CN110662781B - 基于聚氨酯的粘合剂体系 - Google Patents

基于聚氨酯的粘合剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂体系，其包含特定的多元醇混合物作为树脂组分和至少一种多异氰酸酯和/或NCO‑封端的聚氨酯预聚物作为固化组分，所述多元醇混合物包含至少一种基于脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、或者衍生自所述脂肪酸二聚体或三聚体的醇的聚酯。本发明还涉及所述粘合剂体系的用途，其用作胶粘剂/密封剂，尤其用作粘结各种基材的胶粘剂。

Description

基于聚氨酯的粘合剂体系
本发明涉及一种粘合剂体系，其包含特定的多元醇混合物作为树脂组分和至少一种多异氰酸酯和/或NCO-封端的聚氨酯预聚物作为固化组分，所述多元醇混合物包含至少一种基于脂肪酸二聚体、三聚体、或者衍生自脂肪酸二聚体或三聚体的醇的聚酯，本发明还涉及所述粘合剂体系的用途，其用作胶粘剂/密封剂，尤其用作粘结不同基材的胶粘剂。
双组分粘合剂体系，尤其是基于多元醇和NCO-封端的化合物的双组分粘合剂体系，已经作为现有技术很长时间了。它们例如在金属加工行业、汽车行业、电子行业、包装行业或建筑行业用作胶粘剂、密封剂、填料或流延化合物。
在许多行业如汽车行业中，例如为了符合排放目标而制造的轻量产品的比例持续增加。由于在这些领域内使用多种不同材料，将这种类型的各种材料有效粘结在一起是面临的挑战。为此目的，需要这样的胶粘剂，其除了高强度(拉伸强度)之外，还提供高伸长率，以考虑基材的不同性能。因此，需要除高强度之外，还提供高柔韧性并因此允许在室温或升温下有效粘结各种基材的胶粘剂。
本发明解决的问题是提供符合这些要求并且提供高拉伸强度和高柔韧性二者的粘合剂体系。
发明人已经令人惊讶地发现，采用特定的多元醇混合物作为树脂组分和多异氰酸酯作为固化剂的粘合剂体系能解决这个问题。
因此，在第一方面，本发明涉及一种粘合剂体系，其包含：
(i)树脂组分，其包含：
(a)基于所述树脂组分的总重量，至少10重量％的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇基于脂肪酸二聚体或三聚体或者衍生自所述脂肪酸二聚体或三聚体的二醇或三醇，并且具有至少1,000g/mol、优选1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(b)基于所述树脂组分的总重量，至少10重量％的不同于组分(a)的聚酯多元醇，所述不同于组分(a)的聚酯多元醇具有至少1,000g/mol、优选1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(c)任选存在的OH-封端的脂族聚合物，所述OH-封端的脂族聚合物不同于组分(a)和(b)并且具有至少1,000g/mol、优选1,000-20,000g/mol的重均分子量(Mw)；和
(d)任选存在的具有至少2个NCO-反应性基团的单体扩链剂；
(ii)固化组分，其包含至少一种多异氰酸酯和/或至少一种NCO-封端的聚氨酯预聚物，所述多异氰酸酯优选为芳族二异氰酸酯。
本发明的另一方面涉及本文所述的粘合剂体系在胶粘剂配制物中的用途，所述粘合剂体系尤其用作双组分胶粘剂，用于制备基材之间的粘结，所述基材尤其是不同的基材，例如选自木材、塑料或金属。
在又一个方面，本发明涉及使用本文所述的粘合剂体系制备胶粘剂/密封剂的方法。在这种情况下，以异氰酸酯基与羟基的(摩尔)比例为5:1至1:1来混合树脂组分和固化组分。
(a)在又一个方面，本发明还涉及可以通过使树脂组分与固化组分反应获得的聚合物组合物，其中所述树脂组分包含：基于所述树脂组分的总重量，至少10重量％的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇基于脂肪酸二聚体或三聚体或者衍生自所述脂肪酸二聚体或三聚体的二醇或三醇，并且具有至少1,000g/mol、优选1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(b)基于所述树脂组分的总重量，至少10重量％的不同于组分(a)的聚酯多元醇，所述不同于组分(a)的聚酯多元醇具有至少1,000g/mol、优选1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(c)任选存在的OH-封端的脂族聚合物，所述OH-封端的脂族聚合物不同于组分(a)和(b)并且具有至少1,000g/mol、优选1,000-20,000g/mol的重均分子量(Mw)；和
(d)任选存在的具有至少2个NCO-反应性基团的单体扩链剂；
所述固化组分包含至少一种多异氰酸酯，优选芳族二异氰酸酯。
除非另有说明，否则本文中说明的分子量指的是重均分子量(Mw)。除非另有说明，否则提到的全部分子量均为可通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值。
如本文所用，“至少一种”意指1种或更多种，即1种、2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种或更多种。与成分相关时，该表述指的是成分的类型而不是分子的绝对数目。因此，“至少一种多元醇”例如意指，至少一种类型的多元醇，即，可以使用一种类型的多元醇或多种不同多元醇的混合物。连同重量数据一起，该表述指的是组合物/混合物中所含的所示类型的全部化合物，也就是说，组合物不包含超出所示量的相应化合物以外的这种类型的任何其他化合物。
除非明确指示，否则与本文所述组合物相关而提及的全部百分数均指重量％，在每种情况下基于相关的混合物。
如本文所用，与数值相关的“大约”或“约”指的是所述数值±10％，优选±5％。
基于树脂组分的总重量，本发明的粘合剂体系的树脂组分包含至少10重量％的聚酯多元醇(a)，所述聚酯多元醇(a)基于脂肪酸二聚体或三聚体或者衍生自所述脂肪酸二聚体或三聚体的二醇或三醇，并且具有至少1,000g/mol、优选1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)。这种聚酯多元醇(a)优选是二醇或三醇，特别优选二醇。
如本文所用，术语“脂肪酸二聚体或三聚体”指的是两种或更多种单不饱和或多不饱和脂肪酸反应的二聚产物。这类脂肪酸二聚体是现有技术中熟知的，一般作为混合物存在。它们经常包含一定比例的三聚脂肪酸和单体脂肪酸，后者相对较少。常见0至20摩尔％比例的脂肪酸三聚体。这类脂肪酸二聚体和由其衍生的聚酯例如在GB 2203425A中描述。可以通过将羧基还原成羟基，获得由其衍生的二醇或三醇。特别优选C18脂肪酸的二聚体，即具有36个C原子的脂肪酸二聚体。可以例如通过使油酸、亚油酸和亚麻酸及它们的混合物二聚，获得这些二聚体。
可以通过使上文描述的脂肪酸二聚体或三聚体与多元醇，尤其是二醇，尤其是脂族C2-6二醇(如后面在聚酯(b)的上下文中所描述)或聚醚二醇(如下文描述)，和其他羧酸，尤其是二羧酸，尤其是脂族或芳族C4-12二羧酸(如后面在聚酯(b)的上下文中所描述)反应(缩聚)，获得聚酯多元醇(a)。在这种情况下，可以采用额外的二羧酸与脂肪酸二聚体的摩尔比为1:9至9:1，优选1:8至8:1，更优选1:1至8:1。
替代地，衍生自脂肪酸二聚体/三聚体的醇也可以与前述二羧酸以及与二醇反应。
如此获得的聚酯多元醇(a)优选具有1,000-4,000g/mol、尤其是1,500-3,000g/mol的重均分子量(Mw)。
基于C36脂肪酸二聚体的合适的聚酯多元醇(a)是可以例如商品名
Figure BDA0002278614660000041
(Croda International PLC)，尤其是作为
Figure BDA0002278614660000042
1838LQ获得的。
聚酯多元醇(a)在树脂组分中的含量为至少10重量％至不超过90重量％，优选不超过70重量％，更优选不超过50重量％，在每种情况下均基于树脂组分的总重量。下限优选是15重量％，更优选20重量％，甚至更优选25重量％。常见的用量是15重量％至45重量％。
可以通过缩聚来制备合适的聚酯多元醇(b)。因此，可以使缺少二羧酸或者三羧酸或者二羧酸或三羧酸的混合物的双官能和/或三官能醇，或其反应性衍生物缩合，以形成聚酯多元醇。聚酯多元醇(b)例如包括多官能醇、优选双官能醇(任选地与少量三官能醇一起)与多官能羧酸、优选双官能羧酸的反应产物。替代游离多元羧酸，可以采用相应的多元羧酸酐，或与优选具有1个至3个C原子的醇生成的相应的多元羧酸酯(如果可能的话)。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的、或杂芳环。它们可以任选地例如被烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适的多元羧酸例如是琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、或它们中的两种或更多种的混合物。合适的三羧酸例如是柠檬酸或偏苯三酸。前述酸可以单独使用或作为它们中的两种或更多种的混合物使用。通常，C4-12二羧酸，即具有4至12个C原子的二羧酸，和在这种情况下尤其是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、十二烷二酸及它们的混合物，是特别合适的。
特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷、或它们中的两种或更多种的混合物。1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇也适合作为制备聚酯多元醇的多官能醇。通常，优选C2-6二醇，即具有2至6个C原子的二醇。
也可以使用可由内酯(例如基于ε-己内酯，也称作“聚己内酯”)或羟基羧酸(例如ω-羟己酸)获得的聚酯，尤其是可以通过使低分子量醇，尤其是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇或三羟甲基丙烷与己内酯反应所获得的那些，作为聚酯多元醇(b)。
但是，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇作为聚酯多元醇(b)。可以例如通过以下方法来制备这类聚酯多元醇：通过脂肪混合物的环氧甘油三酯完全开环和然后甘油三酯衍生物部分酯交换，以形成烷基中具有1至12个C原子的烷基酯多元醇，其中所述脂肪混合物包含至少部分烯键式不饱和的脂肪酸，并且具有一种或多种具有1至12个C原子的醇。
非常特别优选使用聚碳酸酯多元醇作为聚酯多元醇(b)。可以例如通过使二醇，如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或这些二醇的混合物，尤其是1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇，与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯例如碳酸联苯基酯、或光气反应，获得这些聚酯多元醇。如本文所用，术语“聚酯多元醇”因此包括聚碳酸酯多元醇。
但是，聚酯多元醇(b)不包括形成聚酯(a)的基础的脂肪酸二聚体或三聚体或衍生自脂肪酸二聚体或三聚体的醇作为酸或醇组分。因此，根据本发明，排除落在聚酯多元醇(a)的定义内的聚酯多元醇(b)，反之亦然。
聚酯多元醇(b)优选具有1,000-4,000g/mol，尤其是1,500-3,000g/mol的重均分子量(Mw)。
聚酯多元醇(b)在树脂组分中的含量为至少10重量％至不超过90重量％，优选不超过60重量％，更优选不超过40重量％，在每种情况下均基于树脂组分的总重量。下限优选是15重量％。常见的用量是大约15重量％至40重量％。
树脂组分可以包含不属于所述聚酯(a)和(b)的其他多元醇。此处特别提到OH-封端的脂族聚合物(c)。
这些聚合物可以例如是聚醚多元醇，但优选是具有羟基端基的烯属聚合物或人造橡胶。
聚醚多元醇可以由许多包含一个或多个伯醇基或仲醇基的醇来制备。作为制备不包含任何叔氨基的聚醚的起始物，可以例如使用以下化合物或所述化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羟基酚、己三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟苯基)二甲基甲烷和山梨醇。优选使用乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷，特别优选乙二醇和丙二醇，并且在特别优选的实施方案中，使用丙二醇。
氧化烯如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、苯乙烯氧化物或四氢呋喃或这些氧化烯的混合物可以作为环醚用于制备上述聚醚。优选使用环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃或它们的混合物。特别优选使用环氧丙烷或环氧乙烷或它们的混合物。最特别优选使用环氧丙烷。
OH-封端的聚烯烃或人造橡胶尤其是基于聚丁二烯、聚异戊烯、聚丁烯或聚丙烯的那些，尤其是基于(氢化)聚丁二烯的那些。后者例如是可以商品名
Figure BDA0002278614660000061
从CrayValley获得的，在这种情况下特别优选
Figure BDA0002278614660000062
HLBH P-2000和P-3000。
OH-封端的脂族聚合物(c)优选具有1,000-4,000g/mol、尤其是2,000-3,500g/mol的重均分子量(Mw)。
OH-封端的脂族聚合物(c)任选地以不超过40重量％、优选不超过30重量％、更优选不超过25重量％的量包含在树脂组分中，在每种情况下均基于树脂组分的总重量。下限优选是5重量％。常见的用量是大约5重量％至20重量％。
OH-封端的脂族聚合物(c)不包括任何聚酯，即，根据本发明，排除聚酯多元醇(a)和(b)落在聚酯多元醇(c)的定义内，反之亦然。
最后，树脂组分还可以包含具有至少两个NCO-反应性基团的扩链剂(d)。在这种情况下特别优选单体二醇，尤其是单体脂族二醇。合适化合物的例子是C2至C20二醇，尤其是C6至C12二醇，如1,9-壬二醇。
扩链剂在树脂组分中的含量为不超过20重量％，优选不超过15重量％，非常特别优选5-12重量％。
固化组分包含至少一种多异氰酸酯和/或至少一种NCO-封端的聚氨酯预聚物。
合适的多异氰酸酯是具有两个或更多个、优选两个至最多约四个异氰酸酯基的脂族、芳族和/或脂环异氰酸酯。在本发明的上下文中特别优选使用单体多异氰酸酯，尤其是单体二异氰酸酯。合适的单体多异氰酸酯的例子是：1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-、2,4-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、MDI的脲基甲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸-双-异氰酸酯基-乙基酯，以及，具有活泼卤原子的二异氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、3,3-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯或含硫的多异氰酸酯。
可以例如通过使2mol六亚甲基二异氰酸酯与1mol硫二甘醇或二羟二己基硫醚反应，获得含硫的多异氰酸酯。
可以使用的其他二异氰酸酯例如是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,12-二异氰是酸酯基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。以下物质特别合适：四亚甲基、六亚甲基、十一烷基、十二烷基、2,2,4-三甲基己烷、2,3,3-三甲基六亚甲基、1,3-环己烷、1,4-环己烷、1,3-或1,4-四甲基二甲苯、异佛尔酮、4,4-二环己基甲烷和赖氨酸酯二异氰酸酯。
合适的至少三官能的异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚、或通过使二异氰酸酯与包含羟基或氨基的多官能化合物反应所获得的多异氰酸酯。
上文已经提到的二异氰酸酯是适于制备三聚体的异氰酸酯，异氰酸酯HDI、MDI、TDI或IPDI的三聚产物特别优选。
另外，二异氰酸酯与低分子量三醇的加合物适合作为三异氰酸酯，尤其是芳族二异氰酸酯与三醇如三羟甲基丙烷或甘油的加合物。聚合异氰酸酯，如蒸馏二异氰酸酯时例如作为蒸馏底部作为残余物出现，也适于使用。在这种情况下，如蒸馏MDI时可以从蒸馏残余物获得的聚合MDI是特别合适的。
使用的多异氰酸酯尤其是芳族多异氰酸酯，特别优选芳族二异氰酸酯。在本发明的优选实施方案中，因此使用选自以下组的单体多异氰酸酯作为多异氰酸酯：1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2-、2,4-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异氰酸酯MDI或TDI的三聚产物、及它们的混合物。特别优选亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，如4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯或2,2-亚甲基二苯基或它们的混合物。
通过多元醇或多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应，获得异氰酸酯(NCO)-封端的PU预聚物，异氰酸酯(NCO)-封端的PU预聚物可以替代多异氰酸酯或与多异氰酸酯一起包含在固化组分中的。制备预聚物时使用的多元醇可以是通常用于聚氨酯合成的所有多元醇，例如单体多元醇、聚酯多元醇(包括聚碳酸酯多元醇)、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、或它们中两种或更多种的混合物。
聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和单体多元醇可以是前面已经在树脂组分的上下文中描述的化合物。
用于合成预聚物的多元醇的分子量优选为不超过20,000g/mol，尤其是不超过10,000g/mol。标称官能度(nominal functionality)可以是2、3或4、优选2或3。平均官能度因此优选为2至4、2至3或2至2.5。
在本发明的各种实施方案中，聚酯多元醇，尤其是可以通过己二酸和/或间苯二甲酸与二甘醇和/或1,2-丙二醇缩合获得的那些，任选地与1,2-丙二醇组合，作为用于制备NCO-封端的预聚物的多元醇。
适于用于制备预聚物的多异氰酸酯是上文已经描述的那些。
至少一种NCO-封端的PU预聚物优选是芳族异氰酸酯封端的、更优选MDI封端的聚氨酯预聚物，其由一种或多种聚醚多元醇，尤其是聚乙二醇、聚丙二醇及它们的共聚物，和芳族二异氰酸酯如MDI组成。
根据本发明优选具有聚醚聚合物主链的NCO-封端的预聚物，尤其是得自聚醚多元醇环氧乙烷和环氧丙烷的那些。
基于NCO与OH基的摩尔比，在预聚物合成期间化学计量过量的多异氰酸酯可以是2至25，优选4至10或11至25。当所得的预聚物与未反应的多异氰酸酯一起作为固化剂使用时，则尤其咱这使用这种高度过量。在这些情况下，固化剂是NCO-封端的预聚物和单聚体多异氰酸酯的混合物。
相应的预聚物通常具有5-30重量％、优选9-19重量％、更优选13-18重量％、最优选12-17重量％的NCO含量，并且具有2至3、优选2至2.7、更优选2至2.4、最优选2至2.2的标称平均NCO官能度。
由于所用的异氰酸酯过量，如上文提到的NCO-封端的PU预聚物通常包含一定量的异氰酸酯单体，即，尤其是芳族多异氰酸酯单体，例如MDI。在这种情况下，基于总NCO含量，所述量可以通常是10重量％至40重量％，尤其是20重量％至30重量％。
预聚物的重均分子量(Mw)通常为1,500g/mol至100,000g/mol，特别优选2,000g/mol至50,000g/mol。
NCO-封端预聚物的制备本身是本领域技术人员已知的，并且例如这样发生，使得在反应温度下为液体的多元醇与过量的多异氰酸酯混合，并将所得的混合物搅拌直至获得恒定的NCO值。选择40℃至180℃、优选50℃至140℃的温度作为反应温度。
基于固化组分，固化组分优选包含不超过100重量％，通常90重量％至100重量％的多异氰酸酯。在这种情况下，非常特别优选芳族二异氰酸酯如MDI。然而，在多种实施方案中，固化剂还可以包含至少一种多异氰酸酯、优选芳族二异氰酸酯(如MDI)与至少一种NCO-封端的预聚物的组合。在这类实施方案中，预聚物可以构成不超过90重量％、优选不超过80重量％的固化剂，剩余部分可能是至少一种用量为至少10重量％、优选至少20重量％的多异氰酸酯。
在各种实施方案中，本文所述的粘合剂体系还可以包含至少一种催化剂，尤其是选自基于Sn或Ti的金属催化剂或胺催化剂。合适的催化剂是现有技术中已知的。在优选的实施方案中，粘合剂体系包含基于锡的催化剂、特别是有机锡催化剂如DBTL(二月桂酸二丁基锡)。
本文所述的粘合剂体系特别合适作为胶粘剂/密封剂。
本发明因此还涉及一种用于使用本文所述的粘合剂体系制备胶粘剂/密封剂的方法，将树脂组分与固化组分以合适的体积比混合，所述体积比通常为10:1至1:1，尤其是5:1至1:1，特别优选2:1和1:1。在这种情况下，异氰酸酯基与NCO-反应性(尤其是OH)基团的摩尔比是10:1至1:1，优选7:1至1:1，特别优选5:1至1:1，更优选3:1至1:1，尤其是2:1至1:1。NCO指数优选是0.9至2.0，尤其是1.0至1.5。
在各种实施方案中，在混合两种组分并且在正常条件下(23℃、50％相对空气湿度、1013毫巴)培育7天后，由此获得的胶粘剂/密封剂具有>7MPa、通常7-25MPa的拉伸强度和>80％至600％的伸长率。
在本文所述方法的一个实施方案中，树脂组分与固化组分之间的反应在溶剂的存在下发生。原则上，本领域技术人员已知的全部溶剂均可以用作溶剂，尤其是酯类、酮类、卤代烃类、烷烃类、烯烃类和芳香烃类。这类溶剂的例子是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙酸2-乙基己基酯、二乙酸乙二醇酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、四氢呋喃、或四氯乙烯、或两种或更多种所述溶剂的混合物。然而，在优选的实施方案中，不使用溶剂。
本文所述的粘合剂体系适合作为粘结和密封不同基材的双组分胶粘剂。这些基材例如包括木材、金属、玻璃、植物纤维、石材、纸、纤维素水合物、塑料如ABS、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯烯烃的共聚物、聚酰胺和碳纤维增强塑料。例如，铝、钢和铁是有关的金属。
在本发明的特别优选的实施方案中，本文所述的粘合剂用作无溶剂的胶粘剂。
可以使用常用的所有施加方法，例如通过珠状施加(bead dosing)、喷洒、刮涂、3/4-辊涂布组件(在使用无溶剂的粘合剂体系时)或2-辊涂布组件(在使用含溶剂的粘合剂体系时)，将本文所述的粘合剂体系施加至待粘结的基材。
本文所述的粘合剂体系可以包含常规的添加剂，如增塑剂、干燥剂、填料、硅烷、抗氧化剂、UV稳定剂、和抗老化剂、及它们的组合。可以将这些物质添加至树脂组分并添加至固化组分。
可以优选使用的增塑剂是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯和邻苯二甲酸丁苄酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯；己二酸酯，例如己二酸二辛酯；或苯甲酸酯，例如丙二醇二苯甲酸酯。
氨基、环氧基、或巯基硅烷、尤其是γ-缩水甘油氧基丙基或γ-氨基丙基三甲氧基硅烷主要用于改善与玻璃、金属等的粘合。
也可以将无机填料如炭黑、碳酸钙、二氧化钛等添加至本文所述的粘合剂体系。作为其他无机填料，优选使用高度分散的硅酸，尤其是气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，以触变方式发挥作用，并且即使在储存延长后其触变特性仍然在本文所述的粘合剂体系中保持。例如，沸石可以用作干燥剂。
本文所述的粘合剂体系可以胶粘剂配制物中用于产生基材之间的粘结。在这种情况下，基材可以选自上文已经提到的那些。
在又一个方面，本发明还涉及可以通过使如本文所述的树脂组分与如本文所述的包含至少一种多异氰酸酯、优选芳族二异氰酸酯的固化组分反应来获得的聚合物组合物。在各种实施方案中，基于NCO与NCO-反应性(OH)基团的摩尔比，使用过量的固化剂。NCO-封端的预聚物可以按照这种方式获得。然后，这些预聚物可以在本文所述的粘合剂体系中作为固化剂单独使用或与(单体)多异氰酸酯组合使用，树脂组分保持不变。然而，替代地，也可以将如此获得的这些NCO-封端的预聚物与现有技术中已知的基于多元醇的树脂组分组合使用，所述NCO-封端的预聚物在主链中包含基于脂肪酸二聚体或三聚体或衍生自所述脂肪酸二聚体或三聚体的二醇或三醇的聚酯多元醇(a)。还可想到作为树脂与包含具有NCO-反应性基的化合物(如多元醇或多胺)的固化剂组合使用。本领域技术人员已知这类实施方案。本发明也意图涵盖这类粘合剂体系。
应当容易理解，本文公开的与粘合剂体系相关的所有实施方案也可以用于所述的用途和方法、以及聚合物组合物和包含这些聚合物组合物的粘合剂体系，反之亦然。参考实施例进一步详细描述本发明。除非另有说明，否则说明的量以重量％计。
实施例
实施例1：
表1树脂组分
Figure BDA0002278614660000121
使用NCO含量为27.8％的2,4-/4,4-MDI(Desmodur CD；94重量％)和Aerosil R202(6重量％)的混合物作为固化组分。
将树脂组分和固化组分混合(树脂：66.93重量％；固化剂：33.07重量％)，检查获得的胶粘剂混合物的力学性能。结果示于表2中。
表2.力学性能
E模量(MPa) 26
拉伸强度(MPa) 8.8
断裂伸长率(％) 250
通过DIN EN ISO 527测定力学性能。结果显示，获得的粘结具有非常好的力学性能。

Claims (40)

1.粘合剂体系，其包含：
(i)树脂组分，其包含：
(a)基于所述树脂组分的总重量，至少10重量％的聚酯多元醇(a)，所述聚酯多元醇(a)基于脂肪酸二聚体或三聚体或者衍生自所述脂肪酸二聚体或三聚体的二醇或三醇，并且具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(b)基于所述树脂组分的总重量，至少10重量％的聚酯多元醇(b)，所述聚酯多元醇(b)是以己二醇和/或十二烷二醇作为二醇组分的聚碳酸酯多元醇，并且具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(c)任选存在的至少一种OH-封端的脂族聚合物，所述OH-封端的脂族聚合物不同于组分(a)和(b)并且具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)，所述OH-封端的脂族聚合物是OH-封端的聚烯烃；和
(d)任选存在的至少2重量％的具有至少2个NCO-反应性基团的单体扩链剂；
(ii)固化组分，其包含至少一种多异氰酸酯和/或至少一种NCO-封端的聚氨酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂体系，其特征在于，所述聚酯多元醇(a)具有1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者所述聚酯多元醇(b)具有1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者所述OH-封端的脂族聚合物具有1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)。
3.根据权利要求1所述的粘合剂体系，其特征在于，所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的粘合剂体系，其特征在于，聚酯多元醇(a)通过使脂肪酸二聚体与二醇和任选存在的二羧酸反应获得，所述二羧酸不同于所述脂肪酸二聚体。
5.根据权利要求4所述的粘合剂体系，其特征在于，所述脂肪酸二聚体为通过使两个C18脂肪酸二聚获得的脂肪酸二聚体。
6.根据权利要求4所述的粘合剂体系，其特征在于，所述二醇为C2-C6二醇。
7.根据权利要求4所述的粘合剂体系，其特征在于，所述二羧酸是C4-C12二羧酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，聚酯多元醇(a)在所述树脂组分中的含量为10重量％至90重量％。
9.根据权利要求8所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量为10重量％至70重量％。
10.根据权利要求8所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量为10重量％至50重量％。
11.根据权利要求8所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量为15重量％至90重量％。
12.根据权利要求8所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量为20重量％至90重量％。
13.根据权利要求8所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量为25重量％至90重量％。
14.根据权利要求8所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量是30重量％至40重量％。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，聚酯多元醇(b)在所述树脂组分中的含量为10重量％至90重量％。
16.根据权利要求15所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量为10重量％至60重量％。
17.根据权利要求15所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量为10重量％至40重量％。
18.根据权利要求15所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量为15重量至90重量％。
19.根据权利要求15所述的粘合剂体系，其特征在于，所述含量是20重量％至90重量％。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，所述OH-封端的脂族聚合物是基于聚丁二烯、聚异戊烯、聚丁烯或聚丙烯的OH-封端的聚烯烃。
21.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，所述OH-封端的脂族聚合物是基于氢化聚丁二烯或基于聚丁二烯的OH-封端的聚烯烃。
22.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，所述OH-封端的脂族聚合物：
(1)是OH-封端的聚丁二烯；和/或
(2)在所述树脂组分中的含量为不超过40重量％。
23.根据权利要求22所述的粘合剂体系，其特征在于，所述OH-封端的脂族聚合物在所述树脂组分中的含量为不超过30重量％。
24.根据权利要求22所述的粘合剂体系，其特征在于，所述OH-封端的脂族聚合物在所述树脂组分中的含量为不超过25重量％。
25.根据权利要求22所述的粘合剂体系，其特征在于，所述OH-封端的脂族聚合物在所述树脂组分中的含量为5重量％至40重量％。
26.根据权利要求22所述的粘合剂体系，其特征在于，所述OH-封端的脂族聚合物在所述树脂组分中的含量为20重量％。
27.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，扩链剂(d)：
(1)是单体脂族二醇；和/或
(2)在所述树脂组分中的含量为不超过20重量％。
28.根据权利要求27所述的粘合剂体系，其特征在于，所述扩链剂(d)为C6-C12二醇。
29.根据权利要求27所述的粘合剂体系，其特征在于，所述扩链剂(d)为1,9-壬二醇。
30.根据权利要求27所述的粘合剂体系，其特征在于，所述扩链剂(d)在所述树脂组分中的含量为不超过15重量％。
31.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，所述固化组分：
(1)包含至少一种芳族二异氰酸酯，基于所述固化组分，所述芳族二异氰酸酯的含量为90重量％至100重量％；或
(2)包含至少一种芳族二异氰酸酯和至少一种NCO-封端的预聚物，所述预聚物占所述固化组分的不超过90重量％，并且所述至少一种芳族二异氰酸酯的用量为至少10重量％。
32.根据权利要求31所述的粘合剂体系，其特征在于，所述预聚物占所述固化组分的不超过80重量％。
33.根据权利要求31所述的粘合剂体系，其特征在于，在所述(2)中的所述至少一种芳族二异氰酸酯的用量为至少20重量％。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的粘合剂体系在胶粘剂配制物中的用途，用于制备基材之间的粘结。
35.根据权利要求34所述的用途，其特征在于，所述粘合剂体系是用作双组分胶粘剂。
36.根据权利要求34所述的用途，其特征在于，所述基材是不同的基材。
37.根据权利要求34所述的用途，其特征在于，所述基材选自木材、塑料或金属。
38.聚合物组合物，其通过使树脂组分与固化组分反应获得，所述树脂组分包含：
(a)基于所述树脂组分的总重量，至少10重量％的聚酯多元醇(a)，所述聚酯多元醇(a)基于脂肪酸二聚体或三聚体或者衍生自所述脂肪酸二聚体或三聚体的二醇或三醇，并且具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(b)基于所述树脂组分的总重量，至少10重量％的聚酯多元醇(b)，所述聚酯多元醇(b)是以己二醇和/或十二烷二醇作为二醇组分的聚碳酸酯多元醇，并且具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)；
(c)任选存在的OH-封端的脂族聚合物，所述OH-封端的脂族聚合物不同于组分(a)和(b)并且具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)，所述OH-封端的脂族聚合物是OH-封端的聚烯烃；和
(d)任选存在的具有至少2个NCO-反应性基团的单体扩链剂；
所述固化组分包含至少一种多异氰酸酯。
39.根据权利要求38所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇(a)具有1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者所述聚酯多元醇(b)具有1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者所述OH-封端的脂族聚合物具有1,000-4,000g/mol的重均分子量(Mw)。
40.根据权利要求38所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
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