CN103502296A - 改性的二苯甲烷二异氰酸酯基粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了使用改性的二苯甲烷二异氰酸酯制备的粘合剂组合物以及使用所述粘合剂组合物的方法和制品。所述粘合剂组合物特别适用于制备用于食物包装的柔性层合物。

Description

改性的二苯甲烷二异氰酸酯基粘合剂

相关专利申请的交叉引用

本申请要求于2011年4月15日提交并且并入本文中的美国临时申请No.61/475,825的权益。

背景技术

异氰酸酯基粘合剂可以用来制备用于柔性包装的层合物。这些粘合剂是两部分式可固化组合物，其中多元醇（A部分）和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（B部分）直接在层合处理之前进行混合并用于粘附基底的叠加层。柔性包装特别适合用作食物包装。

发明内容

已经发现的是，经过改性的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)可用于制备能够生成低含量的可提取初级芳香胺(PAA)的粘合剂，并且易于处理，是柔性包装层合物的有效粘合剂。

在一个方面，本发明涉及包含A部分（第一多元醇）和B部分（异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物）的层合粘合剂组合物。该预聚物包含第二多元醇和至少一种改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，此改性的二苯甲烷二异氰酸酯选自碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯、缩二脲改性的二苯甲烷二异氰酸酯、聚二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的组合。

在一个实施例中，第一多元醇在25℃±5℃下的粘度不大于25,000毫帕斯卡秒(mPas)。

在一个实施例中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物在环境温度下为液态。

在一个实施例中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物在25℃±5℃下的粘度不大于25,000mPas。

在一个实施例中，预聚物包含不大于0.5重量%的2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和不大于10重量%的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。

在一个实施例中，粘合剂组合物基本上不含脂肪族和脂环族异氰酸酯以及它们的低聚物。

在一个实施例中，根据本文所述的PAA提取测试方法，从层合时间之后3天或更少时间内，粘合剂组合物的PAA食品迁移值小于对照物PAA食品迁移值的50%。

在另一方面，本发明涉及一种制备柔性层合物的方法。该层合物包含至少第一柔性基底和第二柔性基底。该方法包括将上述粘合剂组合物中的任一个施加到第一基底的表面从而形成第一基底的粘合剂支承表面，以及使第二基底的表面与第一基底的粘合剂支承表面接触从而形成层合物。

在另一方面，本发明涉及用于柔性包装的层合物。该层合物包含第一柔性基底、第二柔性基底以及在第一和第二基底之间层合的粘合剂组合物。粘合剂组合物包含A部分第一多元醇和B部分异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应产物，该预聚物包含第二多元醇和至少一种改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，此改性的二苯甲烷二异氰酸酯选自碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯、缩二脲改性的二苯甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的组合。

在另一方面，本发明涉及包含食物包装形式的任一种上述层合物的食物包装，以及食物包装内所包含的食品。

具体实施方式

本发明涉及粘合剂组合物、层合物、包装食品以及使用粘合剂组合物制备层合物的方法，其中粘合剂组合物包含用改性的二苯甲烷二异氰酸酯制备的预聚物。使用本发明所公开的改性的二苯甲烷二异氰酸酯制备的粘合剂组合物可用于制备层合产品，该层合产品可生成低含量的可提取初级芳香胺(PAA)，使得层合产品特别适用于食物包装。

粘合剂组合物

粘合剂组合物为两部分式组合物，其包含为多元醇的A部分，和为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的B部分。所述两部分，即(A)部分多元醇和(B)部分预聚物在应用之前单独保存，并在层合过程中的应用之前直接进行混合。层合和固化时，形成的粘合剂粘结使基底材料的叠加层粘附在一起。

在层合过程之前将多元醇（A部分）和预聚物（B部分）立即混合在一起，使得来自预聚物（B部分）的异氰酸酯基与来自多元醇（A部分）的羟基的当量比范围为从1.0:1.0、或从1.05:1.0、或从1.1:1.0至1.6:1.0、或至1.5:1.0、或至1.4:1.0。

一些管理机构限制了会与人类发生接触的应用中可提取初级芳香胺(PAA)的量。一个此类应用为食物包装。管理机构之所以关注可提取PAA的含量，是因为它能够迁移入之后会被人类消耗的食品中。因此，管理机构加强了对能够迁移入食品中的可提取PAA的量的限制。

常规的无溶剂异氰酸酯基粘合剂可用来制备用于食物包装的柔性包装层合物。然而，这些异氰酸酯基粘合剂可通过单体芳香族二异氰酸酯与水反应生成高含量的可提取PAA。例如，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（4,4'-MDI，一种单体芳香族二异氰酸酯）能够与水反应形成4,4’-二苯甲烷二胺(4,4'-MDA)，后者是一种PAA。该反应如下所示：

在粘合剂的固化过程中，当水与单体芳香族二异氰酸酯（如，MDI）反应形成PAA时，PAA可通过与仍存在于粘合剂中的异氰酸酯继续反应而逐渐被消耗。食品中与层合物接触的酸性水能够扩散到粘合剂中，并能够与任何残余的单体芳香族二异氰酸酯反应形成PAA。另外，任何在层合物中扩散的单体芳香族二异氰酸酯也能够与酸性水反应并形成PAA。以这些方式中的任一种形成并提取到食品中的PAA被称为可提取PAA。食品模拟物，例如3%的醋酸水溶液，可用于测定可提取PAA的量。由于单体芳香族二异氰酸酯在粘合剂固化的过程中被消耗，可提取PAA的量将越来越小，或换句话讲，可提取PAA的量将会衰减。快速的PAA衰减率是食物包装应用所期望的。

在一些实施例中，根据本文所述的PAA提取测试方法，从层合时间之后3天、或2天、或甚至1天，相对于对照物的PAA食品迁移值，本发明所公开的粘合剂组合物的PAA食品迁移值不大于50%、或不大于30%、或不大于15%。在一些实施例中，根据本文所述的PAA提取测试方法，从层合时间之后3天、或2天、或1天，本发明所公开的粘合剂组合物基本上不含可提取PAA。在一些实施例中，根据本文所述的PAA提取测试方法，从层合时间之后3天、或2天、或1天，本发明所公开的粘合剂组合物不含可提取PAA。

除了生成低含量的可提取PAA并具有快速的PAA衰减之外，本发明所公开的粘合剂组合物还具有其他优点。例如，粘合剂组合物基本上不含溶剂，例如不大于1%的溶剂。在一些实施例中，粘合剂组合物不含溶剂，因此不包含挥发性有机化合物(VOC)。

该粘合剂组合物迅速固化，并另外具有可用的粘度和适用期。最后，该粘合剂组合物提供了强效粘合剂粘结，即耐热、耐湿和耐化学品。在食品应用的一些实施例中，根据美国食品和药物管理局(FDA)指导方针21CFR175.105，粘合剂组合物的成分仅由可用于间接食品接触的合格材料构成。因此，粘合剂组合物可以安全地用于制备包装食品的层合物。

Ａ部分-多元醇

粘合剂组合物A部分中的多元醇还可称为第一多元醇。

Ａ部分中合适的多元醇包括例如二醇、三醇以及它们的组合。优选的多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃二醇、聚二烯嵌段多元醇以及它们的组合。优选多元醇的官能度为至少1.5，或至少2，或至少3，并且不大于4或不大于3.5。优选多元醇的玻璃化转变温度(Tg)不大于10℃，或者甚至不大于0℃，并且数均分子量(Mn)为从300克/摩尔、或400克/摩尔、或500克/摩尔至12,000克/摩尔或至5,000克/摩尔。合适的多元醇在25℃±5℃下的粘度为至少100mPas，或不大于10,000mPas，或不大于25,000mPas。

可用的多元醇类别包括例如聚酯多元醇，其包括（例如）内酯多元醇及其环氧烷加合物，以及二聚酸基聚酯多元醇；特制多元醇，其包括（例如）聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、双酚A的羟基烷基衍生物（如，双(2-羟乙基)双酚A）；聚醚多元醇，其包括（例如）聚硫醚多元醇和氟化聚醚多元醇；丙烯酸多元醇、多酚的环氧烷加合物、聚四亚甲基二醇、官能化甘油酯（例如，蓖麻油）、基于天然产物的多元醇（如，基于大豆油的多元醇）和多羟基硫化聚合物。

可用的聚酯多元醇由多羧酸、其酸酐、其酯或其卤化物以及化学计量过量的多元醇的反应产物制备。合适的多羧酸包括二羧酸和三羧酸，其包括（例如）芳香族二羧酸及其酸酐和酯（例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸）、脂肪族二羧酸及其酸酐（例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸和富马酸），以及脂环族二羧酸（例如1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸）。

可衍生出聚酯多元醇的合适多元醇的例子包括脂肪族多元醇，例如乙二醇、丙二醇（propane diols）（例如，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇）、丁二醇（例如，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和1,7-丁二醇）、1,3-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、戊二醇（例如，1,5-戊二醇）、戊烯二醇、戊炔二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇（propylene glycol）、聚丙二醇（例如，双丙甘醇和三丙二醇）、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、二聚二醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、1,4-丁二醇、聚四亚甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖以及它们的组合。

可用的聚酯多元醇的例子包括聚二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚己内酯三元醇。

合适的市售多元醇包括，例如以DESMOPHEN系列商品名获得的聚酯多元醇，包括例如得自宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience(Pittsburgh,PA))的DESMOPHEN XF-7395-200、DESMOPHEN S-1011-P210、DESMOPHEN S-1011-110和DESMOPHEN S-1011-55，以PRIPLAST系列商品名获得的二聚酸基聚酯多元醇，包括例如得自特拉华州纽卡斯尔有利凯玛公司(UNIQEMA(New Castle,Del.))的PRIPLAST3187、3190、3196和3197，以POLYBD R-20LM、R-45HT和R-45M商品名得自宾夕法尼亚州艾克斯顿克雷威利公司(Cray Valley(Exton,PA))的聚丁二烯多元醇，以及以商品名POLYTAIL得自日本三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corp.(Japan))的氢化聚丁二烯多元醇。

合适的聚醚多元醇包括从环状氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃的聚合反应得到的产物，或者一个或多个此类氧化物与具有至少两个活性氢的多官能引发剂例如水、多元醇（如乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双酚A）、1,2-乙二胺、丙二胺、三乙醇胺和1,2-丙烷二硫醇进行加成反应得到的产物。特别可用的聚醚多元醇包括（例如）聚氧丙烯二醇和三醇、通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序加入到合适的引发剂中获得的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇，以及通过四氢呋喃的聚合反应获得的聚四亚甲基醚二醇。

B部分-预聚物

B部分中的预聚物为异氰酸酯基聚氨酯预聚物，其包含多元醇和至少一种改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物。

二苯甲烷二异氰酸酯在本文中也称为MDI。可以理解的是，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体能够以三种异构体，即4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)的混合物的形式存在。

改性的二苯甲烷二异氰酸酯在本文中也称为改性MDI。

多元醇

为了清楚起见，A部分中用于形成粘合剂的多元醇可称为第一多元醇，与改性MDI反应形成预聚物的多元醇可称为第二多元醇。可以理解的是，用于形成预聚物的第二多元醇可以是与用于形成粘合剂组合物的第一多元醇相同的多元醇，或者可以是与A部分中用于形成粘合剂的第一多元醇不同的多元醇。第二多元醇可选自上文针对A部分中多元醇（即，第一多元醇）所述的同一多元醇列表。在一些实施例中，第二多元醇优选地为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇以及它们的混合物的聚合多元醇。

改性的二苯甲烷二异氰酸酯

改性的二苯甲烷二异氰酸酯（即，改性MDI）为其中至少2%的异氰酸酯基被改变为碳二亚胺、或脲基甲酸酯、或缩二脲、或聚合结构的二苯甲烷二异氰酸酯。

在一些实施例中，二苯甲烷二异氰酸酯中2%、或4%、或6%至25%、或35%、或50%的异氰酸酯基被改变为碳二亚胺、或脲基甲酸酯、或缩二脲、或聚合结构。

可以理解的是，改性MDI可包含MDI异构体的混合物，其中一些被改变为碳二亚胺、或脲基甲酸酯、或缩二脲、或聚合结构，并且其中一些未被改变，因此仍以单体例如4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI或它们的组合存在。

在一些实施例中，基于改性MDI的重量计，改性MDI包含不大于10重量%的2,4'-MDI和不大于0.5重量%的2,2'-MDI。

可用的改性MDI的例子包括，例如碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯（碳二亚胺改性MDI）、脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯（脲基甲酸酯改性MDI）、缩二脲改性的二苯甲烷二异氰酸酯（缩二脲改性MDI）、聚二苯甲烷二异氰酸酯（聚MDI）以及它们的组合。

各种改性MDI的制备方法是众所周知的；并且改性MDI，例如碳二亚胺改性MDI、脲基甲酸酯改性MDI、缩二脲改性MDI和聚MDI可以通过已知方法制备和/或商购获得。

可用的市售碳二亚胺改性MDI材料的例子包括ISONATE143L（密歇根州密德兰陶氏化学公司(Dow Chemicals，Midland，MI)）、MM103、

5143、

5240（密歇根州怀恩多特巴斯夫公司(BASF Corp.,Wyandotte,MI)）和MONDUR CD（宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,PA)）。

可以理解的是，碳二亚胺改性MDI可包含不同含量的碳二亚胺和脲酮亚胺结构。

在一些改性MDI为碳二亚胺改性MDI的实施例中，可能有利的是限制粘合剂组合物中的磷酸三乙酯(TEP)含量。磷酸三乙酯可用于制备碳二亚胺改性MDI，但不期望出现在最终的粘合剂组合物中。因此，在一些实施例中，碳二亚胺改性MDI包含不大于2重量%、或不大于1重量%、或不大于0.25重量%、或不大于0.1重量%的磷酸三乙酯。在一些实施例中，碳二亚胺改性MDI基本上不含磷酸三乙酯。在一些实施例中，碳二亚胺改性MDI不含磷酸三乙酯。

优选的碳二亚胺改性MDI包括含有不大于10重量%的2,4'-MDI和不大于0.5重量%的2,2'-MDI，并且基本上不含TEP的那些。在一些实施例中，优选的碳二亚胺改性MDI的异氰酸酯百分比为16%至31%。

可用的市售脲基甲酸酯改性MDI材料的例子包括

MA-2300、

MA-2600、

MA-2601、MA-2602、MA-2603、

MA-2604、

MA-2800、

MA-2902和MA-2903（宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,PA)）。

优选的脲基甲酸酯改性MDI材料包括含有不大于10重量%的2,4'-MDI和不大于0.5重量%的2,2'-MDI的那些。在一些实施例中，优选的脲基甲酸酯改性MDI材料的异氰酸酯百分比为16%至30%。

示例性缩二脲改性MDI材料包括具有以下通式结构的那些，其中R₁和R₂可以相同也可以不同，各自为H、或具有1至12个碳原子的直链、或支链、或环状烷基链，前提条件是R1和R2不能同时为H：

优选的缩二脲改性MDI材料包括含有不大于10重量%的2,4'-MDI和不大于0.5重量%的2,2'-MDI的那些。在一些实施例中，优选的缩二脲改性MDI材料的异氰酸酯百分比为16%至30%。

示例性聚MDI材料包括MONDUR1441、MONDUR1479、MONDUR1489、MONDUR1508、MONDUR1509、MONDUR1469、MONDUR486、MONDUR448、MONDUR MRS、MONDUR MR、MONDUR MRLight、MONDUR489、MONDUR582、MONDUR MRS-5、MONDUR MR-5、MONDUR MRS-4、MONDUR MRS-20和MONDUR MRS-2（宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,PA)）。

优选的聚MDI材料包括含有不大于10重量%的2,4'-MDI、不大于0.5重量%的2,2'-MDI和官能度为2.1至2.9的那些。在一些实施例中，聚MDI材料的异氰酸酯百分比为25%至33%。

通常，由含有高含量（如，至少90%）的4,4'-MDI和8%或更多百分比异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯（即MDI）制成的异氰酸酯基聚氨酯预聚物在储存过程中易于结晶，甚至在室温下亦是如此。在低于室温的温度下，结晶会更容易或更迅速的发生。

为了缓解或消除预聚物的结晶，一种尝试是用4,4'-MDI含量相对较低（如，<70%）的二苯甲烷二异氰酸酯（即MDI）材料制备预聚物。然而，这种MDI材料还会含有相对较高含量（如，>30%）的2,4'-MDI以及相对较高含量（如，>0.5%）的2,2'-MDI。因此，使用这种预聚物制备的粘合剂会生成高含量的可提取PAA。

当使用改性MDI，如碳二亚胺改性MDI、脲基甲酸酯改性MDI、缩二脲改性MDI、聚MDI或它们的组合制备预聚物时，所述预聚物在低温下具有抗结晶作用。优选的是，该预聚物在不同的储存条件下不会结晶，这使其易于储存并且不易由于结晶而被丢弃。

优选预聚物的最终异氰酸酯百分比为从8%、或从10%、或从12%至22%、或至20%、或至18%。

预聚物还可包含2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI单体的异构体分布。在一些实施例中，基于预聚物的重量计，预聚物包含0%至0.5重量%的2,2'-MDI、0%至10重量%的2,4'-MDI和5重量%至65重量%的4,4'-MDI。

在一些实施例中，基于预聚物的重量计，预聚物包含0%至0.3重量%的2,2'-MDI、0%至6重量%的2,4'-MDI和5%至65重量%的4,4'-MDI。

在一些实施例中，基于预聚物的重量计，预聚物包含0%至0.1重量%的2,2'-MDI、0%至4重量%的2,4'-MDI和5重量%至65重量%的4,4'-MDI。

在一些实施例中，预聚物基本上不含2,2'-MDI。在一些实施例中，预聚物不含2,2'-MDI。

在环境温度下预聚物优选地为液态。预聚物优选地具有使其易于处理的粘度。在一些实施例中，预聚物在25℃±5℃下的粘度为500mPas或1,000mPas至不大于25,000mPas、或不大于20,000mPas、或不大于15,000mPas。

其他添加剂

粘合剂组合物在A部分或B部分中还可包含其他可选添加剂，包括（例如）抗氧化剂、增塑剂、安抚剂、增粘剂、非反应性树脂、紫外光稳定剂、催化剂、催化减活剂、流变改性剂、杀虫剂、缓蚀剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂（如，颜料和染料）、填充剂、表面活性剂、阻燃剂、蜡以及它们的混合物。

合适的增塑剂包括（例如）邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磺酰胺和它们的混合物，以及环氧大豆油。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯的可用来源包括以商品名JAYFLEX DOP和JAYFLEX DIDP得自埃克森化工(Exxon Chemical)的那些。可用的二苯甲酸酯以商品名BENZOFLEX9-88、BENZOFLEX50和BENZOFLEX400得自维尔斯科尔化学公司(VelsicolChemical Corporation)。大豆油可商购获得，例如以商品名FLEXOL EPO得自陶氏化学公司(Dow Chemical)。

当存在增塑剂时，增塑剂优选地以从0.25重量%至10重量%、不大于5重量%、不大于3重量%、或甚至从0.5重量%至2重量%的量存在。

合适的填充剂包括（例如）热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、滑石、碳酸钙、炭黑、硅酸铝、粘土、沸石、陶瓷、云母、二氧化钛以及它们的组合。当粘合剂中存在填充剂时，填充剂优选地以至少0.5重量%、从1重量%至20重量%、或甚至从2重量%至10重量%的量存在。

粘合剂可以任选地包括热塑性聚合物，包括例如乙烯醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、甲基丙烯酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉、淀粉、纤维素酯以及它们的组合。

层合物

本发明的层合物包括至少第一基底、第二基底和在这两个基底之间层合的任一上述粘合剂组合物。第一和第二基底可以是相同的材料，也可以是不同的材料。

层合物可以为多层层合物，其中超过两个基底与每两层之间的任一上述粘合剂组合物层合在一起。

根据本文所述的PAA提取测试方法，从层合时间之后3天或更少时间内，层合物的PAA食品迁移值小于对照物PAA食品迁移值的50%。

本发明所公开的粘合剂组合物可以与多种基底一起使用，特别是柔性薄膜，包括例如金属箔（铝箔）、聚合物薄膜和金属化聚合物薄膜，其中金属化聚合物薄膜由聚合物包括例如聚烯烃（例如，聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和定向聚丙烯；聚烯烃和其他共聚单体的共聚物）、金属化聚烯烃（例如，金属化聚丙烯）、金属化聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸离聚物、乙烯-乙烯基醇、聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚碳酸酯、聚酰胺（如尼龙-6和尼龙-6,6）、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乳酸、纤维素、聚苯乙烯、玻璃纸、纸张和耐蒸煮包装层合材料制成。薄膜的厚度是可以变化的，但是柔性薄膜的厚度通常小于0.25毫米，例如从5微米至150微米，更通常的是从8微米至100微米。基底的表面可使用任何合适的方法包括例如电晕处理、化学处理和火焰处理进行表面处理，从而提高粘附力。

其他合适的基底包括例如织造网、非织造网、纸张、纸板和多孔柔性片材（例如，聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、海绵和泡沫橡胶）。织造和非织造网可包含纤维，纤维包括（例如）棉花、聚酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酰亚胺纤维。基底可被构造为显示多种有用特性。优选地基底显示可用于柔性包装和耐蒸煮包装的特性。这类特性包括例如高拉伸强度、蒸气阻隔性、柔韧性、刚性、抗热降解性以及它们的组合。本发明所公开的粘合剂组合物特别适用于制备柔性包装，尤其是柔性食物包装。

制备和使用方法

本发明所公开的粘合剂组合物可用于制备柔性层合物。在一些实施例中，粘合剂可用于将第一和第二基底粘结在一起。在一些实施例中，粘合剂可用于将三个或更多个基底粘结在一起。

可以使用任何合适的方法制备柔性层合物。一种可用的方法包括将液态的粘合剂施加到第一基底（例如柔性薄膜）上，然后使第二基底（例如相同或不同的柔性薄膜）与第一基底的粘合剂支承表面接触，使得两个基底粘结在一起形成层合物。

在一些实施例中，可以使用任何合适的涂布方法涂布粘合剂组合物，所述方法包括（例如）气刀、拖刀、喷涂、刷涂、浸渍、刮墨刀、辊涂、多辊转移涂布、凹版涂布、照相凹版涂布、轮转凹版涂布或它们的组合。可用的涂布温度范围为20℃至75℃。在无溶剂的层合处理中优选较低的温度，以延长粘合剂组合物的工作寿命。粘合剂的涂层重量根据层合物所需的性质可以有显著差异。可用的粘合剂涂层重量包括，例如从0.8克/平方米(gsm)至6.5gsm，或者甚至从0.8gsm至2.5gsm。涂布后，第一薄膜基底与第二基底相接触。第二基底可以是与第一基底相同或不同的材料。为了制备多层层合物，可以多次重复本文所述的层合工序，从而可以制备由两个以上粘合层构成的层合物。在一些实施例中，当制备柔性层合物时，可以在层合机单元上以高达600米/分钟的线速度处理本发明所公开的粘合剂组合物。

所得层合物可以转变为各种包装产品，特别是食物包装产品，例如包装袋、小袋、立袋、拉链袋等。

根据本文所述的PAA提取测试方法，从层合时间之后3天或更少时间内，食物包装产品显示出的PAA食品迁移值小于对照物显示的PAA食品迁移值的50%。

用于食物包装的材料必须满足一定的监管限制，因为它们要与食品相接触。食物包装所关注的一个问题是食品将材料从包装中提取出来（包括用于制备包装的粘合剂）并提取到食品中的能力。特别是液态、酸性和油性食品更具有将包装和粘合剂中的材料提取到食品中的趋势。因此，本发明所公开的粘合剂特别适用于制备最终用于包装液态、酸性或油性食品的柔性包装层合物。示例性食品包括酸性食品，例如番茄酱、芥末、酱料以及类似于肉类和奶酪的脂肪食品。

虽然本发明所公开的粘合剂组合物可用于制备用于食物包装产品的层合物，但可以理解的是，这些粘合剂组合物也可以用于制备能用来制备其他不同用途包装产品的层合物，包括用于工业应用的包装、用于消费者应用（例如清洁产品、化妆品以及健康和美容产品）的包装、用于农业和兽医应用（例如饲料、农药和肥料）的包装、用于医疗和医药应用的包装，并且可以用于光电结构、柔性电子组件、一般工业层合物和柔性光学显示器中。

结合下面的实例可以更好地理解本发明。这些实例旨在代表本发明的具体实施例，并非意图限制本发明的范围。

除非另外指明，否则本文和实例中所述的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。

实例

测试方法

粘度测试

使用Brookfield DV-III型可编程流变仪(Brookfield ProgrammableRheometer Model DV-III)并使用27号转子和10.5克(g)样品材料在25℃±5℃的温度下测定多元醇或预聚物的粘度。

结晶测试

结晶测试用于测定预聚物材料是否结晶。将20-30g外观透明的液态预聚物样品放置在不锈钢容器中，然后用氮气吹扫该不锈钢容器并将其关闭。将该容器放置在-18℃的冰箱中。随着时间的推移记录样品的外观（透明、混浊或固态）。每次打开容器后均需用氮气吹扫。如果样品在7天后仍然具有透明的外观，则其通过结晶测试。

PAA提取测试

I).层合物的制备

首先将两部分式粘合剂组合物的多元醇（A部分）和预聚物（B部分）按预定的化学计量比混合在一起，然后将混合的粘合剂施加到第一基底上，然后层合到第二基底上，从而制备层合物辊。两个基底中的至少一者为密封剂薄膜，该薄膜为膜厚度为25微米至38微米的低密度聚乙烯。粘合剂的涂层重量为1.6至1.9克/平方米(gsm)。层合物可在23℃±2℃的温度和50%±5%的相对湿度下固化。从层合开始以预定的时间间隔（如，1天、2天或3天…）对层合物进行PAA提取测试工序。

为了获得准确且可重现的结果，层合过程中的露点应为5℃至15℃。

II).对照粘合剂组合物和对照层合物

使用包含A部分多元醇和B部分预聚物的两部分式聚氨酯粘合剂组合物作为对照粘合剂。B部分预聚物包含二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和二甘醇己二酸聚酯的反应产物，其中MDI含有大约等量的4,4'-MDI和2,4'-MDI以及1.8%至2.5%的2,2'-MDI，二甘醇己二酸聚酯的羟基数为210±10。预聚物的最终异氰酸酯百分比为18%±0.5%。用于对照粘合剂的A部分多元醇为WD4132，其为具有200±10个羟基数的多元醇，并且可购自明尼苏达州圣保罗H.B.富乐公司(H.B.Fuller Company,St.Paul,MN)。预聚物和多元醇以1.2:1.0的重量比进行混合，从而制备对照粘合剂。

使用对照粘合剂、膜厚度为25微米至38微米的低密度聚乙烯密封剂薄膜以及膜厚度为12微米的聚酯或聚酰胺薄膜根据“层合物的制备”制备对照层合物。将对照层合物和待比较的样品在相同的时间和相同的测试条件下执行PAA提取测试工序。

III).PAA提取测试工序

以PAA食品迁移值表示的可提取PAA的量按照如下方式测定。将层合物辊的外部5-10匝切掉并丢弃，其中该层合物辊使用与对照层合物相同的基底制备。然后由层合物制成内部接触区域为4dm²的小袋，并用200毫升(mL)用于模拟小袋内食品的3%醋酸水溶液将其充满。然后将该小袋密封并放置在70℃的烘箱中保持1小时，然后翻转并在70℃的烘箱中再放置1小时。这时，将小袋内溶液立即注入玻璃容器中（提取条件A），或者将小袋放置在40℃的烘箱中保持238个小时后再将其中溶液注入玻璃容器中（提取条件B）。然后，使用纯的4,4'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺和2,2'-亚甲基二苯胺异构体作为标准品，在235nm波长处通过高效液相色谱(HPLC)分析提取溶液中的可提取PAA含量。接着，通过将从HPLC测试中得出的可提取PAA含量归一化为接触1千克(kg)食品的6dm²内表面积，从而计算PAA食品迁移值。得到的PAA食品迁移值以微克/千克（或ppb）表示。

此外，将所测样品的PAA食品迁移值与对照层合物的值相比较。在这种情况下，所测样品的PAA食品迁移值转化为相对于对照物的PAA食品迁移值的百分比，称为对照物百分比。

待测层合物样品（即，具有食品模拟物的小袋）应当在与对照层合物相同的测试条件和时间下进行制备和测定。

剥离粘接强度测试

使用Thwing-Albert225-1型摩擦/剥离系数测试仪(Thwing-AlbertFriction/Peel Tester Model225-1)对至少层合7天的层合物进行剥离粘接强度测试。测试之前，将层合物切割为25mm×250mm的样品条。将各个样品条的一端分离，然后以300毫米/分钟的速度剥离20秒。记录剥离强度，以g/25mm表示。报告三(3)个样品的平均值。

实例

预聚物

使用以下预聚物制备实例中的待测粘合剂：

预聚物A（采用含有高含量4,4'-MDI的二苯甲烷二异氰酸酯（即 MDI））。

通过将41.9份VORANOL220-110N（聚醚多元醇，陶氏化学公司(Dow Chemical)）和58.1份LUPRANATE M（巴斯夫公司(BASF)，MDI，含有约98%的4,4'-MDI、约2%的2,4'-MDI和<0.1%的2,2'-MDI）进行反应，制备预聚物A。预聚物A的最终异氰酸酯百分比为16.2%，并且在25℃下的粘度为1020mPas。

预聚物B

预聚物B为根据PAA提取测试方法用于制备对照粘合剂的预聚物。通过将31.3份二甘醇己二酸聚酯多元醇（500克/摩尔的标称Mn）和68.7份LUPRANATE MI（巴斯夫公司(BASF)，MDI，含有大约等量的4,4'-MDI和2,4'-MDI，以及1.8%至2.5%的2,2'-MDI）进行反应，制备预聚物B。预聚物A的最终异氰酸酯百分比为18%，并且在25℃下的粘度为2880mPas。

预聚物1（采用碳二亚胺改性MDI）

通过将17.2份二甘醇己二酸聚酯多元醇（500克/摩尔的标称Mn）和16.5份二甘醇己二酸聚酯多元醇（3000克/摩尔的标称Mn）与66.3份ISONATE143L（陶氏化学公司(Dow Chemical)，碳二亚胺改性MDI，含有约6%的2,4'-MDI、约0.3%的2,2'-MDI和1.5%的磷酸三乙酯）进行反应，制备预聚物1。预聚物1的最终异氰酸酯百分比为15.7%，并且在25℃下的粘度为9125mPas。

预聚物2（采用脲基甲酸酯改性MDI）

使用纯MONDUR MA2603（可从宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,PA)商购获得）作为预聚物2，其包含脲基甲酸酯改性MDI和聚醚多元醇的反应产物。预聚物2的异氰酸酯百分比为16%，并且在25℃下的粘度为1000mPas。

预聚物3（采用碳二亚胺改性MDI）

通过将23.2份二甘醇己二酸聚酯多元醇（500克/摩尔的标称Mn）和7.7份VORANOL220-110N与69.1份MONDUR CD（拜耳公司(Bayer)，碳二亚胺改性MDI，含有约2%的2,4'-MDI和<0.1%的2,2'-MDI，并且不含磷酸三乙酯）进行反应，制备预聚物3。预聚物3的最终异氰酸酯百分比为15.9%，并且在25℃下的粘度为8590mPas。

预聚物4（采用碳二亚胺改性MDI）

通过将23.2份二甘醇己二酸聚酯多元醇（500克/摩尔的标称Mn）和7.7份VORANOL220-110N与69.1份LUPRANATE5143（巴斯夫公司(BASF)，碳二亚胺改性MDI，含有约6%的2,4'-MDI和约0.3%的2,2'-MDI，并且不含磷酸三乙酯）进行反应，制备预聚物4。预聚物4的最终异氰酸酯百分比为15.5%，并且在25℃下的粘度为11,575mPas。

预聚物5（采用碳二亚胺改性MDI）

通过将23.2份二甘醇己二酸聚酯多元醇（500克/摩尔的标称Mn）和7.7份VORANOL220-110N与69.1份LUPRANATE5240（巴斯夫公司(BASF)，碳二亚胺改性MDI，含有约6%的2,4'-MDI、约0.3%的2,2'-MDI和1.4%的磷酸三乙酯）进行反应，制备预聚物5。预聚物5的最终异氰酸酯百分比为15.9%，并且在25℃下的粘度为6800mPas。

预聚物6（采用脲基甲酸酯改性MDI）

在存在133ppm DABCO T-9（空气化工产品公司(Air Products)）的条件下，通过将3.1份2-丙醇（飞世尔公司(Fisher)）和72.0份LUPRANTE M（巴斯夫公司(BASF)，MDI，含有约98%的4,4'-MDI、约2%的2,4'-MDI和<0.1%的2,2'-MDI）于120℃反应90分钟，制备脲基甲酸酯改性MDI。用133ppm85%磷酸（飞世尔公司(Fisher)）进行催化剂中和后，将该脲基甲酸酯改性MDI与18.6份二甘醇己二酸聚酯多元醇（500克/摩尔的标称Mn）和6.2份VORANOL220-110N（陶氏化学公司(Dow)）反应，以获得预聚物6。预聚物6的最终异氰酸酯百分比为16.4%，并且在25℃下的粘度为5,710mPas。

粘合剂

根据PAA提取测试方法，使用预聚物B制备对照粘合剂。通过将本文的“预聚物”部分中所述的各个预聚物A和预聚物1-6与WD4132以1.2:1.0的重量比在环境温度下混合，制备对比粘合剂A和粘合剂1-6。

实例1预聚物的结晶测试

根据结晶测试方法测试预聚物A、预聚物B和预聚物1-5的结晶，结果如表1所示。预聚物A在一天内结晶。所有其他预聚物均通过结晶测试。

表1结晶测试结果

	1天	7天
			预聚物A	失败	失败
预聚物B	通过	通过
			预聚物1	通过	通过
预聚物2	通过	通过
			预聚物3	通过	通过
预聚物4	通过	通过
			预聚物5	通过	通过

实例2测定PAA食品迁移值（聚酯至聚乙烯层合物）

使用对照粘合剂、对比粘合剂A以及粘合剂1和2制备层合物。将由12微米聚酯薄膜构成的各个层合物作为第一基底层合到作为第二基底的32微米低密度聚乙烯上，涂层重量为1.6gsm。层合时的露点为12℃。使用提取条件A运行PAA提取测试。结果如表2所示。

表2

PAA食品迁移值(ppb)和对照物百分比（%对照物）

表2显示出，由预聚物A制备的对比粘合剂A未产生HPLC可检出水平的PAA，其中预聚物A由具有高含量的4,4'-MDI、低含量的2,4'-MDI和2,2'-MDI的MDI制备。然而，实例1显示了对比粘合剂A能够迅速结晶，使得其难以用于制备层合物。表2也显示了由预聚物B形成的对照粘合剂显示高PAA食品迁移值，但该值在较长的一段时间后衰减，其中预聚物B由具有相对较低含量的4,4'-MDI、相对较高含量的2,4'-MDI和2,2'-MDI的MDI制备。另一方面，由预聚物1制备的粘合剂1显示低得多的并且迅速衰减的PAA食品迁移值，其中预聚物1使用碳二亚胺改性MDI制备；以及由预聚物2制备的粘合剂2未产生任何HPLC可检出水平的PAA，其中预聚物2使用脲基甲酸酯改性MDI制备。

实例3测定PAA食品迁移值（聚酯至聚乙烯层合物）

使用对照粘合剂和粘合剂3-5制备层合物。将由12微米聚酯薄膜构成的各个层合物层合到32微米低密度聚乙烯上，涂层重量为1.6gsm。层合时的露点为8℃。使用提取条件A运行PAA提取测试。结果如表3所示。

表3PAA食品迁移值(ppb)和对照物百分比

实例3显示了在层合时间之后的第1天、第2天和第3天测定时，通过使用由碳二亚胺改性MDI制备的预聚物，粘合剂3-5与对照粘合剂相比具有非常低的PAA食品迁移值。第2天的PAA食品迁移值与第1天相比，迅速衰减到低得多的水平。

实例4测定PAA食品迁移值（聚酰胺至聚乙烯层合物）

使用对照粘合剂和粘合剂3-5制备层合物。将由12微米聚酰胺薄膜构成的各个层合物层合到32微米低密度聚乙烯上，涂层重量为1.6gsm。层合时的露点为8℃。使用提取条件A运行PAA提取测试。结果如表4所示。

表4PAA食品迁移值(ppb)和对照物百分比

实例4显示了聚酰胺薄膜在PAA衰减方面比聚酯薄膜更具挑战性。这可以通过比较表4与表3中对照粘合剂的PAA食品迁移值看出。然而，甚至在更具挑战性的聚酰胺薄膜上，分别采用由碳二亚胺改性MDI制备的预聚物的粘合剂3、4和5仍然显示低的并且也会迅速衰减的PAA食品迁移值。

实例5测定PAA食品迁移值（聚酰胺至聚乙烯层合物）

使用对照粘合剂和粘合剂3-5制备层合物。将由12微米聚酰胺薄膜构成的各个层合物层合到32微米低密度聚乙烯上，涂层重量为1.6gsm。层合时的露点为8℃。使用提取条件Ｂ运行PAA提取测试。结果如表5所示。

表5PAA食品迁移值(ppb)和对照物百分比

与实例4一样，实例5显示了即使使用更困难的聚酰胺薄膜，粘合剂3、4和5仍表现出较低的并且迅速衰减的PAA食品迁移值。

实例6测定PAA食品迁移值（聚酯至聚乙烯层合物）

使用对照粘合剂和粘合剂6制备层合物。将由12微米聚酯薄膜构成的各个层合物层合到32微米低密度聚乙烯上，涂层重量为1.6gsm。层合时的露点为10℃。使用提取条件A运行PAA提取测试。结果如表6所示。

表6PAA食品迁移值(ppb)和对照物百分比

实例6显示了在层合之后的第1天、第2天和第3天测定时，通过使用由脲基甲酸酯改性MDI制备预聚物6，粘合剂6与对照粘合剂相比表现出非常低的PAA食品迁移值。

实例7粘附力

使用粘合剂3制备各种薄膜和箔的层合物，涂层重量为1.6gsm。在300mm/min的剥离速率下测定以g/25mm表示的180°剥离粘附力值。根据剥离粘接强度测试方法测定剥离强度，结果如表6所示。

表7剥离强度

表6显示了粘合剂3对于多种基底表现出很好的粘附力。

上述说明、实例和数据提供了本公开的完整描述。由于在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以实施多个实施例，本发明涉及下文所附的权利要求。

Claims (20)

1.一种制备层合物的方法，所述层合物包括第一柔性基底和第二柔性基底，所述方法包括

将两部分式粘合剂组合物施加到所述第一基底的表面上，从而形成所述第一基底的粘合剂支承表面，

并且使所述第二基底的表面与所述第一基底的所述粘合剂支承表面接触，从而形成所述层合物，

所述两部分式粘合剂组合物包含

A部分，第一多元醇和

B部分，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述预聚物包含第二多元醇和改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯选自碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯、缩二脲改性的二苯甲烷二异氰酸酯、聚二苯甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在层合时间之后3天内，所述层合物表现出相对于对照物小于50%的PAA食品迁移值。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物包含0至0.5重量%的2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和0至10重量%的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一多元醇在25℃±5℃下的粘度不大于25,000mPas。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物在环境温度下为液态，并且在25℃±5℃下的粘度不大于25,000mPas。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯为包含不大于2重量%的磷酸三乙酯的碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯为包含不大于0.5重量%的2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和不大于10重量%的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯为包含不大于0.5重量%的2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和不大于10重量%的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二多元醇是相同的或不同的多元醇，各自选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇以及它们的组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二基底是相同的或不同的材料，各自选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙、沙林(surlyn)、铝箔、玻璃纸、聚乳酸、金属化聚酯、金属化聚丙烯、阿克拉(aclar)、纸张以及它们的层合物。

11.一种用于柔性包装的层合物，包含

第一柔性基底、

第二柔性基底以及

在所述第一基底和第二基底之间层合的层合粘合剂，所述层合粘合剂包含

A部分，第一多元醇；以及

B部分，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物

的反应产物，

所述预聚物包含第二多元醇和至少一种改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯选自碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯、缩二脲改性的二苯甲烷二异氰酸酯、聚二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的组合。

12.根据权利要求11所述的层合物，其中所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯为包含不大于2重量%的磷酸三乙酯、不大于0.5重量%的2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和不大于10重量%的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。

13.根据权利要求11所述的层合物，其中所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯为包含不大于0.5重量%的2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和不大于10重量%的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯。

14.根据权利要求11所述的层合物，其中在层合时间之后3天内，所述层合物表现出相对于对照物小于50%的PAA食品迁移值。

15.一种包装食物制品，包含

食物包装形式的权利要求11所述层合物，以及

食物包装内部包含的食物产品。

16.根据权利要求15所述的制品，其中在层合时间之后3天内，所述层合物表现出相对于对照物小于50%的PAA食品迁移值。

17.一种层合粘合剂组合物，包含：

A部分，第一多元醇，和

B部分，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述预聚物包含如下物质的反应产物：

(i)第二多元醇，以及

(ii)至少一种改性的二苯甲烷二异氰酸酯，所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯选自碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯、缩二脲改性的二苯甲烷二异氰酸酯、聚二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的组合，

所述预聚物包含0至0.5重量%的2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯和0至10重量%的2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，并且在层合时间之后3天内，所述粘合剂组合物表现出相对于对照物小于50%的PAA食品迁移值。

18.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中所述预聚物在环境温度下为液态，并且在25℃±5℃下的粘度不大于25,000mPas。

19.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯为包含不大于0.5重量%的2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、不大于10重量%的2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和不大于2重量%的磷酸三乙酯的碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。

20.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中所述改性的二苯甲烷二异氰酸酯为包含不大于0.5重量%的2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯和不大于10重量%的2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯。