표시한 조성으로 수행하였다.
Figure 112006058784710-pct00003
4,4'-MDI = 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 데스모두르 (Desmodur) 44 MC (바이엘), 수프라세크 (Suprasec) 1306 (헌츠만 (Huntsman)), 이소네이트 M124 (다우 (Dow))
다이나콜 7130은 데구사 (Degussa)로부터 얻은, 유리 전이 온도 Tg = 30℃이며, 35 mg KOH/g의 히드록실가를 가진 C2, C5 및 C10 디올, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 형성된 무정형 폴리에스테르이다.
다이나콜 7230은 데구사로부터 얻은 -30℃의 Tg 및 30 mg KOH/g의 히드록실가를 가진 C2, C5 및 C6 디올, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 형성된 액상 폴리에스테르이다.
다이나콜 7250은 데구사로부터 얻은, -50℃의 Tg 및 20 mg KOH/g의 히드록실가를 가진 C2, C5 및 C6 디올 및 아디프산으로부터 형성된 액상 폴리에스테르이다.
PPG 1000은 대략 1000 g/mol의 분자량을 가진 폴리프로필렌 글리콜이다.
실시예 RHM 24
수분-경화 열용융 접착제는 RHM 3과 동일한 방법으로 하기 성분으로부터 제조하였다: (양은 중량부로 표시)
44.2 폴리프로필렌 글리콜, 분자량 2000, OH 가 56
17.7 히드록실 폴리에스테르 a
24.5 엘바사이트 2901 (루사이트 (Lucite)로부터의 OH-함유 폴리아크릴레이트, OH 가 6 mg KOH/g)
10.2 몬두르 (Mondur) ML (바이엘로부터의 2,4/4,4'-MDI)
130℃에서의 점도는 26 Pas였다. 연화점은 89℃였다. 고정 시간은 10초였다.
비교 실시예 RHM 25
과정은 RHM 24와 동일하였다 (양은 중량부로 표시).
44.2 폴리프로필렌 글리콜, 분자량 2000, OH 가 56
17.7 헥산디올 아디페이트, 분자량 약 3500
24.5 엘바사이트 2901 (루사이트 (Lucite)로부터의 OH-함유 폴리아크릴레이트, OH 가 6 mg KOH/g)
10.2 몬두르 (Mondur) ML (바이엘로부터의 2,4/4,4'-MDI)
130℃에서의 점도는 16 Pas였다. 연화점은 64℃였다. 고정 시간은 200초였다.
상기 실시예들은 13-22개의 메틸렌기를 갖는 장쇄 디카르복실산에 기초한 히드록실 폴리에스테르가 열용융 접착제의 고정 시간을 극적으로 단축하며, 혼합물 중의 50 중량% 미만의 본 발명의 폴리에스테르가 상기 효과를 얻기에 충분하다는 것을 나타내었다.
본 발명의 열용융 접착제는, 서로 결합시킬 물질들을 추가의 기계적인 또는 다른 고정 없이 추가의 즉각적인 가공을 위하여 전달하는 적용에 있어서 특히 적합하다. 이러한 적합성은 이소시아네이트기의 수분 가교에 의한 경화 전에도, 결합 냉기와 같이 충분한 초기 강도의 신속한 진행으로부터 유래되었다. 상기 적용의 예는 목재 가공 산업, 자동차 산업, 건축 산업, 신발 산업 및 섬유 산업에서 찾을 수 있다.

Claims (30)

  1. 이작용성 폴리이소시아네이트, 다작용성 폴리이소시아네이트 또는 이들 모두, 및
    폴리올 및 디카르복실산 또는 축합 반응을 위하여 적합한 디카르복실산의 유도체로부터 형성된 히드록실 폴리에스테르
    의 반응 생성물을 포함하며, 상기 디카르복실산으로 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 하나 이상의 선형 지방족 디카르복실산이 사용되는 것인, 결합된 물질의 즉각적인 추가 가공을 위한 수분-가교 열용융 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 1-99 중량%의 상기 히드록실 폴리에스테르를 함유하는 수분-가교 열용융 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 1-49 중량%의 상기 히드록실 폴리에스테르를 함유하는 수분-가교 열용융 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 1-35 중량%의 상기 히드록실 폴리에스테르를 함유하는 수분-가교 열용융 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 옥타데칸디온산이 디카르복실산으로 사용된 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사데칸디온산이 디카르복실산으로 사용된 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 폴리에스테르가 30℃-125℃의 융점을 갖는 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 폴리에스테르가 65℃-115℃의 융점을 갖는 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 폴리에스테르가 70℃-110℃의 융점을 갖는 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 95 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 보다 짧은 탄소쇄를 가진 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 80 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 보다 짧은 탄소쇄를 가진 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 50 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 보다 짧은 탄소쇄를 가진 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 95 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 방향족 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 80 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 방향족 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 50 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 방향족 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 폴리에스테르가 공단량체 (comonomer)로서 방향족 디카르복실산을 함유하는 경우에 30℃-140℃의 융점을 갖는 것인 수분-가교 열용융 접착제.
  17. 이작용성 폴리이소시아네이트, 다작용성 폴리이소시아네이트 또는 이들 모두, 및
    폴리올 및 디카르복실산 또는 축합 반응을 위하여 적합한 디카르복실산의 유도체로부터 형성된 히드록실 폴리에스테르
    의 반응 생성물을 포함하며, 상기 디카르복실산으로 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 하나 이상의 선형 지방족 디카르복실산이 사용되는 것인, 결합된 물질의 즉각적인 추가 가공을 위한 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 옥타데칸디온산이 디카르복실산으로 사용된 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 헥사데칸디온산이 디카르복실산으로 사용된 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 히드록실 폴리에스테르가 30℃-125℃의 융점을 갖는 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 히드록실 폴리에스테르가 65℃-115℃의 융점을 갖는 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 히드록실 폴리에스테르가 70℃-110℃의 융점을 갖는 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서, 95 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 보다 짧은 탄소쇄를 가진 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  24. 제17항에 있어서, 80 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 보다 짧은 탄소쇄를 가진 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  25. 제17항에 있어서, 50 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 보다 짧은 탄소쇄를 가진 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  26. 제17항에 있어서, 95 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 방향족 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  27. 제17항에 있어서, 80 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 방향족 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  28. 제17항에 있어서, 50 몰% 이하의 13 내지 22개의 메틸렌기를 가진 선형 지방족 디카르복실산이 방향족 디카르복실산으로 치환된 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  29. 제17항 또는 제18항에 있어서, 히드록실 폴리에스테르가 공단량체 (comonomer)로서 방향족 디카르복실산을 함유하는 경우에 30℃-140℃의 융점을 갖는 것인 수분-가교 열용융 접착제의 제조 방법.
  30. 삭제
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